JP2004002651A - オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み、成形性およびリサイクル性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび該エラストマーからなるシール類を提供する。
【解決手段】耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤と、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の共架橋剤を溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、耐油性、耐熱性、機械的強度、圧縮永久歪み、成形性およびリサイクル性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび該エラストマーからなる成形体、特にシール類に関するものであり、自動車・車両部品、電気・電子機械部品、装置・器具部品、工業部品、建築部品等の広い分野で有効に使用されうるものである。
【０００２】
【従来技術】
アクリルゴムは耐油性、耐熱性、耐オゾン性等に優れていることから、自動車の潤滑油系のパッキン、ガスケット、シール等（以下、これらをまとめて「シール類」という）に使用されている。
アクリルゴムを用いたシール類は、アクリルゴムに充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫剤等の各種配合剤を混合したものを任意の型に入れて加硫し、その後さらに二次加硫を行うといった工程によって製造されている。
このように、アクリルゴムは成形品の製造工程において加硫という煩雑な工程があるうえ、製造工程で発生したスクラップ、製品を再加工することが困難であるといった問題があった。
【０００３】
近年ではアクリルゴムに代わりうる素材として、オレフィン系熱可塑性エラストマーが優れた機械的物性、成形性およびリサイクル性を有していることから、自動車の内外装部品や電機分野で幅広く使用されるようになってきた。
例えば、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン系ゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー（例えば、特許文献１参照。）や、ポリプロピレンとアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
また、オレフィン系樹脂とアクリルゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、本質的に非相溶であり、単純にブレンドしたのでは良好な材料は得られないため、両者の相溶性を高めるような相溶化剤を追加的に添加したものが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に著しく劣り、特許文献２に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に優れるものの、耐熱性や耐オゾン性に劣るといった欠点を有しており、自動車のエンジンルーム内のごとき耐油性と耐熱性の両方が要求される分野で使用するにはその特性が十分でないという問題があった。
また、特許文献３に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマ−は相溶化のレベルがまだ不十分であるため、十分な圧縮永久歪みや機械的強度を得ることができなかった。
このように従来の技術では成形性やリサイクル性と耐油性、耐熱性、機械的強度、圧縮永久歪みなどの物性を両立させることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４８−２６８３８号公報（第３８〜６０頁）
【特許文献２】
特開平４−４８８１７号公報（第５〜１２頁）
【特許文献３】
特開昭６０−１５６７３８号公報（第３８〜６９頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術に存在する問題点に注目してなされたものである。その目的とするところは、耐油性、耐熱性、機械的強度、圧縮永久歪み、成形性およびリサイクル性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび該エラストマーからなる成形体、特にシール類を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明の第１の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレ−ト１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤と、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の共架橋剤を溶融混練して得られるものである。
【０００８】
第２の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した構造体であるグラフト化前駆体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤と、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の共架橋剤を溶融混練して得られるものである。
【０００９】
第３の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第２の発明において、前記グラフト化前駆体が、耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られることを特徴とするものである。
第４の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第２または第３の発明において、前記ラジカル重合性有機過酸化物が、下記式（１）または（２）で示される化合物であるものである。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^７は水素原子またはメチル基、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
【００１４】
第５の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜４のいずれかの発明において、前記ビニル系共重合体セグメントまたはビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、架橋性官能基を有していることを特徴とするものである。
【００１５】
第６の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜５のいずれかの発明において、前記アクリル系ゴムが、アリルメタクリレートを含む単量体混合物から形成されていることを特徴としているものである。
【００１６】
第７の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜６のいずれかの発明において、さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体を含むものである。
【００１７】
第８の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜７のいずれかの発明において、さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含むものである。
【００１８】
第９の発明は、第１〜８のいずれかの発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形体である。
【００１９】
第１０の発明は、第１〜８のいずれかの発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られるシール類である。
【００２０】
第１１の発明は、第１〜８のいずれかの発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる自動車用シール類である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するグラフト共重合体は、耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成している。分散樹脂の粒子径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。
【００２２】
まず、グラフト共重合体の耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントについて説明する。
ここで、耐油性エチレン−プロピレン共重合体とは、エチレン−プロピレンランダム共重合体におけるエチレンの含有量が５重量％以下、またはエチレン−プロピレンブロック共重合体におけるエチレンの含有量が８重量％以下の共重合体であり、これらの単独または２種類以上を混合して用いられる。
エチレン−プロピレンランダム共重合体中においてエチレンの含有量が５重量％を超える場合や、エチレン−プロピレンブロック共重合体中においてエチレンの含有量が８重量％を超える場合には、オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性が低下するので好ましくない。
