WO2016132978A1 - ゴム架橋物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a rubber cross-linked product that is excellent in compression set resistance and can be suitably used for a fuel seal.
- An object of the present invention is to provide a rubber cross-linked product that is excellent in compression set resistance and can be suitably used for a fuel seal.
- the content of the cationic monomer unit and / or the monomer unit (a3) capable of forming a cation is 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total monomer units. More preferably, it is 0.3 to 10% by weight.
- the obtained rubber cross-linked product becomes more excellent in gasoline permeability resistance.
- the degree of polymerization or molecular weight of the vinyl chloride resin (C) is not particularly limited, but the average degree of polymerization measured by the solution viscosity method specified in JIS K6721 is preferably 400 to 3,000, more preferably 600 to 2,000. It is.
- the content of the plasticizer (D) in the nitrile rubber composition used in the present invention is 100 parts by weight of the nitrile rubber (A) from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable in addition to the prevention of bleeding.
- the amount is preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight.
- the nitrile rubber (A) has a cationic monomer unit and / or a monomer unit (a3) capable of forming a cation
- a dilute sulfuric acid aqueous solution or the like is used when salting out the latex composition. It is preferable to control the pH of the coagulant aqueous solution to be equal to or lower than the isoelectric point of the latex composition of the nitrile rubber (A).
- the zeta potential of the functional group of the cationic monomer unit and / or the monomer unit (a3) capable of forming a cation contained in the nitrile rubber (A) is increased.
- the dispersibility of the inorganic filler (B) is improved, and the crumb particle size obtained by solidification can be increased.
- the mixture may be mixed for a short time at a temperature at which no reaction or decomposition occurs.
- the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the nitrile rubber composition used in the present invention is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 250.
- a part of the latex was sampled, coagulated with a large amount of methanol, filtered and dried to obtain a nitrile rubber (A1).
- the content ratio of each monomer unit constituting the obtained nitrile rubber (A1) was measured by 1 H-NMR using an FT-NMR apparatus (product name “JNM-ECA400WB”) manufactured by JEOL Ltd.
- the Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) of the nitrile rubber (A1) was 73.
- a part of the latex was sampled, coagulated with a large amount of methanol, filtered and dried to obtain a nitrile rubber (A2).
- the content ratio of each monomer unit constituting the obtained hydrogenated nitrile rubber (A2) was measured in the same manner as in Production Example 1. As a result, 50% by weight of acrylonitrile monomer unit, 1,3-butadiene unit and The total amount was 48% by weight with saturated butadiene units and 2% by weight of 2-vinylpyridine monomer units.
- the hydrogenated nitrile rubber (A2) had a Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) of 155 and an iodine value (measured according to JIS K 6235) of 23.
