JPWO2012105645A1 - ニトリルゴム組成物および架橋性ニトリルゴム組成物、並びにゴム架橋物 - Google Patents
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Abstract
Description
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位20〜80重量%、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位20〜80重量%、及びカチオン性単量体単位0〜30重量%を含有するニトリルゴム(A)、並びに
表面積粒度分布において、a)表面積積算分布のメディアン径(d50)が0.20μm〜6.0μm、かつ、b)表面積積算分布のd90−d10が1.1μm以上である層状無機充填剤(B)を、該ニトリルゴム(A)100重量部に対して、1〜100重量部の割合で含有することを特徴とするニトリルゴム組成物が提供される。
そして、前記ニトリルゴム(A)の前記カチオン性単量体単位の含有割合が、0.1〜20重量%であることが好ましい。
好ましくは、前記カチオン性単量体単位を形成する単量体が、ビニル基含有環状第三級アミン単量体である。
また、本発明のニトリルゴム組成物は、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を、前記ニトリルゴム(A)100重量部に対して、1〜150重量部の割合でさらに含有することが好ましい。
なお、本発明のゴム架橋物は、ホースとして好適に用いられる。
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位20〜80重量%、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位20〜80重量%、及びカチオン性単量体単位0〜30重量%を含有するニトリルゴム(A)のラテックスと、
表面積粒度分布において、a)表面積積算分布のメディアン径(d50)が0.20μm〜6.0μm、かつ、b)表面積積算分布のd90−d10が1.1μm以上である層状無機充填剤(B)の水性分散液(C)とを、
該ニトリルゴム(A)100重量部に対する該層状無機充填剤(B)の割合が1〜100重量部となる量比で混合し、次いで、得られた混合物を凝固させてクラムを生成させ、乾燥することを特徴とする上記ニトリルゴム組成物の製造方法が提供される。
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位20〜80重量%、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位20〜80重量%、及びカチオン性単量体単位0〜30重量%を含有するニトリルゴム(A)、並びに
表面積粒度分布において、a)表面積積算分布のメディアン径(d50)が0.20μm〜6.0μm、かつ、b)表面積積算分布のd90−d10が1.1μm以上である層状無機充填剤(B)を、該ニトリルゴム(A)100重量部に対して、1〜100重量部の割合で含有することを特徴とする。
本発明で用いるニトリルゴム(A)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位20〜80重量%、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位20〜80重量%、及びカチオン性単量体単位0〜30重量%を含有するニトリルゴムである。
なお、以下において、適宜、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体(m1)」とし、共役ジエン単量体を「単量体(m2)」とし、カチオン性単量体単位を形成する単量体を「単量体(m3)」とする。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリルゴム(A)を、水素化ニトリルゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは0〜70の範囲、より好ましくは4〜60の範囲である。ニトリルゴム(A)を水素化し、水素化ニトリルゴムとすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。
本発明のニトリルゴム組成物は、得られるゴム架橋物に優れた耐ガソリン透過性及び耐寒性を持たせるために、表面積粒度分布において、a)表面積積算分布のメディアン径(d50)が0.20μm〜6.0μm、かつ、b)表面積積算分布のd90−d10が1.1μm以上である層状無機充填剤(B)を、該ニトリルゴム(A)100重量部に対して、1〜100重量部の割合で含有する。
なお、体積粒子径(μm)は、レーザー回折散乱法によって求められた粒子径であり、層状無機充填剤の水性分散液にレーザー光を照射し、得られた回折・散乱光の空間強度分布をMie散乱理論に基づく演算によって算出したものである。
また、層状無機充填剤の「a)表面積積算分布のメディアン径(d50)」が6.0μmを超えるものであると、粗大粒子の比率が高いため、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する。
また、層状無機充填剤(B)の「b)表面積積算分布のd90−d10」は、本発明の効果がより一層顕著になることから、1.1〜60.0μmが好ましく、1.1〜30.0μmが特に好ましい。
湿式分散機の回転数が小さすぎると、層状無機充填剤の「a)表面積積算分布のメディアン径(d50)」が大きくなり過ぎる傾向があり、湿式分散機の回転数が大き過ぎると、層状無機充填剤の「a)表面積積算分布のメディアン径(d50)」が小さくなり過ぎる傾向がある。
また、湿式分散機による処理時間が短か過ぎると、層状無機充填剤の「a)表面積積算分布のメディアン径(d50)」が大きくなり過ぎる傾向があり、湿式分散機による処理時間が長過ぎると、層状無機充填剤の「a)表面積積算分布のメディアン径(d50)」が小さくなり過ぎる傾向がある。
そして、層状無機充填剤の一次分散液(X)の粘度は、10〜10,000cPが好ましい。
上記範囲の条件で処理することにより、所定の表面積粒度分布の層状無機充填剤(B)の水性分散液(C)が得られ易い。