耐油性エチレン−プロピレン共重合体の重量平均分子量は５，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であったり、３，０００，０００を超えると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的物性、成形性が低下する傾向となるので好ましくはない。
【００２３】
次にグラフト共重合体のビニル系共重合体セグメントについて説明する。ビニル系共重合体セグメントに形成される主原料としてのビニル系単量体としては、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。
具体的には、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳香族；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体であり、これらの単独、または２種以上が用いられる。
これらの中で特に好ましいのは、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
また、必要に応じて、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、ジビニルベンゼンなども３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合でビニル系共重合体中に前記ビニル系単量体などと一緒に共重合しても良い。前述の二官能性アクリレート類などの割合が３０重量％を超えると相溶性や機械的強度が低下し、硬度が上昇するため好ましくない。
【００２５】
さらに、ビニル系共重合体中に前記ビニル系単量体などと一緒に、架橋性官能基を有する単量体を共重合しても良い。具体的には活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体等である。
【００２６】
具体例として、活性塩素含有単量体としては、例えば２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート等が挙げられる。好ましくは、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテートである。
【００２７】
エポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルである。
【００２８】
カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００２９】
不飽和基含有単量体としては、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、アリルメタクリレートである。
【００３０】
これらの架橋性官能基を有する単量体の使用量は、ビニル系共重合体中に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この架橋性官能基を有する単量体の使用量の割合が２０重量％を超えると成形加工性と機械的物性が低下する傾向となるため好ましくない。なお、これらの架橋性官能基を有する単量体は架橋剤の種類により適宜選択して使用される。
【００３１】
本発明におけるビニル系共重合体セグメントとなるビニル系共重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、より好ましくは１００〜２，０００である。数平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明に用いるグラフト共重合体中に含まれる耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントの割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。したがって、ビニル系共重合体セグメントの割合は通常９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、より好ましくは７０〜２０重量％である。
耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が５重量％未満であると、成形性改良効果が不十分となり、また、耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が９５重量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【００３３】
次にグラフト化前駆体について説明する。本発明で使用するグラフト化前駆体は、上記耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体（以下、過酸化結合を有するビニル系共重合体と略記する。）が分散された構造体である。
【００３４】
本発明で使用するラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合基を有する単量体である。好ましくは下記一般式（１）または（２）で示されるものである。
【００３５】
【化５】

【００３６】
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
【００３７】
【化６】

【００３８】
（式中、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^７は水素原子またはメチル基、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
【００３９】
式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
さらに、式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。
中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００４１】
本発明におけるビニル系共重合体セグメントに形成される過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、より好ましくは１００〜２，０００である。
数平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形加工性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し、外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明のグラフト化前駆体中に含まれる耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％からなるものである。したがって、ビニル系共重合体の割合は通常９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、より好ましくは７０〜２０重量％である。
耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が５重量％未満であると、成形性改良効果が不十分となり、また、耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が９５重量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【００４３】
本発明のグラフト化前駆体およびグラフト共重合体の製造方法を具体的に詳述する。
グラフト化前駆体は、耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機化酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機化酸化物とを共重合させて得られる。ここで、好ましい粒子の粒径は１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【００４４】
耐油性エチレン−プロピレン共重合体１００重量部を水に懸濁させる。そこへ少なくとも１種のビニル系単量体５〜１，９００重量部に、式（１）または（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上の混合物を該ビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加える。
次にラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を耐油性エチレン−プロピレン共重合体に含浸せしめた後、この水性懸濁液の温度を上昇させることにより、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中で共重合させて、グラフト化前駆体を得ることができる。
本発明に用いるグラフト化前駆体は、その中にブレンドされているビニル系重合体が、活性酸素として０．００３〜０．７３重量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３重量％未満であるとグラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低下し、好ましくない。また、０．７３重量％を超えた場合、グラフト化の際ゲルの生成が多くなるため好ましくない。
