CN107207944A - 橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶交联物，其是将腈橡胶组合物交联而成的燃料密封用的橡胶交联物，并且是将上述腈橡胶组合物在100～150℃二次硫化1～24小时而成的，上述腈橡胶组合物含有腈橡胶(A)和长宽比为30～2000的无机填充剂(B)，相对于100重量份的上述腈橡胶(A)，上述无机填充剂(B)的含量为1～200重量份，上述腈橡胶(A)具有25～80重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元(a1)、20～75重量％的共轭二烯单体单元(a2)、0～30重量％的阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)，上述腈橡胶(A)在100℃的环境下压缩70小时后的压缩永久变形率为20％以下。

Description

橡胶交联物
技术领域
本发明涉及耐压缩永久变形性优异、能够适用于燃料密封的橡胶交联物。
背景技术
一直以来，含有α,β-烯属不饱和腈单体单元以及共轭二烯单体单元或烯烃单体单元的橡胶(腈橡胶)作为耐油性优异的橡胶而为人所知，其交联物主要用作燃料管等以汽车用途为主的各种油类周边的橡胶制品的材料。
在该用途中，虽然耐油性优异也是重要的先决条件，但是最近由于世界性的环境保护活动日益高涨，所以正在推进减少汽油等燃料向大气中的蒸发量的防治对策。例如，在日本、欧洲限制了NOx的排放，伴随于此要求降低燃料蒸发量，因此，在燃料管、燃料密封等用途中，要求汽油的透过性低即耐汽油透过性更加良好。
在例如专利文献1中，通过在具有规定量的α,β-烯属不饱和腈单体单元的腈橡胶中添加具有规定的长宽比的无机填充剂、规定量的偶联剂及规定量的二醇化合物，从而得到腈橡胶组合物，通过将该腈橡胶组合物交联从而得到适合于燃料管用途的橡胶交联物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/115093号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究可知，将专利文献1中记载的橡胶交联物直接作为燃料密封用途时，耐压缩永久变形性差。
本发明的目的在于提供一种耐压缩永久变形性优异、能够适用于燃料密封的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，对含有具有规定的压缩永久变形性的腈橡胶的腈橡胶组合物进行硫化后，在规定的条件进行二次硫化，由此能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
(1)一种橡胶交联物，其是将腈橡胶组合物交联而成的燃料密封用的橡胶交联物，并且是将上述腈橡胶组合物在100～150℃二次硫化1～24小时而成的，上述腈橡胶组合物含有腈橡胶(A)和长宽比为30～2000的无机填充剂(B)，相对于100重量份的上述腈橡胶(A)，上述无机填充剂(B)的含量为1～200重量份，上述腈橡胶(A)具有25～80重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、20～75重量％的共轭二烯单体单元(a2)、0～30重量％的阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)，上述腈橡胶(A)在100℃的环境下压缩70小时后的压缩永久变形率为20％以下；
(2)根据(1)所述的橡胶交联物，其中，上述腈橡胶(A)是被氢化的腈橡胶；
(3)根据(1)或(2)所述的橡胶交联物，其中，上述腈橡胶组合物进一步含有氯乙烯树脂(C)，相对于100重量份的腈橡胶(A)，上述氯乙烯树脂(C)的含量为10～150重量份；
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述腈橡胶组合物进一步含有根据HOY法测定的SP值为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(D)，相对于100重量份的上述腈橡胶(A)，上述增塑剂(D)的含量为3～100重量份；
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述腈橡胶组合物进一步含有偶联剂(E)和二醇化合物(F)，相对于100重量份的上述腈橡胶(A)，上述偶联剂(E)的含量为0.05～15重量份，相对于100重量份的上述腈橡胶(A)，上述二醇化合物(F)的含量为0.05～15重量份。
发明效果
就本发明的橡胶交联物而言，其耐压缩永久变形性优异，能够适用于燃料密封。
具体实施方式
以下，对本发明的橡胶交联物进行说明。本发明的橡胶交联物是将腈橡胶组合物交联而成的燃料密封用的橡胶交联物，并且是将上述腈橡胶组合物在100～150℃二次硫化1～24小时而成的，上述腈橡胶组合物含有腈橡胶(A)和长宽比为30～2000的无机填充剂(B)，相对于100重量份的上述腈橡胶(A)，上述无机填充剂(B)的含量为1～200重量份，上述腈橡胶(A)具有25～80重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、20～75重量％的共轭二烯单体单元(a2)、0～30重量％的阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)，上述腈橡胶(A)在100℃的环境下压缩70小时后的压缩永久变形率为20％以下。
(腈橡胶(A))
本发明中使用的腈橡胶(A)具有25～80重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、20～75重量％的共轭二烯单体单元(a2)、0～30重量％的阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)，在100℃的环境下压缩70小时后的压缩永久变形率为20％以下，
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。这些可以单独使用1种，也可以并用多种。
腈橡胶(A)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含有比例相对于全部单体单元为25～80重量％，优选为30～70重量％，更优选为35～60重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含有比例过低时，得到的橡胶交联物的耐油性变差，耐汽油透过性变差。另一方面，当α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含有比例过高时，得到的橡胶交联物的脆化温度增高，耐寒性变差。
本发明中使用的腈橡胶(A)为了使得到的橡胶交联物成为具有橡胶弹性的橡胶交联物而含有共轭二烯单体单元(a2)。另外，共轭二烯单体单元(a2)的一部分也可以被氢化。
作为形成共轭二烯单体单元(a2)的共轭二烯单体，优选碳原子数为4～6的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。这些中，优选1,3-丁二烯。这些可以单独使用1种，也可以并用多种。
腈橡胶(A)中的共轭二烯单体单元(a2)的含有比例相对于全部单体单元为20～75重量％，优选为29.9～69.9重量％，更优选为39.7～64.7重量％。
当共轭二烯单体单元(a2)的含有比例过低时，得到的橡胶交联物的橡胶弹性有可能降低。另一方面，当共轭二烯单体单元(a2)的含有比例过多时，得到的橡胶交联物的耐汽油透过性有可能变差。
此外，本发明中使用的腈橡胶(A)也可以任选地含有阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)。
作为形成阳离子性单体单元的含有阳离子的单体，只要是得到的聚合物与水或酸的水溶液接触时形成带正电的这样的单体单元的单体，则没有特别限定。作为这样的含有阳离子的单体，可举出例如含有季铵盐基的单体。此外，作为形成能够形成阳离子的单体单元的单体，可举出具有如叔胺基这样与盐酸和硫酸等酸的水溶液接触时形成季胺盐(例如，胺基盐酸盐、胺基硫酸盐)等阳离子的前体部(取代基)的单体。
