CN103339181B - 丁腈橡胶组合物及交联性丁腈橡胶组合物以及橡胶交联物 - Google Patents

丁腈橡胶组合物及交联性丁腈橡胶组合物以及橡胶交联物 Download PDF

Info

Publication number
CN103339181B
CN103339181B CN201280007544.XA CN201280007544A CN103339181B CN 103339181 B CN103339181 B CN 103339181B CN 201280007544 A CN201280007544 A CN 201280007544A CN 103339181 B CN103339181 B CN 103339181B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
paracril
layered inorganic
rubber composite
weighting agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280007544.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103339181A (zh
Inventor
武山庆久
塚田亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN103339181A publication Critical patent/CN103339181A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103339181B publication Critical patent/CN103339181B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/02—Monomers containing chlorine
    • C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F114/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08J2309/04—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2315/00—Characterised by the use of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供丁腈橡胶组合物，其特征在于，含有丁腈橡胶(A)和层状无机填充剂(B)，所述丁腈橡胶(A)含有20～80重量％的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、20～80重量％的至少一部分可以被氢化的共轭二烯单体单元、及0～30重量％的阳离子性单体单元；所述层状无机填充剂(B)的表面积粒度分布中，a)表面积累积分布的中值直径(d50)为0.20μm～6.0μm，且b)表面积累积分布的d90-d10为1.1μm以上，相对于该丁腈橡胶(A)100重量份，该层状无机填充剂(B)的比例为1～100重量份。

Description

丁腈橡胶组合物及交联性丁腈橡胶组合物以及橡胶交联物
技术领域
本发明涉及能提供耐汽油透过性和耐寒性优异的丁腈橡胶交联物的丁腈橡胶组合物及交联性丁腈橡胶组合物以及该橡胶交联物。
背景技术
以往，已知含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元的橡胶（丁腈橡胶）是耐油性优异的橡胶，主要用作燃料软管、燃料垫圈、燃料封装、油封、进料软管(inlet hose)等工业用部件、汽车等的各种围绕着油类的橡胶产品的材料。
这些用途中，耐油性优异也是重要的要求项目，但最近，由于世界上的环境保护活动的加强，正在采取削减汽油等燃料向大气中的散发量的措施。例如，在日本、欧洲，NOx排放受到限制，随之要求减少燃料散发量，因此，在燃料软管、密封、封装等用途中，要求耐汽油透过性更加良好。
在这种状况下，专利文献1中，作为能提供气体阻隔性提高的聚合物产品的聚合物组合物，公开了一种包含聚合物成分的聚合物组合物，该聚合物成分由使在水性介质中溶胀的层状硅酸盐分散而成的聚合物胶乳通过凝聚和/或干燥而得到。然而，该专利文献1中存在在制成聚合物产品时耐寒性恶化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-51748号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供能提供耐汽油透过性和耐寒性优异的丁腈橡胶交联物的丁腈橡胶组合物及交联性丁腈橡胶组合物以及该橡胶交联物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达到上述目的进行了认真研究，结果发现，当层状无机填充剂的表面积粒度分布处于特定的范围内时，能使橡胶交联物显示出极为良好的耐汽油透过性和耐寒性，从而完成了本发明。
即，通过本发明，可提供丁腈橡胶组合物，其特征在于，含有丁腈橡胶(A)和层状无机填充剂(B)，
所述丁腈橡胶(A)含有20～80重量％的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、20～80重量％的至少一部分可以被氢化的共轭二烯单体单元、及0～30重量％的阳离子性单体单元；
所述层状无机填充剂(B)的表面积粒度分布中，a)表面积累积分布的中值直径(d50)为0.20μm～6.0μm，且b)表面积累积分布的d90-d10为1.1μm以上，相对于该丁腈橡胶(A)100重量份，该层状无机填充剂(B)的含有比例为1～100重量份。
另外，所述丁腈橡胶(A)的所述阳离子性单体单元的含有比例优选为0.1～20重量％。
优选形成所述阳离子性单体单元的单体为含乙烯基的环状叔胺单体。
此外，本发明的丁腈橡胶组合物优选还含有选自由氯乙烯树脂和丙烯酸树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂，其比例相对于所述丁腈橡胶(A)100重量份为1～150重量份。
此外，通过本发明，可提供含有所述丁腈橡胶组合物和交联剂的交联性丁腈橡胶组合物以及使该交联性丁腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
另外，本发明的橡胶交联物适合用作软管。
另外，通过本发明，可提供所述丁腈橡胶组合物的制造方法，其特征在于，
将丁腈橡胶(A)的胶乳和层状无机填充剂(B)的水性分散液(C)按照相对于该丁腈橡胶(A)100重量份、该层状无机填充剂(B)的比例为1～100重量份的量比混合，接着，使所得的混合物凝固而生成细粒(crumb)，并干燥；
所述丁腈橡胶(A)含有20～80重量％的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、20～80重量％的至少一部分可以被氢化的共轭二烯单体单元、及0～30重量％的阳离子性单体单元；
所述层状无机填充剂(B)的表面积粒度分布中，a)表面积累积分布的中值直径(d50)为0.20μm～6.0μm，且b)表面积累积分布的d90-d10为1.1μm以上。
发明效果
通过本发明，可提供能提供耐汽油透过性和耐寒性优异的丁腈橡胶交联物的丁腈橡胶组合物及交联性丁腈橡胶组合物以及该橡胶交联物。其结果是，由本发明的丁腈橡胶组合物得到的橡胶交联物除了耐油性良好的丁腈橡胶本有的特性以外，耐汽油透过性和耐寒性也优异。
附图说明
[图1]图1是用于说明层状无机填充剂(B)的表面积粒度分布中的中值直径(d50)、d10、d90的图。
具体实施方式
本发明的丁腈橡胶组合物的特征在于，含有丁腈橡胶(A)和层状无机填充剂(B)，
所述丁腈橡胶(A)含有20～80重量％的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、20～80重量％的至少一部分可以被氢化的共轭二烯单体单元、及0～30重量％的阳离子性单体单元；
所述层状无机填充剂(B)的表面积粒度分布中，a)表面积累积分布的中值直径(d50)为0.20μm～6.0μm，且b)表面积累积分布的d90-d10为1.1μm以上，相对于该丁腈橡胶(A)100重量份，该层状无机填充剂(B)的含有比例为1～100重量份。
丁腈橡胶 (A)
本发明中使用的丁腈橡胶(A)是含有20～80重量％的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、20～80重量％的至少一部分可以被氢化的共轭二烯单体单元、及0～30重量％的阳离子性单体单元的丁腈橡胶。
作为形成α,β-烯键式不饱和腈单体单元的α,β-烯键式不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯键式不饱和化合物即可，无特别限制，可例举例如丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。它们既可以一种单独使用，或者多种并用。
丁腈橡胶(A)中的α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含有比率相对于全部单体单元为20～80重量％，优选为30～70重量％，更优选为40～65重量％。α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含有比率如果过低，则所得橡胶交联物的耐油性恶化，耐汽油透过性恶化。另一方面，α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含有比率如果过高，则所得橡胶交联物的脆化温度升高，耐寒性差。