なお、この場合の活性酸素量は、本発明のグラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル系共重合体を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることによって算出することができる。
本発明に用いるグラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結合が開裂し、生成したラジカルが耐油性エチレン−プロピレン共重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。
溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。そして混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲で行われる。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不充分となって、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
【００４５】
本発明で使用するアクリル系ゴムとは、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物を共重合することにより形成されるゴムである。
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上が適宜使用される。これらの中で特に好ましいのは、エチルアクリレート、ブチルアクリレートである。
【００４６】
また、アクリル系ゴムの耐油性、成形加工性、ゴム弾性等の物性を向上する目的で、単量体混合物にスチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、エチレン、プロピレンまたはイソブテン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類などを混合し共重合しても良い。これらの含有量としては４０重量％以下が好ましく、更に３０重量％以下が好ましい。含有量が４０重量％を超えるとアクリル系ゴムの耐油性、機械的強度、成形性等の物性のバランスを損なう傾向にある。
【００４７】
ここで、ビニル系共重合体と同様に、架橋反応のための官能基を含有する単量体を共重合しても良い。そのような単量体として具体的には、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体が使用される。
これらの中で特に、アリルメタクリレートを共重合することが好ましい。アリルメタクリレートの含有量としては１０重量％以下が好ましく、さらに５重量％以下が好ましい。この含有量が１０重量％を超えると成形加工性が著しく低下するため好ましくない。
【００４８】
本発明のアクリル系ゴムの製造方法を具体的に詳述する。
メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルを主成分とするモノマー成分を、界面活性剤、水、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、モノマー成分の一部をあらかじめ添加する手順であっても良い。乳化重合終了後、塩析を行い、アクリル系ゴムを得る。
上記乳化重合時の重合温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
前記界面活性剤は特に限定されるものでなく、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等の全ての界面活性剤が使用できる。
【００４９】
アニオン性界面活性剤としては、例えばナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエ−テルサルフェート、ナトリウムスルホリシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレートもしくはトリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００５０】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；またはエチレンオキサイドと脂肪酸アミンもしくはアミドもしくは酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００５１】
カチオン性界面活性剤としては、例えばオクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、またはジオレイルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５２】
両性界面活性剤としては、例えばジメチルラウリルベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン型、またはイミダゾリン型等が挙げられる。
【００５３】
高分子界面活性剤としては、例えばポリビニルアルコ−ル、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水溶性高分子が挙げられる。
【００５４】
反応性乳化剤としては、例えば花王（株）社製のラムテル（商品名、Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ）、第一工業製薬（株）社製のアクアロン（商品名、ＲＮシリ−ズ、ＨＳシリ−ズ）やニューフロンティア（商品名、Ａ−２２９Ｅ、Ｎ−１７７Ｅ）、日本乳化剤（株）社製のＡｎｔｏｘ（商品名、ＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４）、旭電化工業（株）社製のアデカリアソープ（商品名、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−４０）、または新中村化学工業（株）社製のＮＫエステル（商品名、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ）などが挙げられる。
【００５５】
好ましくは、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
前記のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等の界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、全モノマ−総量１００重量部に対して、０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生じてしまい、２５重量部を超えると乳化液の粘度が上昇しすぎる傾向にある。
【００５６】
前記重合開始剤は、特に限定されるものでなく、例えばナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアジピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック　アシッド）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
【００５７】
良好な重合安定性を得るために、好ましくは、例えばナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアジピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
【００５８】
これらの重合開始剤の使用量は、全モノマーの総量１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満では、重合開始能が低下してしまい、１０重量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。
【００５９】
前記塩析に用いる塩析剤種は、特に限定されるものでなく、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の多価金属塩、ジメチルアミン酢酸塩、エチルアミン酢酸塩、シクロヘキシルアミン酢酸塩等の有機酸アミン塩類等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの混合比（グラフト共重合体／アクリル系ゴム）、またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの混合比（グラフト化前駆体／アクリル系ゴム）は、重量基準で好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。アクリル系ゴムが９５重量％を超えると成形加工性が低下したり、得られる成形品の機械的強度が低下し、また５重量％未満では成形品の圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。
【００６１】
次に本発明の架橋剤は、グラフト共重合体およびアクリル系ゴムに含有される架橋性官能基、またはグラフト化前駆体およびアクリル系ゴムに含有される架橋性官能基と反応しうるものであり、導入されている官能基によって使い分けられる。
【００６２】
従って、架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤の具体例としては、これらの官能基と反応しうる官能基、例えば硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、有機過酸化物等が挙げられる。これらの架橋剤には公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。