作为含有阳离子的单体的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三甲基铵甲基硫酸盐等含有具有季胺盐的基团的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵等含有具有季胺盐的基团的(甲基)丙烯酰胺单体等。
作为形成能够形成阳离子的单体单元的单体的具体例子，可举出：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等含有乙烯基的环状叔胺单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯单体；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有叔胺基的(甲基)丙烯酰胺单体；N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。这些可以单独使用1种，也可以并用多种。
上述单体中，从使本发明的效果变得更进一步显著的方面出发，优选含有乙烯基的环状叔胺单体、含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯单体及含有叔胺基的(甲基)丙烯酰胺单体，更优选含有乙烯基的环状叔胺单体以及含有叔胺基的丙烯酰胺单体，进一步优选含有乙烯基的环状叔胺单体，其中，特别优选含有乙烯基的吡啶类，最优选2-乙烯基吡啶。
阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)的含有比例相对于全部单体单元为0～30重量％，优选为0.1～20重量％，更优选为0.3～10重量％。通过含有阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)，从而使得到的橡胶交联物成为耐汽油透过性进一步优异的橡胶交联物。
此外，本发明中使用的腈橡胶(A)除含有上述α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、共轭二烯单体单元(a2)以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)以外，还可以含有能够与形成这些单体单元的单体共聚的其它单体单元。这样的其它单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
作为这样的能够共聚的其它单体，可举出例如：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-(三氟)甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟的乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯化合物；乙烯；丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α―烯烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-烯属不饱和一元羧酸；马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸及其酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等α,β-烯属不饱和羧酸烷基酯；马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯及二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α,β-烯属不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等α,β-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体，除此以外，还可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性化合物等。
腈橡胶(A)的门尼粘度(以下，有时称为“聚合物门尼粘度”。)(ML1+4、100℃)优选为3～250，更优选为15～180，进一步优选为20～160。当腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度为上述范围时，能够抑制由于聚合物门尼粘度过低而得到的橡胶交联物的强度特性降低的这样的现象。
本发明中使用的腈橡胶(A)能够通过将上述的构成腈橡胶(A)的各单体共聚而制造。作为将各单体共聚的方法没有特别限定，能够优选使用例如以下方法：使用十二烷基苯磺酸钠等乳化剂而得到具有约50～1000nm的平均粒径的共聚物的胶乳的乳液聚合法、使用聚乙烯醇等分散剂而得到具有约0.2～200μm的平均粒径的共聚物的水分散液的悬浮聚合法(也包含微细悬浮聚合法)等。这些中，从容易控制聚合反应的方面出发，更优选乳液聚合法。
乳液聚合法优选例如按照以下步骤进行。
另外，在以下中，酌情将α,β-烯属不饱和腈单体称为“单体(m1)”、将共轭二烯单体称为“单体(m2)”、将阳离子性单体和/或能够形成阳离子的单体称为“单体(m3)”。
即，优选以下方法：将由25～80重量％、优选30～70重量％、更优选35～60重量％的单体(m1)；20～75重量％、优选29.9～69.9重量％、更优选39.7～64.7重量％的单体(m2)；以及0～30重量％、优选0.1～20重量％、特别优选0.3～10重量％的单体(m3)组成的单体混合物(其中，单体(m1)、单体(m2)及单体(m3)的合计量为100重量％。)乳液聚合，在聚合转化率优选为50～95重量％的时刻，终止聚合反应，之后根据期望除去未反应的单体。
当用于乳液聚合法的单体(m1)的使用量过少时，得到的橡胶交联物的耐油性变差，耐汽油透过性变差。另一方面，当单体(m1)的使用量过多时，耐寒性有变差的倾向。当单体(m2)的使用量过少时，得到的橡胶交联物的耐寒性变差，另一方面，当单体(m2)的使用量过多时，得到的橡胶交联物的耐汽油透过性有变差的倾向。此外，通过在上述范围使用单体(m3)，从而能够使得到的橡胶交联物的耐汽油透过性进一步提高。
另外，当终止聚合反应的聚合转化率过低时，未反应的单体的回收变得非常困难。另一方面，当过高时，得到的橡胶交联物的常态物性变差。
进行乳液聚合时，能够酌情使用乳液聚合的领域中现有公知的乳化剂、聚合引发剂、聚合辅助材料等，聚合温度、聚合时间也只要酌情调节即可。
此外，可以使用乳液聚合中使用的单体(m1)～(m3)的全部的量来引发聚合反应，但从控制生成的共聚物的各单体单元的组成分布、得到更富有橡胶弹性的橡胶交联物这样的观点出发，优选使用乳液聚合中使用的单体(m1)～(m3)的全部的量中的一部分来引发聚合反应，然后，在反应中途的阶段将乳液聚合中使用的单体(m1)～(m3)的剩余部分添加到反应容器，继续聚合反应。这是因为，如果从聚合反应开始时就使在乳液聚合中使用的单体(m1)～(m3)的全部的量反应的话，共聚物的组成分布会变宽。
该情况下，优选将由优选10～100重量％、更优选20～100重量％、特别优选30～100重量％的用于聚合的单体(m1)；优选5～90重量％、更优选10～80重量％、特别优选15～70重量％的用于聚合的单体(m2)以及优选0～100重量％、更优选30～100重量％、特别优选70～100重量％的用于聚合的单体(m3)组成的单体混合物加入反应容器，开始聚合反应，之后，在聚合转化率相对于加入反应器的单体混合物优选5～80重量％的范围，将剩余的单体添加到反应器而继续聚合反应。另外，在不使用单体(m3)的情况下，也优选使用在聚合中使用的单体(m1)、单体(m2)中的上述量来引发聚合反应，将单体(m1)和单体(m2)的剩余部分添加到反应器而进行聚合。
添加剩余的单体的方法没有特别限制，可以一次添加，也可以分批添加，此外也可以连续地添加。在本发明中，从能够更简便地控制得到的共聚物的组成分布的方面出发，优选将剩余的单体分批添加，特别优选分批为1～6次进行添加。在将剩余的单体分批添加的情况下，分批添加的单体的量、分批添加的时期只要以与聚合反应的进行相匹配、可得到所期望的腈橡胶(A)的方式来进行调节即可。
聚合反应终止后，根据期望使用加热蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏等公知的方法来除去未反应的单体，由此得到腈橡胶(A)的胶乳。在本发明中，利用乳液聚合法而得到的腈橡胶(A)的胶乳的固体成分浓度优选为5～70重量％，更优选为10～60重量％，特别优选为15～50重量％。