- Example 8 In the preparation of the crosslinkable nitrile rubber composition, 2 parts of ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (molecular weight 246.4) as a coupling agent (E) and polyethylene as a glycol compound (F) A rubber cross-linked product was obtained in the same manner as in Example 7 except that 4 parts of glycol (product name: polyethylene glycol 4,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 3,000) was added. The compression set was measured for this rubber cross-linked product. The results are shown in Table 1.
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Abstract
Description
本発明は、耐圧縮永久歪み性に優れ、燃料シールに好適に用いることができるゴム架橋物を提供することを目的とする。
(1) α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)25~80重量%、共役ジエン単量体単位(a2)20~75重量%、カチオン性単量体単位および/またはカチオンを形成可能な単量体単位(a3)0~30重量%を有し、100℃雰囲気下で70時間圧縮した後の圧縮永久歪み率が20%以下であるニトリルゴム(A)と、アスペクト比が30~2,000である無機充填剤(B)とを含有し、前記ニトリルゴム(A)100重量部に対する前記無機充填剤(B)の含有量が1~200重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなる、燃料シール用のゴム架橋物であって、前記ニトリルゴム組成物を100~150℃で1~24時間2次加硫してなるゴム架橋物、
(2) 前記ニトリルゴム(A)が水素化されたものである(1)記載のゴム架橋物、
(3) 前記ニトリルゴム組成物は、さらに塩化ビニル樹脂(C)を含有し、前記塩化ビニル樹脂(C)の含有量は、前記ニトリルゴム(A)100重量部に対して10~150重量部である(1)または(2)記載のゴム架橋物、
(4) 前記ニトリルゴム組成物は、さらにHOY法によるSP値が8~10.2(cal/cm3)1/2である可塑剤(D)を含有し、前記可塑剤(D)の含有量は、前記ニトリルゴム(A)100重量部に対して、3~100重量部である(1)~(3)の何れかに記載のゴム架橋物、
(5) 前記ニトリルゴム組成物は、さらにカップリング剤(E)およびグリコール化合物(F)を含有し、前記カップリング剤(E)の含有量は、前記ニトリルゴム(A)100重量部に対して、0.05~15重量部、前記グリコール化合物(F)の含有量は、前記ニトリルゴム(A)100重量部に対して0.05~15重量部である(1)~(4)の何れかに記載のゴム架橋物
が提供される。
本発明で用いるニトリルゴム(A)は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)25~80重量%、共役ジエン単量体単位(a2)20~75重量%、カチオン性単量体単位および/またはカチオンを形成可能な単量体単位(a3)0~30重量%を有し、100℃雰囲気下で70時間圧縮した後の圧縮永久歪み率が20%以下である。
また、本発明で用いるニトリルゴム(A)は、任意でカチオン性単量体単位および/またはカチオンを形成可能な単量体単位(a3)を含有していてもよい。
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、o-(トリフルオロ)メチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物;1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物;エチレン;プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどのα―オレフィン化合物;アクリル酸、メタクリル酸などのα,β-エチレン性不飽和一価カルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸などのα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなどのα,β-エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル;マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチルなどのα,β-エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピルなどのα,β-エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル;ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物;エチレンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリル酸エステル類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのトリ(メタ)アクリル酸エステル類;などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N'-ジメチロール(メタ)アクリルアミドなどの自己架橋性化合物;などが挙げられる。
乳化重合法は、たとえば、下記の手順で行うことが好ましい。
なお、圧縮永久歪み率の測定に用いるゴム架橋物は、後述する実施例に記載の方法により製造することができる。その際、2次加硫における、架橋温度は、100℃~120℃とし、架橋時間は1時間~24時間とする。
無機充填剤(B)は、アスペクト比が30~2,000の無機充填剤であり、その形状は扁平状である。そのアスペクト比は、好ましくは35~1,500、より好ましくは40~1,000、特に好ましくは45~800である。このような扁平状の無機充填剤(B)を用いることにより、得られるゴム架橋物にガソリンの浸透遮断効果をもたらすことができる。しかも、扁平状の無機充填剤のうちでも、アスペクト比が上記範囲にある無機充填剤(B)を用い、これを上記ニトリルゴム(A)と組み合わせることにより、得られるゴム架橋物を、耐ガソリン透過性を良好なものとすることができる。アスペクト比が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する虞がある。一方、アスペクト比が大きすぎると、ニトリルゴム(A)中への分散が困難となり、強度が低下する虞がある。
本発明に用いるニトリルゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ニトリルゴム(A)に加えて、他のゴムや樹脂などの重合体を含有することができるが、塩化ビニル樹脂をさらに含有していてもよい。塩化ビニル樹脂(C)を含有することにより、得られるゴム架橋物の耐オゾン性をより一層改善することができる。
本発明に用いるニトリルゴム組成物は、可塑剤(D)を含有することが好ましい。可塑剤(D)としては、HOY法によるSP値(溶解度パラメータ)が8.0~10.2(cal/cm3)1/2である可塑剤(D)を用いると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が優れたものとなるとともに、脆化温度が低下し耐寒性にも優れたものとなる。
本発明に用いるニトリルゴム組成物は、カップリング剤(E)を所定量含有していてもよい。ここで、カップリング剤(E)とは、無機充填剤(B)の表面の水酸基(-OH)と結合する官能基を有するものをいう。