为了使所得的橡胶交联物具有橡胶弹性，本发明中使用的丁腈橡胶(A)含有共轭二烯单体单元。另外，共轭二烯单体单元的至少一部分可以被氢化。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选碳数4～6的共轭二烯单体，可例举例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中优选1,3-丁二烯。它们既可以一种单独使用，或者多种并用。
丁腈橡胶(A)中的共轭二烯单体单元的含有比率相对于全部单体单元为20～80重量％，优选为29.9～69.9重量％，更优选为34.7～59.7重量％。
共轭二烯单体单元的含有比率如果过低，则所得橡胶交联物的橡胶弹性可能会下降。另一方面，共轭二烯单体单元的含有比率如果过多，则所得橡胶交联物的耐汽油透过性可能会恶化。
此外，本发明中使用的丁腈橡胶(A)优选含有阳离子性单体单元。阳离子性单体单元是指选自由含有阳离子的单体单元和能形成阳离子的单体单元组成的组中的至少一种单体单元。
作为形成阳离子性单体单元的含有阳离子的单体，只要是形成当所得的聚合物与水或酸水溶液接触时带正电的单体单元的单体即可，无特别限制。作为这种含有阳离子的单体，可例举例如含有季铵盐基的单体。此外，作为形成能形成阳离子的单体单元的单体，可例举具有像叔氨基那样在与盐酸和硫酸等酸水溶液接触时形成铵盐(例如胺盐酸盐、胺硫酸盐)等阳离子的前体部(取代基)的单体。
作为含阳离子的单体的具体例，可例举(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三甲基甲基硫酸铵等含有具有季铵盐的基团的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲基苄基氯化铵等含有具有季铵盐的基团的(甲基)丙烯酰胺单体等。
作为形成能形成阳离子的单体单元的单体的具体例，可例举2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等含乙烯基的环状叔胺单体；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体；二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体；N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。它们既可以一种单独使用，或者多种并用。
上述单体中，由于本发明的效果更加显著，因此优选含乙烯基的环状叔胺单体、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体和含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体，更优选含乙烯基的环状叔胺单体和含叔氨基的丙烯酰胺单体，进一步优选含乙烯基的环状叔胺单体，其中特别优选含乙烯基的吡啶类，最优选2-乙烯基吡啶。
阳离子性单体单元的含有比率相对于全部单体单元为0～30重量％，优选为0.1～20重量％，更优选为0.3～10重量％。通过含有阳离子性单体单元，所得橡胶交联物的耐汽油透过性更佳。
此外，本发明中使用的丁腈橡胶(A)除了上述α,β-烯键式不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元以及阳离子性单体单元以外，还可以含有能与形成这些单体单元的单体共聚的其它单体单元。该其它单体单元的含有比率相对于全部单体单元优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
作为该能共聚的其它单体，可例举例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、o-(三氟)甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯化合物；乙烯；丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-烯键式不饱和一元羧酸；马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸等α,β-烯键式不饱和多元羧酸及其酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等α,β-烯键式不饱和羧酸烷基酯；马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯键式不饱和多元羧酸的单酯和二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α,β-烯键式不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等α,β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯类等多官能烯键式不饱和单体，除此之外还可例举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性化合物等。
丁腈橡胶(A)的门尼粘度(以下有时记作“聚合物门尼粘度”。)(ML1+4、100℃)优选为3～250，更优选为15～180，进一步优选为20～160。丁腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度如果过低，则所得橡胶交联物的强度特性可能会下降。另一方面，如果过高，则加工性可能会恶化。
本发明中使用的丁腈橡胶(A)可通过使上述构成丁腈橡胶(A)的各单体共聚来制造。作为使各单体共聚的方法无特别限制，例如可以优选采用使用十二烷基苯磺酸钠等乳化剂来得到具有约50～1000nm的平均粒径的共聚物的胶乳的乳液聚合法；使用聚乙烯醇等分散剂来得多具有约0.2～200μm的平均粒径的共聚物的水分散液的悬浮聚合法(也包括微细悬浮聚合法)等。其中，由于聚合反应控制容易，因此更优选乳液聚合法。
乳液聚合法优选通过下述步骤进行。
另外，下文中，适当地将α,β-烯键式不饱和腈单体记作“单体(m1)”，将共轭二烯单体记作“单体(m2)”，将形成阳离子性单体单元的单体记作“单体(m3)”。
即，优选如下所述的方法：使由20～85重量％、优选30～75重量％、更优选40～70重量％的单体(m1)、15～80重量％、优选24.9～69.9重量％、更优选29.7～59.7重量％的单体(m2)、以及0～30重量％、优选0.1～20重量％、特别优选0.3～10重量％的单体(m3)构成的单体混合物(这里，单体(m1)、单体(m2)和单体(m3)的总量为100重量％。)乳液聚合，在聚合转化率优选为50～95重量％的时候停止聚合反应，然后根据需要除去未反应的单体。
乳液聚合法中使用的单体(m1)的用量如果过少，则所得橡胶交联物的耐油性恶化，耐汽油透过性恶化。另一方面，单体(m1)的用量如果过多，则有耐寒性恶化的倾向。单体(m2)的用量如果过少，则所得橡胶交联物的耐寒性恶化，另一方面，单体(m2)的用量如果过多，则有所得橡胶交联物的耐汽油透过性恶化的倾向。此外，通过在上述范围内使用单体(m3)，能实现所得橡胶交联物的耐汽油透过性的进一步提高。
另外，停止聚合反应的聚合转化率如果过低，则未反应的单体的回收非常困难。另一方面，如果过高，则所得橡胶交联物的常态物性恶化。
进行乳液聚合时，可以适当使用乳液聚合领域内现有公知的乳化剂、聚合引发剂、聚合辅助材料等，聚合温度、聚合时间也可以适当调节。
此外，虽然也可以使用乳液聚合中使用的全部的单体(m1)～(m3)来开始聚合反应，但从控制生成的共聚物的各单体单元的组成分布、得到更富有橡胶弹性的橡胶交联物的观点来看，优选使用乳液聚合中使用的全部的单体(m1)～(m3)中的一部分来开始聚合反应，然后在反应的中途阶段向反应器中添加乳液聚合中使用的其余单体(m1)～(m3)，继续进行聚合反应。这是因为，如果从聚合反应开始时起就使乳液聚合中使用的全部的单体(m1)～(m3)进行反应，则共聚物的组成分布变宽。
此时，优选将由聚合中使用的单体(m1)优选10～100重量％、更优选20～100重量％、特别优选30～100重量％、聚合中使用的单体(m2)的优选5～90重量％、更优选10～80重量％、特别优选15～70重量％、聚合中使用的单体(m3)的优选0～100重量％、更优选30～100重量％、特别优选70～100重量％构成的单体混合物投入反应器中，开始聚合反应后，在反应器中投入的单体混合物的聚合转化率优选为5～80重量％的范围内，将其余的单体添加至反应器中，继续进行聚合反应。另外，不使用单体(m3)时，也优选使用上述量的聚合中使用的单体(m1)、单体(m2)来开始聚合反应，将其余的单体(m1)和单体(m2)添加至反应器中进行聚合。
添加其余的单体的方法无特别限制，既可以一并添加，也可以分开添加，另外也可以连续添加。本发明中，从能更简便地控制所得共聚物的组成分布的观点来看，优选分开添加其余的单体，特别优选分为1～6次添加。分开添加其余的单体时，分开添加的单体的量、分开添加的时机只要调整为与聚合反应的进行相匹配、能得到所要的丁腈橡胶(A)即可。