另外，本发明中使用的腈橡胶(A)也可以是将如上述那样共聚而得到的共聚物的共轭二烯单体单元的至少一部分氢化了(加氢反应)的氢化腈橡胶。另外，在本发明中，在共轭二烯单体单元中，也包含共轭二烯单体单元被氢化的结构的共轭二烯单体单元(饱和化共轭二烯单体单元)。
氢化的方法没有特别限定，只要采用公知的方法即可。在使腈橡胶(A)成为氢化腈橡胶的情况下，其碘值优选为0～70的范围，更优选为4～60的范围。通过将腈橡胶(A)氢化而成为氢化腈橡胶，从而能够使耐热性、耐候性、耐臭氧性等提高。
此外，本发明中使用的腈橡胶(A)的在100℃的环境下压缩70小时后的压缩永久变形率(Cs)为20％以下，优选为15％以下。在此，对于将腈橡胶(A)、后述的交联剂和根据需要而加入的炭黑等的腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物，腈橡胶(A)的压缩永久变形率能够例如根据JIS K6262来测定。
另外，在压缩永久变形率的测定中使用的橡胶交联物能够通过后述的实施例中记载的方法而制造。这时，二次硫化时的交联温度设为100℃～120℃、交联时间设为1小时～24小时。
(无机填充剂(B))
无机填充剂(B)为长宽比为30～2000的无机填充剂，其形状为扁平状。其长宽比优选为35～1500，更优选为40～1000，特别优选为45～800。通过使用这样的扁平状的无机填充剂(B)，从而能够对得到的橡胶交联物赋予汽油的浸透阻断效果。而且，通过在扁平状的无机填充剂中使用长宽比为上述范围的无机填充剂、并将其与上述腈橡胶(A)组合，从而能够使得到的橡胶交联物成为耐汽油透过性良好的橡胶交联物。当长宽比过小时，得到的橡胶交联物的耐汽油透过性有可能变差。另一方面，当长宽比过大时，向腈橡胶(A)中的分散变得困难，强度有可能降低。
另外，在本发明中，无机填充剂(B)的长宽比能够通过求取无机填充剂(B)的一次粒子的表面平均直径与平均厚度的比从而算出。在此，表面平均直径和平均厚度为：使用原子间力显微镜测定随机选择的100个无机填充剂(B)的表面方向的直径和厚度，作为其算术平均值而算出的个数平均的值。
作为长宽比为30～2000的扁平状的无机填充剂(B)没有特别限定，可以是来自天然物的无机填充剂，也可以是对天然物施加了精制等处理的无机填充剂，还可以是合成品。作为具体例子，可举出：高岭石、埃洛石等高岭石类；蒙脱土、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、辉锑矿、云母等绿土类；以及蛭石类；绿泥石类；滑石；E玻璃或C玻璃等作为无定形板状粒子的玻璃片等，其中优选绿土类，特别优选蒙脱土、云母和皂石。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。特别地，在本发明中，优选使用通过对蒙脱土、云母、皂石进行水分散处理从而将构成作为具有多层结构的化合物的蒙脱土、云母、皂石的各层进行分离而得到的产物。通过进行这样的水分散处理，从而能够得到分散性良好的组合物。在此，上述中，作为无机填充剂(B)的蒙脱土是在膨润土中作为主成分而含有的成分，因此，作为蒙脱土，能够使用通过精制膨润土而得到的产物等。
另外，蒙脱土、云母、皂石因为是在层间具有交换性阳离子的多层结构，所以从对具有阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)的腈橡胶(A)的分散性优异的方面考虑能够优选使用。特别地，通过提高无机填充剂(B)对腈橡胶(A)的分散性，从而能够进一步减小得到的橡胶交联物的汽油透过性，此外，能够进一步降低脆化温度。另外，在腈橡胶(A)中含有阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)时的、无机填充剂(B)与阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)的比例以重量比计，优选“无机填充剂(B)∶阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)”＝1∶0.0005～1∶30，更优选为1∶0.003～1∶5。当它们的比率为上述范围外时，有时不易得到上述效果。
无机填充剂(B)的平均粒径(平均一次粒径)优选为0.001～20μm，更优选为0.005～15μm，进一步优选为0.01～10μm。在本发明中，无机填充剂(B)的平均粒径定义为：通过使用X线透过法测定粒度分布而求得的50％体积累积径。当无机填充剂(B)的粒径为上述范围时，能够抑制由于无机填充剂(B)的粒径过小而得到的橡胶交联物的伸长率降低这样的现象，此外，能够抑制由于无机填充剂(B)的粒径过大而不能制备稳定的胶乳组合物这样的现象。
相对于100重量份的腈橡胶(A)，无机填充剂(B)的含量为1～200重量份，优选为2～150重量份，更优选为3～120重量份，进一步优选为3～60重量份。当无机填充剂(B)的使用量过少时，得到的橡胶交联物的耐汽油透过性有可能降低。另一方面，当无机填充剂(B)的使用量过多时，得到的橡胶交联物的伸长率有可能降低。
(氯乙烯树脂(C))
本发明中使用的腈橡胶组合物除了含有腈橡胶(A)之外，能够在不妨碍本发明的效果的范围含有其它橡胶、树脂等聚合物，可以进一步含有氯乙烯树脂。通过含有氯乙烯树脂(C)，从而能够更进一步改善得到的橡胶交联物的耐臭氧性。
本发明中可使用的氯乙烯树脂(C)是指构成树脂的主要构成单体为氯乙烯的热塑性树脂，该单体单元的含量优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，特别优选为70～100重量％。
氯乙烯树脂(C)优选为粒状，其体积平均粒径优选为0.01μm～1mm，更优选为0.05～100μm，特别优选为0.1～10μm。体积平均粒径的测定使用激光衍射散射粒度测定装置来进行。当氯乙烯树脂(C)的体积平均粒径为上述范围时，能够抑制由于氯乙烯树脂(C)的体积平均粒径过小而橡胶交联物的耐臭氧性降低这样的现象，此外，能够抑制由于氯乙烯树脂(C)的体积平均粒径过大而在混炼时产生分散不良这样的现象。
此外，氯乙烯树脂(C)的Tg(使用差示扫描热量计(DSC)而测定的玻璃化转变温度)优选为50～180℃，特别优选为60～150℃。
氯乙烯树脂(C)的聚合度或分子量没有特别限定，根据JIS K6721中规定的溶液粘度法而测定的平均聚合度优选为400～3000，更优选为600～2000。
当聚合度为上述范围或者分子量为相当于上述范围的聚合度的分子量时，能够抑制由于聚合度或分子量过小而得到的橡胶交联物的耐臭氧性变差这样的现象，此外，能够抑制由于聚合度或分子量过大而成型加工性差这样的现象。
相对于100重量份的腈橡胶(A)，含有氯乙烯树脂(C)时的其含量优选为10～150重量份，更优选为10～120重量份，进一步优选为20～100重量份，特别优选为40～90重量份。当氯乙烯树脂(C)的含量为上述范围时，能够抑制由于氯乙烯树脂(C)的含量过少而不易得到其添加效果这样的现象，此外，能够抑制由于氯乙烯树脂(C)的含量过多而耐寒性变差这样的现象。
(增塑剂(D))
本发明中使用的腈橡胶组合物优选含有增塑剂(D)。作为增塑剂(D)，当使用根据HOY法测定的SP值(溶解度参数)为8.0～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(D)时，得到的橡胶交联物的耐汽油透过性优异，并且脆化温度降低，耐寒性也优异。
