KR20130006474A - 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물 및 가교물 - Google Patents

호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물 및 가교물 Download PDF

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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 20 ∼ 80 중량％ 를 갖는 니트릴 공중합체 고무 (A) 와 애스펙트비가 30 ∼ 2,000 인 무기 충전제 (B) 와 커플링제 (C) 와 글리콜 화합물 (D) 를 함유하고, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대한, 상기 커플링제 (C) 의 비율이 0.05 ∼ 15 중량부, 상기 글리콜 화합물 (D) 의 비율이 0.05 ∼ 15 중량부인 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물을 제공한다.

Description

호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물 및 가교물{NITRILE COPOLYMER RUBBER COMPOSITION FOR HOSE AND CROSSLINKED MATERIAL}
본 발명은 내가솔린 투과성, 내한성, 내사워 가솔린성 및 내솔벤트 크랙성이 우수한 호스용 고무 가교물을 제공할 수 있는 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물에 관한 것이다.
종래부터, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위 또는 올레핀 단량체 단위를 함유하는 고무 (니트릴 공중합체 고무) 는 내유성이 우수한 고무로서 알려져 있으며, 그 가교물은 주로 연료용 호스 등의 주로 자동차 용도의 각종 유류 주변의 고무 제품의 재료로서 이용되고 있다.
한편, 최근 세계적으로 환경 보호 활동이 높아짐에 따라, 가솔린 등과 같은 연료의 대기중으로의 증산량을 저감시키는 대처가 진행되어, 일본에서도 연료 호스의 용도에 있어서 가솔린 투과성이 더욱 낮은 것이 요구되고 있다. 또, 연료 호스에는, 산패 (酸敗) 가솔린 중에 발생하는 프리 라디칼에 대한 내성 (내사워 가솔린성) 이 있는 것도 요구되고 있다. 그러나, 종래의 니트릴 공중합체 고무의 조성물을 가교함으로써 얻어지는 연료 호스는 내가솔린 투과성 및 내사워 가솔린성이 떨어지기 때문에, 이러한 요구에 응할 수 없었다.
이와 같은 상황에 있어서 특허문헌 1 에서는, 가솔린 투과성 및 내사워 가솔린성이 우수한 니트릴 공중합체 고무의 가교물 (호스) 을 부여하는 니트릴 공중합체 고무 조성물로서 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 10 ∼ 75 중량％, 공액 디엔 단량체 단위 5 ∼ 89.9 중량％, 그리고 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위 0.1 ∼ 20 중량％ 를 갖는 니트릴 공중합체 고무와 애스펙트비가 30 ∼ 2,000 인 무기 충전제와 커플링제를 함유하는 니트릴 공중합체 고무 조성물이 제안되어 있다. 이 특허문헌 1 에 의하면, 내가솔린 투과성 및 내사워 가솔린성이 우수한 니트릴 공중합체 고무의 가교물 (호스) 을 얻을 수는 있지만, 내솔벤트 크랙성의 추가적인 개선이 요망되었다.
일본 공개특허공보 2009-179687호 (미국 특허출원공개 제2010/0330319호 명세서)
본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 내가솔린 투과성, 내한성, 내사워 가솔린성 및 내솔벤트 크랙성이 우수한 호스용 고무 가교물을 부여할 수 있는 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 소정량의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 갖는 니트릴 공중합체 고무에, 소정의 애스펙트비를 갖는 무기 충전제와 소정량의 커플링제와 소정량의 글리콜 화합물을 첨가함으로써 얻어지는 니트릴 공중합체 고무 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 20 ∼ 80 중량％ 를 갖는 니트릴 공중합체 고무 (A) 와 애스펙트비가 30 ∼ 2,000 인 무기 충전제 (B) 와 커플링제 (C) 와 글리콜 화합물 (D) 를 함유하고, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대한, 상기 커플링제 (C) 의 비율이 0.05 ∼ 15 중량부, 상기 글리콜 화합물 (D) 의 비율이 0.05 ∼ 15 중량부인 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물이 제공된다.
또, 상기 글리콜 화합물 (D) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
HO-(CH2CH2O)n-H ... (1)
(상기 일반식 (1) 중, n 은 1 ∼ 3000 이다)
바람직하게는, 상기 글리콜 화합물 (D) 가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 탄소수 8 이상의 폴리에틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종이다.
바람직하게는, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 가 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위를 추가로 가지며, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 중에 있어서의, 상기 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 30 중량％ 이다.
바람직하게는, 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물은 가소제를 추가로 함유한다.
바람직하게는, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 가 탄소-탄소 불포화 결합 부분 중 적어도 일부가 수소화된 수소화 니트릴 공중합체 고무이다.
바람직하게는, 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 10 ∼ 150 중량부의 염화비닐 수지 및/또는 아크릴 수지를 추가로 함유한다.
본 발명에 의하면, 상기 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물과 가교제를 함유하여 이루어지는 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 호스용 고무 가교물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 2 이상의 층으로 이루어지고, 적어도 1 층이 상기 호스용 고무 가교물로 구성되는 호스용 적층체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 통형상으로 성형하고, 맨드릴을 삽입하여 얻어지는 성형체를 가교하여 얻어지는 호스가 제공된다. 본 발명의 호스는, 바람직하게는 상기 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 2 층 이상의 적층체를 통형상으로 성형하고, 맨드릴을 삽입하여 얻어지는 성형체를 가교하여 얻어지는 것이다.
본 발명에 의하면, 내가솔린 투과성, 내한성, 내사워 가솔린성 및 내솔벤트 크랙성이 우수한 호스용 고무 가교물을 부여하는 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물, 및 그 조성물을 가교하여 얻어지고, 상기 특성을 구비한 호스용 고무 가교물이 제공된다.
호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물
본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 20 ∼ 80 중량％ 를 갖는 니트릴 공중합체 고무 (A) 와 애스펙트비가 30 ∼ 2,000 인 무기 충전제 (B) 와 커플링제 (C) 와 글리콜 화합물 (D) 를 함유하고, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대한, 상기 커플링제 (C) 의 비율이 0.05 ∼ 15 중량부, 상기 글리콜 화합물 (D) 의 비율이 0.05 ∼ 15 중량부인 니트릴 공중합체 고무의 조성물이다.
우선, 본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 에 대하여 설명한다.
니트릴 공중합체 고무 (A) 는, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 20 ∼ 80 중량％ 를 갖는 고무이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여 20 ∼ 80 중량％ 이며, 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 65 중량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 내가솔린 투과성 및 내유성이 악화된다. 한편, 함유 비율이 지나치게 높으면, 얻어지는 호스용 고무 가교물이 내한성이 떨어지게 되어 취화 (脆化) 온도가 높아진다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위에 더하여, 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여 0 ∼ 30 중량％ 이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 10 중량％ 이다. 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위를 함유시킴으로써, 얻어지는 호스용 고무 가교물이 내가솔린 투과성이 더욱 우수한 것이 된다.
카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위를 형성하는 단량체로는, 얻어지는 중합체가 물 또는 산 수용액에 접했을 때에 플러스로 대전되는 단량체 단위를 형성하는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 단량체로는, 예를 들어 카티온성 단량체로서 제 4 급 암모늄염기를 함유하는 단량체를 들 수 있다. 또, 카티온을 형성할 수 있는 단량체로서, 제 3 급 아미노기와 같이 염산 및 황산 등의 산 수용액과 접촉했을 때에 암모늄염 (예를 들어, 아민염산염이나 아민황산염) 등에 카티온화되는 전구체부 (치환기) 를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카티온성 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴로일옥시트리메틸암모늄클로라이드[아크릴로일옥시트리메틸암모늄클로라이드 및/또는 메타크릴로일옥시트리메틸암모늄클로라이드를 의미한다. 이하, 동일], (메트)아크릴로일옥시하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시트리에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시디메틸벤질암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시트리메틸암모늄메틸술페이트 등의 제 4 급 암모늄염기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 ; (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염기를 함유하는 (메트)아크릴아미드 단량체 ; 등을 들 수 있다.
카티온을 형성할 수 있는 단량체의 구체예로는, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐기 함유 고리형 아민 단량체 ; (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등의 제 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 ; (메트)아크릴아미드디메틸아미노에틸, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 제 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체 ; N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다.