聚合反应结束后，根据需要用加热蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏等公知的方法除去未反应的单体，从而得到丁腈橡胶(A)的胶乳。本发明中，通过乳液聚合法得到的丁腈橡胶(A)的胶乳的固形成分浓度优选为5～70重量％，更优选为10～60重量％，特别优选为15～50重量％。
另外，本发明中使用的丁腈橡胶(A)也可以是如上所述共聚而得的共聚物的共轭二烯单体单元的至少一部分被氢化(加氢反应)的氢化丁腈橡胶。另外，本发明中，共轭二烯单体单元包括共轭二烯单体单元被氢化而成的结构的共轭二烯单体单元(饱和化共轭二烯单体单元)。
氢化的方法无特别限制，采用公知的方法即可。将丁腈橡胶(A)制成氢化丁腈橡胶时，其碘值优选在0～70的范围内，更优选在4～60的范围内。通过将丁腈橡胶氢化而制成氢化丁腈橡胶，可提高耐热性、耐气候性、耐臭氧性等。
层状无机填充剂 (B)
为了使所得的橡胶交联物具有优异的耐汽油透过性和耐寒性，本发明的丁腈橡胶组合物含有层状无机填充剂(B)，该层状无机填充剂(B)的表面积粒度分布中，a)表面积累积分布的中值直径(d50)为0.20μm～6.0μm，且b)表面积累积分布的d90-d10为1.1μm以上，相对于该丁腈橡胶(A)100重量份，该层状无机填充剂(B)的比例为1～100重量份。
层状无机填充剂(B)是长宽比为30～2000的无机化合物，是扁平状的板状无机填充剂。长宽比如果过少，则所得橡胶交联物的耐汽油透过性恶化。另一方面，长宽比如果过大，则在丁腈橡胶组合物中的分散困难，橡胶交联物的机械强度下降。层状无机填充剂(B)的长宽比优选为40～1000，特别优选为50～500。
层状无机填充剂(B)的长宽比可通过求出层状无机填充剂(B)的一次粒子的面平均直径和平均厚度的比值来算出。这里，面平均直径和平均厚度是用原子力显微镜测定随机选择的100个层状无机填充剂(B)的面方向的直径和厚度、作为其算术平均值而算出的个数平均值。
作为本发明中使用的层状无机填充剂(B)无特别限制，既可以来源于天然物，也可以对天然物施加纯化等处理，也可以是合成品。作为具体例，可例举高岭石、埃洛石等高岭石类；蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、云母等绿土类；及蛭石类；绿泥石类；滑石；E玻璃或C玻璃等为无定形板状粒子的玻璃片等。其中优选绿土类，特别优选蒙脱石、云母和皂石。它们既可以一种单独使用，或者多种并用。另外，蒙脱石、云母、皂石由于呈层间具有交换性阳离子的多层结构，因此如果上述丁腈橡胶(A)具有阳离子性单体单元，则在该丁腈橡胶(A)中的分散性优异。
这里，上文中的蒙脱石含有膨润土作为主要成分。因此，作为蒙脱石，可以优选使用通过纯化膨润土而得的蒙脱石等。
本发明中使用的层状无机填充剂(B)是表面积粒度分布中，a)表面积累积分布的中值直径(d50)为0.20μm～6.0μm，且b)表面积累积分布的d90-d10为1.1μm以上的层状无机填充剂(B)。这里，层状无机填充剂(B)的表面积粒度分布用激光衍射散射粒度测定装置求得。
另外，“a)表面积累积分布的中值直径(d50)”表示用激光衍射散射粒度测定装置(例如贝克曼库尔特公司(ベックマン・コールター社)制产品名“LS230”)测定表面积粒度分布，如图1所示，以将体积粒径(μm)变换成以10为底的对数(log10)而得的值为横轴作图、以表面积累积分布(％)为纵轴作图时，表面积累积分布(％)(图1的右侧的纵轴)显示为50％的粒径(μm)。这里，“表面积累积分布(％)”是指将“各体积粒径的粒子的个数”ד该粒子的表面积”(将该积记作“P”)对所有体积粒径积分，求出所得值(将该值记作“Q”)，以所有粒径的P/Q的值的总和为100(％)的方式进行标准化而得的结果。
另外，体积粒径(μm)是通过激光衍射散射法求得的粒径，是对层状无机填充剂的水性分散液照射激光，基于Mie散射理论推算所得的衍射-散射光的空间强度分布而算出的结果。
此外“b)表面积累积分布的d90-d10”表示与上述同样地求得的表面积粒度分布中的层状无机填充剂的分布分散度。这里，d90表示如图1所示，以将体积粒径(μm)变换成以10为底的对数(log10)而得的值为横轴作图、以表面积累积分布(％)为纵轴作图时，累积值(图1的右侧的纵轴)显示为90％的粒径(μm)。同样地，d10表示如图1所示，以将体积粒径(μm)变换成以10为底的对数(log10)而得的值为横轴作图、以表面积累积分布(％)为纵轴作图时，累积值(图1的右侧的纵轴)显示为10％的粒径(μm)。另外，“d90-d10”是由d90的值减去d10的值而得的值，“d90-d10”如果大，则意味着层状无机填充剂的分布分散宽，“d90-d10”如果小，则意味着层状无机填充剂的分布分散窄。
层状无机填充剂的“a)表面积累积分布的中值直径(d50)”如果小于0.20μm，则微细粒子的比例高，因此与丁腈橡胶(A)的接触面积增大，相互作用增强，丁腈橡胶(A)的分子运动性受到限制，所得橡胶交联物的伸长率降低，耐寒性恶化。
此外，层状无机填充剂的“a)表面积累积分布的中值直径(d50)”如果大于6.0μm，则粗大粒子的比例高，因此所得橡胶交联物的耐汽油透过性恶化。
层状无机填充剂的“b)表面积累积分布的d90-d10”如果小于1.1μm，则微细粒子的比例高，因此与丁腈橡胶(A)的接触面积增大，相互作用增强，丁腈橡胶(A)的分子运动性受到限制，所得橡胶交联物的伸长率降低，耐寒性恶化。
由于本发明的效果更加显著，因此层状无机填充剂(B)的“a)表面积累积分布的中值直径(d50)”优选为0.20～5.0μm，特别优选为0.20～4.5μm。
此外，由于本发明的效果更加显著，因此层状无机填充剂(B)的“b)表面积累积分布的d90-d10”优选为1.1～60.0μm，特别优选为1.1～30.0μm。
层状无机填充剂(B)的用激光衍射散射粒度测定装置测得的体积平均粒径优选为0.6～80μm，更优选为0.7～60μm，进一步优选为0.8～40μm。
获得本发明中使用的层状无机填充剂(B)的水性分散液(C)的方法优选：将层状无机填充剂和聚丙烯酸钠等分散剂一起在水中搅拌，制成层状无机填充剂的一次分散液(X)，接着，用湿式分散机使一次分散液(X)中所含有的层状无机填充剂分散在水中，直至层状无机填充剂达到上文中规定的表面积粒度分布。作为此时所用的湿式分散机，可例举产品名“スーパーウイングミルDM-200”(Estec公司(エステック)制))、产品名“クレアミックス”(M Technique公司(エム・テクニック)制)、产品名“ファインフローミル”、产品名“マイルダー”、产品名“キャビトロン”、产品名“シャープフローミル”(太平洋机工公司制)、产品名“线上粉体溶解装置”(株式会社则武(ノリタケカンパニーリミテッド)制))、产品名“ハイシェアミキサー”、产品名“コロイドミル”、产品名“コーンミル”、固液混合机(IKA Japan公司(イカジャパン)制)、产品名“ボトム・ヴォルテックス・ディスパーサー”(株式会社宇野泽组铁工所制)、产品名“ホモディスパー”(PRIMIX公司(プライミクス)制)等，但如果能获得同样的效果，则当然也可以使用其它分散机。其中，由于能简便且在短时间内使所得的水性分散液中的层状无机填充剂的表面积粒度分布达到规定的范围，因此特别优选使用产品名“ホモディスパー”(PRIMIX公司制)、产品名“ボトム・ヴォルテックス・ディスパーサー”(株式会社宇野泽组铁工所制)等分散用的搅拌叶片的转速可变的湿式分散机。
上述方法中，层状无机填充剂的一次分散液(X)中，相对于层状无机填充剂100重量份，优选含有1～20重量份的聚丙烯酸钠等分散剂和500～5000重量份的水。
此外，为了使层状无机填充剂的一次分散液(X)中的层状无机填充剂分散而得到层状无机填充剂(B)的水性分散液(C)，使用搅拌叶片的转速可变的湿式分散机时，其转速优选为500～8000rpm，处理时间优选为15分钟～180分钟。
湿式分散机的转速如果过小，则有层状无机填充剂的“a)表面积累积分布的中值直径(d50)”变得过大的倾向，湿式分散机的转速如果过大，则有层状无机填充剂的“a)表面积累积分布的中值直径(d50)”变得过小的倾向。
此外，湿式分散机的处理时间如果过短，则有层状无机填充剂的“a)表面积累积分布的中值直径(d50)”变得过大的倾向，湿式分散机的处理时间如果过长，则有层状无机填充剂的“a)表面积累积分布的中值直径(d50)”变得过小的倾向。
此外，层状无机填充剂的一次分散液(X)的调整温度、使用湿式分散机时的温度优选为5～90℃。
另外，层状无机填充剂的一次分散液(X)的粘度优选为10～10000cP。
通过在上述范围内的条件下进行处理，容易得到规定的表面积粒度分布的层状无机填充剂(B)的水性分散液(C)。
层状无机填充剂(B)的含有比例相对于丁腈橡胶(A)100重量份为1～100重量份，优选为3～70重量份，更优选为5～40重量份。层状无机填充剂(B)的含量如果过少，则耐汽油透过性和常态物性恶化。另一方面，层状无机填充剂(B)的含量如果过多，则有所得橡胶交联物的伸长率降低的倾向。
热塑性树脂
本发明的丁腈橡胶组合物除了丁腈橡胶(A)以外，还可以在不影响本发明的效果的范围内含有其它橡胶、树脂等聚合物，优选还含有选自由氯乙烯树脂和丙烯酸树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。通过含有选自由氯乙烯树脂和丙烯酸树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂，在制成橡胶交联物时，耐臭氧性可以进一步改善。