作为这样的增塑剂(D)的具体例子(SP值的单位为“(cal/cm3)1/2)”，可举出例如：己二酸二丁氧基乙酯(SP值：8.8)、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(SP值：9.2)、己二酸二(甲氧基四乙二醇)酯、己二酸二(甲氧基五乙二醇)酯、己二酸(甲氧基四乙二醇)(甲氧基五乙二醇)酯、己二酸二(甲氧基三乙氧基乙基)酯、己二酸(甲氧基三乙氧基乙基)(甲氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸二(甲氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸(丁氧基三乙氧基乙基)(戊氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸(戊氧基三乙氧基乙基)(戊氧基四乙氧基乙基)酯等己二酸与含有醚键的醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等壬二酸与含有醚键的醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等癸二酸与含有醚键的醇的酯化合物；邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等邻苯二甲酸与含有醚键的醇的酯化合物；间苯二甲酸二丁氧基乙酯、间苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等间苯二甲酸与含有醚键的醇的酯化合物；己二酸二-(2-乙基己基)酯(SP值：8.5)、己二酸二异癸酯(SP值：8.3)、己二酸二异壬酯、己二酸二丁酯(SP值：8.9)等己二酸二烷基酯类；壬二酸二-(2-乙基己基)酯(SP值：8.5)、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯类；癸二酸二正丁酯(SP值：8.7)、癸二酸二-(2-乙基己基)酯(SP值：8.4)等癸二酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二丁酯(SP值：9.4)、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(SP值：9.0)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯(SP值：9.0)、邻苯二甲酸二异癸酯(SP值：8.5)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(SP值：8.5)、邻苯二甲酸二异壬酯(SP值：8.9)等邻苯二甲酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸二环烷基酯类；邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁基苄酯(SP值：10.2)等邻苯二甲酸芳基酯类；间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸二烷基酯类；四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸二烷基酯类；偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯(SP值：8.9)、偏苯三酸三正辛酯(SP值：8.9)、偏苯三酸三异癸酯(SP值：8.4)、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异壬酯(SP值：8.8)、偏苯三酸三异癸酯(SP值：8.8)等偏苯三酸衍生物；环氧化大豆油(SP值：9.0)、环氧化亚麻仁油(SP值：9.3)等环氧系增塑剂；磷酸三甲苯酯(SP值：9.7)等磷酸酯系增塑剂等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
这些中，从能够使得到的橡胶交联物的耐汽油透过性和耐寒性变得良好的方面出发，优选己二酸、壬二酸、癸二酸及邻苯二甲酸等二元酸与含有醚键的醇的酯化合物，更优选己二酸与含有醚键的醇的酯化合物，特别优选己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。
从能够防止渗出，除此之外还能够使本发明的效果变得更进一步显著的观点出发，本发明中使用的腈橡胶组合物中的增塑剂(D)的含量相对于100重量份的腈橡胶(A)优选为3～100重量份，更优选为10～60重量份。
(偶联剂(E))
本发明中使用的腈橡胶组合物也可以含有规定量的偶联剂(E)。在此，偶联剂(E)是指具有与无机填充剂(B)表面的羟基(-OH)键合的官能团的化合物。
通过含有偶联剂(E)，从而能够使腈橡胶(A)与无机填充剂(B)的分散性进一步提高，并且能够谋求作为橡胶交联物时的耐寒性的提高。另外，作为偶联剂(E)没有特别限定，从使本发明的效果变得更进一步显著的方面出发，优选钛酸酯系偶联剂和硅烷偶联剂，更优选硅烷偶联剂，硅烷偶联剂中，特别优选不含硫原子的硅烷偶联剂。
此外，作为本发明中可使用的偶联剂(E)，优选分子量为400以下的偶联剂，更优选分子量为300以下的偶联剂。当分子量为上述范围时，能够抑制由于硅烷偶联剂(E)的分子量过大而不能得到偶联剂(E)的添加效果，即耐寒性的提高效果这样的现象。
作为硅烷偶联剂(E)的具体例子可举出：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等含有硫醚基的硅烷偶联剂；γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷等含有巯基的硅烷偶联剂；γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯丙基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含有烯丙基的硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含有氟基的硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷偶联剂；乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等铝系偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧化乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。这些中，从使本发明的效果变得更进一步显著的方面出发，优选含有环氧基的硅烷偶联剂，特别优选β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用1种，也可以并用多种。
相对于100重量份的腈橡胶(A)，偶联剂(E)的含量优选为0.05～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。当偶联剂(E)的含量为上述范围时，能够抑制由于偶联剂(E)的含量过少而不能得到耐寒性的提高效果这样的现象，此外，能够抑制由于偶联剂(E)的含量过多而耐汽油透过性和耐溶剂破坏性降低这样的现象。
(二醇化合物(F))
本发明中使用的腈橡胶组合物也可以含有规定量的二醇化合物(F)。特别地，在本发明中，通过使二醇化合物(F)与偶联剂(E)组合而包含于腈橡胶组合物、并将腈橡胶组合物交联而成为橡胶交联物的情况下，能够良好地保持得到的橡胶交联物的耐汽油透过性、耐寒性及耐酸性汽油性，并且能够成为耐溶剂破坏性优异的橡胶交联物。
在此，二醇化合物(F)是指分子内具有2个以上的羟基、且碳原子数为2～6000、优选为2～2000、特别优选为2～400的化合物。
此外，作为二醇化合物(F)的具体例子，可举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、碳原子数为8以上的聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯-聚氧丙二醇、聚氧四亚甲基-聚氧乙二醇、聚氧四亚甲基-聚氧丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段聚合物等聚氧亚烷基二醇；聚氧乙烯-双酚A醚、聚氧丙烯-双酚A醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-双酚A醚等双酚A衍生物；聚甘油、聚氧乙烯甘油、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯三羟甲基丙烷、聚氧丙烯-二甘油醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯-山梨糖醇等多链型的聚氧亚烷基二醇；聚氧乙烯甲基葡萄糖苷、聚氧丙烯甲基葡萄糖苷等多链型的聚氧亚烷基烷基醚等。这些可以单独使用1种，也可以并用多种。
这些中，优选聚氧亚烷基二醇，更优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、碳原子数为8以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯-聚氧丙二醇。