카티온성 단량체 및 카티온을 형성할 수 있는 단량체 중에서도, 본 발명의 효과가 더욱 현저해지는 점에서, 비닐기 함유 고리형 아민 단량체, 제 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 제 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체가 바람직하고, 비닐기 함유 고리형 아민 단량체 및 제 3 급 아미노기 함유 아크릴아미드 단량체가 보다 바람직하고, 비닐기 함유 고리형 아민 단량체가 특히 바람직하다.
또한, 비닐기 함유 고리형 아민 단량체로는 비닐기 함유 피리딘류가 바람직하고, 2-비닐피리딘이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는, 얻어지는 호스용 고무 가교물이 고무 탄성을 갖는 것으로 하기 위해, 공액 디엔 단량체 단위도 함유하는 것이 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로는, 탄소수 4 이상의 공액 디엔이 바람직하고, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다.
니트릴 공중합체 고무 (A) 에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 29.9 ∼ 69.9 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 34.7 ∼ 59.7 중량％ 이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 고무 탄성이 저하될 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면 얻어지는 호스용 고무 가교물의 내가솔린 투과성이 악화될 가능성이 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위, 그리고 공액 디엔 단량체 단위 이외에, 이들 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 단위를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
이와 같은 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물 ; 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 비닐 화합물 ; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔 화합물 ; 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산, 무수 푸마르산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 무수물 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 ; 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르 ; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시프로필, (메트)아크릴산부톡시에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알콕시알킬에스테르 ; (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 하이드록시알킬에스테르 ; 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류 ; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N＇-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 화합물 ; 등을 들 수 있다.
니트릴 공중합체 고무 (A) 의 무니 점도 (이하, 「폴리머·무니 점도」라고 기재하는 경우가 있다) (ML1＋4, 100 ℃) 는, 바람직하게는 3 ∼ 250, 보다 바람직하게는 15 ∼ 180, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 160 이다. 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 폴리머·무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 강도 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 지나치게 높으면 가공성이 악화될 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는, 상기한 니트릴 공중합체 고무 (A) 를 구성하는 각 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 각 단량체를 공중합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 유화제를 이용하여 약 50 ∼ 1,000 ㎚ 의 평균 입경을 갖는 공중합체의 라텍스를 얻는 유화 중합법이나, 폴리비닐알코올 등의 분산제를 이용하여 약 0.2 ∼ 200 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 공중합체의 수분산액을 얻는 현탁 중합법 (미세 현탁 중합법도 포함한다) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 중합 반응 제어가 용이한 점에서 유화 중합법이 보다 바람직하다.
유화 중합법은 하기의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 이하에 있어서, 적절히 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 「단량체 (m1)」라고 하고, 공액 디엔 단량체를 「단량체 (m2)」라고 하고, 카티온성 단량체 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체를 「단량체 (m3)」 라고 한다.
즉, 단량체 (m1) 20 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 65 중량％, 단량체 (m2) 20 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 29.9 ∼ 69.9 중량％, 보다 바람직하게는 34.7 ∼ 59.7 중량％, 및 단량체 (m3) 0 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 (단, 단량체 (m1), 단량체 (m2) 및 단량체 (m3) 의 합계량이 100 중량％ 이다) 을 유화 중합하고, 중합 전화율이 바람직하게는 50 ∼ 95 중량％ 인 시점에서 중합 반응을 정지한 후, 원하는 바에 따라 미반응 단량체를 제거하는 방법이 바람직하다.
유화 중합법에 사용하는 단량체 (m1) 의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 내유성 및 내가솔린 투과성이 악화되는 한편, 지나치게 많으면 내한성이 악화되는 경향이 있다. 단량체 (m2) 의 사용량이 지나치게 적으면 중합 초기 단계에서 반응이 실활되는 한편, 지나치게 많으면 얻어지는 호스용 고무 가교물의 내가솔린 투과성이 악화되는 경향이 있다. 또, 단량체 (m3) 를 상기 범위로 사용함으로써, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 내가솔린 투과성의 추가적인 향상이 가능해진다.
또한, 중합 반응을 정지하는 중합 전화율이 지나치게 낮으면, 미반응 단량체의 회수가 매우 곤란해진다. 한편, 지나치게 높으면 얻어지는 호스용 고무 가교물의 강도 특성이 악화된다.
또, 유화 중합을 실시할 때, 유화 중합의 분야에서 종래 공지된 유화제, 중합 개시제, 중합 부자재 등을 적절히 사용할 수 있으며, 중합 온도나 중합 시간도 적절히 조절하면 된다.
본 발명에 있어서는, 유화 중합에 사용하는 단량체 (m1) ∼ (m3) 의 전체량을 이용하여 중합 반응을 개시해도 되지만, 생성되는 공중합체의 각 단량체 단위의 조성 분포를 제어하여 보다 고무 탄성이 풍부한 호스용 고무 가교물이 얻어진다는 관점에서, 유화 중합에 사용하는 단량체 (m1) ∼ (m3) 의 전체량 중 일부를 이용하여 중합 반응을 개시하고, 그 후 유화 중합에 사용하는 단량체 (m1) ∼ (m3) 의 잔여를 반응기에 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다. 이것은, 일반적으로 중합 반응 개시시부터 유화 중합에 사용하는 단량체 (m1) ∼ (m3) 의 전체량을 반응시켜 버리면 공중합체의 조성 분포가 넓어지기 때문이다.
이 경우, 중합에 사용하는 단량체 (m1) 의 바람직하게는 10 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 100 중량％, 중합에 사용하는 단량체 (m2) 의 바람직하게는 5 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 중량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 70 중량％, 및 중합에 사용하는 단량체 (m3) 의 바람직하게는 0 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 반응기에 주입하여 중합 반응을 개시한 후, 반응기에 주입한 단량체 혼합물에 대한 중합 전화율이 바람직하게는 5 ∼ 80 중량％ 의 범위로, 잔여 단량체를 반응기에 첨가하여 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 단량체 (m3) 를 사용하지 않는 경우에 있어서도, 중합에 사용하는 단량체 (m1), 단량체 (m2) 중, 상기한 양을 이용하여 중합 반응을 개시하고, 단량체 (m1), (m2) 의 잔여를 반응기에 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다.
잔여 단량체를 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일괄적으로 첨가하거나, 분할하여 첨가해도 되고, 또 연속적으로 첨가해도 된다. 본 발명에서는, 얻어지는 공중합체의 조성 분포를 보다 간편하게 제어할 수 있는 점에서, 잔여 단량체를 분할하여 첨가하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 회로 분할하여 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 잔여 단량체를 분할하여 첨가하는 경우, 분할 첨가하는 단량체의 양이나 분할 첨가하는 시기는, 중합 반응의 진행에 맞춰 원하는 공중합체가 얻어지도록 조정하면 된다.
그리고, 그 후 원하는 바에 따라, 가열 증류, 감압 증류, 수증기 증류 등의 공지된 방법을 이용하여 미반응 단량체를 제거함으로써, 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 라텍스가 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 유화 중합법에 의해 얻어지는 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 라텍스의 고형분 농도는 바람직하게는 5 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는, 상기와 같이 공중합하여 얻어진 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합 부분 중 적어도 일부를 수소화 (수소 첨가 반응) 한 수소화 니트릴 공중합체 고무여도 된다. 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다. 니트릴 공중합체 고무 (A) 를 수소화 니트릴 공중합체 고무로 하는 경우에는, 그 요오드가는 바람직하게는 0 ∼ 120 의 범위, 보다 바람직하게는 4 ∼ 60 의 범위이다. 니트릴 공중합체 고무 (A) 를 수소화하여 수소화 니트릴 공중합체 고무로 함으로써, 내열성, 내후성, 내오존성 등을 향상시킬 수 있다.
무기 충전제 (B) 는 애스펙트비가 30 ∼ 2,000 인 편평상의 충전제로, 그 애스펙트비는 바람직하게는 35 ∼ 1,500, 보다 바람직하게는 40 ∼ 1,000, 특히 바람직하게는 45 ∼ 800 이다. 이와 같은 편평상의 무기 충전제 (B) 를 사용함으로써, 얻어지는 호스용 고무 가교물에 가솔린의 침투 차단 효과를 가져올 수 있다. 나아가, 편평상의 무기 충전제 중에서도 애스펙트비가 상기 범위에 있는 무기 충전제를 이용하고, 이것을 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 와 조합함으로써, 얻어지는 호스용 고무 가교물을 내가솔린 투과성 및 내사워 가솔린성을 양호한 것으로 하면서, 내한성이 우수한 것으로 할 수 있다. 애스펙트비가 지나치게 작으면, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 내가솔린 투과성이 악화되게 된다. 한편, 지나치게 크면, 니트릴 공중합체 고무 (A) 중으로의 분산이 곤란해져 강도 특성이 저하되게 된다.