【００６３】
含硫黄有機化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラム類、ｓｅｃ−ジエチルジチオカーバメート、ｔｅｒｔ−ジエチルジチオカーバメート、ｓｅｃ−ジメチルジチオカーバメート等のジチオ酸塩類、モルホリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
【００６４】
アミノ基を含有する化合物としては、例えばトリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン等の脂肪族ジアミン類、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ポリアミン類、フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００６５】
酸無水物基またはカルボキシル基含有化合物としては、例えば無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シアヌル酸等が挙げられる。
【００６６】
イソシアネート含有化合物としては、例えばトルエンジイソシアネート、イソシアナート基を末端基とするプレポリマーのイソシアナート類等が挙げられる。
【００６７】
エポキシ基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン等のジグリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられる。
【００６８】
樹脂架橋剤としては、例えばアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル−メラミン樹脂等が挙げられる。
【００６９】
有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類が挙げられる。これらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。
【００７０】
架橋部位が非共役ジエン等の不飽和基である場合や官能基を含まない場合、有機過酸化物による架橋が有効である。架橋反応に用いる有機過酸化物としては、特に制限を受けず公知の有機過酸化物の全てが使用可能である。例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
これらの中で好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
【００７１】
本発明の架橋剤の添加量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部、またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。この添加量は、架橋点の濃度および架橋剤の種類によって適宜変更される。０．０１重量部未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みが悪くなり、また１０重量部を超えると機械的強度、成形加工性が低下する傾向にある。
【００７２】
次に本発明において使用される共架橋剤は、ポリマーラジカルとすみやかに反応し架橋効率を高めるために使用され、例えばｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フェニ−ルマレイミドＮ，Ｎ’・ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。
この中で好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
さらに好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
【００７３】
これら共架橋剤の添加量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部、またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部である。０．０１重量部未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的強度または耐油性が悪くなり、また１０重量部を超えると成形加工性が著しく低下する傾向にある。
【００７４】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー中には非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体（以下、オレフィン系（共）重合体と略す。）をさらに添加して溶融混練しても良い。オレフィン系（共）重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体等を挙げることができ、特にポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体が耐油性、機械的物性の点で好ましい。
前記追加するオレフィン系（共）重合体の添加量としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー中、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。９０重量％を超えると、成形体の圧縮永久歪みが低下するため好ましくない。また、前記オレフィン系（共）重合体は２種以上を混合して使用することもできる。
【００７５】
オレフィン系熱可塑性エラストマー中には、添加剤として可塑剤、伸展剤、充填材、難燃剤、老化防止剤を適宜、添加することができる。これらの添加剤により、オレフィン系熱可塑性エラストマーの性能を目的に応じて向上させることができる。さらに、着色剤、スコーチ防止剤、滑剤、カップリング剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００７６】
本発明において使用される可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類、スルホンアミド等が挙げられる。
【００７７】
伸展剤としては、例えば鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）等が挙げられる。
【００７８】
充填剤としては、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等に代表される充填材、難燃剤としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等に代表される有機難燃剤が挙げられる。
【００７９】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤を必須とする１種以上の老化防止剤である。フェノール系老化防止剤のみを使用しても良いが、他の老化防止剤を併用してもかまわない。フェノ−ル系と併用可能な老化防止剤としてはリン系、硫黄系、アミン系等を挙げることができる。
【００８０】
フェノール系老化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノ−ル系老化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェノール系老化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｄ−α−トコフェノール等の高分子型フェノール系老化防止剤等を挙げることができる。
【００８１】
また、リン系老化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。
【００８２】
また、硫黄系老化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００８３】
さらにアミン系老化防止剤としては、アルキル置換ジフェニルアミン等を挙げることができる。
これらの老化防止剤は、少なくとも１種類のフェノール系老化防止剤が含まれていれば、複数併用することができる。
スコーチ防止剤としては、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等が挙げられる。
【００８４】
これらの添加剤は、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以下添加することができる。配合量が２００重量部を超えると成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。
【００８５】
また充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すことが好ましい。
【００８６】
さらに本発明の効果を損わない範囲において、他の熱可塑性樹脂を添加しても差し支えない。
他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセアール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等のスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の汎用プラスチックス；スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等の合成ゴム；天然ゴムなどを挙げることができる。