此外，从使本发明的效果变得更进一步显著的方面出发，作为二醇化合物(F)，优选下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
HO-(CH2CH2O)n-H…(1)
上述式(1)中，n为1～3000，优选为1～1000，更优选为1～200，特别优选为1～100。
在本发明中，在上述式(1)表示的化合物中，从使本发明的效果变得更进一步显著的方面出发，特别优选乙二醇、二乙二醇及碳原子数为8以上的聚乙二醇。
另外，聚乙二醇的碳原子数优选为6000以下，更优选为2000以下，特别优选为200以下。
相对于100重量份的腈橡胶(A)，二醇化合物(F)的含量优选为0.05～15重量份，更优选为0.1～12重量份，进一步优选为0.2～9重量份，特别优选为0.3～6重量份。当二醇化合物(F)的含量为上述范围时，能够抑制由于二醇化合物(F)的含量过少而不能得到耐溶剂破坏性的提高效果这样的现象，此外，能够抑制由于二醇化合物(F)的含量过多而强度特性、耐汽油透过性及耐寒性降低的这样的现象。
另外，从使本发明的效果变得更进一步显著的方面出发，二醇化合物(F)与偶联剂(E)的使用比例以重量比计，优选“二醇化合物(F)∶偶联剂(E)”＝1∶0.001～1∶100，更优选为1∶0.01～1∶50，特别优选为1∶0.02～1∶7。
(腈橡胶组合物的制备方法)
本发明中使用的腈橡胶组合物的制备方法没有特别限定，能够按照下面的方法而制备。即，首先按照上述的方法制备腈橡胶(A)的胶乳，其次，将无机填充剂(B)的水性分散液、及根据需要添加的增塑剂(D)的水性分散液在搅拌下添加到腈橡胶(A)的胶乳中，由此得到胶乳组合物。然后，通过将得到的胶乳组合物凝固，根据需要进行水洗、干燥，从而能够制备。此外，凝固后或者水洗、干燥后，也可以根据需要添加偶联剂(E)、二醇化合物(F)。
无机填充剂(B)的水性分散液的制备方法没有特别限定，只要一边对水介质强烈地搅拌一边添加无机填充剂(B)而制备即可。此外，可以使用含有相对于无机填充剂(B)成为0.1～10重量％的量的聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚马来酸钠、β-萘磺酸/福尔马林缩合物的钠盐等分散剂、表面活性剂等的水介质，优选含有阴离子性的分散剂、表面活性剂。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。无机填充剂(B)的水性分散液的固体成分浓度优选为1～50重量％，更优选为2～40重量％。
此外，在本发明中，在制备无机填充剂(B)的水性分散液时，也可以使用湿式粉碎机使无机填充剂(B)在水中分散。通过使用湿式粉碎机使其分散，从而能够在无机填充剂(B)发生二次凝聚的情况下消除无机填充剂(B)的二次凝聚，由此能够使得到的橡胶交联物成为耐汽油透过性更优异的橡胶交联物。作为在该情况下使用的湿式粉碎机，可举出ナスマイザー(吉田机械兴业(株)制造)、SUPER WING MILL DM-200((株)Estec制造)、STARBURST((株)SUGINO MACHINE制造)、STAR MILL(Ashizawa Finetech(株)制造)等，只要可得到同样的效果，当然也能够使用其它的湿式粉碎机。
此外，使用增塑剂(D)时的增塑剂的水性分散液的制备方法没有特别限定，优选一边强烈地搅拌成为增塑剂(D)的0.5～10重量％的量的表面活性剂的水介质一边添加增塑剂(D)而制备。作为这样的表面活性剂，可举出：松香酸钾、十二烷基硫酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子表面活性剂；二癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂等。另外，水性分散液中的增塑剂(D)的浓度优选设为5～70重量％。
进而，在本发明所使用的腈橡胶组合物中，在使其含有氯乙烯树脂(C)的情况下，只要将现有公知的通过乳液聚合法、悬浮聚合法而制造的胶乳状态、或水分散液的状态的氯乙烯树脂(C)混合到胶乳组合物即可，上述胶乳组合物是将无机填充剂(B)和根据需要添加的增塑剂(D)添加到上述的腈橡胶(A)中而得到的。
胶乳组合物的凝固没有特别限定，可使用冻结凝固、干燥凝固、利用水溶性有机液体的凝固、盐析凝固等公知的方法。这些中，优选通过将胶乳组合物添加到包含凝固剂的水溶液中使其盐析而进行。作为凝固剂，可举出氯化钙、氯化钠、氢氧化钙、硫酸铝及氢氧化铝等。此外，相对于100重量份的腈橡胶(A)，凝固剂的使用量优选为0.5～150重量份，特别优选为0.5～20重量份。
另外，在腈橡胶(A)具有阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)的情况下，在对胶乳组合物进行盐析时，优选添加稀硫酸水溶液等而将凝固剂水溶液的pH控制在腈橡胶(A)的胶乳组合物的等电点以下。通过对凝固剂水溶液的pH进行控制，从而能够使腈橡胶(A)中所包含的阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)所具有的官能团的Zeta电位上升，由此，无机填充剂(B)的分散性提高并且通过凝固而得到的团粒粒径增大。
通常团粒粒径对于凝固、清洗工序所接下来的采用振动筛网、压榨机的脱水度、团粒回收率、进而干燥工序中的干燥度产生大的影响。例如，当团粒粒径过小时，在振动筛网等中，团粒粒径小，从筛网的网眼流出；压榨机中的聚合物的咬合变得不充分，脱水度降低，生产率变差。因此，团粒的平均粒径优选为0.5～40mm。
对于团粒的清洗、脱水及干燥方法，能够与通常的橡胶的制造中的清洗、脱水方法及干燥方法相同。作为清洗、脱水方法，只要使用网眼状的过滤器、离心分离机等使通过凝固得到的团粒与水分离后，进行清洗，用压榨机等将团粒脱水即可。接下来，通过通常在橡胶的制造中使用的带式干燥机、通气立式干燥机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等使其干燥直至成为所期望的含水率，由此能够得到橡胶组合物。此外，在双螺杆挤出机内，也可以同时地进行凝固、干燥。
然后，在通过使胶乳组合物凝固、根据需要进行干燥而得到的橡胶组合物中，根据需要添加偶联剂(E)、二醇化合物(F)，使用辊式混炼机、班伯里混炼机等混炼机进行混炼，由此能够制备腈橡胶组合物。
这样得到的腈橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为5～300，更优选为10～250。
另外，作为腈橡胶组合物的制备方法，除了上述的方法以外，还可举出例如以下方法：使无机填充剂(B)、根据需要添加的氯乙烯树脂(C)、增塑剂(D)及偶联剂(E)的全部成分或1个以上成分的全部量或其一部分含有在腈橡胶(A)的胶乳后，进行凝固、干燥，添加根据需要而添加二醇化合物(F)和剩余的成分，使用辊式混炼机、班伯里混炼机等混炼机进行混炼。
(交联剂)
本发明的橡胶交联物是将上述腈橡胶组合物交联(以及二次硫化)而成的。交联时，通常上述腈橡胶组合物为进一步包含交联剂的腈橡胶组合物(以下，也酌情称为“交联性腈橡胶组合物”)。
交联剂只要为作为腈橡胶(A)的交联剂通常使用的交联剂即可，没有特别限定。作为代表性的交联剂，可举出将腈橡胶(A)的不饱和键之间进行交联的硫系交联剂或有机过氧化物交联剂。这些可以单独使用1种，也可以并用多种。
作为硫系交联剂，可举出；粉末硫、硫华、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫代-双(六氢-2H-氮杂卓-2)、含磷多硫化合物、高分子多硫化合物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些可以单独使用1种，也可以并用多种。
作为有机过氧化物交联剂，可举出：过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基异丙苯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二-叔丁基过氧化-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基过氧化)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己炔-3、1,1-二-叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