또한, 본 발명에 있어서 무기 충전제 (B) 의 애스펙트비는, 무기 충전제 (B) 의 1 차 입자의 면 평균 직경과 평균 두께의 비를 구함으로써 산출할 수 있다. 여기서, 면 평균 직경 및 평균 두께는 원자간력 현미경으로 무작위로 선택한 100 개의 무기 충전제 (B) 의 면 방향의 직경과 두께를 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균의 값이다.
애스펙트비가 30 ∼ 2,000 인 무기 충전제 (B) 로는 특별히 한정되지 않으며, 천연물 유래인 것이어도 되고, 천연물에 정제 등의 처리를 가한 것이어도 되며, 합성품이어도 된다. 구체예로는, 카올리나이트나 할로사이트 등의 카올리나이트류 ; 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트, 마이카 등의 스멕타이트류 ; 및 버미큘라이트류 ; 녹니석류 ; 탤크 ; E 유리 또는 C 유리 등의 무정형 판상 입자인 유리 플레이크 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스멕타이트류가 바람직하고, 몬모릴로나이트, 마이카 및 사포나이트가 특히 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 몬모릴로나이트, 마이카, 사포나이트를 수분산 처리함으로써, 다층 구조를 갖는 화합물인 몬모릴로나이트, 마이카, 사포나이트를 구성하는 각층을 분리하여 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수분산 처리를 실시함으로써 분산성이 양호한 조성물을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 중 무기 충전제 (B) 로서의 몬모릴로나이트는 벤토나이트에 주성분으로서 함유되는 것으로, 그 때문에 몬모릴로나이트로는 벤토나이트를 정제함으로써 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 몬모릴로나이트, 마이카, 사포나이트는 층간에 교환성 양이온을 갖는 다층 구조이기 때문에, 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위를 갖는 니트릴 공중합체 고무 (A) 에 대한 분산성이 우수하므로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 니트릴 공중합체 고무 (A) 에 대한 무기 충전제 (B) 의 분산성을 높임으로써, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 가솔린 투과성을 보다 작게, 또 취화 온도를 보다 낮게 할 수 있다. 또한, 니트릴 공중합체 고무 (A) 중에 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위를 함유시키는 경우에 있어서의, 무기 충전제 (B) 와 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위의 비율은, 중량비로 「무기 충전제 (B) : 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위」= 1 : 0.0005 ∼ 1 : 30 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 0.003 ∼ 1 : 5 이다. 이들 비율이 상기 범위 외가 되면, 상기 효과가 얻기 어려워지는 경우가 있다.
무기 충전제 (B) 의 평균 입경 (평균 1 차 입자 직경) 은 바람직하게는 0.001 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛ 이다. 본 발명에 있어서는, 무기 충전제 (B) 의 평균 입경은 X 선 투과법으로 입도 분포를 측정함으로써 구해지는 50 ％ 체적 누적 직경으로 정의된다. 무기 충전제 (B) 의 입경이 지나치게 작으면, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 신장도가 저하될 우려가 있으며, 반대로 지나치게 크면, 안정적인 라텍스 조성물을 조제할 수 없을 가능성이 있다.
무기 충전제 (B) 의 함유량은 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 200 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 150 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 120 중량부, 특히 바람직하게는 3 ∼ 60 중량부이다. 무기 충전제 (B) 의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 내가솔린 투과성이 저하되거나, 내사워 가솔린성이 불충분해지거나 할 우려가 있다. 한편, 사용량이 지나치게 많으면, 신장도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 및 무기 충전제 (B) 에 추가하여, 커플링제 (C) 를 소정량 함유한다.
여기서, 커플링제 (C) 란, 무기 충전제 (B) 의 표면의 수산기 (-OH) 와 결합하는 관능기를 갖는 것을 말한다.
커플링제 (C) 를 함유시킴으로써, 니트릴 공중합체 고무 (A) 와 무기 충전제 (B) 의 분산성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 호스용 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내한성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 커플링제 (C) 로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해지는 점에서 티타네이트계 커플링제 및 실란 커플링제가 바람직하고, 실란 커플링제가 보다 바람직하고, 실란 커플링제 중에서도 황 원자를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 커플링제 (C) 로는, 분자량이 400 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 지나치게 큰 것을 사용하면, 커플링제의 첨가 효과, 즉 내한성의 향상 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
커플링제 (C) 의 구체예로는, 예를 들어 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드기 함유 실란 커플링제 ; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리에톡시실란, γ-메르캅토헥사메틸디실라잔 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제 ; N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제 ; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제 ; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 함유 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 : p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 함유 실란 커플링제 ; 디알릴디메틸실란 등의 알릴기 함유 실란 커플링제 ; 테트라에톡시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제 ; 디페닐디메톡시실란 등의 페닐기 함유 실란 커플링제 ; 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 플로로기 함유 실란 커플링제 ; 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 커플링제 ; 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제 ; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 ; 등을 들 수 있는데, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해지는 점에서 에폭시기 함유 실란 커플링제가 바람직하고, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다.
커플링제 (C) 의 함유량은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 15 중량부이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량부이다. 커플링제 (C) 의 함유량이 지나치게 적으면, 내한성의 향상 효과를 얻을 수 없게 된다. 한편, 지나치게 많으면 내가솔린 투과성 및 내솔벤트 크랙성이 저하될 우려가 있다.
또, 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A), 무기 충전제 (B) 및 커플링제 (C) 에 추가하여, 글리콜 화합물 (D) 를 소정량 함유한다. 특히, 본 발명에 있어서는, 글리콜 화합물 (D) 를 커플링제 (C) 와 조합하여 함유시킴으로써, 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교하여 호스용 고무 가교물로 한 경우, 얻어지는 호스용 고무 가교물을 내가솔린 투과성, 내한성 및 내사워 가솔린성을 양호하게 유지하면서, 내솔벤트 크랙성이 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, 글리콜 화합물 (D) 는 분자 내에 2 이상의 수산기를 가지며, 또한, 탄소수가 2 ∼ 6,000, 바람직하게는 2 ∼ 2,000, 특히 바람직하게는 2 ∼ 400 인 화합물을 말한다.
또, 글리콜 화합물 (D) 의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 탄소수 8 이상의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌-폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 블록 폴리머 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 ; 폴리옥시에틸렌-비스페놀 A 에테르, 폴리옥시프로필렌-비스페놀 A 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-비스페놀 A 에테르 등의 비스페놀 A 유도체 ; 폴리글리세린, 폴리옥시에틸렌글리세린, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌-디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르, 폴리옥시프로필렌-소르비트 등의 다사슬형 폴리옥시알킬렌글리콜 ; 폴리옥시에틸렌메틸글루코사이드, 폴리옥시프로필렌메틸글루코사이드 등의 다사슬형 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다.
이들 중에서도 폴리옥시알킬렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 탄소수 8 이상의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해지는 점에서, 글리콜 화합물 (D) 로는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
HO-(CH2CH2O)n-H ... (1)
상기 식 (1) 중, n 은 1 ∼ 3,000 이며, 바람직하게는 1 ∼ 1,000, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200, 특히 바람직하게는 1 ∼ 100 이다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 탄소수 8 이상의 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌글리콜의 탄소수는 6,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하고, 200 이하가 특히 바람직하다.
글리콜 화합물 (D) 의 함유량은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 15 중량부이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 12 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 9 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 6 중량부이다. 글리콜 화합물 (D) 의 함유량이 지나치게 적으면, 내솔벤트 크랙성의 향상 효과를 얻을 수 없게 된다. 한편, 지나치게 많으면 강도 특성, 내가솔린 투과성 및 내한성이 저하될 우려가 있다.
또한, 글리콜 화합물 (D) 와 커플링제 (C) 의 사용 비율은, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해지는 점에서, 중량비로 「글리콜 화합물 (D) : 커플링제 (C)」= 1 : 0.001 ∼ 1 : 100 인 것이 바람직하고, 1 : 0.01 ∼ 1 : 50 이 보다 바람직하고, 1 : 0.02 ∼ 1 : 7 이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물은 가소제를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가소제로는, 종래부터 고무 배합용 가소제로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, HOY 법에 의한 SP 치 (용해도 파라미터) 가 8 ∼ 10.2 (cal/㎤)1/ 2 인 가소제가 바람직하게 사용된다. 가소제의 SP 치가 지나치게 크면, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 내한성이 떨어지는 경향이 있다. 또, 지나치게 작으면, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 내가솔린 투과성이 악화되는 경향이 있다.