本発明に用いるニトリルゴム組成物は、グリコール化合物(F)を所定量含有していてもよい。特に、本発明においては、グリコール化合物(F)を、カップリング剤(E)と組み合わせて含有させることにより、ニトリルゴム組成物を架橋し、ゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物を、耐ガソリン透過性、耐寒性および耐サワーガソリン性を良好に保ちながら、耐ソルベントクラック性に優れたものとすることができる。
本発明に用いるニトリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、次の方法により調製することができる。すなわち、まず、上記した方法により、ニトリルゴム(A)のラテックスを調製し、次いで、ニトリルゴム(A)のラテックスに、無機充填剤(B)の水性分散液、および必要に応じて添加される可塑剤(D)の水性分散液を撹拌下で添加することによりラテックス組成物を得る。そして、得られたラテックス組成物を凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより調製することができる。また、凝固した後、または水洗・乾燥した後に、必要に応じてカップリング剤(E)、グリコール化合物(F)を添加してもよい。
このようにして得られるニトリルゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは5~300、より好ましくは10~250である。
本発明のゴム架橋物は、上記ニトリルゴム組成物を架橋(および2次加硫)してなる。架橋する際、通常、上記ニトリルゴム組成物は、架橋剤をさらに含むもの(以下、適宜、「架橋性ニトリルゴム組成物」ともいう)である。
本発明に用いるニトリルゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは5~300、より好ましくは10~250である。
本発明のゴム架橋物は、上記ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。また、本発明においては、ニトリルゴム組成物を架橋(1次加硫)し、1次架橋物を得た後、さらに1次架橋物に対して2次加硫を行う。2次加硫を行うことにより、内部まで十分に架橋したゴム架橋物を得ることができる。その結果、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に特に優れるものとなる。
ニトリルゴム(A)の圧縮永久歪み率は、ニトリルゴム(A)、架橋剤およびカーボンブラックを含有するニトリルゴム組成物を架橋することにより得られた、以下のゴム架橋物の圧縮永久歪み率として測定した。
(ニトリルゴムA1の圧縮永久歪み率の測定)
製造例A1において得られたニトリルゴムのラテックスを、そのラテックス中のニトリルゴムの量に対して4重量%となる量の塩化カルシウム(凝固剤)を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のpHが2となるよう10%希硫酸を適時添加してpHを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリルゴムからなるクラムを生成させた。
製造例A2において得られた水素化ニトリルゴムのラテックスを、そのラテックス中のニトリルゴムの量に対して4重量%となる量の塩化カルシウム(凝固剤)を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のpHが2となるよう10%希硫酸を適時添加してpHを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリルゴムからなるクラムを生成させた。
以下の方法により得られた、ニトリルゴム(A)と無機充填剤(B)とを含有するゴム架橋物の圧縮永久歪み率を測定し、耐圧縮永久歪み性として評価した。
(ゴム架橋物の圧縮永久歪み率の測定)
実施例および比較例において得られた架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度170℃で25分間プレスすることにより1次加硫し、直径29mm、高さ12.7mmの円柱型の1次架橋物を得た。次いで、この1次架橋物について、ギヤー式オーブンを用いて、各実施例および比較例における条件(表1記載の2次加硫の温度及び時間)にて、さらに2次加硫を行うことにより、ニトリルゴムの架橋物(ゴム架橋物)を得た。
(ニトリルゴム(A1)のラテックスの製造)
反応容器に、水240部、アクリロニトリル75.7部、2-ビニルピリジン2.2部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(乳化剤)2.5部を仕込み、温度を5℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、1,3-ブタジエン22部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド0.06部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.02部、硫酸第一鉄(7水塩)0.006部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.06部、ならびに連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン1部を添加して乳化重合の1段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が40重量%及び60重量%に達した時点で、反応容器に1,3-ブタジエンをそれぞれ12部及び12部追加して2段目および3段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が75重量%に達した時点で、ヒドロキシルアミン硫酸塩0.3部及び水酸化カリウム0.2部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を70℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリルゴム(A1)のラテックス(固形分24重量%)を得た。
(水素化ニトリルゴム(A2)のラテックスの製造)
製造例1と同様にして得られたニトリルゴム(A1)のラテックスを用い、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が1000ppmになるように反応器にパラジウム触媒(1重量%酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液)を添加して、水素圧3MPa、温度50℃で6時間水素添加反応を行い、水素化ニトリルゴム(A2)のラテックスを得た。
(塩化ビニル樹脂のラテックスの製造)
耐圧反応容器に、水120部、ラウリル硫酸ナトリウム0.8部及び過硫酸カリウム0.06部を仕込んで、減圧脱気を2回繰り返した後、塩化ビニルを100部仕込み、撹拌しつつ加温して47℃にて乳化重合を行った。重合転化率が90%に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの濃度は41重量%であった。塩化ビニル樹脂の遠心沈降濁度法による平均粒径は0.3μmであり、JIS K6721によって測定した平均重合度は1,300、ガラス転移温度は80℃であった。
(ニトリルゴムラテックス組成物の調製)