本发明中使用的氯乙烯树脂中，构成树脂的主要构成单体是氯乙烯，该单体单元的含量优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，特别优选为70～100重量％。
此外，本发明中使用的丙烯酸树脂中，构成树脂的主要构成单体是(甲基)丙烯酸烷基酯，该单体单元的含量优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，特别优选为70～100重量％。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～18，特别优选为1～10。
这些热塑性树脂优选为粒状，其体积平均粒径优选为0.01μm～1mm，更优选为0.05～100μm，特别优选为0.1～10μm。体积平均粒径的测定使用激光衍射散射粒度测定装置。热塑性树脂的体积平均粒径如果过小，则橡胶交联物的耐臭氧性可能会下降，反之，如果过大，则混炼时可能会发生分散不良。
此外，该热塑性树脂的Tg(用差示扫描热量计(DSC)测得的玻璃化转变温度)优选为50～180℃，特别优选为60～150℃。
氯乙烯树脂和丙烯酸树脂的聚合度或分子量无特别限制，但对于氯乙烯树脂，通过JIS K6721中规定的溶液粘度法测得的平均聚合度优选为400～3000，更优选为600～2000。对于丙烯酸树脂，通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算的数均分子量优选为10000～7000000，更优选为100000～2000000。
聚合度或分子量如果过小，则所得橡胶交联物的耐臭氧性可能会恶化，反之，如果过大，则成型加工性有时会变差。
含有选自由氯乙烯树脂和丙烯酸树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂时的含量相对于丁腈橡胶(A)100重量份优选为1～150重量份，更优选为10～120重量份，进一步优选为20～100重量份，特别优选为40～90重量份。选自由丙烯酸树脂和氯乙烯树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂的含量如果过少，则难以获得其添加效果。另一方面，如果过多，则耐寒性可能会恶化。
增塑剂
本发明的丁腈橡胶组合物优选含有增塑剂。作为增塑剂，如果使用基于HOY法的SP值(溶解度参数)为8.0～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂，则所得橡胶交联物的耐汽油透过性优异，而且脆化温度降低，耐寒性也优异。
作为该增塑剂的具体例(SP值的单位为“(cal/cm3)1/2”)，可例举例如己二酸二丁氧基乙酯(SP值:8.8)、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)(SP值:9.2)、己二酸二(甲氧基四乙二醇)、己二酸二(甲氧基五乙二醇)、己二酸(甲氧基四乙二醇)(甲氧基五乙二醇)等己二酸和含醚键的醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等壬二酸和含醚键的醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等癸二酸和含醚键的醇的酯化合物；邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等邻苯二甲酸和含醚键的醇的酯化合物；间苯二甲酸二丁氧基乙酯、间苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等间苯二甲酸和含醚键的醇的酯化合物；己二酸二-(2-乙基己酯)(SP值:8.5)、己二酸二异癸酯(SP值:8.3)、己二酸二异壬酯、己二酸二丁酯(SP值:8.9)等己二酸二烷基酯类；壬二酸二-(2-乙基己酯)(SP值:8.5)、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯类；癸二酸二正丁酯(SP值:8.7)、癸二酸二-(2-乙基己酯)(SP值:8.4)等癸二酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二丁酯(SP值:9.4)、邻苯二甲酸二-(2-乙基己酯)(SP值:9.0)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯(SP值:9.0)、邻苯二甲酸二异癸酯(SP值:8.5)、邻苯二甲酸二十一烷基酯(SP值:8.5)、邻苯二甲酸二异壬酯(SP值:8.9)等邻苯二甲酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸二环烷基酯类；邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯(SP值:10.2)等邻苯二甲酸芳基酯类；间苯二甲酸二-(2-乙基己酯)、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸二烷基酯类；四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己酯)、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸二烷基酯类；偏苯三酸三-(2-乙基己酯)(SP值:8.9)、偏苯三酸三正辛酯(SP值:8.9)、偏苯三酸三异癸酯(SP值:8.4)、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异壬酯(SP值:8.8)、偏苯三酸三异癸酯(SP值:8.8)等偏苯三酸衍生物；环氧化大豆油(SP值:9.0)、环氧化亚麻籽油(SP值:9.3)等环氧系增塑剂；磷酸三甲苯酯(SP值:9.7)等磷酸酯系增塑剂等。它们既可以一种单独使用，或者多种并用。
其中，由于能使所得交联物的耐汽油透过性和耐寒性良好，因此优选己二酸、壬二酸、癸二酸和邻苯二甲酸等二元酸和含醚键的醇的酯化合物，更优选己二酸和含醚键的醇的酯化合物，特别优选己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)。
本发明的丁腈橡胶组合物中的增塑剂的含有比例相对于丁腈橡胶(A)100重量份优选为0.1～200重量份，更优选为5～150重量份，特别优选为10～60重量份。增塑剂的含量在上述范围内时，除了能防止渗出外，本发明的效果也更加显著。
本发明的丁腈橡胶组合物中可以配合其它根据需要在普通橡胶中使用的配合剂，例如交联延迟剂、增强剂、层状无机填充剂(B)以外的填充剂、防老化剂、爽滑剂、粘合剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂等添加剂。
作为防老化剂，可使用酚系、胺系、苯并咪唑系、磷酸系等防老化剂。酚系可例举2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，胺系可例举4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺等，苯并咪唑系可例举2-巯基苯并咪唑等。它们可以一种单独使用或两种以上并用。
作为无机填充剂(B)以外的填充剂，可例举例如炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等α，β-乙烯系不饱和羧酸金属盐等。这些填充剂可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂等实施偶联处理，用高级脂肪酸或其金属盐、酯或酰胺等高级脂肪酸衍生物、表面活性剂等施以表面改质处理剂。
此外，本发明的丁腈橡胶组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有丁腈橡胶(A)以外的橡胶。丁腈橡胶(A)以外的橡胶无特别限制，可例举丙烯酸橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶等。另外，为了不损害丁腈橡胶(A)的优异的耐油性、常态物性，配合丁腈橡胶(A)以外的橡胶时的配合量相对于丁腈橡胶(A)100重量份优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，进一步优选为30重量份以下，特别优选为10重量份以下。
丁腈橡胶组合物的制造方法
本发明的丁腈橡胶组合物的制造方法无特别限制。
将丁腈橡胶(A)的胶乳和层状无机填充剂(B)的水性分散液(C)以相对于该丁腈橡胶(A)100重量份、该层状无机填充剂(B)的比例为1～100重量份的量比混合，接着，使所得的混合物凝固而生成细粒，将其干燥；
所述丁腈橡胶(A)含有20～80重量％的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、20～80重量％的至少一部分可以被氢化的共轭二烯单体单元、及0～30重量％的阳离子性单体单元；
所述层状无机填充剂(B)的表面积粒度分布中，a)表面积累积分布的中值直径(d50)为0.20μm～6.0μm，且b)表面积累积分布的d90-d10为1.1μm以上。
作为丁腈橡胶(A)的胶乳，可以使用通过上述乳液聚合等而得的胶乳。
此外，作为层状无机填充剂(B)的水性分散液(C)，可以使用如上所述制造层状无机填充剂的一次分散液(X)、接着用湿式分散机对其进行处理而得的无机填充剂(B)的水性分散液(C)。