이와 같은 가소제의 구체예 (SP 치의 단위는 「(cal/㎤)1/2」) 로는, 예를 들어 아디프산디부톡시에틸 (SP 치 : 8.8), 아디프산디(부톡시에톡시에틸) (SP 치 : 9.2), 아디프산디(메톡시테트라에틸렌글리콜), 아디프산디(메톡시펜타에틸렌글리콜), 아디프산(메톡시테트라에틸렌글리콜)(메톡시펜타에틸렌글리콜) 등의 아디프산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물 ; 아젤라산디부톡시에틸, 아젤라산디(부톡시에톡시에틸) 등의 아젤라산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물 ; 세바크산디부톡시에틸, 세바크산디(부톡시에톡시에틸) 등의 세바크산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물 ; 프탈산디부톡시에틸, 프탈산디(부톡시에톡시에틸) 등의 프탈산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물 ; 이소프탈산디부톡시에틸, 이소프탈산디(부톡시에톡시에틸) 등의 이소프탈산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물 ; 아디프산디-(2-에틸헥실) (SP 치 : 8.5), 아디프산디이소데실 (SP 치 : 8.3), 아디프산디이소노닐, 아디프산디부틸 (SP 치 : 8.9) 등의 아디프산디알킬에스테르류 ; 아젤라산디-(2-에틸헥실) (SP 치 : 8.5), 아젤라산디이소옥틸, 아젤라산디-n-헥실 등의 아젤라산디알킬에스테르류 ; 세바크산디-n-부틸 (SP 치 : 8.7), 세바크산디-(2-에틸헥실) (SP 치 : 8.4) 등의 세바크산디알킬에스테르류 ; 프탈산디부틸 (SP 치 : 9.4), 프탈산디-(2-에틸헥실) (SP 치 : 9.0), 프탈산디-n-옥틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헵틸 (SP 치 : 9.0), 프탈산디이소데실 (SP 치 : 8.5), 프탈산디운데실 (SP 치 : 8.5), 프탈산디이소노닐 (SP 치 : 8.9) 등의 프탈산디알킬에스테르류 ; 프탈산디시클로헥실 등의 프탈산디시클로알킬에스테르류 ; 프탈산디페닐, 프탈산부틸벤질 (SP 치 : 10.2) 등의 프탈산아릴에스테르류 ; 이소프탈산디-(2-에틸헥실), 이소프탈산디이소옥틸 등의 이소프탈산디알킬에스테르류 ; 테트라하이드로프탈산디-(2-에틸헥실), 테트라하이드로프탈산디-n-옥틸, 테트라하이드로프탈산디이소데실 등의 테트라하이드로프탈산디알킬에스테르류 ; 트리멜리트산트리-(2-에틸헥실) (SP 치 : 8.9), 트리멜리트산트리-n-옥틸 (SP 치 : 8.9), 트리멜리트산트리이소데실 (SP 치 : 8.4), 트리멜리트산트리이소옥틸, 트리멜리트산트리-n-헥실, 트리멜리트산트리이소노닐 (SP 치 : 8.8), 트리멜리트산트리이소데실 (SP 치 : 8.8) 등의 트리멜리트산 유도체 ; 에폭시화 대두유 (SP 치 : 9.0), 에폭시화 아마인유 (SP 치 : 9.3) 등의 에폭시계 가소제 ; 트리크레실포스페이트 (SP 치 : 9.7) 등의 인산에스테르계 가소제 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 호스용 고무 가교물의 내한성 및 내가솔린 투과성을 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 및 프탈산 등의 이염기산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물 ; 이 바람직하고, 아디프산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물 ; 이 보다 바람직하고, 아디프산디(부톡시에톡시에틸) 이 특히 바람직하다.
본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 200 중량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 100 중량부이다. 가소제의 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 블리드를 방지할 수 있음과 더불어, 본 발명의 효과가 보다 더 현저한 것이 된다.
또, 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 아크릴 수지 및/또는 염화비닐 수지를 추가로 함유하고 있어도 된다. 아크릴 수지 및/또는 염화비닐 수지를 함유하는 것으로 함으로써, 호스용 고무 가교물로 한 경우 내오존성이 보다 더 개선된 것으로 할 수 있다. 아크릴 수지 및/또는 염화비닐 수지의 함유량은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 15 ∼ 120 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부이다. 아크릴 수지 및/또는 염화비닐 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 그 첨가 효과가 얻기 어려워진다. 한편 지나치게 많으면 내한성이 악화될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 염화비닐 수지란, 수지를 구성하는 주된 구성 단량체가 염화비닐로서, 그 단량체 단위의 함유량이 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 이다.
본 발명에 사용되는 아크릴 수지란, 수지를 구성하는 주된 구성 단량체가 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 그 단량체 단위의 함유량이 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 이다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 18, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 이다.
염화비닐 수지 및 아크릴 수지의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎜, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 평균 입경의 측정은 레이저 회절의 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의한다. 수지의 평균 입경이 지나치게 작으면 호스용 고무 가교물의 내오존성이 저하될 우려가 있으며, 반대로 지나치게 크면 혼련시에 분산 불량이 발생할 가능성이 있다.
염화비닐 수지 및 아크릴 수지의 Tg (유리 전이 온도) 는, 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 이다.
염화비닐 수지와 아크릴 수지의 중합도 또는 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 염화비닐 수지에서는, JIS K6721 에 규정하는 용액 점도법에 의한 평균 중합도가 바람직하게는 400 ∼ 3,000, 보다 바람직하게는 600 ∼ 2,000 이다. 아크릴 수지에서는, 테트라하이드로푸란을 용제로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 바람직하게는 10,000 ∼ 7,000,000, 보다 바람직하게는 100,000 ∼ 2,000,000 이다.
중합도 또는 분자량이 지나치게 작으면 호스용 고무 가교물의 내오존성이 악화될 우려가 있으며, 반대로 지나치게 크면 성형 가공성이 떨어지는 경우가 있다.
호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물의 조제 방법
본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다음의 방법에 의해 조제할 수 있다. 즉, 우선 상기한 방법에 의해 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 라텍스를 조제하고, 이어서 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 라텍스에 무기 충전제 (B) 의 수성 분산액, 및 필요에 따라 첨가되는 가소제의 수성 분산액을 교반하에서 첨가함으로써 라텍스 조성물을 얻는다. 그리고, 얻어진 라텍스 조성물을 응고시키고, 필요에 따라 수세·건조시킨 후에, 커플링제 (C), 글리콜 화합물 (D) 를 첨가함으로써 조제할 수 있다.
무기 충전제 (B) 의 수성 분산액의 조정 방법은 특별히 한정은 없지만, 수매체를 강하게 교반하면서, 무기 충전제 (B) 를 첨가하여 조제하면 된다. 또, 무기 충전제 (B) 에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량％ 가 되는 양의 폴리아크릴산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 헥타메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 폴리말레산나트륨, β-나프탈렌술폰산·포르말린 축합물의 Na 염 등의 분산제나 계면활성제 등을 함유하는 수매체를 사용해도 되고, 아니온성의 분산제나 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다. 무기 충전제 (B) 의 수성 분산액의 고형분 농도는 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40 중량％ 이다.
또, 본 발명에 있어서는 무기 충전제 (B) 의 수성 분산액을 조제할 때에는, 습식 분쇄기를 이용하여 무기 충전제 (B) 를 수중에 분산시켜도 된다. 습식 분쇄기를 이용하여 분산시킴으로써, 무기 충전제 (B) 가 2 차 응집되고 있는 경우에 무기 충전제 (B) 의 2 차 응집을 해소할 수 있어, 얻어지는 호스용 고무 가교물을 내가솔린 투과성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이 경우에 사용하는 습식 분쇄기로는, 나스마이저 (요시다 기계 흥업 (주) 제조), 슈퍼 윙 밀 DM-200 ((주) 에스텍크 제조), 스타 버스터 ((주) 스기노 머신 제조), 스타 밀 (아시자와 파인텍크 (주) 제조) 등을 들 수 있지만, 동일한 효과가 얻어지는 것이라면 다른 습식 분쇄기를 사용하는 것도 물론 가능하다.