本発明のニトリルゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ニトリルゴム(A)に加えて、他のゴムや樹脂などの重合体を含有することができるが、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂をさらに含有することが好ましい。塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含有することにより、ゴム架橋物とした場合に、耐オゾン性がより一層改善されたものすることができる。
また、本発明で用いられるアクリル樹脂とは、樹脂を構成する主構成単量体が(メタ)アクリル酸アルキルエステルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは50〜100重量%、より好ましくは60〜100重量%、特に好ましくは70〜100重量%である。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜18、特に好ましくは1〜10である。
重合度または分子量が小さすぎると得られるゴム架橋物の耐オゾン性が悪化するおそれがあり、逆に、大きすぎると成型加工性に劣る場合がある。
本発明のニトリルゴム組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、HOY法によるSP値(溶解度パラメータ)が8.0〜10.2(cal/cm3)1/2である可塑剤を用いると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が優れたものとなるとともに、脆化温度が低下し耐寒性にも優れたものとなる。
本発明のニトリルゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位20〜80重量%、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位20〜80重量%、及びカチオン性単量体単位0〜30重量%を含有するニトリルゴム(A)のラテックスと、
表面積粒度分布において、a)表面積積算分布のメディアン径(d50)が0.20μm〜6.0μm、かつ、b)表面積積算分布のd90−d10が1.1μm以上である層状無機充填剤(B)の水性分散液(C)とを、
該ニトリルゴム(A)100重量部に対する該層状無機充填剤(B)の割合が1〜100重量部となる量比で混合し、次いで、得られた混合物を凝固させてクラムを生成させ、乾燥することが好ましい。
また、層状無機充填剤(B)の水性分散液(C)としては、上述したように層層状無機充填剤の一次分散液(X)を製造し、次いで、これを湿式分散機を用いて処理することにより得られた、無機充填剤(B)の水性分散液(C)を用いれば良い。
本発明の製造方法においては、上記ニトリルゴム(A)のラテックスと、層状無機充填剤(B)の水性分散液(C)を、ニトリルゴム(A)100重量部に対する層状無機充填剤(B)の割合が1〜100重量部となる量比で混合し、ラテックス組成物とする。このラテックス組成物を、凝固剤を含む凝固液と接触させることにより凝固させてクラムを生成させ、ろ過、洗浄、次いで乾燥することにより、ニトリルゴム(A)と層状無機充填剤(B)を含有する本発明のニトリルゴム組成物を得る。この方法を採ると、ニトリルゴム(A)と層状無機充填剤(B)がミクロの構造で均一に混合して、耐ガソリン透過性及び常態物性が優れたゴム架橋物が得られ易い。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、本発明のニトリルゴム組成物と架橋剤とを含有するものである。架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物架橋剤等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができるが、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。
なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で分解しやすい成分(架橋剤、架橋促進剤など)を、分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
架橋性ニトリルゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品(ゴム架橋物)の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋してもよいし、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜1時間である。
ニトリルゴム(A)のムーニー粘度(ポリマー・ムーニー粘度)(ML1+4、100℃)は、JIS K6300に従って測定した。
架橋性ニトリルゴム組成物を縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、10MPaに加圧しながら160℃で20分間プレス成形してシート状ゴム架橋物を得た。得られたシート状ゴム架橋物をJIS3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。架橋物の引張強さ、及び、伸びは、これらの試験片を用いて、JIS K6251に従って測定した。
試験用燃料油CE−20(容積比:イソオクタン/トルエン/エタノール=40/40/20)を用いてアルミカップ法により、ガソリン透過量を測定した。すなわち、100ml容量のアルミニウム製のカップ(開口部は直径57mmの円形)に50mlの試験用燃料油CE−20を入れ、これに直径61mmの円板状に切り取った厚さ2mmの上記「(2)常態物性」と同様にして得たシート状ゴム架橋物で蓋をし、締め具で該シート状ゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が25.50cm2になるように調整し、該アルミカップを23℃の恒温槽内にて放置し、24時間毎に重量測定することにより、24時間毎の試験用燃料油の透過量を測定し、その最大値からガソリン透過係数(単位:g・mm/m2・day)を求めた。ガソリン透過係数が小さい程、耐ガソリン透過性に優れる。
上記「(2)常態物性」と同様にして得たシート状ゴム架橋物を用い、JIS K6261に従い、脆化温度(℃)を測定した。
層状無機充填剤の表面積粒度分布および体積平均粒径は、レーザー回折散乱粒度測定装置(ベックマン・コールター社製 製品名「LS230」)を用い、純水を使用して、層状無機充填剤の濁度10%のスラリー液を調整し、測定屈折率1.33で測定を行った。