本发明中使用的腈橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的腈橡胶(A)优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
在使用有机过氧化物交联剂的情况下，作为交联助剂，能够并用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基异氰脲酸酯、间亚苯基二马来酰亚胺等多官能性单体等。这些交联助剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的腈橡胶(A)，优选为0.5～20重量份的范围。
在使用硫系交联剂的情况下，能够并用：氧化锌、硬脂酸等交联助剂；胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系等交联促进剂。这些交联助剂和交联促进剂的使用量也没有特别限定，相对于100重量份的腈橡胶(A)，各自优选为0.1～10重量份的范围。
此外，在本发明中使用的腈橡胶组合物中，也可以根据其它需要配合通常的橡胶中使用的配合剂例如交联延迟剂、抗老化剂、无机填充剂(B)以外的填充剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂等添加剂。
作为抗老化剂，能够使用酚系、胺系、苯并咪唑系、磷酸系等抗老化剂。酚系中，可举出2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，胺系中，可举出4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺等，苯并咪唑系中，可举出2-巯基苯并咪唑等。这些中可以单独使用1种或并用2种以上使用。
作为无机填充剂(B)以外的填充剂，可举出例如：炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、短纤维、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐等。对这些填充剂能够实施：利用硅烷偶联剂、钛偶联剂等的偶联处理；利用高级脂肪酸或其金属盐、酯或酰胺等高级脂肪酸衍生物、表面活性剂等的表面改性处理。
此外，在不损害本发明的效果的范围，本发明中使用的腈橡胶组合物也可以含有腈橡胶(A)和氯乙烯树脂(C)以外的橡胶或树脂。作为腈橡胶(A)和氯乙烯树脂(C)以外的橡胶或树脂没有特别限定，能够举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。另外，在配合腈橡胶(A)和氯乙烯树脂(C)以外的橡胶或树脂时的配合量，相对于100重量份的腈橡胶(A)，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，特别优选为30重量份以下。
在本发明中，作为将交联剂、交联助剂和其它配合剂配合在腈橡胶组合物中的制备方法没有特别限定，可举出：在由上述制备方法而得到的腈橡胶组合物中，添加交联剂、交联助剂及其它的配合剂，使用辊式混炼机、班伯里混炼机等混炼机进行混炼的方法等。另外，在该情况下的配合顺序没有特别限定，可以将遇热不易反应、分解的成分充分地混合后，将遇热易于反应或易于分解的成分例如交联剂、交联促进剂等在不发生反应、分解的温度短时间进行混合。
本发明中使用的腈橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为5～300，更优选为10～250。
(橡胶交联物)
本发明的橡胶交联物是将上述腈橡胶组合物交联而成的。此外，在本发明中，将腈橡胶组合物交联(一次硫化)而得到一次交联物后，进一步对于一次交联物进行二次硫化。通过进行二次硫化，从而能够得到内部也充分地进行了交联的橡胶交联物。其结果是得到的橡胶交联物成为耐压缩永久变形性特别优异的橡胶交联物。
在将腈橡胶组合物一次硫化时，利用与制造的成型品(橡胶交联物)的形状相对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式成型机等进行成型，接着使其进行一次硫化的交联反应，由此将交联物的形状固定化。在进行一次硫化的交联时，可以预先成型后再进行交联，也可以与成型同时地进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。此外，一次硫化时的交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
二次硫化时的交联温度为100～150℃，优选为100～130℃，交联时间为1小时～24小时。通过在这样的规定的条件进行二次硫化，从而使得到的橡胶交联物成为耐压缩永久变形性特别优异的橡胶交联物。
此外，将本发明的橡胶交联物在100℃的环境下压缩70小时后的压缩永久变形率(Cs)优选为50％以下，更优选为45％以下。在此，橡胶交联物的压缩永久变形率能够根据例如JIS K6262而测定。
这样得到的本发明的橡胶交联物是除了耐油性良好这个腈橡胶本来的特性以外、耐汽油透过性和耐压缩永久变形性也优异的腈橡胶交联物。
其结果是，本发明的橡胶交联物优选使用在燃料密封的领域，此外，能够发挥以下效果即通过降低汽油等燃料向大气中的蒸发量从而能够降低对环境的负荷。
本发明的橡胶交联物能够优选用作填充物、垫片、O型环、油封等燃料密封用途的构件。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明具体地说明。以下中，只要没有特别限定，“份”为重量基准。另外，试验、评价根据以下进行。
腈橡胶(A)的压缩永久变形率
腈橡胶(A)的压缩永久变形率作为通过将含有腈橡胶(A)、交联剂及炭黑的腈橡胶组合物交联而得到的以下的橡胶交联物的压缩永久变形率而进行测定。
(腈橡胶A1的压缩永久变形率的测定)
一边在含有相对于在制造例A1中得到的腈橡胶的胶乳中的腈橡胶的量成为4重量％的量的氯化钙(凝固剂)的水溶液中适时地添加10％稀硫酸以使得凝固中的水溶液的pH成为2一边在搅拌下注入该在制造例A1中得到的腈橡胶的胶乳而使其凝固，生成由腈橡胶形成的团粒。
然后，将得到的团粒过滤、水洗后，在60℃减压干燥，接下来，相对于100份的上述干燥团粒中的腈橡胶添加10份的MT炭黑(“Thermax(R)medium thermal carbon blackN990”、CANCARB公司制造)、5份的作为交联助剂的氧化锌及1份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混炼机进行混合。然后，将该混合物转移到辊式混炼机中，添加2.0份的作为交联剂的二硫化吗啉(商品名“VULNOC R”、大内新兴化学工业公司制造)、1.5份的二硫化四甲基秋兰姆(商品名“NOCCELER-TT”、大内新兴化学工业公司制造)、以及1.5份的作为交联促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(商品名“NOCCELER-CZ”、大内新兴化学工业公司制造)，在50℃混炼，制备用于测定腈橡胶的压缩永久变形率的交联性腈橡胶组合物。
通过将该交联性腈橡胶组合物使用模型在温度170℃压制25分钟，从而进行一次硫化，得到直径29mm、高度12.7mm的圆柱型的一次交联物。接下来，对该一次交联物，使用吉尔式烘箱在各实施例和比较例中的条件(表1记载的二次硫化的温度和时间)进一步进行二次硫化，由此得到腈橡胶的交联物。
然后，使用得到的橡胶交联物，按照JIS K6262以使压制交联物压缩25％的状态在100℃的环境下放置70小时后，释放压缩，测定腈橡胶的压缩永久变形率(Cs)(％)。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。另外，对于比较例1，未进行二次硫化，对于一次交联物进行压缩永久变形率的测定。
(氢化腈橡胶A2的压缩永久变形率的测定)
一边在含有相对于在制造例A2中得到的氢化腈橡胶的胶乳中的腈橡胶的量成为4重量％的量的氯化钙(凝固剂)的水溶液中适时地添加10％稀硫酸以使得凝固中的水溶液的pH成为2一边在搅拌下注入该在制造例A2中得到的氢化腈橡胶的胶乳而使其凝固，生成由腈橡胶形成的团粒。