또, 가소제를 사용하는 경우에 있어서의, 가소제의 수성 분산액의 조정 방법은 특별히 한정은 없지만, 가소제의 0.5 ∼ 10 중량％ 가 되는 양의 계면활성제를 함유하는 수매체를 강하게 교반하면서, 가소제를 첨가하여 조제하는 것이 바람직하다. 이와 같은 계면활성제로는, 로진산칼륨, 라우릴황산나트륨, 올레산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 아니온 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 논이온 계면활성제 ; 디데실디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 카티온 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 수성 분산액 중의 가소제 농도는 5 ∼ 70 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물 중에 염화비닐 수지 및/또는 아크릴 수지를 함유시키는 경우에는, 종래부터 공지된 유화 중합법이나 현탁 중합법에 의해 제조한 라텍스 상태, 또는 수분산액 상태의 염화비닐 수지 및/또는 아크릴 수지를, 상기 서술한 니트릴 공중합체 고무 (A) 에 무기 충전제 (B), 및 필요에 따라 첨가되는 가소제를 첨가하여 얻어진 라텍스 조성물에 혼합 (라텍스 블렌드) 하면 된다.
라텍스 조성물의 응고는 특별히 한정되지 않지만, 동결 응고, 건조 응고, 수용성 유기 액체에 의한 응고, 염석 응고 등의 공지된 방법이 적용된다. 이들 중에서도, 응고제를 함유하는 수용액에 라텍스 조성물을 첨가하여 염석시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 응고제로는, 염화칼슘, 염화나트륨, 수산화칼슘, 황산알루미늄 및 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 또, 응고제의 사용량은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 150 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부이다.
또한, 니트릴 공중합체 (A) 를 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위를 갖는 것으로 하는 경우에는, 라텍스 조성물을 염석할 때, 묽은 황산 수용액 등을 첨가하여 응고제 수용액의 pH 를 니트릴 공중합체 (A) 의 라텍스 조성물의 등전점 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 응고제 수용액의 pH 를 제어함으로써, 니트릴 공중합체 고무 (A) 에 함유되는 카티온성 단량체 단위 및 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위가 갖는 관능기의 제타 전위가 상승하고, 이로써, 무기 충전제 (B) 의 분산성이 향상됨과 함께, 응고에 의해 얻어지는 크럼 입경을 큰 것으로 할 수 있다.
일반적으로, 크럼 입경은 응고, 세정 공정에 이어지는 진동 스크린이나 스퀴저에서의 탈수도, 크럼 회수율, 나아가서는 건조 공정에서의 건조도에 큰 영향을 미치는 것이다. 예를 들어, 크럼 입경이 지나치게 작으면, 진동 스크린 등에서는 크럼 입경이 작아서 스크린 눈으로부터 유출되거나, 스퀴저에서 폴리머가 잘 물려 들어가지 않게 되어 탈수도가 저하되거나 하여 생산성이 악화된다. 그 때문에, 크럼의 평균 입경은 0.5 ∼ 40 ㎜ 인 것이 바람직하다.
크럼의 세정, 탈수 및 건조 방법에 대해서는, 일반적인 고무 제조에 있어서의 세정·탈수 방법 및 건조 방법과 동일하게 할 수 있다. 세정·탈수 방법으로는 망목상의 필터, 원심 분리기 등을 이용하여 응고에 의해 얻어진 크럼과 물을 분리시킨 후, 세정하고, 스퀴저 등으로 크럼을 탈수시키면 된다. 다음으로 일반적으로 고무 제조에 사용되는 밴드 드라이어, 통기 수형 (竪型) 건조기, 단축 압출기, 2 축 압출기 등에 의해 원하는 함수율이 될 때까지 건조시킴으로써 고무 조성물을 얻을 수 있다. 또, 2 축 압출기 내에서 응고, 건조를 동시에 실시해도 된다.
그리고, 라텍스 조성물을 응고시키고, 필요에 따라 건조시킴으로써 얻어진 고무 조성물에 커플링제 (C), 글리콜 화합물 (D) 를 첨가하여, 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기로 혼련함으로써 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물은 조제된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물의 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 는, 바람직하게는 5 ∼ 300, 보다 바람직하게는 10 ∼ 250 이다.
또한, 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물의 조제 방법으로는, 상기 서술한 방법 이외에도, 예를 들어 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 라텍스에 무기 충전제 (B), 커플링제 (C), 필요에 따라 첨가되는 가소제, 그리고, 필요에 따라 첨가되는 아크릴 수지 및/또는 염화비닐 수지의 전체 성분 혹은 1 개 이상의 성분의 전체량 혹은 그 일부를 함유시킨 후에 응고·건조시키고, 글리콜 화합물 (D) 와 잔여 성분을 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기로 혼련하여 얻을 수도 있다.
호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물
본 발명의 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 상기한 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물에 가교제를 첨가하여 이루어지는 것이다.
가교제는 니트릴 공중합체 고무의 가교제로서 통상 사용되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 가교제로는, 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 불포화 결합 사이를 가교하는 황계 가교제 또는 유기 과산화물 가교제를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다. 이들 중에서도 황계 가교제가 바람직하다.
황계 가교제로는, 분말 황, 황화 (黃華), 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황 ; 염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N＇-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물 ; 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르바민산셀렌, 2-(4＇-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다.
유기 과산화물 가교제로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3,1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다.
본 발명의 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량부이다.
유기 과산화물 가교제를 사용하는 경우에는, 가교 보조제로서 트리메타크릴산트리메틸올프로판, 디비닐벤젠, 디메타크릴산에틸렌, 이소시아누르산트리알릴 등의 다관능성 단량체 등을 병용할 수 있다. 이들 가교 보조제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부의 범위이다.
황계 가교제를 사용하는 경우에는, 아연화, 스테아르산 등의 가교 보조제 ; 구아니딘계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티오우레아계 등의 가교 촉진제 ; 를 병용할 수 있다. 이들 가교 보조제 및 가교 촉진제의 사용량도 특별히 한정되지 않으며, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부의 범위이다.
또, 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물 또는 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물에는, 그 외에 필요에 따라 일반적인 고무에 사용되는 배합제, 예를 들어 가교 지연제, 노화 방지제, 무기 충전제 (B) 이외의 충전제, 활제, 점착제, 윤활제, 가공 보조제, 난연제, 방미(防黴)제, 대전 방지제, 착색제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
노화 방지제로는, 페놀계, 아민계, 벤즈이미다졸계, 인산계 등의 노화 방지제를 사용할 수 있다. 페놀계에서는 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등이, 아민계에서는 4,4＇-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N-이소프로필-N＇-페닐-p-페닐렌디아민 등이, 벤즈이미다졸계에서는 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 병용된다.
무기 충전제 (B) 이외의 충전제로는, 예를 들어 카본 블랙이나, 실리카, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 산화마그네슘, 단 (短) 섬유, (메트)아크릴산아연이나 (메트)아크릴산마그네슘 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등에 의한 커플링 처리나, 고급 지방산 또는 그 금속염, 에스테르 혹은 아미드 등의 고급 지방산 유도체나 계면활성제 등에 의한 표면 개질 처리제를 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물 및 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 니트릴 공중합체 고무 (A) 그리고 염화비닐 수지 및 아크릴 수지 이외의 고무 또는 수지를 함유하고 있어도 된다. 니트릴 공중합체 고무 (A) 이외의 고무 또는 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌디엔 3 원 공중합체 고무, 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 니트릴 공중합체 고무 (A) 그리고 염화비닐 수지 및 아크릴 수지 이외의 고무 또는 수지를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하, 특히 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
본 발명의 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물의 조제 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기한 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물에 가교제, 가교 보조제 및 그 밖의 배합제를 첨가하여, 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기로 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서의 배합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 열에 의해 반응이나 분해시키기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열에 의해 반응하기 쉬운 성분 혹은 분해시키기 쉬운 성분, 예를 들어 가교제, 가교 촉진제 등을 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하면 된다.
본 발명의 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물의 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 는 바람직하게는 5 ∼ 300, 보다 바람직하게는 10 ∼ 250 이다.
호스용 고무 가교물
본 발명의 호스용 고무 가교물은 상기 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교하여 이루어진다.
본 발명의 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교할 때에는, 제조할 성형품 (호스용 고무 가교물) 의 형상에 대응한 성형기, 예를 들어 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 이어서 가교 반응시킴으로써 가교물의 형상을 고정화시킨다. 가교를 실시할 때에는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃ 이다. 가교 온도는 통상 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 190 ℃ 이며, 가교 시간은 통상 1 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 2 분 ∼ 2 시간이다.