(ニトリルゴム(a1)のラテックスの製造)
反応容器に、水240部、アクリロニトリル75.7部、2−ビニルピリジン2.2部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(乳化剤)2.5部を仕込み、温度を5℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、1,3−ブタジエン22部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド0.06部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.02部、硫酸第一鉄(7水塩)0.006部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.06部、ならびに連鎖移動剤のt−ドデシルメルカプタン1部を添加して乳化重合の1段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が40重量%及び60重量%に達した時点で、反応容器に1,3−ブタジエンをそれぞれ12部及び12部追加して2段目および3段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が75重量%に達した時点で、ヒドロキシルアミン硫酸塩0.3部及び水酸化カリウム0.2部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を70℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリルゴム(a1)のラテックス(固形分24重量%)を得た。
(水素化ニトリルゴム(a2)のラテックスの製造)
製造例1と同様にして得られたニトリル共重合体ゴム(a1)のラテックスを用い、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が1000ppmになるように反応器にパラジウム触媒(1重量%酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液)を添加して、水素圧3MPa、温度50℃で6時間水素添加反応を行い、水素化ニトリルゴム(a2)のラテックスを得た。
(塩化ビニル樹脂のラテックスの製造)
耐圧反応容器に、水120部、ラウリル硫酸ナトリウム0.8部及び過硫酸カリウム0.06部を仕込んで、減圧脱気を2回繰り返した後、塩化ビニルを100部仕込み、攪拌しつつ加温して47℃にて乳化重合を行った。重合転化率が90%に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの濃度は41重量%であった。塩化ビニル樹脂の遠心沈降濁度法による平均粒径は0.3μmであり、JIS K6721によって測定した平均重合度は1,300、ガラス転移温度は80℃であった。
(アクリル樹脂のラテックスの製造)
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水150部、オクチル硫酸ナトリウム2部、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.3部、メタクリル酸メチル80部、アクリロニトリル20部及びt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.05部を入れ、攪拌しながら温度80℃にて乳化重合を開始し、5時間後に反応を停止してラテックスを得た。得られたアクリル樹脂ラテックスの濃度は39重量%で重合転化率は98重量%であった。アクリル樹脂の平均粒径は0.2μmであり、数平均分子量は600,000、ガラス転移温度は103℃であった。
(層状無機充填剤水性分散液の調製)
層状無機充填剤としての精製モンモリロナイト(製品名「ベンゲルHVP」、(株)ホージュン社製、アスペクト比285、平均一次粒子径0.1〜2μm)100部を、蒸留水1898部に、ポリアクリル酸ナトリウム2部の存在下に添加し、製品名「ホモディスパー」(プライミクス(株)製)を用いて7,000rpmにて30℃で、30分間撹拌し層状無機充填剤の水性分散液(b1)を得た。水性分散液(b1)中の層状無機充填剤の表面積粒度分布、及び体積平均粒径は表1に記載のとおりである。
製造例1にて得られたニトリルゴム(a1)のラテックスを容器内で撹拌しつつ、上記にて調製した層状無機充填剤の水性分散液(b1)を添加して層状無機充填剤を分散させた。なお、層状無機充填剤の水性分散液(b1)は、ニトリルゴム(a1)のラテックスの固形分(ニトリルゴム量)100部に対して、層状無機充填剤20部となるように添加し、固形分(ニトリルゴムと層状無機充填剤)濃度15重量%のニトリルゴムラテックス組成物(ab1)を得た。
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、60℃で減圧乾燥してニトリルゴム組成物を得た。
次いで、バンバリーミキサーを用いて、ニトリルゴム組成物中のニトリルゴム(a1)100部に対して、MTカーボンブラック(製品名「Thermax medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製)10部、架橋助剤としての亜鉛華5部、及びステアリン酸1部、アジピン酸ジ(ブトキシエトキシエチル)(製品名「アデカサイザーRS−107」、ADEKA社製、可塑剤)20部を添加して50℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である325メッシュ硫黄0.5部、テトラメチルチウラムジスルフィド(製品名「ノクセラーTT」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤)1.5部、及びN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(製品名「ノクセラーCZ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤)1.5部を添加して50℃で混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