本发明的制造方法中，将上述丁腈橡胶(A)的胶乳和层状无机填充剂(B)的水性分散液(C)以相对于丁腈橡胶(A)100重量份、层状无机填充剂(B)的比例为1～100重量份的量比混合，制成胶乳组合物。使该胶乳组合物与含凝固剂的凝固液接触，从而使其凝固，生成细粒，过滤，洗涤，接着干燥，从而得到含有丁腈橡胶(A)和层状无机填充剂(B)的本发明的丁腈橡胶组合物。如果采用该方法，则丁腈橡胶(A)和层状无机填充剂(B)以微细的结构均匀地混合，容易得到耐汽油透过性和常态物性优异的橡胶交联物。
另外，层状无机填充剂的一次分散液(X)需要在与丁腈橡胶(A)的胶乳混合前预先达到规定的表面积粒度分布(即预先制成层状无机填充剂(B)的水性分散液(C))，如果在将丁腈橡胶(A)的胶乳和层状无机填充剂的一次分散液(X)混合后，用湿式分散机使该混合液中所含的无机填充剂达到规定的表面积粒度分布，则丁腈橡胶(A)的胶乳中生成凝块（コアギュラム），所得橡胶交联物的伸长率减小，耐寒性恶化。
丁腈橡胶组合物含有增塑剂时，可以在上述胶乳组合物中以水性乳液的形式添加增塑剂并混合。如果采用该方法，则丁腈橡胶(A)、层状无机填充剂(B)和增塑剂以微细的结构均匀地混合，不易发生增塑剂的渗出，容易得到耐寒性也优异的橡胶交联物。
制备增塑剂的水性乳液的方法无特别限制，优选一边对含有增塑剂的0.5～10重量％的量的表面活性剂的水介质进行强烈搅拌、一边添加增塑剂来制备。作为表面活性剂，可例举松香酸钾、月桂基硫酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯等非离子表面活性剂；二癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂等。另外，水性乳液中的增塑剂的浓度优选为5～70重量％。
胶乳组合物的凝固方法无特别限制，可使用盐析凝固等公知的方法。其中，优选通过在含凝固剂的水溶液中添加胶乳组合物使其盐析来进行。作为凝固剂，可例举氯化钙、氯化钠、氢氧化钙、硫酸铝和氢氧化铝等。凝固剂的用量相对于丁腈橡胶(A)100重量份优选为0.5～150重量份，特别优选为0.5～20重量份。
这里，丁腈橡胶(A)含有阳离子性单体单元时，优选在使胶乳组合物盐析时添加稀硫酸水溶液等，将凝固剂水溶液的pH控制在丁腈橡胶(A)的胶乳组合物的等电点以下。通过控制凝固剂水溶液的pH，丁腈橡胶(A)中所含的阳离子性单体单元所具有的官能团的ζ-电位升高，由此，层状无机填充剂(B)的分散性提高，并且可增大通过凝固而得的细粒粒径。
细粒粒径对凝固、洗涤工序之后的振动筛选、压榨机的脱水度、细粒回收率、以及干燥工序中的干燥度有很大影响，因此细粒的平均粒径优选为0.5～40mm。细粒的洗涤、脱水和干燥方法与普通橡胶的制造中的洗涤-脱水方法和干燥方法相同。作为洗涤-脱水方法，可以用网格状的滤器、离心分离机等使通过凝固而得的细粒和水分离，然后洗涤，用压榨机等将细粒脱水。接着，用橡胶的制造中常用的带式干燥机、通气立式干燥机、单轴挤出机、双轴挤出机等使其干燥至所要的含水率，从而可获得本发明的丁腈橡胶组合物。此外，可以在双轴挤出机内同时进行凝固和干燥。
本发明的丁腈橡胶组合物中含有选自由氯乙烯树脂和丙烯酸树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂时，可以将通过以往公知的乳液聚合法制得的胶乳状态的氯乙烯树脂或丙烯酸树脂混合在含有如上所述制备的层状无机填充剂(B)的胶乳组合物中(胶乳共混)。
另外，使胶乳组合物(可以含有增塑剂、氯乙烯树脂和丙烯酸树脂等)凝固而生成细粒，通过干燥而得到橡胶组合物，在该橡胶组合物中根据需要添加防老化剂、增强剂等成分，用辊、班伯里混炼机等混炼机混炼，从而制成本发明的丁腈橡胶组合物。
另外，作为本发明的丁腈橡胶组合物的制备方法，除了上述方法以外，例如也可以使丁腈橡胶(A)的胶乳中含有层状无机填充剂(B)以及根据需要添加的增塑剂、氯乙烯树脂和丙烯酸树脂等全部成分或者一种以上成分的总量或其一部分，凝固、干燥后，将根据需要添加的层状无机填充剂(B)以外的填充剂、防老化剂、增强剂等成分和其余的上述成分一起用辊、班伯里混炼机等混炼机混炼而得到。
交联性丁腈橡胶组合物
本发明的交联性丁腈橡胶组合物含有本发明的丁腈橡胶组合物和交联剂。作为交联剂，可例举硫系交联剂、有机过氧化物交联剂等。它们可以一种单独使用或多种并用，优选使用硫系交联剂。
作为硫系交联剂，可例举硫粉末、硫华、沉淀硫、胶态硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫代双(六氢-2H-氮杂 (アゼノピン)-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物（硫黄供与性化合物）等。它们既可以一种单独使用，或者多种并用。
作为有机过氧化物交联剂，可例举过氧化二枯基、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基枯基、萜烷过氧化氢（パラメンタンヒドロペルオキシド）、过氧化二叔丁基、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧基-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基过氧基)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、1,1-二叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基环己烷、对氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯等。它们既可以一种单独使用，或者多种并用。
由本发明的丁腈橡胶组合物形成的交联性丁腈橡胶组合物中的交联剂的含量无特别限制，相对于丁腈橡胶(A)100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
使用硫系交联剂时，可以并用锌白、硬脂酸等交联助剂；胍系、醛－胺系、醛－氨系、噻唑系、亚磺酰胺系、硫脲系等交联促进剂。这些交联助剂和交联促进剂的用量也无特别限制，相对于丁腈橡胶(A)100重量份优选在0.1～10重量份的范围内。
使用有机过氧化物交联剂时，作为交联助剂，可以并用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯等多官能性单体等。这些交联助剂的用量无特别限制，相对于丁腈橡胶(A)100重量份优选在0.5～20重量份的范围内。
此外，由本发明的丁腈橡胶组合物形成的交联性丁腈橡胶组合物中可以配合其它根据需要在普通橡胶中使用的配合剂，例如交联延迟剂、增强剂、层状无机填充剂(B)以外的填充剂、防老化剂、爽滑剂、粘合剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂、偶联剂等添加剂。另外，防老化剂和层状无机填充剂(B)以外的填充剂的具体例与上述相同。
作为本发明的交联性丁腈橡胶组合物的制备方法无特别限制，可以在通过上述方法得到的丁腈橡胶组合物中添加交联剂、交联助剂及其它配合剂，用辊、班伯里混炼机等混炼机进行混炼。
另外，此时的配合顺序无特别限制，可以将难以因热而反应或分解的成分充分混合后，将容易因热而分解的成分(交联剂、交联促进剂等)在不发生分解的温度下在短时间内混合。
本发明的交联性丁腈橡胶组合物的门尼粘度(以下有时记作“化合物门尼粘度”)(ML1+4、100℃)优选为5～300，更优选为10～250。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物由上述交联性丁腈橡胶组合物交联而成。
使交联性丁腈橡胶组合物交联时，用与制造的成型品(橡胶交联物)的形状相对应的成型机、例如挤出机、注塑成型机、压缩机、辊等进行成型，接着通过交联反应将交联物的形状固定化。进行交联时，既可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面已经交联，在内部仍未充分交联，因此可以进一步加热来进行二次交联。
由此得到的本发明的橡胶交联物是除了耐油性良好的丁腈橡胶本有的特性以外，耐汽油透过性和耐寒性也优异的丁腈橡胶交联物。
其结果是，本发明的丁腈橡胶组合物、交联性丁腈橡胶组合物及其交联物适合用于燃料软管、燃料密封等多种领域，此外，可以通过减少汽油等燃料向大气中的散发量来起到减轻对环境的负担的效果。
本发明的橡胶交联物通过制成至少一层是由本发明的橡胶交联物构成的层的、由一层或两层以上构成的软管，适合用作燃料用软管等。为两层以上的层叠体时，可以将由本发明的橡胶交联物构成的层用于内层、中间层、外层中的任一层。作为层叠体的其它层，除了α,β-烯键式不饱和腈单体单元含量优选为5～35重量％、更优选为18～30重量％的丁腈橡胶以外，还可例举含有该丁腈橡胶和氯乙烯树脂或丙烯酸树脂的树脂、氟橡胶、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯－丁二烯共聚物、氟树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯－乙烯醇共聚物树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚烯烃树脂、聚酯树脂等。它们既可以一种单独使用，或者多种并用。
此外，为了使由本发明的橡胶交联物构成的层与其它层粘接，可以根据需要使由本发明的橡胶交联物构成的层和其它层中的任一层/或两者中含有四丁基鏻苯并三唑盐、四辛基鏻苯并三唑盐、甲基三辛基鏻苯并三唑盐、四丁基鏻甲苯三唑盐、四辛基鏻甲苯三唑盐等鏻盐，1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯盐(DBU盐)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬-5-烯盐(DBN盐)等。