또, 호스용 고무 가교물은, 그 형상, 크기 등에 따라서는 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 호스용 고무 가교물은, 내가솔린 투과성, 내한성, 내사워 가솔린성 및 내솔벤트 크랙성이 우수한 것이다. 그 때문에, 본 발명의 호스용 고무 가교물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 을 적어도 하나의 층으로 하는 1 층 또는 2 층 이상으로 이루어지는 호스로 함으로써 연료용 호스 등으로서 바람직하게 사용된다. 또한 2 층 이상의 적층체의 경우에 있어서는, 본 발명의 호스용 고무 가교물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 을 내층, 중간층, 외층 중 어느 층에 사용해도 된다. 적층체의 층 (Ⅰ) 이외를 구성하는 층 (Ⅱ) 로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 함유량이 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 18 ∼ 55 중량％ 인 니트릴 공중합체 고무 (L), 그 니트릴 공중합체 고무 (L) 과 아크릴 수지 및/또는 염화비닐 수지를 함유하는 것이나, 불소 고무, 클로로프렌 고무, 히드린 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3 원 공중합체, 부틸 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있는데, 내가솔린 투과성 향상의 관점에서 니트릴 공중합체 고무 (L) 과 아크릴 수지 및/또는 염화비닐 수지를 함유하는 것, 불소 고무, 히드린 고무가 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있다.
또, 필요에 따라 층 (Ⅰ) 과 층 (Ⅱ) 를 접착시키기 위해서, 층 (Ⅰ), 층 (Ⅱ) 중 어느 일방/또는 양방에 테트라부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라옥틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 메틸트리옥틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라부틸포스포늄톨릴트리아졸레이트, 테트라옥틸포스포늄톨릴트리아졸레이트 등의 포스포늄염 ; 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 염 (DBU 염), 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5 염 (DBN 염) 등을 함유시켜도 되고, 층 (Ⅰ), 층 (Ⅱ) 의 사이에 새로운 층 (Ⅲ) 을 접착층으로서 사용해도 된다. 층 (Ⅲ) 으로는, 상기 서술한 층 (Ⅱ) 를 구성하는 수지 또는 고무 조성물과 동일한 수지 또는 고무 조성물을 사용할 수 있는데, 내가솔린 투과성 향상의 관점에서 니트릴 공중합체 고무 (L) 과 아크릴 수지 및/또는 염화비닐 수지를 함유하는 것, 불소 고무, 히드린 고무가 바람직하다. 이 경우, 상기 서술한 층 (Ⅱ) 를 구성하는 수지 또는 고무 조성물을 1 종 단독으로 또는 복수 종 병용할 수 있으며, 테트라부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라옥틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 메틸트리옥틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라부틸포스포늄톨릴트리아졸레이트, 테트라옥틸포스포늄톨릴트리아졸레이트 등의 포스포늄염 ; 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 염 (DBU 염), 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5 염 (DBN 염) 등을 함유시켜도 된다.
여기서, 층 (Ⅰ) 의 두께는 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎜, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎜ 이다. 또, 2 층 이상의 적층체의 경우에 있어서는, 층 (Ⅰ) 이외의 층의 두께는 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎜, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎜ 이다.
또한, 상기 서술한 바와 같은 구성을 갖는, 본 발명의 호스용 고무 가교물을 함유하는 호스를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 압출기 등을 이용하여 통형상으로 성형하고, 그것을 가교함으로써 본 발명의 호스가 된다. 본 발명의 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물은 맨드릴 크랙이 잘 발생하지 않는다는 성질을 가지고 있기 때문에, 맨드릴을 이용하여 제조할 수 있다.
즉, 호스를 본 발명의 가교물만으로 이루어지는 단층인 것으로 하는 경우에는, 우선, 본 발명의 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 통형상으로 성형하고, 얻어진 통상의 성형체에 맨드릴을 삽입함으로써 형상을 고정시키고, 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교시킴으로써 제조할 수 있다.
혹은, 호스를 본 발명의 호스용 고무 가교물을 함유하는 다층인 것으로 하는 경우에는, 본 발명의 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물과, 본 발명의 호스용 고무 가교물로 이루어지는 층 이외의 층을 형성하게 되는 수지 또는 고무 조성물을 적층시키면서 통형상으로 성형하고, 얻어진 통상의 적층 성형체에 맨드릴을 삽입함으로써 형상을 고정시키고, 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 호스용 고무 가교물은, 오일 호스, 연료 호스, 필러 호스, 가스 호스, 브레이크 호스, 냉매 호스 등의 호스류에 사용된다. 또한, 상기 가스 호스의 가스로는, 공기, 질소, 산소, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 디메틸에테르, LPG, 수증기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물은 상기 서술한 대로 호스용으로 사용되는 것이지만, 패킹, 개스킷, O-링, 오일 시일 등의 시일 부재 ; 다이어프램류 ; 어큐뮬레이터 블래더 ; 부츠류 ; 등에 사용할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 또한, 시험, 평가는 이하에 따랐다.
무니 점도
니트릴 공중합체 고무 (수소화 니트릴 공중합체 고무) 의 무니 점도 (폴리머·무니 점도) (ML1 ＋4, 100 ℃) 는, JIS K6300 에 준거하여 측정하였다.
상태 물성 (인장 강도, 신장도, 100 ％ 인장 응력, 경도)
호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물 (「호스용 가교성 수소화 니트릴 공중합체 고무 조성물」의 경우도 포함한다) 을 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm 의 금형에 넣고, 가압하면서 160 ℃ 에서 20 분간 프레스 성형하여 시트상 고무 가교물을 얻었다. 얻어진 시트상 고무 가교물을 이용하여 JIS K6251 에 따라, 덤벨상 3 호형으로 타발한 시험편을 이용하여 고무 가교물의 인장 강도, 신장도 및 100 ％ 인장 응력을, 또 JIS K6253 에 따라, 듀로미터 경도 시험기 타입 A 를 이용하여 고무 가교물의 경도를 각각 측정하였다.
가솔린 투과 계수
상기 상태 물성의 평가에 사용한 시트상 고무 가교물과 동일한 것을 준비하고, 연료유로서 「이소옥탄과 톨루엔과 에탄올을 중량비 2 : 2 : 1 로 혼합한 것」을 사용하여, 알루미늄 컵법에 의해 가솔린 투과 계수를 측정하였다. 구체적으로는, 100 ㎖ 용량의 알루미늄제 컵에 상기 연료유를 50 ㎖ 넣고, 그 위에 시트상 고무 가교물을 얹어 이것으로 뚜껑을 덮고, 조임구로 시트상 고무 가교물에 의해 알루미늄 컵 내외 사이를 가르는 면적이 25.50 ㎠ 가 되도록 조정하고, 그 알루미늄 컵을 23 ℃ 의 항온조 내에서 방치하여, 24 시간마다 중량 측정함으로써 24 시간마다 오일의 투과량을 측정하고, 그 최대량을 투과량으로 하는 것이다 (단위 : g·㎜/㎡·day).
또한, 가솔린 투과 계수는 값이 낮을수록 바람직하다.
취화 온도
상기 상태 물성의 평가에 사용한 시트상 고무 가교물과 동일한 것을 이용하여, JIS K6261 에 따라 취화 온도를 측정하였다.
내사워 가솔린 시험
상기 상태 물성의 평가에 사용한 시트상 고무 가교물과 동일한 것을 준비하여, 연료유로서의 「이소옥탄과 톨루엔과 에탄올을 중량비 2 : 2 : 1 로 혼합한 것」에 디라우로일퍼옥사이드를 3 중량％ 의 농도로 용해시킨 시험유 중에, 온도 40 ℃, 500 시간 (시험유는 168 시간 당 2 회의 비율로 신규인 것과 교환하였다) 의 조건에서 시트상 고무 가교물을 침지시켰다. 그리고, 500 시간 경과 후의 샘플에 대하여, JIS K6253 에 준거하여 인장 시험을 실시하고, 인장 시험에 의한 신장시에 크랙 발생의 유무를 관찰하여, 내사워 가솔린성을 평가하였다.
내솔벤트 크랙성
상기 상태 물성의 평가에 사용한 시트상 고무 가교물과 동일한 것을 준비하여, 세로 100 ㎜, 가로 10 ㎜ 의 시험편을 결 방향으로 타발하여 제작하고, JIS K6260 의 굴곡 시험에서 사용하는 칼날로 시험편의 중심부에 가로 방향 2 ㎜ 의 길이로 관통시켜 균열을 가하였다. 이 시험편을 40 ％ 신장시켜 고정시키고, 40 ℃ 로 설정한 용제 「이소옥탄과 톨루엔과 에탄올을 중량비 2 : 2 : 1 로 혼합한 것」에 침지시켰다. 그리고, 침지 중의 샘플을 관찰하고, 하기의 기준에 따라 내솔벤트 크랙성의 평가를 실시하였다. 파단될 때까지의 시간이 길수록 내솔벤트 크랙성이 우수하다.