【００８７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを溶融、混合する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行うことができる。
混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲で行われる。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不充分となって、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
【００８８】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形の何れの成形方法でも成形することができ、所定形状の成形体が得られる。中でも射出成形は流動性、成形品外観の観点から、押出成形は成形シートの成形性、シート外観の観点から、また真空成形は深絞り成形性の観点からより好ましい。このようにして得られた成形体は使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。
【００８９】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用して得られるシール類としての形状、厚さ、寸法等は、使用目的に応じて適宜に選定される。例えば形状については、Ｈ型、Ｙ型、Ｕ型、Ｏ型等のシール材に通常採用されるもののほか、シート、テープ、ブロック、ディスク、線、円柱、角柱、中空体、異形等の種々の形状を適宜選択することができる。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用したシール類は、例えば自動車・車両部品、電気・電子機械部品、装置・器具部品、工業部品、建築部品等の幅広い分野において、クランクシャフトシール、ピストンシール、ロッドシール、ダストシール、ベアリングシール、バルブシール、摺動シール、部品接合部シール、配管パッキング、容器用内蓋、容器口金用パッキング、容器用栓、Ｏリング、Ｘリング、Ｕパッキン、Ｖパッキン、オイルパンガスケット、シリンダーガスケット等として使用することができる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
参考例１（アクリル系ゴム（Ａ）の製造）
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２３００ｇ、ナトリウムドデシルサルフェート２０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート５ｇを添加した。
そこへ、７０℃の温度条件を維持しながら、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇ、アリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。この状態での動的光散乱（ＤＬＳ）による平均粒径は９０ｎｍであった。
次にこの乳化液を同重量の１％塩化カルシウム水溶液に、１時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして水洗後、７０℃で乾燥してアクリル系ゴム（Ａ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
参考例２（アクリル系ゴム（Ｂ）の製造）
参考例１において使用した単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇ、アリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、ブチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇ、アリルメタクリレート１２ｇ）１６１２ｇに変更した以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴム（Ｂ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００９４】
参考例３（アクリル系ゴム（Ｃ）の製造）
参考例１において使用した単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇ、アリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート４８０ｇ、エチルアクリレート４８０ｇ、ブチルアクリレート４８０ｇ、アクリロニトリル１６０ｇ、アリルメタクリレ−ト８ｇ）１６０８ｇに変更した以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴム（Ｃ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００９５】
参考例４（アクリル系ゴム（Ｄ）の製造）
参考例１において使用した単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇ、アリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを、単量体混合物（エチルアクリレート１５２０ｇ、アクリロニトリル８０ｇ）１６００ｇに変更した以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴム（Ｄ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００９６】
参考例５（グラフト化前駆体（ａ）の製造）
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２０００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にポリプロピレンＡ（ブロック共重合体、粒径３ｍｍ、エチレン含有量５．９重量％）７００ｇを入れ、攪拌・分散した。そこへベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製ラジカル重合開始剤、商品名：ナイパーＢ）１．２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（ラジカル重合性有機過酸化物）６ｇ、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇからなる混合単量体を前記オートクレーブ中に投入・撹拌した。
次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪はんすることによりラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物およびビニル系単量体をポリプロピレン中に含浸させた。
次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体（ａ）を得た。このグラフト化前駆体（ａ）中のビニル系共重合体をトルエンで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ、８５０であった。
このグラフト化前駆体（ａ）を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＯＬ　ＪＳＭ　Ｔ３００）により観察したところ、粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多層構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。。
【００９７】
【表２】

【００９８】
参考例６（グラフト化前駆体（ｂ）の製造）
参考例５において使用したビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇを、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇおよびメトキシエチルアクリレート１００ｇ）３００ｇに変更し、ベンゾイルペルオキシドの添加量を１．２ｇから２．４ｇに変更したこと以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｂ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｂ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は６００であった。またこのグラフト化前駆体（ｂ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
【００９９】
参考例７（グラフト化前駆体（ｃ）の製造）
参考例５において使用したポリプロピレンＡ（ブロック共重合体、粒径３ｍｍ、エチレン含有量５．９重量％）７００ｇをポリプロピレンＢ（ブロック共重合体、粒径３ｍｍ、エチレン含有量８重量％）７００ｇに変更し、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの添加量を６ｇから１０ｇに変更した以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｃ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｃ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体（ｃ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