然后，将得到的团粒过滤、水洗后，在60℃减压干燥，接下来，相对于100份的上述干燥团粒中的腈橡胶，添加10份的MT炭黑(“Thermax(R)medium thermal carbon blackN990”、CANCARB公司制造)、5份的作为交联助剂的氧化锌及1份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混炼机进行混合。然后，将该混合物转移到辊式混炼机中，添加2.0份的作为交联剂的二硫化吗啉(商品名“VULNOC R”、大内新兴化学工业公司制造)、1.5份的二硫化四甲基秋兰姆(商品名“NOCCELER-TT”、大内新兴化学工业公司制造)、以及1.5份的作为交联促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(商品名“NOCCELER-CZ”、大内新兴化学工业公司制造)，在50℃混炼，制备用于测定腈橡胶的压缩永久变形率的交联性腈橡胶组合物。
通过将该交联性腈橡胶组合物使用模型在温度170℃压制25分钟，从而进行一次硫化，得到直径29mm、高度12.7mm的圆柱型的一次交联物。接下来，对该一次交联物，使用吉尔式烘箱在各实施例和比较例中的条件(表2记载的二次硫化的温度和时间)进一步进行二次硫化，由此得到腈橡胶的交联物。
然后，使用得到的橡胶交联物，按照JIS K6262以使压制交联物压缩25％的状态在100℃的环境下放置70小时后，释放压缩，测定腈橡胶的压缩永久变形率(Cs)(％)。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。另外，对于比较例6，未进行二次硫化，对于一次交联物进行压缩永久变形率的测定。
耐压缩永久变形性
测定通过以下的方法而得到的含有腈橡胶(A)和无机填充剂(B)的橡胶交联物的压缩永久变形率，作为耐压缩永久变形性来评价。
(橡胶交联物的压缩永久变形率的测定)
将实施例和比较例中得到的交联性腈橡胶组合物使用模型在温度170℃压制25分钟，由此进行一次硫化，得到直径29mm、高度12.7mm的圆柱型的一次交联物。接下来，对该一次交联物，使用吉尔式烘箱在各实施例和比较例中的条件(表1记载的二次硫化的温度和时间)进一步进行二次硫化，由此得到腈橡胶的交联物(橡胶交联物)。
然后，使用得到的橡胶交联物，按照JISK 6262以使橡胶交联物压缩25％的状态在100℃的环境下放置70小时后，释放压缩，测定橡胶交联物的压缩永久变形率(Cs)(％)。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。另外，对于比较例1，未进行二次硫化，对于一次交联物进行压缩永久变形率的测定。
制造例A1
(腈橡胶(A1)的胶乳的制造)
在反应容器中，加入240份的水、75.7份的丙烯腈、2.2份的2-乙烯基吡啶及2.5份的十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)，将温度调节到5℃。接下来，将气相减压而充分脱气后，添加22份的1,3-丁二烯、0.06份的作为聚合引发剂的对萜烷过氧化氢、0.02份的乙二胺四醋酸钠、0.006份的硫酸亚铁(7水)及0.06份的甲醛次硫酸钠、以及1份的链转移剂的叔十二烷基硫醇，开始乳液聚合的第一阶段的反应。反应开始后，在聚合转化率相对于加入单体成为40重量％和60重量％的时刻，在反应容器中分别追加12份和12份的1,3-丁二烯，进行第2阶段和第3阶段的聚合反应。然后，在聚合转化率相对于加入的全部单体成为75重量％的时刻，添加0.3份的羟胺硫酸盐和0.2份的氢氧化钾，使聚合反应终止。反应终止后，将反应容器的内容物加热到70℃，在减压下通过水蒸气蒸馏回收未反应的单体，得到腈橡胶(A1)的胶乳(固体成分为24重量％)。
对上述胶乳的一部分进行采样，使用大量的甲醇凝固后，进行过滤、干燥，得到腈橡胶(A1)。对于构成得到的腈橡胶(A1)的各单体单元的含有比例，使用日本电子株式会社制造FT-NMR装置(产品名“JNM-ECA400WB”)通过1H-NMR进行了测定，结果为：丙烯腈单元50重量％、1,3-丁二烯单元48重量％、2-乙烯基吡啶单元2重量％。此外，腈橡胶(A1)的门尼粘度(聚合物门尼粘度)为73。
制造例A2
(氢化腈橡胶(A2)的胶乳的制造)
使用与制造例1同样地进行而得到的腈橡胶(A1)的胶乳，以钯含量相对于该胶乳中所含有的干燥橡胶重量成为1000ppm的方式将钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合的溶液)添加到反应器中，在氢压3MPa、温度50℃下进行加氢反应6小时，得到氢化腈橡胶(A2)的胶乳。
对上述胶乳的一部分进行采样，使用大量的甲醇凝固后，进行过滤、干燥，得到腈橡胶(A2)。对于构成得到的氢化腈橡胶(A2)的各单体单元的含有比例，与制造例1同样地进行了测定，结果为：丙烯腈单体单元50重量％、1,3-丁二烯单元和饱和丁二烯单元的合计48重量％、2-乙烯基吡啶单体单元2重量％。此外，氢化腈橡胶(A2)的门尼粘度(聚合物门尼粘度)为155，碘值(根据JIS K 6235测定)为23。
制造例3
(氯乙烯树脂的胶乳的制造)
在耐压反应容器中，加入120份的水、0.8份的十二烷基硫酸钠及0.06份的过硫酸钾，重复进行2次减压脱气后，加入100份的氯乙烯，一边搅拌一边加热，在47℃进行乳液聚合。在聚合转化率达到90％后，冷却到室温，除去未反应单体。得到的氯乙烯树脂胶乳的浓度为41重量％。氯乙烯树脂利用离心沉降浊度法测定的平均粒径为0.3μm，根据JIS K6721测定的平均聚合度为1300，玻璃化转变温度为80℃。
实施例1
(腈橡胶胶乳组合物的制备)
将100份的作为无机填充剂(B)的精制膨润土(商品名“Wenger HV”、株式会社Hojun制造、长宽比：295)在5份的聚丙烯酸钠的存在下添加到1995份的蒸馏水中，强烈地搅拌，得到固体成分浓度5％的无机填充剂(B)的水性分散液。此外，对于己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(产品名“ADKCizer-RS-107”、ADEKA公司制造、增塑剂(D))的50重量％水性乳胶，使用该增塑剂(D)的2重量％的作为乳化剂的油酸钾在强烈搅拌下进行混合而进行了制备。
然后，一边将制造例1中得到的腈橡胶(A1)的胶乳在容器内搅拌，一边添加上述制备的无机填充剂(B)的水性分散液，使其分散。另外，以相对于100份的腈橡胶(A1)的胶乳的固体成分(腈橡胶量)无机填充剂(B)成为20份的方式添加无机填充剂(B)的水性分散液，使固体成分(腈橡胶和无机填充剂(B))的浓度成为15％。
接下来，在使无机填充剂(B)分散于腈橡胶(A1)的溶液中，相对于100份的腈橡胶(A1)加入30份的上述制备的含有己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的乳胶(增塑剂量为15份)，进行混合、分散，得到腈橡胶胶乳组合物。然后，一边在含有相对于得到的腈橡胶的胶乳组合物中的腈橡胶(A1)的量成为4重量％的量的氯化钙(凝固剂)的水溶液中适时地添加10％稀硫酸以使得凝固中的水溶液的pH成为2一边在搅拌下注入得到的腈橡胶胶乳组合物而使其凝固，生成由腈橡胶(A1)、无机填充剂(B)及增塑剂(D)的混合物形成的团粒。
(交联性腈橡胶组合物的制备)
然后，将得到的团粒过滤、水洗后，在60℃减压干燥，接下来，在上述干燥团粒中，相对于100份的该团粒中的腈橡胶(A1)，添加10份的MT炭黑(“Thermax(R)medium thermalcarbon black N990”、CANCARB公司制造)、5份的作为交联助剂的氧化锌及1份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混炼机进行混合。然后，将该混合物转移到辊式混炼机中，添加2.0份的作为交联剂的二硫化吗啉(商品名“VULNOC R”、大内新兴化学工业公司制造)、1.5份的二硫化四甲基秋兰姆(商品名“NOCCELER-TT”、大内新兴化学工业公司制造)、以及1.5份的作为交联促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(商品名“NOCCELER-CZ”、大内新兴化学工业公司制造)，在50℃混炼，制备交联性腈橡胶组合物。
(橡胶交联物的制造)
通过将得到的交联性腈橡胶组合物使用模型在温度170℃压制25分钟，从而进行一次硫化，得到一次交联物。接下来，通过对该一次交联物，使用吉尔式烘箱在温度100℃进一步进行二次硫化4小时，从而得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
实施例2
将二次硫化的条件设为温度120℃、4小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
实施例3
将二次硫化的条件设为温度120℃、1小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
实施例4
将二次硫化的条件设为温度120℃、2小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
实施例5
将二次硫化的条件设为温度120℃、8小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
实施例6
将二次硫化的条件设为温度120℃、24小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
实施例7
在腈橡胶胶乳组合物的制备中，除了腈橡胶(A1)、无机填充剂(B)及增塑剂(D)，相对于100份的腈橡胶(A1)进一步混合45份的氯乙烯树脂(C)，此外，将作为增塑剂(D)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的量变更为45份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备腈橡胶胶乳组合物。
接下来，对这样得到的腈橡胶的胶乳组合物，与实施例1同样地进行凝固操作，由此生成由腈橡胶(A1)、无机填充剂(B)、增塑剂(D)及氯乙烯树脂(C)的混合物形成的团粒。
然后，将得到的团粒过滤、水洗后，在60℃减压干燥，接下来，使用班伯里混炼机，直到混合物的温度成为180℃为止在上述干燥团粒中添加2份的稳定剂(商品名“alc_magceler-1”、协和化学公司制造)进行混合。接下来，将该混合物转移到辊式混炼机并冷却后，再次，相对于100份的腈橡胶(A1)，添加35份的MT炭黑(商品名“Thermax(R)mediumthermal carbon black N990”、CANCARB公司制造)、7份的作为交联助剂的氧化锌及1.5份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混炼机进行混合。接着，将该混合物转移到辊式混炼机中，添加3.0份的作为交联剂的二硫化吗啉(商品名“VULNOCR”、大内新兴化学工业公司制造)、2.5份的二硫化四甲基秋兰姆(商品名“NOCCELER-TT”、大内新兴化学工业公司制造)、以及2.5份的作为交联促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(商品名“NOCCELER-CZ”、大内新兴化学工业公司制造)，在50℃混炼，制备交联性腈橡胶组合物。
使用该交联性腈橡胶组合物，除此以外，与实施例2同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
实施例8
在交联性腈橡胶组合物的制备中，添加2份的作为偶联剂(E)的β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(分子量246.4)、4份的作为二醇化合物(F)的聚乙二醇(产品名：聚乙二醇4000、和光纯药工业株式会社制造、平均分子量3000)，除此以外，与实施例7同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
实施例9
在腈橡胶胶乳组合物的制备中，代替腈橡胶(A1)的胶乳，使用氢化腈橡胶(A2)，除此以外，与实施例5同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表2。
比较例1
未进行二次硫化，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
比较例2
将二次硫化的条件设为温度90℃、4小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
比较例3
将二次硫化的条件设为温度160℃、4小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
比较例4
将二次硫化的条件设为温度120℃、0.5小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
比较例5
将二次硫化的条件设为温度120℃、48小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表1。
比较例6
未进行二次硫化，除此以外，与实施例9同样地进行，得到橡胶交联物。对该橡胶交联物测定压缩永久变形率。结果示于表2。
[表1]
[表2]
*1)使用β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷作为偶联剂
如表1和表2所示的那样，如下的本发明的橡胶交联物的耐压缩永久变形性优异，适用于燃料密封用途，该橡胶交联物是将腈橡胶组合物交联而成的燃料密封用的橡胶组合物，并且是将上述腈橡胶组合物在100～150℃二次硫化1～24小时而成的，上述腈橡胶组合物含有腈橡胶(A)和长宽比为30～2000的无机填充剂(B)，相对于100重量份的上述腈橡胶(A)，上述无机填充剂(B)的含量为1～200重量份，上述腈橡胶(A)具有25～80重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、20～75重量％的共轭二烯单体单元(a2)、0～30重量％的阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)，上述腈橡胶(A)在100℃的环境下压缩70小时后的压缩永久变形率为20％以下(实施例1～9)。
相对于此，未进行二次硫化的情况下，结果是耐压缩永久变形性差(比较例1、比较例6)。
此外，在二次硫化的温度过低的情况(比较例2)和过高的情况(比较例3)下，结果是耐压缩永久变形性差。
此外，在二次硫化的时间过短的情况(比较例4)和过长的情况(比较例5)下，结果是耐压缩永久变形性差。

Claims (5)

1.一种橡胶交联物，其是将腈橡胶组合物交联而成的燃料密封用的橡胶交联物，并且是将所述腈橡胶组合物在100～150℃二次硫化1～24小时而成的，
所述腈橡胶组合物含有腈橡胶(A)和长宽比为30～2000的无机填充剂(B)，
相对于100重量份的所述腈橡胶(A)，所述无机填充剂(B)的含量为1～200重量份，
所述腈橡胶(A)具有25～80重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、20～75重量％的共轭二烯单体单元(a2)、0～30重量％的阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元(a3)，所述腈橡胶(A)在100℃的环境下压缩70小时后的压缩永久变形率为20％以下。
2.根据权利要求1所述的橡胶交联物，其中，所述腈橡胶(A)是被氢化的腈橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶交联物，其中，所述腈橡胶组合物进一步含有氯乙烯树脂(C)，
相对于100重量份的所述腈橡胶(A)，所述氯乙烯树脂(C)的含量为10～150重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述腈橡胶组合物进一步含有根据HOY法测定的SP值为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(D)，
相对于100重量份的所述腈橡胶(A)，所述增塑剂(D)的含量为3～100重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述腈橡胶组合物进一步含有偶联剂(E)和二醇化合物(F)，
相对于100重量份的所述腈橡胶(A)，所述偶联剂(E)的含量为0.05～15重量份，
相对于100重量份的所述腈橡胶(A)，所述二醇化合物(F)的含量为0.05～15重量份。
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