○ : 시험편이 파단될 때까지의 시간이 5 분 이상
× : 시험편이 파단될 때까지의 시간이 5 분 미만
제조예 1 (니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 라텍스의 제조)
반응 용기에 물 240 부, 아크릴로니트릴 75.7 부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 (유화제) 2.5 부를 주입하고, 온도를 5 ℃ 로 조정하였다. 이어서, 기상을 감압하여 충분히 탈기시키고 나서, 1,3-부타디엔 22 부, 중합 개시제인 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.06 부, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 0.02 부, 황산제일철 (7 수염) 0.006 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.06 부, 그리고 연쇄 이동제인 t-도데실메르캅탄 1 부를 첨가하여 유화 중합의 제 1 단 반응을 개시하였다. 반응 개시 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 42 중량％, 60 중량％ 에 이른 시점에서, 반응 용기에 1,3-부타디엔을 각각 12 부 및 12 부 추가하여 제 2 단 및 제 3 단의 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 주입 전체 단량체에 대한 중합 전화율이 75 중량％ 에 이른 시점에서 하이드록실아민황산염 0.3 부, 및 수산화 칼륨 0.2 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응 정지 후, 반응 용기의 내용물을 70 ℃ 로 가온시키고, 감압하에 수증기 증류에 의해 미반응 단량체를 회수하여 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 라텍스 (고형분 24 중량％) 를 얻었다.
얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A1) 을 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을, 니혼 전자 주식회사 제조 FT NMR 장치 (JNM-EX400WB) 를 이용하여 H1-NMR 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단량체 단위 50 중량％, 1,3-부타디엔 단위 50 중량％ 였다. 또, 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 무니 점도 (폴리머·무니 점도) 는 75 였다.
제조예 2 (니트릴 공중합체 고무 (A2) 의 라텍스의 제조)
제조예 1 에 있어서, 유화 중합 제 1 단 반응의 주입 단량체로서 아크릴로니트릴 75.7 부 및 1,3-부타디엔 22 부에 더하여, 2-비닐피리딘 2.2 부를 추가로 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 니트릴 공중합체 고무 (A2) 의 라텍스 (고형분 : 24 중량％) 를 얻었다.
얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A2) 를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을 제조예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단량체 단위 50 중량％, 2-비닐피리딘 2 중량％, 1,3-부타디엔 단위 48 중량％ 였다. 또, 니트릴 공중합체 고무 (A2) 의 무니 점도 (폴리머·무니 점도) 는 73 이었다.
제조예 3 (수소화 니트릴 공중합체 고무 (A3) 의 라텍스의 제조)
제조예 1 에 있어서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 라텍스에 관하여, 그 라텍스에 함유되는 건조 고무 중량에 대하여 팔라듐 함유량이 1000 ppm 이 되도록 반응기에 팔라듐 촉매 (1 중량％ 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액) 를 첨가하고, 수소압 3 ㎫, 온도 50 ℃ 에서 6 시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 수소화 니트릴 공중합체 고무 (A3) 의 라텍스를 얻었다.
얻어진 수소화 니트릴 공중합체 고무 (A3) 을 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을 제조예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단량체 단위 50 중량％, 1,3-부타디엔 단위와 포화화 부타디엔 단위의 합계 50 중량％ 였다. 또, 수소화 니트릴 공중합체 고무 (A3) 의 무니 점도 (폴리머·무니 점도) 는 155 이고, 요오드가는 20 이었다.
제조예 4 (염화비닐 수지의 라텍스의 제조)
내압 반응 용기에 물 120 부, 라우릴황산나트륨 0.8 부 및 과황산칼륨 0.06 부를 주입하여, 감압 탈기를 2 회 반복한 후, 염화비닐을 100 부 주입하여, 교반하면서 가온시켜 47 ℃ 에서 유화 중합을 실시하였다. 중합 전화율이 90 ％ 에 이른 후, 실온으로 냉각시켜 미반응 단량체를 제거하였다. 얻어진 염화비닐 수지 라텍스의 농도는 41 중량％ 였다. 염화비닐 수지의 평균 입경은 0.3 ㎛ 이고, JIS K6721 에 의한 평균 중합도는 1,300, 유리 전이 온도는 80 ℃ 였다.
제조예 5 (아크릴 수지의 라텍스의 제조)
온도계, 교반 장치를 구비한 반응기에 이온 교환수 150 부, 옥틸황산나트륨 2 부, 과황산암모늄 (중합 개시제) 0.3 부, 메타크릴산메틸 80 부, 아크릴로니트릴 20 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.05 부를 넣어, 교반하면서 온도 80 ℃ 에서 유화 중합을 개시하고, 5 시간 후에 반응을 정지시켜 라텍스를 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 라텍스의 농도는 39 중량％ 이고 중합 전화율은 98 중량％ 였다. 아크릴 수지의 평균 입경은 0.2 ㎛ 이고, 수평균 분자량은 600,000, 유리 전이 온도는 103 ℃ 였다.
실시예 1
니트릴 공중합체 고무의 라텍스 조성물의 조제
무기 충전제 (B) 로서의 정제 벤토나이트 (상품명 「벤겔 HV」, 주식회사 호준 제조, 애스펙트비 : 295) 100 부를, 증류수 1995 부에 폴리아크릴산나트륨 5 부의 존재하에 첨가하여 강하게 교반하여, 고형분 농도 5 ％ 의 무기 충전제 (B) 의 수성 분산액을 얻었다. 또, 아디프산디(부톡시에톡시에틸) (제품명 「아데카사이저 RS-107」, ADEKA 사 제조, 가소제) 의 50 중량％ 수성 에멀션을, 유화제로서의 올레산칼륨을 그 가소제의 2 중량％ 사용하여, 강한 교반하에서 혼합하여 조제하였다.
그리고, 제조예 1 에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 라텍스를 용기 내에서 교반하면서, 상기에서 조제한 무기 충전제 (B) 의 수성 분산액을 첨가하여 분산시켰다. 또한, 무기 충전제 (B) 의 수성 분산액은, 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 라텍스의 고형분 (니트릴 공중합체 고무량) 100 부에 대하여, 무기 충전제 (B) 20 부가 되도록 첨가하여, 고형분 (니트릴 공중합체 고무와 무기 충전제 (B)) 농도 15 ％ 로 하였다.
이어서, 니트릴 공중합체 고무 (A1) 에 무기 충전제 (B) 를 분산시킨 용액에, 니트릴 공중합체 고무 (A1) 100 부에 대하여, 상기에서 조제한 아디프산디(부톡시에톡시에틸) 을 함유하는 에멀션 30 부 (가소제량은 15 부) 를 첨가하여 혼합·분산시켜, 니트릴 공중합체 라텍스 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 공중합체 라텍스 조성물을, 그 라텍스 조성물 중의 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 양에 대하여 4 중량％ 가 되는 양의 염화칼슘 (응고제) 을 함유하는 수용액 중에, 응고 중의 수용액의 pH 가 2 가 되도록 10 ％ 묽은 황산을 적시 첨가하여 pH 를 조정하면서, 교반하에서 부어 넣어 응고시켜, 니트릴 공중합체 고무 (A1), 무기 충전제 (B) 및 가소제의 혼합물로 이루어지는 크럼을 생성시켰다.
호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물의 조제
그리고, 얻어진 크럼을 여과 분리, 수세한 후, 60 ℃ 에서 감압 건조시키고, 이어서 밴버리 믹서를 이용하여, 상기 건조 크럼에, 그 크럼 중의 니트릴 공중합체 고무 (A1) 100 부에 대하여, 커플링제 (C) 로서의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (분자량 246.4) 을 2 부, 글리콜 화합물 (D) 로서의 폴리에틸렌글리콜 (제품명 : 폴리에틸렌글리콜 4,000, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 3,000) 4 부, MT 카본 블랙 (「Thermax(R) medium thermal carbon black N990」, CANCARB 사 제조) 10 부, 가교 보조제로서의 아연화 5 부 및 스테아르산 1 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물을 롤에 옮겨 가교제인 325 메시 황 0.5 부 및 테트라메틸티우람디술파이드 (상품명 「노크세라 TT」, 오우치 신코 화학 공업사 제조) 1.5 부, 및 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (상품명 「노크세라 CZ」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 가교 촉진제) 1.5 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 혼련하여, 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하였다.