【０１００】
参考例８（グラフト化前駆体（ｄ）の製造）
参考例５において使用したビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇを、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇおよびアリルメタクリレート３ｇ（架橋性官能基を有する単量体））３０３ｇに変更し、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの添加量を６ｇから２ｇに変更した以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｄ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｄ）中のビニル共重合体の数平均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体（ｄ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
【０１０１】
参考例９（グラフト化前駆体（ｅ）の製造）
参考例５において使用したポリプロピレンＡ（ブロック共重合体、粒径３ｍｍ、エチレン含有量５．９重量％）７００ｇをポリプロピレンＣ（ランダム共重合体、粒径３ｍｍ、エチレン含有量４重量％）７００ｇに変更した以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｅ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｅ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は８９０であった。またこのグラフト化前駆体（ｅ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
【０１０２】
参考例１０（グラフト化前駆体（ｆ）の製造）
参考例５において使用したポリプロピレンＡ（ブロック共重合体、粒径３ｍｍ、エチレン含有量５．９重量％）をポリプロピレンＤ（ブロック共重合体、粒径３ｍｍ、エチレン含有量１０重量％）に変更した以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｆ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｆ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は８８０であった。またこのグラフト化前駆体（ｆ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
【０１０３】
実施例１
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）６００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１８００ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）製、容量３リットル）を用いて１０分間混練した後、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、以下パーヘキサ２５Ｂと略記）１５ｇと、共架橋剤としてポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＢＰＥ−２００、以下ＢＰＥ−２００と略記）３０ｇと、フェノール系老化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下イルガノックス１０１０と略記）２０ｇを加え、更に５分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーをシリンダー温度１８０℃に設定された２軸１軸押出機に供給し、押出後造粒した。造粒した樹脂はプレス成形し（１９０℃、３５ＭＰａ／ｃｍ^２）、シートから打ち抜きにより試験片（３号ダンベル）を作成し、以下の試験法により物性を観察した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
なお試験方法は以下の方法により行なった。
（１）硬度試験
ＪＩＳ　Ｋ−６２５３に準じ、タイプＡデュロメータ試験機で硬度（ＳｈＡ）
を測定した。
（２）引張試験
ＪＩＳ　Ｋ−６２５１に準じ、３号ダンベル試験片によって引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）を測定した。
（３）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ　Ｋ−６２６２に準じ、１２０℃で２２時間後の圧縮永久歪み（％）を測定した。
（４）耐油性試験
試験片（３号ダンベル）を試験用油（ＩＲＭ９０３ｏｉｌ）に１２０℃で７２時間浸漬した後、浸漬後の重量および浸漬前の重量を測定して式（膨潤度＝［（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量］×１００）により膨潤度（％）を測定した。
（５）耐熱性試験
試験片（３号ダンベル）を１５０℃のエアオーブン中に２００時間放置した後、室温に冷却し破断点伸び（％）を測定した。
（６）外観試験
射出成形品の表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリークおよびブルーミングなどを目視で判定し、次の３段階で評価した。
◎：優れた外観を有する
○：◎には劣るが成形品として問題なし
×：成形品として問題あり
（７）メルトフローレート試験
ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に準じ、温度１９０℃、荷重１０．０ｋｇの条件でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
【０１０５】
【表３】

【０１０６】
実施例２
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてトリアリルホスフェート１５ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを、１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例３
参考例６で得たグラフト化前駆体（ｂ）５００ｇと、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１７５０ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート２００ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤としてα、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ、以下パーブチルＰと略記）７．５ｇと、共架橋剤としてポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート２５ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に５分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例４
参考例６で得たグラフト化前駆体（ｂ）をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（ｂ）を得た。グラフト共重合体（ｂ）５００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇと、架橋剤（パーブチルＰ）７．５ｇと、共架橋剤としてトリアリルホスフェート１５ｇと、可塑剤としてジオクチルアジペート２００ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例５
参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）５００ｇと、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１７５０ｇを、１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーブチルＰ）７．５ｇと、共架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート２０ｇと、ポリプロピレンＥ（ブロック共重合体、エチレン含有量１０重量％）５０ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に５分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例６