ニトリルゴム組成物を調製する際に、製造例3で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを、ニトリルゴム(a1)100部に対して塩化ビニル樹脂量が66部となる量比で、ニトリルゴムのラテックス組成物(abc1)に添加し、さらに、架橋性ニトリルゴム組成物を調整する際に、アジピン酸ジ(ブトキシエトキシエチル)(製品名「アデカサイザーRS−107」、ADEKA社製、可塑剤)40部を添加した以外は、実施例1と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
層状無機充填剤水性分散液の調製において、製品名「ホモディスパー」(プライミクス(株)製)を用いて、30℃、600rpmにて30分間撹拌した以外は、実施例2と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
層状無機充填剤水性分散液の調製において、製品名「ボトム・ヴォルテックス・ディスパーサー」((株)宇野澤組鐵工所製)を用いて、30℃、3,600rpmにて1時間撹拌した以外は、実施例2と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
ニトリルゴム組成物を調製する際に、製造例3で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの代わりに、製造例4で得られたアクリル樹脂ラテックスを、ニトリルゴム(a1)100部に対してアクリル樹脂量が66部となる量比で、添加した以外は、実施例4と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
ニトリルゴム(a1)のラテックスの代わりに、製造例2で得られた水素化ニトリルゴム(a2)のラテックスを用いた以外は、実施例1と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
層状無機充填剤水性分散液の調製において、製品名「ホモディスパー」(プライミクス(株)製)を用いて、30℃、400rpmにて10分間撹拌した以外は、実施例2と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
層状無機充填剤水性分散液の調製において、製品名「ホモディスパー」(プライミクス(株)製)に代えて、製品名「ナノマイザー」(吉田機械興業(株)製、分散を攪拌翼で行わず衝突によって行うもの)を用い、150MPaにて1回、衝突型ジェネレータを通過させた以外は、実施例2と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
層状無機充填剤水性分散液の調製において、製品名「ホモディスパー」(プライミクス(株)製)を用いて、30℃、400rpmにて10分間撹拌した以外は、実施例6と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
これに対して、湿式分散機で層状無機充填剤の分散を行ったものの回転数、撹拌時間が短く、層状無機充填剤の表面積粒度分布における、「a)表面積積算分布のメディアン径(d50)」が本願で規定する範囲より大き過ぎる場合には、耐ガソリン透過性、及び、耐寒性が劣る結果となった(比較例1及び比較例3)。
また、強力なせん断力の下で分散(無機充填剤の分散を攪拌翼で行わず、衝突によって行うため)し、表面積粒度分布における「a)表面積積算分布のメディアン径(d50)」及び「b)表面積積算分布のd90−d10」が本願で規定する範囲より小さくなり過ぎた層状無機充填剤を用いた場合、常態物性の「伸び」が低くなり、耐寒性が悪化した(比較例2)。
Claims (8)
- α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位20〜80重量%、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位20〜80重量%、及びカチオン性単量体単位0〜30重量%を含有するニトリルゴム(A)、並びに
表面積粒度分布において、a)表面積積算分布のメディアン径(d50)が0.20μm〜6.0μm、かつ、b)表面積積算分布のd90−d10が1.1μm以上である層状無機充填剤(B)を、該ニトリルゴム(A)100重量部に対して、1〜100重量部の割合で含有することを特徴とするニトリルゴム組成物。 - 前記ニトリルゴム(A)の前記カチオン性単量体単位の含有割合が、0.1〜20重量%であることを特徴とする請求項1に記載のニトリルゴム組成物。
- 前記カチオン性単量体単位を形成する単量体が、ビニル基含有環状第三級アミン単量体であることを特徴とする請求項2に記載のニトリルゴム組成物。
- 塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を、前記ニトリルゴム(A)100重量部に対して、1〜150重量部の割合でさらに含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のニトリルゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のニトリルゴム組成物と架橋剤とを含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
- 請求項5に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- ホースである請求項6に記載のゴム架橋物。
- α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位20〜80重量%、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位20〜80重量%、及びカチオン性単量体単位0〜30重量%を含有するニトリルゴム(A)のラテックスと、
表面積粒度分布において、a)表面積積算分布のメディアン径(d50)が0.20μm〜6.0μm、かつ、b)表面積積算分布のd90−d10が1.1μm以上である層状無機充填剤(B)の水性分散液(C)とを、
該ニトリルゴム(A)100重量部に対する該層状無機充填剤(B)の割合が1〜100重量部となる量比で混合し、次いで、得られた混合物を凝固させてクラムを生成させ、乾燥することを特徴とする請求項1に記載のニトリルゴム組成物の製造方法。
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