얻어진 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교하여 얻어진 고무 가교물에 대하여, 상태 물성 (인장 강도, 신장도, 100 ％ 인장 응력, 경도), 가솔린 투과 계수, 취화 온도, 내사워 가솔린성, 및 내솔벤트 크랙성의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2, 3
글리콜 화합물 (D) 로서의 폴리에틸렌글리콜의 배합량을 4 부에서 각각 0.5 부 (실시예 2), 8 부 (실시예 3) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4, 5
글리콜 화합물 (D) 로서 폴리에틸렌글리콜 4 부 대신에, 각각 에틸렌글리콜 4 부 (실시예 4), 디에틸렌글리콜 4 부 (실시예 5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6, 7
커플링제 (C) 로서의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 배합량을 2 부에서 각각 0.1 부 (실시예 6), 10 부 (실시예 7) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
니트릴 공중합체 고무 (A1) 대신에, 제조예 2 에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
니트릴 공중합체 고무의 라텍스 조성물을 조제할 때, 니트릴 공중합체 고무 (A2) 100 부에 대하여, 제조예 4 에서 얻어진 염화비닐 수지의 라텍스 (염화비닐 수지는 45 부) 를 추가로 첨가하고, 가소제로서의 아디프산디(부톡시에톡시에틸) 의 배합량을 20 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 니트릴 공중합체 고무 (A2), 무기 충전제 (B), 가소제, 및 염화비닐 수지의 혼합물로 이루어지는 크럼을 생성시켰다.
그리고, 얻어진 크럼을 여과 분리, 수세한 후, 60 ℃ 에서 감압 건조시키고, 이어서 밴버리 믹서를 이용하여, 상기 건조 크럼에, 그 크럼 중의 니트릴 공중합체 고무 (A2) 100 부에 대하여, 커플링제 (C) 로서의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.5 부, 글리콜 화합물 (D) 로서의 폴리에틸렌글리콜 (제품명 : 폴리에틸렌글리콜 4,000, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 3,000) 을 2 부 첨가하여, 180 ℃ 에서 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물을 롤에 옮겨 냉각시킨 후, 다시 밴버리 믹서를 이용하여, MT 카본 블랙 (「Thermax(R) medium thermal carbon black N990」, CANCARB 사 제조) 10 부, 가소제로서의 아디프산디(부톡시에톡시에틸) 을 25 부, 가교 보조제로서의 아연화 5 부 및 스테아르산 1 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물을 롤에 옮겨 가교제인 325 메시 황 0.6 부 및 테트라메틸티우람디술파이드 (상품명 「노크세라 TT」, 오우치 신코 화학 공업사 제조) 2 부, 및 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (상품명 「노크세라 CZ」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 가교 촉진제) 2 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 혼련하고, 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
니트릴 공중합체 고무의 라텍스 조성물을 조제할 때, 니트릴 공중합체 고무 (A2) 100 부에 대하여, 제조예 4 에서 얻어진 염화비닐 수지의 라텍스 대신에, 제조예 5 에서 얻어진 아크릴 수지의 라텍스 (아크릴 수지는 45 부) 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
글리콜 화합물 (D) 로서의 폴리에틸렌글리콜을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
글리콜 화합물 (D) 로서의 폴리에틸렌글리콜의 배합량을 4 부에서 30 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
커플링제 (C) 로서의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
커플링제 (C) 로서의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 배합량을 2 부에서 30 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
글리콜 화합물 (D) 로서의 폴리에틸렌글리콜, 및 커플링제 (C) 로서의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 6
무기 충전제 (B) 로서의 정제 벤토나이트를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 7
무기 충전제 (B) 로서의 정제 벤토나이트 20 부 대신에, 규산마그네슘 (애스펙트비 : 11, 제품명 : 미스트론 베이퍼, 닛폰 미스트론사 제조) 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 11
니트릴 공중합체 고무 (A1) 대신에, 제조예 3 에서 얻어진 수소화 니트릴 공중합체 고무 (A3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 호스용 가교성 수소화 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 8
글리콜 화합물 (D) 로서의 폴리에틸렌글리콜, 및 커플링제 (C) 로서의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 호스용 가교성 수소화 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2 로부터, 소정 조성을 갖는 니트릴 공중합체 고무 (A) 에, 애스펙트비가 30 ∼ 2,000 인 무기 충전제 (B) 와 커플링제 (C) 와 특정 글리콜 화합물 (D) 를 소정의 비율로 함유시킨 니트릴 공중합체 고무 조성물 (「수소화 니트릴 공중합체 고무 조성물」을 포함한다) 을 가교함으로써 얻어지는 고무 가교물은, 상태 물성이 양호하고, 가솔린 투과 계수가 작고, 취화 온도가 낮으며, 내사워 가솔린성 및 내솔벤트 크랙성이 우수하여, 호스 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있는 결과가 되었다 (실시예 1 ∼ 11).
이에 반하여, 특정 글리콜 화합물 (D) 를 함유하지 않는 경우에는, 내솔벤트 크랙성이 떨어지는 결과가 되고 (비교예 1), 특정 글리콜 화합물 (D) 의 배합량이 지나치게 많은 경우에는, 인장 강도, 및 내가솔린 투과성이 떨어지고, 취화 온도가 높아지는 결과가 되었다 (비교예 2).
또, 실란 커플링제 (C) 를 함유하지 않는 경우에는, 내가솔린 투과성이 떨어지고, 취화 온도가 높아지는 결과가 되고 (비교예 3), 실란 커플링제 (C) 의 배합량이 지나치게 많은 경우에는, 인장 강도, 내가솔린 투과성 및 내솔벤트 크랙성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 4).
특정 글리콜 화합물 (D) 및 실란 커플링제 (C) 모두 함유하지 않는 경우에는, 내가솔린 투과성이 떨어지고, 취화 온도가 높아지는 결과가 되었다 (비교예 5).
또한, 무기 충전제 (B) 를 함유하지 않는 경우 및 애스펙트비가 30 미만인 무기 충전제를 사용한 경우에는, 인장 강도, 내가솔린 투과성 및 내사워 가솔린성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 6 ∼ 7).
또, 수소화 니트릴 공중합체 고무를 사용한 경우에, 특정 글리콜 화합물 (D) 및 실란 커플링제 (C) 모두 함유하지 않을 때는, 내가솔린 투과성 및 내솔벤트 크랙성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 8).

Claims (12)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 20 ∼ 80 중량％ 를 갖는 니트릴 공중합체 고무 (A) 와 애스펙트비가 30 ∼ 2,000 인 무기 충전제 (B) 와 커플링제 (C) 와 글리콜 화합물 (D) 를 함유하고,
    상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대한, 상기 커플링제 (C) 의 비율이 0.05 ∼ 15 중량부, 상기 글리콜 화합물 (D) 의 비율이 0.05 ∼ 15 중량부인 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리콜 화합물 (D) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물.
    [화학식 3]
    HO-(CH2CH2O)n-H ... (1)
    (상기 일반식 (1) 중, n 은 1 ∼ 3000 이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 글리콜 화합물 (D) 가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 탄소수 8 이상의 폴리에틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종인 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 가 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위를 추가로 가지며, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 중에 있어서의, 상기 카티온성 단량체 단위 및/또는 카티온을 형성할 수 있는 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 30 중량％ 인 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  5. 가소제를 추가로 함유하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 가 탄소-탄소 불포화 결합 부분 중 적어도 일부가 수소화된 수소화 니트릴 공중합체 고무인 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여 10 ∼ 150 중량부의 염화비닐 수지 및/또는 아크릴 수지를 추가로 함유하는 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물과 가교제를 함유하여 이루어지는 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 호스용 고무 가교물.
  10. 2 이상의 층으로 이루어지고, 적어도 1 층이 제 9 항에 기재된 호스용 고무 가교물로 구성되는 호스용 적층체.
  11. 제 8 항에 기재된 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 통형상으로 성형하고, 맨드릴을 삽입하여 얻어지는 성형체를 가교하여 얻어지는 호스.
  12. 제 8 항에 기재된 호스용 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 2 층 이상의 적층체를 통형상으로 성형하고, 맨드릴을 삽입하여 얻어지는 성형체를 가교하여 얻어지는 호스.
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