無機充填剤(B)としての精製ベントナイト(商品名「ベンゲル HV」、株式会社ホージュン製、アスペクト比:295)100部を、蒸留水1995部に、ポリアクリル酸ナトリウム5部の存在下に添加して強撹拌し、固形分濃度5%の無機充填剤(B)の水性分散液を得た。また、アジピン酸ジ(ブトキシエトキシエチル)(製品名「アデカサイザーRS-107」、ADEKA社製、可塑剤(D))の50重量%水性エマルジョンを、乳化剤としてのオレイン酸カリウムを該可塑剤(D)の2重量%使用し、強撹拌下で混合して調製した。
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、60℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムに、該クラム中のニトリルゴム(A1)100部に対して、MTカーボンブラック(「Thermax(R) medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製)10部、架橋助剤としての亜鉛華5部およびステアリン酸1部を添加して50℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤であるモルホリンジスルフィド2.0部(商品名「バルノックR」、大内新興化学工業社製)およびテトラメチルチウラムジスルフィド(商品名「ノクセラーTT」、大内新興化学工業社製)1.5部、および架橋促進剤であるN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーCZ」、大内新興化学工業社製)1.5部を添加して50℃で混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
得られた架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度170℃で25分間プレスすることにより1次加硫し1次架橋物を得た。次いで、この1次架橋物について、ギヤー式オーブンを用いて、温度100℃で4時間、さらに2次加硫を行うことにより、ゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
2次加硫の条件を温度120℃で4時間とした以外は、実施例1と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
2次加硫の条件を温度120℃で1時間とした以外は、実施例1と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
2次加硫の条件を温度120℃で2時間とした以外は、実施例1と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
2次加硫の条件を温度120℃で8時間とした以外は、実施例1と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
2次加硫の条件を温度120℃で24時間とした以外は、実施例1と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
ニトリルゴムラテックス組成物の調製において、ニトリルゴム(A1)、無機充填剤(B)および可塑剤(D)に加えて、さらにニトリルゴム(A1)100部に対して、塩化ビニル樹脂(C)を45部混合し、また、可塑剤(D)としてのアジピン酸ジ(ブトキシエトキシエチル)の量を45部に変更した以外は、実施例1と同様にニトリルゴムラテックス組成物を調製した。
この架橋性ニトリルゴム組成物を用いた以外は、実施例2と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
架橋性ニトリルゴム組成物の調製において、カップリング剤(E)としてのβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(分子量246.4)を2部、グリコール化合物(F)としてのポリエチレングリコール(製品名:ポリエチレングリコール4,000、和光純薬工業株式会社製、平均分子量3,000)4部を添加した以外は、実施例7と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
ニトリルゴムラテックス組成物の調製において、ニトリルゴム(A1)のラテックスの代わりに、水素化ニトリルゴム(A2)のラテックスを用いた以外は、実施例5と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表2に示す。
2次加硫を行わなかった以外は、実施例1と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
2次加硫の条件を温度90℃で4時間とした以外は、実施例1と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
2次加硫の条件を温度160℃で4時間とした以外は、実施例1と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
2次加硫の条件を温度120℃で0.5時間とした以外は、実施例1と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
2次加硫の条件を温度120℃で48時間とした以外は、実施例1と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表1に示す。
2次加硫を行わなかった以外は、実施例9と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表2に示す。
また、2次加硫の温度が低すぎる場合(比較例2)および高すぎる場合(比較例3)には、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった。
また、2次加硫の時間が短すぎる場合(比較例4)および長すぎる場合(比較例5)には、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった。
Claims (5)
- α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)25~80重量%、共役ジエン単量体単位(a2)20~75重量%、カチオン性単量体単位および/またはカチオンを形成可能な単量体単位(a3)0~30重量%を有し、100℃雰囲気下で70時間圧縮した後の圧縮永久歪み率が20%以下であるニトリルゴム(A)と、
アスペクト比が30~2,000である無機充填剤(B)と
を含有し、
前記ニトリルゴム(A)100重量部に対する前記無機充填剤(B)の含有量が1~200重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなる、燃料シール用のゴム架橋物であって、前記ニトリルゴム組成物を100~150℃で1~24時間2次加硫してなるゴム架橋物。 - 前記ニトリルゴム(A)が水素化されたものである請求項1記載のゴム架橋物。
- 前記ニトリルゴム組成物は、さらに塩化ビニル樹脂(C)を含有し、
前記塩化ビニル樹脂(C)の含有量は、前記ニトリルゴム(A)100重量部に対して10~150重量部である請求項1または2記載のゴム架橋物。 - 前記ニトリルゴム組成物は、さらにHOY法によるSP値が8~10.2(cal/cm3)1/2である可塑剤(D)を含有し、
前記可塑剤(D)の含有量は、前記ニトリルゴム(A)100重量部に対して、3~100重量部である請求項1~3の何れかに記載のゴム架橋物。 - 前記ニトリルゴム組成物は、さらにカップリング剤(E)およびグリコール化合物(F)を含有し、
前記カップリング剤(E)の含有量は、前記ニトリルゴム(A)100重量部に対して、0.05~15重量部、
前記グリコール化合物(F)の含有量は、前記ニトリルゴム(A)100重量部に対して0.05~15重量部
である請求項1~4の何れかに記載のゴム架橋物。
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