制造具有上述构成的包含本发明的橡胶交联物的软管的方法无特别限制，可以用挤出机等成型为筒状、通过使其交联来制造软管。由本发明的丁腈橡胶组合物形成的交联性丁腈橡胶组合物由于具有不易发生心轴开裂的性质，因此可以用心轴来制造。即，将软管制成仅由本发明的丁腈橡胶交联物构成的单层软管时，可以通过如下方法制造：首先将由本发明的丁腈橡胶组合物形成的交联性丁腈橡胶组合物成型为筒状，通过将所得的筒状的成型体插入心轴来将形状固定，使交联性丁腈橡胶组合物交联。
本发明的橡胶交联物适合用于封装、垫圈、O形环、油封等密封构件；油管、燃料软管、进料软管(inlet hose)、气体软管、制动软管、冷冻剂软管等软管；隔膜类；蓄能器气囊；鞋类等，特别适合用于软管。作为用上述气体软管输送的气体，可例举空气、氮、氧、氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、甲醚、LPG、水蒸汽等。
实施例
以下例举实施例和比较例来更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于该实施例。以下，只要没有特别说明，“份”是重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
(1)门尼粘度
丁腈橡胶(A)的门尼粘度(聚合物门尼粘度)(ML1+4、100℃)按照JIS K6300测定。
(2)常态物性(拉伸强度和伸长率)
将交联性丁腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，一边以10MPa加压，一边在160℃下加压成型20分钟，得到片材状的橡胶交联物。将所得的片材状橡胶交联物用JIS3号形哑铃冲裁，制成试验片。交联物的拉伸强度和伸长率用这些试验片按照JIS K6251测定。
(3)耐汽油透过性
使用试验用燃料油CE-20(容积比:异辛烷/甲苯/乙醇=40/40/20)，通过铝杯法测定汽油透过量。即，在100ml容量的铝制的杯(开口部为直径57mm的圆形)中加入50ml的试验用燃料油CE-20，用切成直径61mm的圆板状的厚2mm的与上述“(2)常态物性”同样地得到的片材状橡胶交联物将其盖住，用夹具调整为使得由该片材状橡胶交联物将铝杯内外隔开的面积达到25.50cm2，将该铝杯放置在23℃的恒温槽内，每隔24小时测定重量，由此测定每隔24小时的试验用燃料油的透过量，根据其最大值求出汽油透过系数(单位:g･mm/m2･天)。汽油透过系数越小，耐汽油透过性越好。
(4)脆化温度
使用与上述“(2)常态物性”同样地得到的片材状橡胶交联物，按照JIS K6261测定脆化温度(℃)。
(5)层状无机填充剂的表面积粒度分布和体积平均粒径
层状无机填充剂的表面积粒度分布和体积平均粒径是使用激光衍射散射粒度测定装置(贝克曼库尔特公司制产品名“LS230”)，用纯水配制层状无机填充剂的浊度10％的浆液，以测定折射率1.33进行测定。
制造例 1
(丁腈橡胶(a1)的胶乳的制造)
在反应容器中投入水240份、丙烯腈75.7份、2-乙烯基吡啶2.2份和十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)2.5份，将温度调整至5℃。接着，对气相进行减压来充分进行脱气，然后添加1,3-丁二烯22份、作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢0.06份、乙二胺四乙酸钠0.02份、硫酸亚铁(7水盐)0.006份和甲醛次硫酸钠0.06份以及作为链转移剂的叔十二烷基硫醇1份，开始乳液聚合的第一阶段的反应。反应开始后，当相对于投入的单体的聚合转化率达到40重量％和60重量％时，分别在反应容器中补充12份和12份的1,3-丁二烯，进行第二阶段和第三阶段的聚合反应。然后，当相对于投入的全部单体的聚合转化率达到75重量％时，添加羟胺硫酸盐0.3份和氢氧化钾0.2份，使聚合反应停止。反应停止后，将反应容器的内容物加温至70℃，在减压下通过水蒸汽蒸馏来回收未反应的单体，得到丁腈橡胶(a1)的胶乳(固形成分24重量％)。
采集上述胶乳的一部分的样品，用大量的甲醇凝固后，过滤，干燥，得到丁腈橡胶(a1)。用日本电子株式会社制FT-NMR装置(产品名“JNM-ECA400WB”)通过1H-NMR测定构成所得丁腈橡胶(a1)的各单体单元的含有比率，结果为丙烯腈单元50重量％、1,3-丁二烯单元48重量％、2-乙烯基吡啶单元2重量％。此外，丁腈橡胶(a1)的门尼粘度(聚合物-门尼粘度)为73。
制造例 2
(氢化丁腈橡胶(a2)的胶乳的制造)
使用与制造例1同样地得到的丁腈共聚物橡胶(a1)的胶乳，在反应器中添加钯催化剂(将1重量％乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而成的溶液)，使得相对于该胶乳中所含有的干燥橡胶重量、钯含量为1000ppm，以氢分压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到氢化丁腈橡胶(a2)的胶乳。
与制造例1同样地测定构成所得氢化丁腈橡胶(a2)的各单体单元的含有比率，结果为丙烯腈单体单元50重量％、1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的总和48重量％、2-乙烯基吡啶单体单元2重量％。此外，氢化丁腈橡胶(a2)的门尼粘度(聚合物门尼粘度)为155，碘值(以JIS K 6235为基准测定)为23。
制造例 3
(氯乙烯树脂的胶乳的制造)
在耐压反应容器中投入水120份、月桂基硫酸钠0.8份和过硫酸钾0.06份，反复进行2次减压脱气后，投入氯乙烯100份，一边搅拌一边加温，在47℃下进行乳液聚合。聚合转化率达到90％后，冷却至室温，除去未反应单体。所得氯乙烯树脂胶乳的浓度为41重量％。氯乙烯树脂的通过离心沉淀浊度法测得的平均粒径为0.3μm，通过JIS K6721测得的平均聚合度为1300，玻璃化转变温度为80℃。
制造例 4
(丙烯酸树脂的胶乳的制造)
在具备温度计、搅拌装置的反应器中加入离子交换水150份、辛基硫酸钠2份、过硫酸铵(聚合引发剂)0.3份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯腈20份和叔十二烷基硫醇(分子量调整剂)0.05份，一边搅拌一边在温度80℃下开始乳液聚合，5小时后停止反应，得到胶乳。所得丙烯酸树脂胶乳的浓度为39重量％，聚合转化率为98重量％。丙烯酸树脂的平均粒径为0.2μm，数均分子量为600000，玻璃化转变温度为103℃。
实施例 1
(层状无机填充剂水性分散液的制备)
在聚丙烯酸钠2份的存在下，将作为层状无机填充剂的纯化蒙脱石(产品名“ベンゲルHVP”、HOJUN公司(ホージュン)制、长宽比285、平均一次粒径0.1～2μm)100份投入蒸馏水1898份中，用产品名“ホモディスパー”(PRIMIX公司制)以7000rpm在30℃下搅拌30分钟，得到层状无机填充剂的水性分散液(b1)。水性分散液(b1)中的层状无机填充剂的表面积粒度分布和体积平均粒径如表1中的记载所述。
(丁腈橡胶组合物的制备)
一边将制造例1中得到的丁腈橡胶(a1)的胶乳在容器内搅拌，一边添加如上所述制备的层状无机填充剂的水性分散液(b1)，使层状无机填充剂分散。另外，层状无机填充剂的水性分散液(b1)按照相对于丁腈橡胶(a1)的胶乳的固形成分(丁腈橡胶量)100份、层状无机填充剂为20份的条件添加，得到固形成分(丁腈橡胶和层状无机填充剂)浓度为15重量％的丁腈橡胶胶乳组合物(ab1)。
另一方面，使用该增塑剂的2重量％的作为表面活性剂的油酸钾，在强搅拌下混合，来制备作为增塑剂的己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)(产品名“アデカサイザーRS-107”、ADEKA公司制)的50重量％水性乳液。
在上述丁腈橡胶胶乳组合物(ab1)中，相对于丁腈橡胶(a1)100份，添加如上所述制备的含有己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)的水性乳液20份(增塑剂量为10份)，混合、分散，得到丁腈橡胶的胶乳组合物(abc1)。
一边适时地添加10％稀硫酸来调整pH，以使凝固中的水溶液的pH为2.0，一边在搅拌下将所得的丁腈橡胶的胶乳组合物(abc1)注入到含有相对于该胶乳组合物(abc1)中的丁腈橡胶(a1)100重量份为4重量份的量的氯化钙(凝固剂)的水溶液中，使其凝固，生成由丁腈橡胶(a1)、层状无机填充剂和增塑剂的混合物构成的细粒。
然后，将所得细粒过滤分离、水洗后，在60℃下减压干燥，得到丁腈橡胶组合物。
(交联性丁腈橡胶组合物的制备和丁腈橡胶交联物的制造)
接着，使用班伯里混炼机，相对于丁腈橡胶组合物中的丁腈橡胶(a1)100份，添加MT炭黑(产品名“Thermax medium thermal carbon black N990”、CANCARB公司制)10份、作为交联助剂的锌白5份、以及硬脂酸1份、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)(产品名“アデカサイザーRS-107”、ADEKA公司制、增塑剂)20份，在50℃下混合。然后，将该混合物转移至辊，添加作为交联剂的325目硫0.5份、二硫化四甲基秋兰姆(产品名“ノクセラーTT”、大内新兴化学工业公司制、交联促进剂)1.5份及N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(产品名“ノクセラーCZ”、大内新兴化学工业公司制、交联促进剂)1.5份，在50℃下混炼，制成交联性丁腈橡胶组合物。