参考例８で得たグラフト化前駆体（ｄ）５００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇと、可塑剤としてジオクチルアジペート２００ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを、２００℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート４０ｇと、ポリプロピレンＦ（ホモポリプロピレン）２５０ｇを加え、更に５分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例７
参考例９で得たグラフト化前駆体（ｅ）４００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１６００ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇと、共架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート１０ｇと、ポリプロピレンＦ２００ｇを加え、１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間混練した。そして可塑剤としてジオクチルアジペート２００ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に４分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例８
参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）をラボプラストミル一軸押出機で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（ｃ）を得た。グラフト共重合体（ｃ）５００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート２００ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてトリアリルホスフェート１５ｇと、ポリプロピレンＦ２５０ｇを加え、更に５分間混練した。そして老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に４分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例９
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート４０ｇと、ポリプロピレンＥ３５０ｇを加え、更に５分間混練した。そして可塑剤としてジオクチルフタレート２５０ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に４分間混練した。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例１０
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇと、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート８０ｇと、ポリプロピレンＥ３５０ｇを加え、１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間混練した。そして可塑剤としてジオクチルフタレート５００ｇと、老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加え、更に４分間混練した。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例１と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１１５】
比較例１
実施例１において、架橋剤と共架橋剤を使用しない以外は、すべて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
比較例２
実施例２で、共架橋剤を使用しない以外は、すべて実施例２と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１１８】
比較例３
実施例１で、グラフト化前駆体（ａ）６００ｇの代わりに、参考例１０で得たグラフト化前駆体（ｆ）６００ｇを使用した以外は、すべて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１１９】
比較例４
実施例２で、アクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇの代わりに、参考例４で得たアクリル系ゴム（Ｄ）１７５０ｇを使用した以外は、すべて実施例２と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１２０】
比較例５
実施例１で、パーヘキサ２５Ｂの添加量を１５ｇから２５０ｇに、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート量の添加量を３０ｇから３００ｇに変更した以外は、すべて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１２１】
表３〜４から本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（実施例１〜１０）は、機械的物性、圧縮永久歪み、成形性、耐熱性、外観において優れた性能を有し、耐油性エチレン−プロピレン共重合体を用いることにより耐油性が向上し、架橋剤や共架橋剤を添加することにより、機械的物性、圧縮永久歪み、耐油性が大幅に向上することが明らかとなった。
それに対して、エチレンの含有量が８重量％以上のエチレン−プロピレンブロック共重合体を用いると耐油性が低下し（比較例３）、メトキシエチルアクリレートの含有量が１０重量％未満のアクリル系ゴムを用いたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、圧縮永久歪み、耐油性が低下することが確認できた（比較例４）。
また架橋剤や共架橋剤を使用していないオレフィン系熱可塑性エラストマーにおいては、良好な機械的物性、圧縮永久歪み、耐油性が得られないが（比較例１、２）、所定量以上の架橋剤と共架橋剤を加えると、圧縮永久歪み、成形性、外観が大幅に低下することが確認できた（比較例５）。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、シール類として利用するのに必要な物性である機械的物性、圧縮永久歪み、耐油性及び耐熱性において優れた性能を有している。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み、成形加工性およびリサイクル性に優れており、該エラストマーを使用したシール類は自動車・車両部品、電気・電子機械部品、装置・器具部品、工業部品、建築部品等の広い分野で有効に使用することができる。

Claims (11)

1. 耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤と、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の共架橋剤を溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
2. 耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した構造体であるグラフト化前駆体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤と、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の共架橋剤を溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
3. 前記グラフト化前駆体が、耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
4. 前記ラジカル重合性有機過酸化物が、下記式（１）または（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
   

   

   （式中、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^７は水素原子またはメチル基、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
5. 前記ビニル系共重合体セグメントまたはビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、架橋性官能基を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
6. 前記アクリル系ゴムが、アリルメタクリレートを含む単量体混合物から形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
7. さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
8. さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形体。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られるシール類。
11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる自動車用シール類。