对于使所得的交联性丁腈橡胶组合物交联而得的橡胶交联物，进行常态物性(拉伸强度和伸长率)、耐汽油透过性和脆化温度的各评价。结果示于表1。
实施例 2
在制备丁腈橡胶组合物时，将制造例3中得到的氯乙烯树脂胶乳以相对于丁腈橡胶(a1)100份、氯乙烯树脂量为66份的量比添加至丁腈橡胶的胶乳组合物(abc1)中，并且在制备交联性丁腈橡胶组合物时，添加己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)(产品名“アデカサイザーRS-107”、ADEKA公司制、增塑剂)40份，除此之外与实施例1同样地制备各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例 3
在层状无机填充剂水性分散液的制备中，用产品名“ホモディスパー”(PRIMIX公司制)以30℃、600rpm搅拌30分钟，除此之外与实施例2同样地制备各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例 4
在层状无机填充剂水性分散液的制备中，用产品名“ボトム・ヴォルテックス・ディスパーサー”(株式会社宇野泽组铁工所制)以30℃、3600rpm搅拌1小时，除此之外与实施例2同样地制备各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例 5
在制备丁腈橡胶组合物时，以相对于丁腈橡胶(a1)100份、丙烯酸树脂量为66份的量比添加制造例4中得到的丙烯酸树脂胶乳来代替制造例3中得到的氯乙烯树脂胶乳，除此之外与实施例4同样地制备各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例 6
使用制造例2中得到的氢化丁腈橡胶(a2)的胶乳来代替丁腈橡胶(a1)的胶乳，除此之外与实施例1同样地制备各组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
比较例 1
在层状无机填充剂水性分散液的制备中，用产品名“ホモディスパー”(PRIMIX公司制)以30℃、400rpm搅拌10分钟，除此之外与实施例2同样地制备各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例 2
在层状无机填充剂水性分散液的制备中，使用产品名“ナノマイザー”(吉田机械兴业公司制、不用搅拌叶片进行分散、而是通过碰撞来进行)来代替产品名“ホモディスパー”(PRIMIX公司制)，以150MPa通过碰撞型发生器1次，除此之外与实施例2同样地制备各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例 3
在层状无机填充剂水性分散液的制备中，用产品名“ホモディスパー”(PRIMIX公司制)以30℃、400rpm搅拌10分钟，除此之外与实施例6同样地制备各组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
[表1]
[表2]
由表1和表2可得如下结果：通过使含有规定量的具有本发明所规定的表面积粒度分布的层状无机填充剂(B)的丁腈橡胶组合物交联而得的橡胶交联物的常态物性良好，耐汽油透过性和耐寒性优异(实施例1～6)。
与之相对，虽然用湿式分散机进行了层状无机填充剂的分散、但转速、搅拌时间短、层状无机填充剂的表面积粒度分布中的“a)表面积累积分布的中值直径(d50)”与本申请所规定的范围相比过大时，得到了耐汽油透过性和耐寒性差的结果(比较例1和比较例3)。
此外，使用在强大的剪切力下分散(这是因为不是用搅拌叶片来进行，而是通过碰撞来进行)、表面积粒度分布中的“a)表面积累积分布的中值直径(d50)”和“b)表面积累积分布的d90-d10”与本申请所规定的范围相比过小的层状无机填充剂时，常态物性的“伸长率”变低，耐寒性恶化(比较例2)。

Claims (7)

1.丁腈橡胶组合物的制造方法，将丁腈橡胶(A)的胶乳和层状无机填充剂(B)的水性分散液(C)，按照相对于该丁腈橡胶(A)100重量份、该层状无机填充剂(B)的比例为1～100重量份的量比混合，接着，使所得的混合物凝固而生成细粒，并干燥，
所述丁腈橡胶(A)含有20～80重量％的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、20～80重量％的至少一部分可以被氢化的共轭二烯单体单元、及0～30重量％的阳离子性单体单元；
所述层状无机填充剂(B)的表面积粒度分布中，a)表面积累积分布的中值直径(d50)为0.20μm～6.0μm，且b)表面积累积分布的d90-d10为1.1μm以上，其特征在于，
通过将分散处理前的层状无机填充剂和分散剂在水中搅拌，得到一次分散液(X)，对于上述一次分散液(X)，使用搅拌叶片的转速可变的湿式分散机，以转速3600～8000rpm进行分散处理，由此获得上述层状无机填充剂(B)的水性分散液(C)。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述丁腈橡胶(A)的所述阳离子性单体单元的含有比率为0.1～20重量％。
3.根据权利要求2所述的丁腈橡胶组合物的制造方法，其特征在于，形成所述阳离子性单体单元的单体是含乙烯基的环状叔胺单体。
4.根据权利要求1所述的丁腈橡胶组合物的制造方法，其特征在于，还含有选自由氯乙烯树脂和丙烯酸树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂，其比例相对于所述丁腈橡胶(A)100重量份为1～150重量份。
5.交联性丁腈橡胶组合物的制造方法，其具备在通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的丁腈橡胶组合物中配合交联剂的步骤。
6.橡胶交联物的制造方法，其具备使权利要求5所述制造方法得到的交联性丁腈橡胶组合物交联的步骤。
7.软管的制造方法，其具备使权利要求5所述制造方法得到的交联性丁腈橡胶组合物交联的步骤。
CN201280007544.XA 2011-02-03 2012-02-02 丁腈橡胶组合物及交联性丁腈橡胶组合物以及橡胶交联物 Active CN103339181B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011021799 2011-02-03
JP2011-021799 2011-02-03
PCT/JP2012/052386 WO2012105645A1 (ja) 2011-02-03 2012-02-02 ニトリルゴム組成物および架橋性ニトリルゴム組成物、並びにゴム架橋物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103339181A CN103339181A (zh) 2013-10-02
CN103339181B true CN103339181B (zh) 2015-08-19

Family

ID=46602850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280007544.XA Active CN103339181B (zh) 2011-02-03 2012-02-02 丁腈橡胶组合物及交联性丁腈橡胶组合物以及橡胶交联物

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP2671914B1 (zh)
JP (1) JP5803943B2 (zh)
KR (1) KR101904151B1 (zh)
CN (1) CN103339181B (zh)
BR (1) BR112013019326B1 (zh)
ES (1) ES2642357T3 (zh)
MX (1) MX345645B (zh)
PL (1) PL2671914T3 (zh)
WO (1) WO2012105645A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6750606B2 (ja) * 2015-02-16 2020-09-02 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物の製造方法
KR20170130400A (ko) 2015-03-13 2017-11-28 니폰 제온 가부시키가이샤 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
WO2017077044A1 (de) * 2015-11-06 2017-05-11 Arlanxeo Deutschland Gmbh Nanokomposits enthaltend ein schichtsilikat und einen kautschuk
CN107540896B (zh) * 2016-06-24 2020-09-04 中国石油天然气股份有限公司 易加工阻燃型丁腈橡胶的制备方法
CN106009113B (zh) * 2016-07-20 2017-11-07 宁波天鑫金属软管有限公司 一种燃气胶管
CN107841007B (zh) * 2016-09-20 2020-09-04 中国石油天然气股份有限公司 易加工补强型丁腈橡胶的制备方法
CN107841004B (zh) * 2016-09-20 2020-09-04 中国石油天然气股份有限公司 易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法
JP6394728B1 (ja) * 2017-03-23 2018-09-26 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池
US11926724B2 (en) * 2017-07-19 2024-03-12 Zeon Corporation Method for manufacturing foam rubber
EP3705521A4 (en) * 2017-11-02 2021-10-27 NOK Corporation ETHYLENE ACRYLATE BASED RUBBER COMPOSITION AND CORRESPONDING MOLDED ARTICLE
CN109320655B (zh) * 2018-10-24 2021-05-11 安庆华兰科技有限公司 一种极高腈交联型粉末丁腈橡胶及其制备方法
US20220041845A1 (en) * 2018-11-30 2022-02-10 Zeon Corporation Latex composition for dip molding and dip-molded article
EP3898707A1 (en) 2018-12-17 2021-10-27 ARLANXEO Deutschland GmbH Process for producing peg acrylate-hnbr copolymer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002293984A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Topy Ind Ltd ガスバリア性向上添加剤並びにガスバリア性フイルム
JP2008115402A (ja) * 2008-01-25 2008-05-22 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物および架橋物
CN102471542A (zh) * 2009-08-05 2012-05-23 日本瑞翁株式会社 丁腈橡胶组合物、交联性丁腈橡胶组合物、橡胶交联物和丁腈橡胶组合物的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5168083A (en) * 1990-05-09 1992-12-01 Georgia Kaolin Company, Inc. High opacity defined kaolin product and method of producing same
JP4556294B2 (ja) 2000-06-26 2010-10-06 Ｎｏｋ株式会社 ブレンドゴム組成物
JP2003201373A (ja) * 2001-10-23 2003-07-18 Jsr Corp ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品
JP2003327711A (ja) * 2002-05-10 2003-11-19 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物
JP2004051748A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd ポリマー組成物およびその製造方法
JP2005048155A (ja) * 2003-07-17 2005-02-24 Umg Abs Ltd 高分子複合材料およびその製造方法
JP2005232257A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Toagosei Co Ltd 疎水性樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物
JP4543835B2 (ja) 2004-09-01 2010-09-15 東海ゴム工業株式会社 ゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品
JP2007224161A (ja) 2006-02-23 2007-09-06 Nippon Zeon Co Ltd 加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物およびその加硫物
JP5338658B2 (ja) * 2007-03-29 2013-11-13 日本ゼオン株式会社 ニトリル共重合体ゴム組成物
EP2246389B1 (en) * 2008-01-30 2016-01-06 Zeon Corporation Nitrile copolymer latex composition and nitrile copolymer rubber composition
JP5617638B2 (ja) * 2008-10-29 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 燃料ホース用の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の製造方法および燃料ホース用のゴム架橋物
JP5381088B2 (ja) 2008-12-25 2014-01-08 日本ゼオン株式会社 ニトリル共重合体ゴム組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002293984A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Topy Ind Ltd ガスバリア性向上添加剤並びにガスバリア性フイルム
JP2008115402A (ja) * 2008-01-25 2008-05-22 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物および架橋物
CN102471542A (zh) * 2009-08-05 2012-05-23 日本瑞翁株式会社 丁腈橡胶组合物、交联性丁腈橡胶组合物、橡胶交联物和丁腈橡胶组合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013019326A2 (pt) 2019-02-26
MX345645B (es) 2017-02-08
EP2671914A1 (en) 2013-12-11
JP5803943B2 (ja) 2015-11-04
BR112013019326B1 (pt) 2020-03-24
MX2013008918A (es) 2013-12-06
JPWO2012105645A1 (ja) 2014-07-03
EP2671914B1 (en) 2017-07-12
KR20140008328A (ko) 2014-01-21
CN103339181A (zh) 2013-10-02
PL2671914T3 (pl) 2018-01-31
WO2012105645A1 (ja) 2012-08-09
ES2642357T3 (es) 2017-11-16
KR101904151B1 (ko) 2018-10-04
EP2671914A4 (en) 2016-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103339181B (zh) 丁腈橡胶组合物及交联性丁腈橡胶组合物以及橡胶交联物
CN102471542B (zh) 丁腈橡胶组合物、交联性丁腈橡胶组合物、橡胶交联物和丁腈橡胶组合物的制备方法
CN101652424B (zh) 腈共聚物橡胶组合物及腈共聚物胶乳组合物
CN101932649B (zh) 腈共聚物胶乳组合物及腈共聚物橡胶组合物
CN102947380B (zh) 管材用腈共聚物橡胶组合物和交联物
CN104854182B (zh) 腈共聚物橡胶组合物
CN103797062B (zh) 腈共聚物橡胶组合物和橡胶交联物
CN102203177A (zh) 腈共聚物胶乳组合物和腈共聚物橡胶组合物
CN106103569B (zh) 腈共聚物橡胶组合物
JP5347770B2 (ja) ニトリルゴム組成物および架橋性ゴム組成物、並びにゴム架橋物
KR20160084380A (ko) 니트릴 기 함유 관능화 공중합체 고무
US20150099841A1 (en) Method of production of nitrile copolymer rubber composition
CN107207944B (zh) 橡胶交联物
JP2010155883A (ja) ニトリル共重合体ゴム組成物
JP2009221371A (ja) ニトリル共重合体ゴム組成物の製造方法
JP5803914B2 (ja) ニトリル共重合体ゴム組成物
CN109867884A (zh) 一种防冒油路锥及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant