EP3371252A1

EP3371252A1 - Nanokomposits enthaltend ein schichtsilikat und einen kautschuk

Info

Publication number: EP3371252A1
Application number: EP16794552.6A
Authority: EP
Inventors: Thomas FRÜH; Nadine GOTTLIEB; Alex Lucassen; Andreas Bischoff; Robert Hans Schuster; Marion SCHELLENBERG
Original assignee: Arlanxeo Deutschland GmbH
Current assignee: Arlanxeo Deutschland GmbH
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2018-09-12
Also published as: WO2017077044A1; JP2018536082A; US10815359B2; JP6726288B2; US20180319951A1

Abstract

Die Erfindung betrifft spezielle Nanokomposits enthaltend wenigstens ein Schichtsilikat und wenigstens einen Kautschuk, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie verschiedene Erzeugnisse auf Basis dieser Nanokomposits.

Description

NANOKOMPOSITS ENTHALTEND EIN SCHICHTSILIKAT UND EINEN

KAUTSCHUK

Die Erfindung betrifft spezielle Nanokomposits enthaltend wenigstens ein Schichtsilikat und wenigstens einen Kautschuk, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie verschiedene Erzeugnisse, vorzugsweise Elastomere, auf Basis dieser Nanokomposits.

Stand der Technik

Schichtsilikate finden sich in der Natur z.B. als Glimmer und zeichnen sich durch ihre leichte Spaltbarkeit aus. Diese beruht darauf, dass die Schichtsilikate aus vielen Schichten dünnster Silsikatplättchen aufgebaut sind. Diese Silikatplattchen haben Dimensionen, die im Nanobereich liegen. Ihre Stärken liegen üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 Nanometern und die Längen meist bei mehr als 100 Nanometern. Diese Silikatplättchen zeichnen sich dadurch aus, dass sie für Flüssigkeiten und Gase undurchdringbar sind und dass sie elastische Eigenschaften besitzen. Die Eigenschaft, für Flüssigkeiten und Gase undurchdringbar zu sein, nutzt man in der Technik zur Diffusionshemmung. Diffundierenden Molekülen wird beispielsweise in Gummi durch die Schichtsilikatplättchen die Diffusion erschwert, weil sie durch Umwege um die Silikatplättchen herum verlängerte Wege haben. Die elastischen Eigenschaften dieser Silikatplättchen sorgen dafür, dass sie auch bei Biegebeanspruchungen nicht brechen, weshalb sich die Verwendung dieser Silikatplättchen insbesondere in durch Walkung beanspruchten Gummiprodukten eignet. Schichtsilikate werden deshalb für die Herstellung von Polymer-Nanokomposits eingesetzt, wo sie die Eigenschaften des Polymers hinsichtlich Mechanik oder Barriere im Vergleich zu den ungefüllten Polymeren verbessern.

Relativ starke Bindungen chemischer und elektrischer Natur zwischen den einzelnen Schichten von Silikatplättchen in einem Schichtsilikat führen dazu, dass eine vollständige Vereinzelung der einzelnen Silikatplättchen bisher nicht möglich ist. Alle Versuche zur Vereinzelung führten immer nur dazu, dass man Konglomerate von einer Vielzahl aneinander haftender Silikatplättchen, sogenannte Taktoide, erhalten hat.

Eine wichtige Voraussetzung für die technische Nutzung von Schichtsilikaten ist aber auch die Verhinderung der Agglomeration der aus den Schichtsilikaten erzeugten Nanopartikel bzw. die Sicherstellung der Delamination (Exfoliation) der Schichtsilikate. Dies wird oft durch eine Modifizierung der Partikeloberfläche bzw. durch den Austausch der Kationen der Schichtsilikate gegen voluminöse organische Kationen sichergestellt. Die Compoundierung der Nanopartikel und die gleichförmige Verteilung der Partikel in einer Polymermatrix sowie das Dispergieren unter Erhalt der Nanoskaligkeit ist entscheidend für den erfolgreichen Einsatz in Kunststoffen oder Kautschuken. Compoundieren ist ein Begriff aus der Kunststofftechnik, welcher mit Kunststoffaufbereitung gleichzusetzen ist und den Veredelungsprozess von Kunststoffen durch Beimischung von Zuschlagstoffen (Füllstoffe, Additive usw.) zur gezielten Optimierung der Eigenschaftsprofile beschreibt. Eine Compoundierung erfolgt vorzugsweise in Extrudern.

Von klassischen, als Füllstoffe bekannten Schichtsilikaten wie Talkum oder Glimmer ist bekannt, dass diese nicht exfolierbar und entweder gar nicht oder nur unter extremen Bedingungen interkalierbar sind (K. Tamura, S. Yokoyama, C. S. Pascua, H. Yamada, Chem. Mater, 2008, 20, 2242-2246). In einer interkalierten Struktur sind die Abstände zwischen den einzelnen Silikatplattchen bereits vergrößert, aber die Silikatplattchen nicht vollständig voneinander getrennt. Als Taktoide hingegen können die Silikatplättchen in einem Kunststoff, Kautschuk oder Vulkanisat gleichmäßig dispergiert sein. Man spricht dann von einem Interkalat. Häufig weisen polymere Nanokomposits eine Hybridstruktur auf, indem sie sowohl exfolierte Silikatplättchen, als auch interkalierte Bereiche enthalten.

Siehe hierzu:

http://wiki.polymerservice- merseburg.de/index.php/Schichtsilikatverst%C3%A4rkte_Polymere. Eine exfolierte und somit ideale Struktur ist hingegen durch die Trennung der einzelnen Silikatplättchen der Schichtsilikate und deren vollständige und gleichmäßige Verteilung im Werkstoff gekennzeichnet.

Setzt man Talkum oder Glimmer als Füllstoffe ein, so sind die mechanischen Eigenschaften resultierender Nanoverbundwerkstoffe deutlich schlechter, als beim Einsatz von quellfähigen Schichtsilikaten, z.B. Montmorilloniten, die zu interkalierten bzw. teilexfolierten Nanocompositen führen. Talkum oder Glimmer führen zu klassischen Kompositen mit schlechter Anbindung und Verteilung des Füllstoffs am bzw. im Polymer. Um Schichtsilikate in polymere Materialien einzubringen, wird im Allgemeinen in der Literatur zunächst eine Interkalation der einzusetzenden Schichtsilikate vorausgesetzt. lm ersten Schritt erfolgt durch Hydrophobisierung eine Schichtaufweitung im Schichtsilikat, im zweiten Schritt dann die Kompatibilisierung für die organische Matrix des zu additivierenden Polymers. Die Schichtaufweitung ist erforderlich, um das Einbringen in Polymere zu erleichtern, die in den Zwichenschichtraum des aufgeweiteten Schichtsilikats gelangen sollen und zu einer Exfolierung in-situ, also einer möglichst weitgehenden Aufspaltung in einzelne Silikatschichten bzw. Taktoide (Schichtknäuel) und damit zu einer möglichst homogenen Verteilung in der Matrix des Polymers führen sollen. Die zusätzlich mit einer Exfolierung in einzelne Silikatplättchen einhergehende Erhöhung des Aspektverhältnisses wird als wesentliche Voraussetzung für die Herstellung von Polymer-Schichtsilikat-Nanokomposits mit verbesserten Eigenschaften angesehen (H. A. Stretz, D. R. Paul, R. Li, H. Keskkula, P. E. Cassidy, Polymer 2005, 46 2621 -2637). Interkalierbare und exfolierbare Schichtsilikate sind vorzugsweise Montmorillonite oder Hectorite aus der Klasse der Smectite. Die gängige Meinung ist, dass eine weitgehende Exfolierung für die Verbesserung der Compositeigenschaften von Polymer-Schichtsilikat-Nanokomposits erforderlich ist, um bereits bei kleinen Dosiermengen an Schichtsilikat eine große Kontaktoberfläche und damit einen optimalen Effekt in Bezug auf die Eigenschaften von Polymer-Schichtsilikat Nanokomposits zu erzielen. Diese Exfolierung geschieht in der Regel in situ durch chemische oder physikalisch-mechanische Prozesse während der Verarbeitung.

Aus EP 2 168 918 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von nicht-quellfähigen Schichtsilikat-Taktoiden bekannt, indem synthetische Smectite über Hochtemperatur- Schmelzsynthese hergestellt und„im Wässrigen" durch Schütteln dispergiert werden.

Aus DE 10 2007 048 995 A1 ist ein Verfahren zur Vereinzelung von Silikatplättchen aus Schichtsilikaten bekannt, indem man diese in ein alkalisches Medium einträgt, wodurch die Silikatschichten aufgeweitet bzw. gequollen werden. Das daraus resultierende Halbprodukt aufgeweiteter Schichtsilikate wird mit einem Kautschuk-Latex in einem Strömungsreaktor mittels Dehnströmung in einem sich in Strömungsrichtung verjüngenden Rohr zusammengeführt und intensiv gemischt, wobei der Kautschuk des Latex in die Zwischenräume der Schichten zwischen die Silikatplättchen eindringt, die Schichtabstände erweitert und dabei die Bindungen lockert. Als Folge dessen werden in der laminaren Strömung des Strömungsreaktors die Silikatplättchen voneinander getrennt. Nach Austritt aus dem Strömungsreaktor wird das Kautschukcompositmaterial, in dem die vereinzelten Silikatplättchen von Kautschuk umgeben sind, mit Hilfe eines organischen Lösemittels und Salzen koaguliert und ausgefällt. Das Verfahren gemäß DE 10 2007 048 995 A1 wird im Folgenden als statisches Latexcompounding (SLC) bezeichnet. Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand nun die Aufgabe, die Vereinzelung von Silikatplättchen aus Schichtsilikaten in situ durch chemische oder physikalischmechanische Prozesse weiter zu verbessern, mit dem Ziel einer weitgehenden Vermeidung von Taktoiden und daraus resultierend Kautschuk basierten Erzeugnissen mit verbesserten Eigenschaften.

Überraschend wurde nun gefunden, dass man durch eine verbesserte Exfolierung von Schichtsilikaten, unter weitgehender Vermeidung von Taktoiden, Nanokomposits erhält, die das Eigenschaftsprofil von Kautschuk basierten Erzeugnissen erheblich verbessern, indem man ein Koagulat direkt in die Dehnströmung aus wässriger Lösung eines Schichtsilikats und Latex mittels eines am Strömungsreaktor angebrachten Mischaggregats, vorzugsweise einer Mischdüse, einbringt.

Erfindung Gegenstand der Erfindung sind Nanokomposits aus mit einer Kautschukmatrix umhüllten Schichtsilikatpartikeln enthaltend wenigstens ein Schichtsilikat und wenigstens einen Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke, Ehtylenvinylacetatkautschuke, Ethylenacrylatkautschuke, Acrylatkautschuke, Fluorkautschuke, Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene, Polybutadienkautschuke, Polyisoprene, Butylkautschuk, Halobutylkautschuke, Nitrilkautschuke, carboxylierte Nitrilkautschuke, hydrierte Nitrilkautschuke und carboxylierte hydrierte Nitrilkautschuke, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtsilikatgehalt < 6 Vol.-% ist und in der Kautschukmatrix 50 % der Schichtsilikatpartikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird. Zur Klarstellung sei angemerkt, dass im Rahmen der vorliegenden Anmeldung < 6 Vol.- % den Wert Null nicht mit einschließt. Alle Normen im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf die zum Anmeldetag gültige Fassung. Zur Klarstellung sei zudem angemerkt, dass vom Rahmen der vorliegenden Erfindung alle nachfolgend aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind. Sofern nicht anders angegeben sind alle Prozentangaben Massen prozente gemäß DIN 1310. Bezüglich der d₅₀-Werte in dieser Anmeldung, ihrer Bestimmung und ihrer Bedeutung sei auf Chemie Ingenieur Technik 72, 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000 verwiesen, wonach der d₅₀-Wert diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 50 % der Partikelmenge liegen (Medianwert).

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Nanokomposits, indem man

a) einen Schichtsilikat enthaltenden Rohstoff in ein wässriges Medium einträgt und damit die Schichten der Silikatplättchen im Schichtsilikat aufweitet,

b) dieses Halbprodukt enthaltend aufgeweitete Silikatplättchenschichten mit wenigstens einem Latex mischt,

c) die Mischung einem Strömungsreaktor zuführt und in eine laminare Dehnströmung überführt,

d) die in laminarer Dehnströmung befindliche Mischung mit den darin enthaltenen stark oder vollständig voneinander getrennt vorliegenden Silikatplättchen in wenigstens einem Mischaggregat, vorzugsweise Mischdüse oder Fälldüse, mit einem Koagulant auf Basis wenigstens einer Säure oder wenigstens eines Salzes versetzt und vermischt und schließlich

e) das in d) anfallende Intermediat in einem alkalischen, wässrigen Medium auffängt und isoliert,

wobei für den Latex wenigstens ein Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk, Ethylen- Propylen-Dien Kautschuke, Styrol/Diolefin-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Polychloropren, Polyisopren, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk, Nitrilkautschuk, carboxylierter Nitrilkautschuk, hydrierter Nitrilkautschuk und carboxylierter hydrierter Nitrilkautschuk ausgewählt wird, wobei als Mischaggregat Mischdüsen oder Fälldüsen eingesetzt werden. Überraschenderweise erzielt man durch das erfindungsgemäße Verfahren Nanokomposits, worin in der Kautschukmatrix 50 % der Schichtsilikatpartikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 140 bis 160 nm, aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird.

Überraschend ist zudem, dass durch die Kombination der Verfahrensschritte c) und d) eine weitestgehende Exfolierung der Silikatplättchen des Schichtsilikats erzielt wird. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Nanokomposits eine mittlere Teilchenoberfläche - zu bestimmen durch Lichtstreuung gemäß ISO Standard 13320 - im Bereich von 17,5 bis 25 m²/cm³, bevorzugt von mehr als 22 m²/cm³ auf.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit Nanokomposits hergestellt nach einem Verfahren, indem man

wobei für den Latex wenigstens ein Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk, Ethylen- Propylen-Dien Kautschuke, Styrol/Diolefin-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Polychloropren, Polyisopren, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk, Nitrilkautschuk, carboxylierter Nitrilkautschuk, hydrierter Nitrilkautschuk und carboxylierter hydrierter Nitrilkautschuk ausgewählt wird, wobei als Mischaggregat Mischdüsen oder Fälldüsen eingesetzt werden. Die nach dem Verfahren hergestellten Nanokomposits sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtsilikatgehalt < 6 Vol.-% ist und

in der Kautschukmatrix 50 % der Schichtsilikatpartikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Massenanteil sowie der Volumenanteil, letzterer verschiedentlich auch als Volumenbruch bezeichnet, sind gemäß DIN 1310 eine sogenannte Gehaltsgröße, also eine physikalisch-chemische Größe zur quantitativen Beschreibung der Zusammensetzung von Stoffgemischen/Mischphasen.

Vorzugsweise weisen die exfolierten Schichtsilkatplättchen im erfindungsgemäßen Nanokcomposit ein Aspektverhältnis von mehr als 50, bevorzugter von mehr als 70, noch bevorzugter von mehr als 80 und besonders bevorzugt von mehr als 90 auf, wobei das Aspektverhältnis das Verhältnis der Längenausdehnung eines Nanokomposit-Teilchens zu seiner Dicke darstellt und die für die Berechnung des Aspektverhältnises erforderlichen Parameter der Teilchenlänge und der Teilchendicke - im Rahmen der vorliegenden Erfindung - mittels dynamischer Lichtstreuung - DLS - und durch Bildanalyse unter Anwendung der Normen ISO 13321 und ISO 22412 erhalten werden.

Vorzugsweise weisen die Schichtsilikatplättchen in den erfindungsgemäßen Nanokomposits einen durch Röntgenbeugung zu bestimmenden Exfolierungsgrad im Bereich von 30 bis 99 % auf, besonders bevorzugt einen Exfolierungsgrad im Bereich von 50 bis 95 %, insbesondere bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 %. Die Teilchenoberfläche des Schichtsilikats in den erfindungsgemäßen Nanokomposits ist damit wesentlich größer, als die Teilchenoberflächen der Schichtsilikate in Nanokomposits, wie sie durch Verfahren des Standes der Technik erreicht werden können.

Generell bezeichnet der Fachmann eine wässrige Suspension eines Kautschuks als Latex. Abgesehen vom im Verfahrensschritt b) als Edukt einzusetzenden Latex, betrifft der Begriff Latex aber auch das Verfahrensprodukt aus Verfahrensschritt e), nämlich eine wässrige Suspension erfindungsgemäßer Nanokomposits.

Vorzugsweise hat eine aus Verfahrensschritt e) erhältliche wässrige Suspension erfindungsgemäßer Nanokomposits eine Feststoffkonzentration im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-%. Zur Klarstellung sei hier angemerkt, dass 6 Gew.-% Feststoffkonzentration an erfindungsgemäßem Nanokomposit in einem erfindungsgemäßen Latex etwa 15 Vol.-% entsprechen. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Latex enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Nanokomposit, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Nanokomposits werden in wenigstens einem weiteren Verfahrensschritt durch Eintrag in wenigstens einen Kautschuk zu Erzeugnissen, vorzugsweise Kautschukmischungen oder Vulkanisaten, weiter verarbeitet. Die vorliegende Erfindung deshalb auch Erzeugnisse, vorzugsweise in Form von Kautschukmischungen sowie Vulkanisaten, enthaltend wenigstens einen Kautschuk sowie wenigstens ein erfindungsgemäßes Nanokomposit.

Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Nanokomposits, vorzugsweise als Bestandteil von Kautschukmischungen oder Vulkanisaten, zur Abdichtung von Behältnissen und gegen den Austritt flüssiger Medien und/oder gasförmiger Medien, bevorzugt in der chemischen Industrie, der Haushaltsgeräteindustrie oder der Kraftfahrzeugindustrie, besonders bevorzugt als Dichtungen, Membranen, Gasdruckspeichern, Schläuchen, Gehäuse für Motoren, Pumpen und elektrisch betriebene Werkzeuge, Walzen, Reifen, Kupplungen, Anschlagpuffer, Transportbänder, Treibriemen, Mehrschicht-Laminate und Mehrschicht- Folien sowie schall- oder schwingungsdämpfende Bauteile.

Bevorzugte Ausführungen der Erfindung

Im Verfahrensschritt a) wird ein Rohstoff eingesetzt, in dem Schichtsilikate vorhanden sind, deren Silikatplättchen miteinander verbunden sind. Typischerweise basiert diese Verbindung der Silikatplättchen miteinander auf chemischen und/oder elektrischen Bindungen. Dieser Rohstoff wird in Verfahrensschritt a) in ein wässriges Medium eingetragen, wodurch die Silikatplättchen aufgeweitet werden. Schichtsilikate mit derartig aufgeweiteten Silikatplättchen werden im Rahmen dieser Anmeldung auch als Interkalat bezeichnet.

Vorzugsweise ist das wässrige Medium frei von organischen Komponenten, besonders bevorzugt frei von organischen Lösungsmitteln oder organischen Lösungsvermittlern, insbesondere frei von Alkoholen, Ketonen und/oder anderen als Lösungsmittel gebräuchlichen organischen Mitteln.

Vorzugsweise findet im Verfahrensschritt a) der Vorgang des Aufweitens, auch als Quellung bezeichnet, in einem gerührten Gefäß, bevorzugt in einem Rührkessel, statt.

Vorzugsweise wird Verfahrensschritt a) bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 95 °C, bevorzugter im Bereich von 5 bis 80 °C, noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 60 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 °C durchgeführt.

Vorzugsweise wird Verfahrensschritt a) unter Normaldruck durchgeführt.

Vorzugsweise wird für die Quellung im Verfahrensschritt a) entmineralisiertes Wasser verwendet. Entmineralisiertes oder demineralisiertes Wasser im Sinne der vorliegenden Erfindung weist eine Leitfähigkeit im Bereich von 0, 1 bis 0,5 μβ/θΓΤΐ auf.

Bevorzugt wird im Verfahrensschritt a) das Schichtsilikat in Mengen im Bereich von 1 bis 35 Vol.-% / 1 Liter Wasser, bevorzugter in Mengen im Bereich von 5 bis 25 Vol.-% / 1 Liter Wasser, noch bevorzugter in Mengen im Bereich von 4 bis 15 Vol.-% / 1 Liter Wasser eingesetzt.

Vorzugsweise wird Verfahrensschritt a) in einem dem Strömungsreaktor vorgeschalteten Rührkessel durchgeführt, besonders bevorzugt in einem beheizbaren Rührkessel. Vorzugsweise steht das gerührte Gefäß unter einem üblicherweise produktionstechnisch einstellbaren Druck, bevorzugt einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar, um das Halbprodukt aufgeweiteter Schichtsilikate in wässrigem Medium einem als Mischzone dienenden Strömungsreaktor im Verfahrensschritt b) zuzuführen. Unabhängig davon befindet sich das andere Edukt, der Latex, ebenfalls in einem Gefäß, das vorzugsweise gerührt wird. Dieses zweite Gefäß steht ebenfalls vorzugsweise unter einem produktionstechnisch geeignet einzustellenden Druck, bevorzugt unter einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar. Vorzugsweise enthält der als Edukt einzusetzende Latex wenigstens einen Emulgator aus der Gruppe Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumdodecylbenzylsulfonat (SDBS), Kaliumoleat, Ammoniumoleat, Natriumstearat, Ammoniumstearat, Ammoniummyristinat [gesättigte Ammoniumfettsäure von C1₀ bis C22] und ungesättigte Carboxylate mit Kohlenwasserstoffkettenlängen im Bereich von C1₀ bis C₂2- Besonders bevorzugt wird Natriumstearat als Emulgator im Latex eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform sind auch Kombinationen der genannten Emulgatoren einsetzbar. Im Verfahrensschritt b) wird das aus Verfahrensschritt a) erhältliche Halbprodukt in Form aufgeweiteter Schichtsilikate, auch als Interkalat bezeichnet, in wässrigem Medium - hiernach zusammengefasst auch Medium A) genannt - mit dem als Edukt einzusetzenden Latex - hiernach als Medium B) bezeichnet - zusammengeführt und gemischt.

Dabei dringt der Kautschuk aus Medium B in die Zwischenräume der Schichten der Silikatplättchen ein. Hierdurch werden Bindungen im Schichtsilikat bzw. zwischen den Silikatplättchen gelockert und die Abstände zwischen den Schichten der Silikatplättchen vergrößert.

Vorzugsweise erfolgt das Mischen in Verfahrensschritt b) in einer dem Strömungsreaktor vorgeschalteten Mischkammer.

Vorzugsweise wird Verfahrensschritt b) bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 95°C durchgeführt, bevorzugter in einem Bereich von 5 bis 80°C, noch bevorzugter in einem Bereich von 10 bis 60°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 50°C. Insbesondere bevorzugt wird Verfahrensschritt b) bei Raumtemperatur im Bereich von 23 +/- 2°C durchgeführt. Vorzugsweise wird Verfahrensschritt b) unter Normaldruck durchgeführt.

Bevorzugt werden im Verfahrensschritt b) das Schichtsilikat und der als Edukt einzusetzende Latex im einzustellenden Verhältnis so miteinander gemischt, um nach der Koagulation und Aufarbeitung einen Schichtsilikatgehalt in der Kautschukmatrix von bis zu 6 Vol.-% zu erhalten. Besonders bevorzugt liegt schließlich der Schichtsilikatgehalt in der Kautschukmatrix im Bereich von 1 bis 3 Vol.-%. Die Dispersion aus aufgeweitetem Schichtsilikat und als Edukt einzusetzendem Latex - also die Mischung aus Medium A) und Medium B) - wird bevorzugt gerührt, so dass ein Absetzen der Bestandteile aus der Dispersion vermieden wird. Im Verfahrensschritt c) wird die Mischung, die in Schritt b) durch Mischen von Medium A) und B) erhalten wurde, einem Strömungsreaktor zugeführt, wo die Mischung in eine laminare Dehnströmung überführt wird. Hierbei werden die bereits aufgeweiteten Silikatplättchen des Interkalats noch weiter voneinander getrennt. Vorzugsweise erfolgt die Zuführung zum Strömungsreaktor mit einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar.

Die Temperatur im Verfahrensschritt c) liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 95°C, bevorzugter im Bereich von 5 bis 80°C, noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 60°C besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50°C.

Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Strömungsreaktors liegt im Bereich der laminaren Strömungen, die durch die Reynolds Zahl gekennzeichnet ist, wobei diese wiederum vom Rohrquerschnitt des Strömungsreaktors abhängt.

Die laminare Strömung ist eine Bewegung von Flüssigkeiten und Gasen, bei der (noch) keine sichtbaren Turbulenzen (Verwirbelungen/Querströmungen) auftreten: Das Fluid strömt in Schichten, die sich nicht miteinander vermischen. In diesem Fall handelt es sich (bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit) meistens um eine stationäre Strömung. Das Gegenteil einer laminaren Strömung ist die sogenannte turbulente Strömung. Der Physiker O. Reynolds stellte fest, dass sich die Verwirbelung in einer Rohrleitung erst ab einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit einstellt. Als Beurteilungskriterium wird hierzu die Reynolds-Zahl R_e angewandt. Diese ist wie folgt definiert: p^■ v ^■ d v^■ d

Re =

η v

(1) wobei v der Betrag einer charakteristischen Strömungsgeschwindigkeit, I eine charakteristische Länge sowie v die kinematische Viskosität, V die dynamische Viskosität und P die Dichte des strömenden Fluids ist. Ab einem kritischen Wert Re_krit wird die laminare Strömung instabil gegenüber kleinen Störungen. Dieser Wert liegt beispielsweise bei der Rohrströmung bei etwa

Reirrjt, = —^■ ~ 2320

Ϊ/ (2) wobei u_m die mittlere Strömungsgeschwindigkeit ist, und als charakteristische Länge der Rohrleitungsdurchmesser d heranzuziehen ist.

Ist in einem Rohr die Strömung laminar, so gilt das Gesetz von Hagen-Poiseuille. Es beschreibt den Volumenstrom dV/dt durch das Rohr in Abhängigkeit zum Innenradius des einzusetzenden Rohres.

Bei der im Strömungsreaktor stattfindenden Trennung der aufgeweiteten Schichtsilikatplättchen, auch als Exfolierung bezeichnet, wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein Aspektverhältnis im Bereich von 100 bis 200 angestrebt.

Vorzugsweise hat der Strömungsreaktor die Ausgestaltung eines konisch zulaufenden Rohrs, vorzugsweise eines Rohrs gemäß Fig. 1. Durch dieses wird das Gemisch aus Medium A) und Medium B) in eine laminare Dehnströmung überführt. Bevorzugt erfolgt die Überführung in eine laminare Dehnströmung bei geringem Druck, bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 30 bar, bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 20 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bar.

Ein als Strömungsreaktor vorzugsweise einzusetzendes konisch zulaufendes Rohr gemäß Fig. 1 weist bevorzugt einen Winkel Θ* im Bereich von 1 bis 15°, bevorzugter im Bereich von 1 bis 10° besonders bevorzugt einen Winkel Θ* im Bereich von 1 bis 5° auf, wobei der Winkel Θ* den Steigungswinkel des Reaktors angibt-(siehe Fig. 1 ). In Fig. 1 ist D₀ der Durchmesser des konisch zulaufenden Rohrs zu Beginn der einsetzenden Dehnströmung und D-ι der Durchmesser vor Eintritt der Dehnströmung in die Mischdüse bzw. Fälldüse und L die Länge des konisch zulaufenden Rohrs.

Der Verjüngungsfaktor des vorzugsweise als Strömungsreaktor in Verfahrensschritt c) einzusetzenden konisch zulaufenden Rohrs Do /Di liegt bevorzugt im Bereich von 1 ,1 bis 20, bevorzugter im Bereich von 2,5 bis 18, noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 15, insbesondere im Bereich von 10 +/- 2, wobei D₀ der Querschnitt des konisch zulaufenden Rohrs zu Beginn der einsetzenden Dehnströmung und Di der Querschnitt des konisch zulaufenden Rohrs vor Eintritt der Dehnströmung in das wenigstens eine Mischaggregat, vorzugsweise Mischdüse oder Fälldüse, bedeutet.

Eine bevorzugte technische Ausführungsform des konisch zulaufenden Rohrs erzeugt über die Länge L ein angenähert hyperbolisches Profil in der laminaren Dehnströmung. Dieses kann dadurch erreicht werden, dass in Schritten von 5 - 25 % von L, bevorzugter von 7 - 18% von L, besonders bevorzugt von 10 - 15 % von L, also in mehrfachen Abständen < L eine Stufe den Rohrquerschnitt verkleinert. Diese Verjüngung wird dabei so ausgeführt, dass die gewünschte Dehnströmung erhalten bleibt.

Eine besonders bevorzugte, technische Ausführung verwendet ein glattes, hyperbolisches Profil in der laminaren Dehnströmung ohne Stufen im Strömungsreaktor, da auf diese Weise sogenannte Kehrwässer an den Stufen vermieden werden und die gewünschte Dehnströmung bei höheren Durchsätzen erhalten bleibt.

Das Verhältnis L/D-ι liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400, bevorzugter im Bereich von 150 bis 300, besonders bevorzugt im Bereich von 250 +/- 10, wodurch die Dehnströmung besonders gleichmäßig ausgebildet wird. Der Durchsatz orientiert sich an der Größe der Ansätze und der zu handhabenden Flüssigkeitsmengen. Eine Verdoppelung des Rohrdurchmessers des als Strömungsreaktor einzusetzenden konisch zulaufenden Rohrs führt zu einer quadratischen Erhöhung des Durchsatzes.

Im Verfahrensschritt d) werden die im Verfahrensschritt c) vereinzelten und in Dehnströmung befindlichen, mit Kautschuk aus dem als Edukt in Verfahrensschritt b) einzusetzenden Latex umgebenen Silikatplättchen in wenigstens einem Mischaggregat mit einem Koagulant / Fällmittel auf Basis wenigstens einer Säure oder wenigstens eines Salzes versetzt und vermischt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um wenigstens eine wässrige Säure oder um eine wässrige Lösung wenigstens eines Salzes. Durch die Zugabe des Koagulants fallen die erfindungsgemäßen Nanokomposits aus. Dieser Mischvorgang im Verfahrensschritt d) kann entweder noch im Bereich des letzten Drittels vor dem Austritt aus dem Strömungsreaktor, also noch im Strömungsreaktor, oder unmittelbar nach Austritt aus dem Strömungsreaktor erfolgen.

Das hierfür erforderliche Mischaggregat wird vorzugsweise durch wenigstens eine Mischdüse bzw. Fälldüse dargestellt. Je nach Bauart/Bauform der Mischdüse erfolgt die Fällung selber in zwei Varianten. In Variante 1 erfolgt die Fällung bereits innerhalb der Mischdüse. In Variante 2 erfolgt die Fällung unmittelbar nach bzw. außerhalb der Mischdüse. Damit die Fällung erst außerhalb stattfindet, muß für eine gewünschte Fällgeschwindigkeit bei einer gegebenen Strömungsgeschwindigkeit die Baulänge der Mischdüse so gewählt werden, dass das Material die Mischdüse verlassen hat, bevor es koaguliert. Bei den vorzugsweise zu verwendenden Mischdüsen der Firma Düsen- Schlick GmbH, Untersiemau/Coburg, findet bauartbedingt die Koagulation immer in dem Flüssigkeitsfilm nach Verlassen der Mischdüse statt.

Vorzugsweise wird für den Koagulationsschritt wenigstens eine Mischdüse eingesetzt, die entweder nach dem Außenmischprinzip oder nach dem Innenmischprinzip, bevorzugt nach dem Innenmischprinzip funktioniert. Als Mischdüsen einzusetzende Zweifluid- Steuersprühventile nach dem Außenmischprinzip sind beispielsweise bekannt aus DE 3709956 A1 . Als Zweistoffzerstäubervorrichtungen einzusetzende Mischdüsen nach dem Innenmischprinzip sind beispielsweise aus DE 19820432 A1 bekannt.

Im Koagulationsschritt müssen die Fällbedingungen wie Druck, Länge der Fälldüse, Konzentration des Koagulants sowie Fällgeschwindigkeit des Kautschuks im eingesetzten Latex, der in einer Ausführungsform ggf. bewußt destabilisiert wird, individuell auf den jeweils einzusetzenden Kautschuktyp abgestimmt werden. Das Ziel ist die Bildung eines Nanokomposits unter Ausfällen des Kautschuks auf den vereinzelten Schichtsilikatplättchen und das Belegen von deren Oberfläche, wodurch die Vereinzelung der Silikatplättchen fixiert wird. Erst hierdurch wird eine optimale Homogenität der erfindungsgemäßen Nanokomposits erzielt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Strömungsreaktor modular aufgebaut, wobei in Elementen mit konischer Bohrung die Dehnströmung erzeugt wird und das wenigstens eine Mischaggregat für den Zusatz des Koagulants in den Strömungsreaktor integriert ist. Rohrelemente unterschiedlicher Länge erlauben eine variable Verfahrenslänge hinter dem wenigstens einen Mischaggregat.

Über das Verhältnis des Durchmessers D-ι, dem Querschnitt des Strömungsrohreaktors vor Eintritt der Dehnströmung in das wenigstens eine Mischaggregat, sowie dem angelegten Druck p werden die Dehnströmung, der Durchsatz und die Volumenströme im Mischaggregat für die Koagulation gesteuert. Vorzugsweise wird ein Verhältnis D-i/p im Bereich von 10 - 20 / 1 - 2, besonders bevorzugt im Bereich von 12 -18 / 1 ,25 - 1 ,75, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 15/1 ,5 eingehalten. Durch Kombination der Bauelemente bleibt die Geometrie in weiten Grenzen variabel, um auf Änderungen der rheologischen Eigenschaften der Suspension in der laminaren Dehnströmung reagieren zu können. In einer Ausführungsform wird als Mischaggregat vorzugsweise eine Mischdüse eingesetzt, bei der der Koagulant nach dem Innenmischprinzip rechtwinklig oder schräg zur laminaren Dehnströmung im Strömungsreaktor bzw. nach dem Austritt aus dem Strömungsreaktor zugesetzt wird. Nach dem Prinzip der Innenmischung funktioniert beispielsweise die Schlick Mischdüse Modell 770, nach dem Prinzip der Außenmischung funktioniert beispielsweise die Schlick Mischdüse Modell 772. Alternative und ebenfalls als Mischaggregat einsetzbare Mischdüsen sind Schlick Mischdüsen der Modelle 803- 804 (siehe Schlick Produktbroschüre unter http://www.duesen- schlick.de/industriewelt/418/druckduesen). Ganz besonders bevorzugt erfolgt in Verfahrensschritt c) die Medien A) und B) enthaltende und in Dehnströmung befindliche Mischung mit dem Koagulant nach dem Prinzip der Innenmischung, bei der der Zulauf des Koagulants in der Mischdüse an drei Stellen und in einem Abstand von jeweils 120° zueinander erfolgt. Insbesondere bevorzugt werden in diesem Fall die drei Teilströme des Koagulants am selben Querschnitt der Mischdüse der Dehnströmung aus Medium A) und B) zugesetzt, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung als CDLC-Verfahren („Continous Dynamic Latex Compounding") bezeichnet wird.

Der Zulauf des Koagulants zur Dehnströmung enthaltend die Mischung aus Medium A) und Medium B) im wenigstens einen Mischaggregat liegt vorzugsweise im Verhältnis 1 Volumenteil Koagulant zu 100 Volumenteilen der Mischung, bevorzugter 1 Volumenteil Koagulant zu 50 Volumenteilen der Mischung , noch bevorzugter 1 Volumenteil Koagulant zu 20 Volumenteilen der Mischung, besonders bevorzugt 1 Teil Koagulant zu 10 Volumenteilen der Mischung.

Bevorzugt besteht das wenigstens eine Mischaggregat, vorzugsweise Mischdüse oder Fälldüse, sowie der Strömungsreaktor aus demselben Material, vorzugsweise typischen Produktionsstählen, Messing, Hastelloy®, PTFE, PVC, Tantal oder Titan. Besonders bevorzugt werden Strömungsreaktor und Mischdüse aus säurefestem V2A oder V4A Stahl eingesetzt. Bei Einsatz von konzentrierter Säure als Koagulant wird vorzugsweise Hastelloy®, insbesondere Hastelloy® B oder Hastelloy® C eingesetzt. Als Koagulant bevorzugt einzusetzende wässrige Säuren sind 1 -, 2- oder 3-wertige anorganische Säuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder deren Gemische. Diese werden vorzugsweise in Konzentrationsbereichen im Bereich von 0,005 bis 0,2 mol / Liter eingesetzt, bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 0, 1 mol / Liter, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,09 mol / Liter.

Als Koagulant bevorzugt einzusetzende Salze sind wässrige Lösungen 1 -, 2- oder 3- wertiger Salze, vorzugsweise NaCI, CaCI₂, MgCI₂, AICI₃, Na₂C0₃, MgS0₄ oder deren Gemische. Diese Salze werden bevorzugt in einer Konzentration im Bereich von 0,005 bis 0,2 mol / Liter eingesetzt, bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 0, 1 mol / Liter, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,09 mol / Liter.

Bevorzugt wird die Koagulation in Verfahrensschritt d) bei einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 6,5, bevorzugter in einem Bereich von 1 ,0 bis 5,5, noch bevorzugter in einem Bereich von 1 ,5 bis 5,0 besonders bevorzugt in einem Bereich von 2,0 bis 5,0 durchgeführt.

Der erfindungsgemäß bevorzugte pH-Bereich wird mit Hilfe der Messung der Koagulationskinetik vor Durchführung des Verfahrens ermittelt. Hierzu erfolgt eine Trübungsmessung, bei der in einer Trübungsmessanlage ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 532 nm durch eine Küvette mit verdünntem Latex (1 : 100) geschickt wird. Die Injektion einer erfindungsgemäß als Koagulant einzusetzenden Säure in die Küvette innerhalb weniger Millisekunden (ca. 15 ms) bei gleichzeitiger Durchmischung mit einem Magnetrührer führt zu einer Trübung des verdünnten Latex, wobei zunächst der Zustand der Dispersion, dann der Agglomeration bis hin zur Koagulation durchschritten wird. Eine hinter der Küvette befindliche Fotodiode registriert die Änderung der einfallenden Lichtintensität und die entstehende Spannungsänderung wird mit einem Oszilloskop (Tektronix DPO3014) aufgezeichnet und ausgewertet. Durch Verwendung von Säuren in variierender Konzentration kann eine pH-Abhängigkeit des Latex-Systems bezüglich der Koagulationsgeschwindigkeit ermittelt werden. In analoger Weise kann man bei den als Koagulant zu verwendenden Fällsalzen vorgehen. Für Latices auf Basis NBR oder HNBR ist ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 5 besonders bevorzugt. Bevorzugt erfolgt das Mischen im wenigstens einen Mischaggregat im Verfahrensschritt d) bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur (23°C +/- 2°). Die Temperaturobergrenze für den Mischvorgang wird beim Einsatz wässriger Säuren oder wässriger Lösungen von Salzen durch den Siedepunkt des für die Säuren bzw. Salze einzusetzenden Lösungsmittels, im Falle von Wasser als Lösungsmittel bis zum Siedepunkt des Wassers, festgelegt.

Der Mischvorgang im Verfahrensschritt d) erfolgt vorzugsweise bei Drücken im Bereich bis 30 bar, wobei Drücke im Bereich um 5 bar besonders bevorzugt sind.

Im Verfahrensschritt e) wird das in Verfahrensschritt d) erhaltene Intermediat in einem alkalischen wässrigen Medium aufgefangen und isoliert.

Vorzugsweise hat das alkalische wässrige Medium einen pH Wert > 7,5, bevorzugter einen pH Wert > 8,0, noch bevorzugter einen pH Wert > 8,5. Vorzugsweise wird als alkalisches wässriges Medium eine wässrige NaOH-Lösung eingesetzt. Vorzugsweise wird das Koagulat in Form des erfindungsgemäßen Nanokomposits anschließend isoliert und mit entmineralisiertem Wasser bis zur pH-Neutralität gewaschen. Isolieren bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise das Abfiltrieren des Koagulats vom wässrigen Medium, Waschen bis zur Neutralität und Trocknen des Nanokomposits.

Vorzugsweise wird das Koagulat bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 °C, insbesondere bei 55 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung in einem Trockenofen. Für die Trocknung ist entscheidend, dass die Masse-Kerntemperatur des Koagulats 90 °C nicht überschreitet. Vorzugsweise weist im erfindungsgemäßen Nanokomposit das im Latex vorliegende und exfolierte Schichtsilikat eine Kontaktfläche zur umgebenden Matrix aus Kautschuk im Bereich von 20 bis 50 g/m³ auf. Gemeint ist hiermit die Kontaktoberfläche, die bei einer gewählten Konzentration zwischen den exfolierten Schichtsilikatplättchen und der umhüllenden Kautschukmatrix existiert. Die aus Verfahrensschritt e) erhältlichen erfindungsgemäßen Nanokomposits werden entweder als Masterbatch eingelagert und später in einem sogenannten Compoundingprozess eingesetzt oder direkt mit den für den Fachmann gängigen Verfahren als Füllstoff zu Kautschuk-Compounds weiter verarbeitet, wobei letztere mit industrieüblichen Verfahren über geeignete Aggregate für die Mischungsherstellung, vorzugsweise Walzen, Innenmischer oder auch Mischextruder o.ä., in Form gebracht und vulkanisiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden daher vernetzte Kautschuk-Compounds auch als Vulkanisate bezeichnet. Eine Beschreibung der üblichen Mischungsbestandteile, ihrer Aufgaben im Mischprozess und bei der nachfolgenden Vulkanisation sowie zur Erzielung gewünschter Vulkanisateigenschaften ist beschrieben in James E. Mark, Burak Erman, Frederick R. Erich„Science and Technology of Rubber", S. 419 - 469, Academic Press San Diego (second edition 1994). Eine Beschreibung des Kautschukcompounding inklusive der industrieüblichen Maschinen und Prozesse findet sich in James L. White „Rubber Processing", S. 162 ff, Carl Hanser Verlag München Wien (1995). Eine zusammenfassende Darstellung findet sich bei Fritz Röthemeyer, Franz Sommer „Kautschuk Technologie", Carl Hanser Verlag München Wien (2. Auflage 2006). Edukte für die Nanokomposits

Schichtsilikat

Im Verfahrensschritt a) wird ein Rohstoff eingesetzt, in dem Schichtsilikate vorhanden sind, deren Silikatplättchen zu dem Schichtsilikat verbunden sind. Üblicherweise ist dieser Verbund fest und durch chemische und/oder elektrische Bindungen gekennzeichnet. Verschiedentlich findet man auch für Schichtsilikat die Bezeichnungen Phyllosilikat oder Blattsilikat. Schichtsilikate sind Silikate, deren Silikatanionen aus Schichten eckenverknüpfter Si0₄-Tetraeder bestehen. Diese Schichten oder Doppelschichten sind untereinander nicht über weitere Si-O-Bindungen zu Gerüsten verknüpft.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird wenigstens ein Schichtsilikat vom smektischen Typ eingesetzt. Besonders bevorzugt wird wenigstens ein Schichtsilikat aus der Gruppe Montmorillonit Na₀,33((Ali,67Mg₀,33) (OH)₂(S_i4Oi₀)), Beidellit (Ca,Na)o,3(AI₂(OH)2(Alo,5Si3,50io)), Nontronit Nao,33(Fe₂(OH)2(Alo,33Si3,670io), Saponit (Ca,Na)o,33((Mg,Fe)₃(OH)₂(Alo,33Si3,670io)) und Hectorit Na₀,33((Mg,Li)₃(OH,F)₂(Si₄Oio)) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Montmorillonit (MMT) [CAS Nr. 1318-93-0] eingesetzt. MMT ist ein häufig vorkommendes Schichtsilikat das im monoklinen Kristallsystem kristallisiert und nur mikroskopisch kleine, nadelige Kristalle entwickelt, die gewöhnlich kompakte, massige Aggregate bilden. In reiner Form ist MMT weiß. Durch Fremdbeimengungen kann MMT aber auch gelblich bis rötlich, grünlich oder bläulich gefärbt sein. Die Strichfarbe ist allerdings immer weiß. MMT ist ein Tonmineral und wesentlichster Bestandteil (60-80 %) von Bentonit, weshalb auch Bentonit als Edukt erfindungsgemäß eingesetzt werden kann. Vorzugsweise liegen die als Rohstoff einzusetzenden Schichtsilikate im Stapelverbund vor und haben im Anlieferungszustand eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von etwa 10 μηη.

Bevorzugt liegt die Scherfestigkeit des erfindungsgemäß in Verfahrensschritt a) einzusetzenden Schichtsilikats, vorzugsweise MMT, im Bereich von 50 bis 100 MPa. Die Scherfestigkeit ist der Widerstand, den ein Festkörper tangentialen Scherkräften entgegensetzt. Sie gibt die maximale Schubspannung an, mit der ein Körper vor dem Abscheren belastet werden kann, d.h. die auf die Bruchfläche bezogene Tangentialkraft. Gemäß http://de.wikipedia.org/wiki/Scherfestigkeit wird die Scherfestigkeit im Labor nach wenigstens eine der im Folgenden genannten Methoden und Versuchsgeräte („Schergeräte") bestimmt:

• Triaxialgerät (vgl. DIN 18137-2; im Gegensatz zu 1 - oder 2-axialen Druckversuchen der Werkstoffprüfung)

• direkte Scherversuche nach DIN 18137-3:

o Kasten- bzw. Rahmenschergerät

o Kreisringschergerät

• Flügelschergerät

Die Scherfestigkeit kann man auch in situ (vor Ort) bestimmen oder ableiten, z. B. mit folgenden Untersuchungsverfahren:

· Flügelscherversuche nach DIN 4094-4

• Drucksondierungen nach DIN 4094-1

• Großgeräte wie das Phicometer-Schergerät

• Kleingeräte wie der Scherdruckzylinder. Durch Hydrolyse werden die Stapelverbunde des Schichtsilikats zunächst gequollen und schließlich aufgebrochen. Das Resultat sind individuelle Schichten des Schichtsilikats in wässriger Suspension. Vorzugsweise erfolgt im Verfahrensschritt a) die Hydrolyse bis die individuellen Schichten des Schichtsilikats ein Aspektverhältnis im Bereich von etwa 100 bis 200 aufweisen. Als Edukt vorzugsweise einzusetzender MMT weist nach Hydrolyse im Verfahrensschritt a) vorzugsweise eine spezifische Oberfläche BET im Bereich von 300 bis 800 m²/g auf. Für die BET-Messung werden unterschiedliche Messgeräte verwendet, meist Mehrpunkt- BET-Geräte gegenüber den mit einem systematischen Fehler behafteten Einpunkt-BET- Geräten. Ausführlich ist dies in den Normen DIN-ISO 9277 bzw. der bisher gültigen DI N 66131 beschrieben. Ein Gas, häufig Stickstoff, wird bei BET-Messungen über das zu untersuchende Material geleitet. Aufgrund von Kühlung, meist durch flüssigen Stickstoff (-196 °C), kann man mit einem Normaldruckmessgerät unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des Messgases die adsorbierte Menge bestimmen (Adsorption). Kondensation würde das Messergebnis verfälschen, findet aber nicht statt, solange der Sättigungsdampfdruck nicht erreicht wird. Anschließende Verringerung des Drucks innerhalb der Apparatur löst einen Teil der adsorbierten Gasmenge von der Oberfläche (Desorption). Dadurch kann eine Adsorptions-Desorptions-Isotherme ermittelt werden. In bestimmten Druckbereichen (oft im Relativdruckbereich 0,05 - 0,3, der deshalb z. B. mit 5 Messpunkten auch komplett vermessen werden sollte) ist die dabei gemessene Menge an adsorbiertem oder freiwerdendem Gas proportional zur Oberfläche. Siehe hierzu: Pure & Applied Chemistry, 57 (1985) 603 - 619.

Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzender MMT kann beispielsweise von Southern Clay Products (Handelsname Na-Cloisite, USA) oder als Cloisite® 93A von Rockwood Clay Additives GmbH bezogen werden.

Erfindungsgemäß erfolgt die Aufweitung der Schichtsilikatschichten des Phyllosilikats, insbesondere des MMT, im Verfahrensschritt a) durch Einsatz von Wasser. Vorzugsweise erfolgt die Aufweitung ohne den zusätzlichen Einsatz organischer Lösungsmittel. Bevorzugt werden die Schichtsilikate im Bereich von 0,05 bis 20 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 0, 1 bis 10 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 4 Vol.-% in Wasser eingesetzt.

Bevorzugt wird Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (23°C +/- 2°) bis 60°C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt Verfahrensschritt a) bei einem Druck im Bereich von 1 ,5 bis 30 bar, bevorzugter im Bereich von 2,0 bis 20 bar noch bevorzugter im Bereich von 3,0 bis 10 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 6,0 bar Bevorzugt wird entmineralisiertes Wasser eingesetzt. Am Ende des Verfahrensschritts a) liegt das Schichtsilikat in Form einer homogenen Suspension vor.

Latex

Latex im Sinne der vorliegenden Erfindung ist generell eine wässrige Suspension von Kautschuk. Erfindungsgemäß wird in Verfahrensschritt b) wenigstens ein Latex eingesetzt. Erfindungsgemäß ist aber auch das Verfahrensprodukt nach Verfahrensschritt d) bzw. e) ein Latex.

Die im Rahmen dieser Anmeldung verwendeten Abkürzungen für die verschiedenen Kautschukarten sind in der ISO 1043 (1975) festgelegt. Erfindungsgemäß wird im Verfahrensschritt b) wenigstens ein Latex auf Basis wenigstens eines Kautschuks aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen- Dien Kautschuke (EPDM), Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene (CR), Polybutadienkautschuke (BR), Polyisoprenkautschuke (IR), Butylkautschuke, Halobutylkautschuke, Nitrilkautschuke (NBR), carboxylierte Nitrilkautschuke (XNBR), hydrierte Nitrilkautschuke (HNBR) und carboxylierte hydrierte Nitrilkautschuke (HXNBR) eingesetzt.

Ein erfindungsgemäß bevorzugter Styrol/Diolefinkautschuk ist Styrol/Butadienkautschuk (SBR), insbesondere E-SBR.

Ein erfindungsgemäß bevorzugter Butylkautschuk ist Isobuten/Isoprenkautschuk (NR).

Bevorzugte Halobutylkautschuke sind Chlor- oder Brombutylkautschuk (XIIR). Besonders bevorzugt wird für den erfindungsgemäß einzusetzenden Latex wenigstens ein Kautschuk aus der Gruppe NR, NBR, XNBR, SBR und BR eingesetzt.

Wenn die Möglichkeit besteht, Kautschuke aus mehreren Synthesewegen zu erhalten, wie beispielsweise aus Emulsion oder aus Lösung, sind im Rahmen dieser Anmeldung immer alle Möglichkeiten gemeint. Die vorgenannten Kautschuke sind dem Fachmann hinreichend bekannt und von unterschiedlichsten Anbietern käuflich erhältlich. Ferner können auch Mischungen von zwei oder mehr der zuvor genannten Kautschuke als Latex im Verfahrensschritt b) eingesetzt werden. Diese Mischungen werden auch als Polymerverschnitte von Kautschuken oder als Kautschukblends bezeichnet (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 375 bis 377). Bevorzugt als Latex einzusetzende Kautschukblends sind Mischungen aus NR als Matrixphase und BR als dispergierter Kautschukphase mit BR- Anteilen bis 50 phr und BR als Matrixphase und SBR oder CR als dispergierter Kautschukphase mit SBR- bzw. CR-Anteilen bis 50 phr.

Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt wird in einer Ausführungsform wenigstens Naturkautschuk (NR) als Latex im Verfahrensschritt b) eingesetzt.

Naturkautschuk (NR) [CAS Nr. 9006-04-6], ist chemisch ein Polyisopren mit einem cis- 1 ,4-Gehalt von > 99% bei mittleren Molekulargewichten von 2 0⁶ bis 3 0⁷ g/mol. NR wird auf biochemischen Weg synthetisiert, bevorzugt in der Plantagenpflanze Hevea Brasiliensis. Kommerziell erhältlich sind Naturkautschuke z.B. als Produkte aus der Produktreihe SMR (Standard Malaysian Rubber) von Pacidunia Sdn. Bhd. oder aus der Produktreihe SVR (Standard Vietnamese Rubber) von Phu An Imexco. Ltd. (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 331 bis 338).

Chloropren-Kautschuke [CAS Nr. 126-99-8], auch Polychloroprene oder Chlorbutadien- Kautschuk, sind Synthesekautschuke, die unter anderem im Automobilbau und für isolierende Sportbekleidung eingesetzt werden. Im deutschen Sprachraum sind diese unter dem Namen Neoprene® bekannt. Neoprene® ist eine Marke des Unternehmens DuPont, Handelsnamen anderer Hersteller sind z.B. Baypren® von der Lanxess Deutschland GmbH. Die Herstellung erfolgt durch Polymerisation von 2-Chlor-1 ,3- butadien (Chloropren) allein, oder durch Copolymerisation von Chloropren mit Dichlorbutadien. Die Abkürzung nach ISO 1043 (1975) für Chloropren-Kautschuke ist CR.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform werden EPDM Kautschuke im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. Bei EPDM [CAS Nr. 25038-36-2] handelt es sich um Polymere, die durch Terpolymerisation von Ethylen und Propylen sowie einigen Gew.-% eines dritten Monomeren mit Dien-Struktur hergestellt werden. Das Dien-Monomer stellt dabei die Doppelbindungen für die sich anschließende Vulkanisation bereit. Als Dien- Monomere finden vorwiegend cis,cis-1 ,5-Cyclooctadien (COD), exo-Dicyclopentadien (DCP), endo-Dicyclopentadien (EDCP), 1 ,4-Hexadien (HX), 5-Ethyliden-2-norbornen (EN B) und auch Vinylnorbornen (VNB) Verwendung. Die Umsetzung des Ethylens mit Propylen und dem Dien-Monomer erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysator-Systemen, insbesondere Vanadiumverbindungen mit Organoaluminium-Cokatalysatoren, oder Metallocen- Katalysator-Systemen (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 144 bis 146). In der Regel wird ein Gemisch aus mehr als 25 Gew.-% Ethen, mehr als 25 Gew.-% Propen und 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% eines nicht konjugierten Diens polymerisiert. Bevorzugte Diene sind Bicyclo-(2.2.1 )-heptadien, 1 ,5-Hexadien, 1 ,4-Dicyclopentadien, 5-Ethylidennorbornen oder Vinylnorbornen (VNB). EPDM Kautschuke sind beispielsweise unter der Marke Keltan® von der Lanxess Deutschland GmbH erhältlich.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird SBR (Vinylaromat/Dien- Kautschuk) [CAS Nr. 9003-55-8] Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. Unter SBR- Kautschuken werden Kautschuke auf Basis von Vinylaromaten und Dienen verstanden und zwar sowohl Lösungs-SBR-Kautschuke, abgekürzt als„S-SBR", als auch Emulsions- SBR-Kautschuke, abgekürzt als E-SBR.

Unter S-SBR versteht man Kautschuke, die in einem Lösungsprozess auf der Basis von Vinylaromaten und Dienen, bevorzugt konjugierten Dienen hergestellt werden (H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Marcel Dekker Inc. New York-Basel 1996; I . Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 73-74, 92-94; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 1 14 bis 134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH , D-69451 Weinheim, 1993, S. 240-364).

Bevorzugte vinylaromatische Monomere sind Styrol, o-, m- und p- Methylstyrol, technische Methylstyrolgemische, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol oder Divinylnaphthalin. Besonders bevorzugt ist Styrol. Der Gehalt an einpolymerisiertem Vinylaromat liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Bevorzugte Diolefine sind 1 ,3-Butadien, Isopren, 1 ,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1 - Phenyl-1 ,3-butadien oder 1 ,3-Hexadien. Besonders bevorzugt sind 1 ,3-Butadien oder Isopren. Der Gehalt einpolymerisierter Diene liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 95 Massen-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Massen-%. Der Gehalt an Vinylgruppen im einpolymerisierten Dien liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Massen-%, der Gehalt an 1 ,4-trans-ständigen Doppelbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Massen-% und der Gehalt an 1 ,4-cis-ständigen Doppelbindungen ist komplementär zur Summe aus Vinylgruppen und 1 ,4-trans-ständigen Doppelbindungen. Der Vinylgehalt des L-SBR beträgt vorzugsweise > 20 Massen-%.

Üblicherweise sind die polymerisierten Monomeren und die unterschiedlichen Dien-Konfi- gurationen statistisch im Polymer verteilt. Auch Kautschuke mit blockartig aufgebauter Struktur, die als Integralkautschuk bezeichnet werden, fallen erfindungsgemäß unter die Definition von L-SBR (A) (K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), no. 4, 251 -255). Unter S-SBR sollen sowohl lineare als auch verzweigte oder endgruppenmodifizierte Kautschuke verstanden werden. Beispielsweise sind derartige Typen in DE 2 034 989 A1 genannt. Als Verzweigungsmittel wird bevorzugt Siliciumtetrachlorid bzw. Zinntetrachlorid eingesetzt. Die Herstellung dieser Vinylaromat/Dien-Kautschuke erfolgt insbesondere durch anionische Lösungspolymerisation, d. h. mittels eines Katalysators auf Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasis in einem organischen Lösungsmittel.

Die in Lösung polymerisierten Vinylaromat/Dien-Kautschuke besitzen vorzugsweise Mooney-Viskositäten (ML 1 +4 at 100°C) im Bereich von 20 bis 150 Mooneyeinheiten, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 Mooneyeinheiten. Ölfreie S-SBR- Kautschuke weisen vorzugsweise Glastemperaturen im Bereich von -80°C bis +20°C auf, bestimmt durch Differentialthermoanalyse (DSC). Ölfrei im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass im Herstellprozess kein Öl in den Kautschuk eingemischt wurde.

Unter E-SBR versteht man Kautschuke, die in einem Emulsionsprozess auf der Basis von Vinylaromaten und Dienen, bevorzugt konjugierten Dienen, und gegebenenfalls weiteren Monomeren hergestellt werden (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 247-251 ). Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, p-Methylstyrol oder alpha- Methylstyrol. Bevorzugte Diene sind insbesondere Butadien oder Isopren. Bevorzugte weitere Monomere sind insbesondere Acrylnitril. Der Gehalt an einpolymerisiertem Vinylaromat liegt vorzugsweise im Bereich von 1 0 bis 60 Massen-%. Die Glastemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von -50°C bis +20°C (bestimmt mittels DSC) und die Mooney-Viskositäten (ML 1 +4 bei 100°C) liegen vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 ME (Mooneyeinheiten). Insbesondere die hochmolekularen E-SBR-Typen mit Mooneyeinheiten > 80 ME können vorzugsweise Öle in Mengen von 30 bis 100 Gew.- Teile bezogen auf 100 Massenteile Kautschuk enthalten. Die ölfreien E-SBR-Kautschuke weisen vorzugsweise Glastemperaturen im Bereich von -70°C bis +20° C auf, bestimmt durch Differentialthermoanalyse (DSC).

Sowohl E-SBR als auch S-SBR können in ölverstreckter Form eingesetzt werden. Ölverstreckt im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass Öle im Herstellprozess in den Kautschuk eingemischt werden. Die Öle dienen als Weichmacher. Anwendung finden dabei dem Fachmann bekannte und industrieübliche Öle. Bevorzugt sind solche, die wenig bis keine polyaromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten. Bevorzugt geeignet sind TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvate) und naphthenische Öle. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Polybutadien (BR) [CAS Nr. 25038-44-2] im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. Polybutadien (BR) umfasst insbesondere zwei unterschiedliche Polybutadien-Typklassen. Die erste Klasse weist einen 1 ,4-cis-Gehalt von mindestens 90 % auf und wird mit Hilfe von Ziegler/Natta- Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen hergestellt. Vorzugsweise werden Katalysatorsysteme auf der Basis von Ti, Ni, Co und Nd eingesetzt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 798 bis 812; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364). Die Glastemperatur dieser Polybutadiene liegt bevorzugt bei < -90°C (bestimmt mittels DSC).

Die zweite Polybutadien-Typklasse wird mit Li-Katalysatoren hergestellt und weist vorzugsweise Vinylgehalte im Bereich von 10% bis 80% auf. Die Glastemperaturen dieser Polybutadien-Kautschuke liegen vorzugsweise im Bereich von -90°C bis +20°C (bestimmt mittels DSC). In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Polyisopren (IR) im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. Polyisopren (IR) hat typischerweise einen 1 ,4-cis-Gehalt von mindestens 70%. Unter den Begriff IR fallen sowohl synthetisch hergestelltes 1 ,4- cis-Polyisopren [CAS Nr. 104389-31 -3] als auch Naturkautschuk (NR). Synthetisch wird IR sowohl mittels Lithium- als auch mit Hilfe von Ziegler/Natta-Katalysatoren hergestellt, vorzugsweise mit Titan- und Neodymkatalysatoren (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 822 bis 840; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364). Vorzugsweise wird Naturkautschuk eingesetzt. Auch 3,4-Polyisopren, das vorzugsweise Glastemperaturen im Bereich von -20 bis +30°C aufweist, fällt erfindungsgemäß unter I R.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Nitrilkautschuk (NBR) im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. NBR [CAS Nr. 9003-18-3] wird durch Copolymerisation mindestens eines α,β ungesättigten Nitrils, bevorzugt Acrylnitril, und mindestens eines konjugierten Diens, bevorzugt Butadien, vorzugsweise in Masseverhältnissen im Bereich von ca. 52 : 48 bis 82 : 18, gewonnen. Seine Herstellung erfolgt praktisch ausschließlich in wässriger Emulsion. Die dabei resultierenden Emulsionen werden für den Einsatz im Rahmen dieser Erfindung zum Festkautschuk aufgearbeitet (J. Schnetger „Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 28-29).

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR) im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. HNBR wird über vollständige oder partielle Hydrierung von NBR z.B. in nicht-wässriger Lösung unter Einsatz spezieller Katalysatoren, vorzugsweise Pydridin-Cobalt-Komplexen oder Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- oder Palladium-Komplexen, hergestellt (J. Schnetger „Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 30). In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. XNBR wird über Terpolymerisation von Butadien, Acrylnitril und einem carboxylgruppenhaltigen Termonomer, bevorzugt einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureester, inbesondere Acrylsäure bzw. Methacrylsäure hergestellt. Der Anteil des carboxylgruppenhaltigen Termonomers liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Massen-% (F. Röthemeyer, F. Sommer „Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 1 12).

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Butylkautschuk (I I FR), insbesondere Isobuten/Isopren-Kautschuk, im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. Butylkautschuk wird über eine Copolymerisation aus Isorpren und Isobutylen hergestellt (J. Schnetger „Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 69 bis 71 ). In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Halobutylkautschuk (XI I R), insbesondere Chlor- (CNR) oder Brombutylkautschuk (BI I R), im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. Chlorbutylkautschuk (CNR) [CAS Nr. 68081 -82-3] wird durch Einleiten von Chlorgas in eine Butylkautschuklösung hergestellt (J. Schnetger „Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 75). Brombutylkautschuk (BI IR) [CAS Nr. 308063-43-6] wird durch Behandlung von Butylkautschuk in Lösung mit Brom hergestellt (J. Schnetger „Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 66 bis 67).

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird wenigstens ein Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuk (EPDM), Styrol/Diolefin- Kautschuk (SBR), carboxylierter Nitrilkautschuk (XNBR), Nitrilkautschuk (NBR) oder Polybutadien (BR) oder Mischungen von zwei oder mehr der zuvor genannten Kautschuke im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird wenigstens ein Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuk (EPDM), Styrol/Diolefin-Kautschuk (SBR), carboxylierter Nitrilkautschuk (XNBR) oder Polybutadien (BR) oder Mischungen von zwei oder mehr der zuvor genannten Kautschuke im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Styrol/Diolefin-Kautschuk (SBR) im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Nitrilkautschuk (NBR) im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt. ln einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hydrierter Nitrilkautschuk (HN BR) im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird carboxylierter Nitrilkautschuk (XN BR) im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Butylkautschuk (I I FR), insbesondere Isobuten/Isopren-Kautschuk und Halobutylkautschuk, im Latex für Verfahrensschritt b) eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt werden Nanokomposits aus MMT und Styrol/Diolefin-Kautschuk (SBR) erhalten.

Insbesondere bevorzugt werden Nanokomposits aus MMT und Nitrilkautschuk (NBR) enthalten.

Insbesondere bevorzugt werden Nanokomposits aus MMT und hydriertem Nitrilkautschuk (HN BR) erhalten. Insbesondere bevorzugt werden Nanokomposits aus MMT und carboxyliertem Nitrilkautschuk (XN BR) erhalten.

Insbesondere bevorzugt werden Nanokomposits aus MMT und Butylkautschuk (I I FR), insbesondere Isobuten/Isopren-Kautschuk und Halobutylkautschuk, erhalten.

Alle Kautschuke erhältlich aus Lösungspolymerisationsprozessen werden entweder aus der festen Masse in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, mit wässrigen Emulgatorenlosungen versetzt und gerührt, oder aus dem sogenannten Zement heraus mit wässrigen Emulgatorenlosungen versetzt und gerührt, so dass ein Sekundärlatex entsteht. Sobald dies erfolgt ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Kautschuke aus Lösungspolymerisationsprozessen als Edukte für Verfahrensschritt b) angewendet werden.

Besonders bevorzugt betriff die vorliegende Erfindung Nanokomposits aus mit einer Kautschukmatrix umhüllten MMT-Partikeln enthaltend wenigstens MMT als Schichtsilikat und wenigstens einen Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk, Ethylen-Propylen- Dien Kautschuke, Ehtylenvinylacetatkautschuke, Ethylenacrylatkautschuke, Acrylatkautschuke, Fluorkautschuke, Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene, Polybutadienkautschuke, Polyisoprene, Butylkautschuk, Halobutylkautschuke, Nitrilkautschuke, carboxylierte Nitrilkautschuke, hydrierte Nitrilkautschuke und carboxylierte hydrierte Nitrilkautschuke, dadurch gekennzeichnet, dass der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d₅₀ im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird.

Ganz besonders bevorzugt betriff die vorliegende Erfindung Nanokomposits aus mit einer Kautschukmatrix umhüllten MMT-Partikeln enthaltend wenigstens einen Kautschuk aus der Gruppe NR, NBR, XNBR, SBR und BR, dadurch gekennzeichnet, dass der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und - in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird.

Insbesondere betriff die vorliegende Erfindung Nanokomposits aus mit einer NBR-Matrix umhüllten MMT-Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der NBR-Matrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird. Insbesondere betriff die vorliegende Erfindung aber auch Nanokomposits aus mit einer SBR-Matrix umhüllten MMT-Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der SBR-Matrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird.

Insbesondere betriff die vorliegende Erfindung aber auch Nanokomposits aus mit einer NR-Matrix umhüllten MMT-Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der NR-Matrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird.

Insbesondere betriff die vorliegende Erfindung aber auch Nanokomposits aus mit einer XHNBR-Matrix umhüllten MMT-Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der XHNBR-Matrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird.

Insbesondere betriff die vorliegende Erfindung aber auch Nanokomposits aus mit einer XNBR-Matrix umhüllten MMT-Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und - in der XNBR-Matrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird.

Insbesondere betriff die vorliegende Erfindung aber auch Nanokomposits aus mit einer BR-Matrix umhüllten MMT-Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der BR-Matrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch

Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird.

Erzeugnisse bzw. Vulkanisate

Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich auch Erzeugnisse, vorzugsweise in Form von Kautschukmischungen sowie Vulkanisaten, enthaltend wenigstens einen Kautschuk sowie wenigstens ein erfindungsgemäßes Nanokomposit. Die Herstellung von Erzeugnissen mit erfindungsgemäßen Nanokomposits erfolgt nach bekannten Verfahren für die kautschukverarbeitende Industrie, wie sie beispielsweise in James E. Mark, Burak Erman, Frederick R. Erich„Science and Technology of Rubber", S. 419 - 469, Academic Press San Diego (second edition 1994. in James L. White„Rubber Processing" , S. 162 ff, Carl Hanser Verlag München Wien (1995) oder auch bei Fritz Röthemeyer, Franz Sommer„Kautschuk Technologie", Carl Hanser Verlag München Wien (2. Auflage 2006) beschrieben werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt erfindungsgemäßer Nanokomposits in den Erzeugnissen, vorzugsweise Kautschukmischungen oder Vulkanisaten, im Bereich von 0,1 bis 10 Massen-%, bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 7 Massen-% noch bevorzugter im Bereich von 1 ,0 bis 6 Massen-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 4,5 Massen- %.

Die erfindungsgemäßen Nanokomposits ermöglichen zusammen mit den oben beschriebenen weiteren Mischungsbestandteilen eine neue Materialperformance der auf diese Weise hergestellten Erzeugnisse, vorzugsweise Kautschukmischungen und Vulkanisate, die sich durch eine ausgeprägte Verstärkung, eine Reduktion der Quellung in Ölen und Kraftstoffen sowie eine Reduktion der Gasdurchlässigkeit von Membranen, Schläuchen bis hin zur erhöhten Abschirmung von Strahlung auszeichnen. Vorzugsweise werden in den erfindungsgemäßen Erzeugnissen bzw. Vulkanisaten dieselben Kautschuke als Basispolymer eingesetzt, wie sie für die Herstellung der erfindungsgemäßen Nanokomposits im Latex für Verfahrensschritt b) verwendet werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Erzeugnisse ist deshalb als Basispolymer bevorzugt wenigstens ein Kautschuk auszuwählen aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen- Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Ehtylenvinylacetatkautschuke (EVM), Ethylenacrylatkautschuke (EAM), Acrylatkautschuke (ACM), Fluorkautschuke (FKM) , Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene (CR), Polybutadienkautschuke (BR), Polyisoprene (IR), Butylkautschuk (II ), Halobutylkautschuke (CNR, BIIR), Nitrilkautschuke (NBR), carboxylierte Nitrilkautschuke (XNBR), hydrierte Nitrilkautschuke (HNBR) und carboxylierte hydrierte Nitrilkautschuke (HXNBR) einzusetzen.

Auch wenn bereits vereinzelte Füllstoffe im identischen Basispolymer verdünnt werden, so kommt es nicht zu einer Agglomeration.

Die vorliegende Erfindung betrifft besonders bevorzugt Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus wenigstens einem Schichtsilikat und wenigstens einem Kautschuk, worin der Schichtsilikatgehalt < 6 Vol.-% ist und in der Kautschukmatrix 50 % der Schichtsilikatpartikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, und der wenigstens eine Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk, Ethylen-Propylen- Dien Kautschuke, Ehtylenvinylacetatkautschuke, Ethylenacrylatkautschuke, Acrylatkautschuke, Fluorkautschuke, Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene, Polybutadienkautschuke, Polyisoprene, Butylkautschuk, Halobutylkautschuke, Nitrilkautschuke, carboxylierte Nitrilkautschuke, hydrierte Nitrilkautschuke und carboxylierter hydrierte Nitrilkautschuk ausgewählt wird und die mittlere Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft besonders bevorzugt Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus wenigstens einem Schichtsilikat und wenigstens einem Kautschuk, worin der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin sowohl der im Nanokomposit enthaltene Kautschuk als auch der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Ehtylenvinylacetatkautschuke (EVM), Ethylenacrylatkautschuke (EAM), Acrylatkautschuke (ACM), Fluorkautschuke (FKM) , Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene (CR), Polybutadienkautschuke (BR), Polyisoprene (IR), Butylkautschuk (NR), Halobutylkautschuke (CNR, BIIR), Nitrilkautschuke (NBR), hydrierter Nitrilkautschuke (HNBR) und carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) ausgewählt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz besonders bevorzugt Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus wenigstens einem Schichtsilikat und wenigstens einem Kautschuk, worin der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin sowohl der im Nanokomposit enthaltene Kautschuk, als auch der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat derselbe Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Ehtylenvinylacetatkautschuke (EVM), Ethylenacrylatkautschuke (EAM), Acrylatkautschuke (ACM), Fluorkautschuke (FKM) , Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene (CR), Polybutadienkautschuke (BR), Polyisoprene (IR), Butylkautschuk (NR), Halobutylkautschuke (CNR, BIIR), Nitrilkautschuke (NBR), hydrierter Nitrilkautschuke (HNBR) und carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ganz besonders bevorzugt Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus MMT und wenigstens einem Kautschuk, worin - der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin sowohl der im Nanokomposit enthaltene Kautschuk, als auch der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat denselbe Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Ehtylenvinylacetatkautschuke (EVM), Ethylenacrylatkautschuke (EAM), Acrylatkautschuke (ACM), Fluorkautschuke (FKM) , Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene (CR), Polybutadienkautschuke (BR), Polyisoprene (IR), Butylkautschuk (NR), Halobutylkautschuke (CNR, BIIR), Nitrilkautschuke (NBR), hydrierter Nitrilkautschuke (HNBR) und carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) ist. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus MMT und wenigstens NBR, worin der

MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und - in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Ehtylenvinylacetatkautschuke (EVM), Ethylenacrylatkautschuke (EAM), Acrylatkautschuke (ACM), Fluorkautschuke (FKM) , Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene (CR), Polybutadienkautschuke (BR), Polyisoprene (IR), Butylkautschuk (NR), Halobutylkautschuke (CNR, BIIR), Nitrilkautschuke (NBR), hydrierter Nitrilkautschuke (HNBR) und carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) ausgewählte wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus MMT und wenigstens SBR, worin - der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Ehtylenvinylacetatkautschuke (EVM), Ethylenacrylatkautschuke (EAM), Acrylatkautschuke (ACM), Fluorkautschuke (FKM) , Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene (CR), Polybutadienkautschuke (BR), Polyisoprene (IR), Butylkautschuk (NR), Halobutylkautschuke (CNR, BIIR), Nitrilkautschuke (NBR), hydrierter Nitrilkautschuke (HNBR) und carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) ausgewählte wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus MMT und wenigstens HNBR, worin der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und - in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Ehtylenvinylacetatkautschuke (EVM), Ethylenacrylatkautschuke (EAM), Acrylatkautschuke (ACM), Fluorkautschuke (FKM) , Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene (CR), Polybutadienkautschuke (BR), Polyisoprene (IR), Butylkautschuk (NR), Halobutylkautschuke (CNR, BIIR), Nitrilkautschuke (NBR), hydrierter Nitrilkautschuke (HNBR) und carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) ausgewählte wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus MMT und wenigstens XNBR, worin - der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird worin der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat aus der

Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Ehtylenvinylacetatkautschuke (EVM), Ethylenacrylatkautschuke (EAM), Acrylatkautschuke (ACM), Fluorkautschuke (FKM) , Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene (CR), Polybutadienkautschuke (BR), Polyisoprene (IR), Butylkautschuk (NR), Halobutylkautschuke (CNR, BIIR), Nitrilkautschuke (NBR), hydrierter Nitrilkautschuke (HNBR) und carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) ausgewählte wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus MMT und wenigstens NR, insbesondere Isobuten/Isopren-Kautschuk und Halobutylkautschuk, worin der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Ehtylenvinylacetatkautschuke (EVM), Ethylenacrylatkautschuke (EAM), Acrylatkautschuke (ACM), Fluorkautschuke (FKM) , Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene (CR), Polybutadienkautschuke (BR), Polyisoprene (IR), Butylkautschuk (II ), Halobutylkautschuke (CNR, BIIR), Nitrilkautschuke (NBR), hydrierter Nitrilkautschuke (HNBR) und carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) ausgewählte wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz besonders bevorzugt Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus wenigstens einem Schichtsilikat und wenigstens einem Kautschuk, worin der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und - in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen,

wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin der mindestens eine Kautschuk im Vulkanisat aus der Gruppe NR, NBR, XNBR, SBR und BR ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz besonders bevorzugt Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus wenigstens einem Schichtsilikat und wenigstens einem Kautschuk, worin - der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen,

wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin sowohl der im Nanokomposit enthaltene Kautschuk, als auch der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat derselbe Kautschuk aus der Gruppe NR, NBR, XNBR, SBR und BR ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz besonders bevorzugt Erzeugnisse bzw. Vulkanisate enthaltend wenigstens eine Form von Nanokomposits aus wenigstens einem Schichtsilikat und wenigstens einem Kautschuk, worin der MMT-Gehalt < 6 Vol.-% ist und in der Kautschukmatrix 50 % der MMT-Partikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d50 im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen,

wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin sowohl der im Nanokomposit enthaltene Kautschuk, als auch der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat NR ist.

wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin sowohl der im Nanokomposit enthaltene Kautschuk, als auch der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat NBR ist.

wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin sowohl der im Nanokomposit enthaltene Kautschuk, als auch der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat XNBR ist.

wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin sowohl der im Nanokomposit enthaltene Kautschuk, als auch der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat SBR ist.

wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird und worin sowohl der im Nanokomposit enthaltene Kautschuk, als auch der mindestens eine weitere Kautschuk im Vulkanisat BR ist.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Erzeugnisse bzw. Vulkanisate erfolgt durch Mischen der Komponenten. Das Mischen kann dabei in einer oder in bis zu 6 Stufen erfolgen. Bewährt hat sich ein zweistufiger Mischprozess mit einer Mischstufe im Innenmischer und einer abschließenden Mischstufe auf einer Walze (sogenannte„Fertigmischstufe"). Möglich ist auch ein zweistufiger Mischprozess, wobei die 1 . Mischstufe im Innenmischer mit einer Auswurftemperatur von < 130 °C und die 2. Mischstufe wiederum im Innenmischer mit einer Auswurftemperatur von < 1 10 °C erfolgt.

Bevorzugt erfolgt die Zugabe eines erfindungsgemäßes Nanokomposit enthaltenden Masterbatchs vollständig im ersten Mischschritt und die Zugabe von Vernetzungschemikalien in einem zweiten Mischschritt. Geeignete Aggregate für die Mischungsherstellung sind dem Fachmann bekannt und sind vorzugsweise auszuwählen aus Walzen, Innenmischer und Mischextruder. Bei Anwendung eines zweistufigen Mischverfahrens im Innenmischer oder eines drei- oder mehrstufigen Mischverfahrens wird in der ersten und/oder in der zweiten sowie in späteren Mischstufen, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 1 10 bis 180 °C gearbeitet, wobei die Mischzeiten bei diesen Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Minuten liegen und so zu wählen sind, dass nicht bereits ein Vulkanisationsstart (Anvulkanisation oder Scorch) erfolgt.

Die Temperaturen in der Fertigmischstufe liegen vorzugsweise im Bereich von 20 bis 120°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 1 10°C. Ganz besonderes bevorzugt erfolgt das Mischen im Innenmischer bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 170 °C oder auf einer Walze bei weniger als 100°C, bevorzugt bei weniger als 80°C und noch bevorzugter bei weniger als 60°C. Die Wahl einer geeigneten Temperatur kann der Fachmann gemäß seiner Fachkenntnisse vornehmen, wobei zu beachten ist, dass es beim Mischen einerseits zu einer ausreichenden Verteilung des Nanokomposits im Masterbatch und andererseits nicht bereits zu einer verfrühten Vulkanisation kommt (Scorching).

Die Vulkanisation zur Herstellung erfindungsgemäßer Erzeugnisse bzw. Vulkanisate, enthaltend erfindungsgemäße Nanokomposits, erfolgt schließlich vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 130 bis 180°C, entweder unter Normaldruck (1 bar) oder optional bei einem Druck von bis zu 300 bar. Erfindungsgemäße Nanokomposits können aber auch als Additive in anderen Polymeren eingesetzt werden, vorzugsweise zur Verbesserung von Eigenschaften thermoplastischer Polymere, besonders bevorzugt in Polyamiden, Polyestern, Polyalkylenen, Polyurethanen, Polycarbonaten. Vorzugsweise kommen sie dabei zum Einsatz, wo hohe Dichtigkeiten gegenüber flüssigen und/oder gasförmigen Medien angestrebt werden. Der Elastomeranteil erfindungsgemäßer Nanokomposits wirkt in einem Thermoplasten gleichzeitig als Elastifizierungsadditiv.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Nanokomposits als Komponente in vulkanisierbaren Mischungen mit mindestens einem weiteren Kautschuk, aus denen Vulkanisate, vorzugsweise in Form von Dichtungen, hergestellt werden, die zur Abdichtung gegenüber flüssigen oder gasförmigen Medien dienen.

Explosive Dekompression

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung erfindungsgemäßer Nanokomposits zur Verbesserung der Eigenschaften von Vulkanisaten im Falle einer explosiven Dekompression, insbesondere wenn es sich um Dichtungen handelt, die einer explosiven Dekompression ausgesetzt sind.

Explosive Dekompression (ED), auch bekannt als Gasentspannungsbruch, ist ein großes Risiko für jede Kautschukdichtung, die einer Hochdruck-Gasumgebung ausgesetzt ist. Dienen derartige Kautschukdichtungen zum Abdichten von Gasen, so kann während des Betriebs Gas in Mikroporen von Dichtungen eingeschlossen werden. Werden die Dichtungsflächen einer Gleichgewichtsverschiebung - wie im Falle einer schnellen Dekompression - ausgesetzt, expandiert dieses eingeschlossene Gas in den Mikroporen der Kautschukdichtung schlagartig, um dem äußeren Druck zu entsprechen. Dabei führen Gaseinlagerungen in Rissen von Dichtungsmaterialien zu Blasen in denselben und schließlich zu Leckagen.

Die bei der ED auftretende Strukturschädigung von Dichtungsmaterialien hängt von dem Volumen des eingeschlossenen Gases und der Härte der Dichtung ab. Kleinere Gasmengen führen eher zu oberflächigen Blasen, die nach Druckausgleich wieder verschwinden können. Größere eingeschlossene Gasmengen können tiefe Querschnittsbrüche oder sogar die gesamte Zerstörung einer Dichtung verursachen. Höhere Temperaturen katalysieren dieses Phänomen.

Ein Weg um eine explosive Dekompression zu verhindern, besteht darin, die Dekompression über längere Zeiträume hinweg zu ermöglichen. In diesem Fall kann das eingeschlossene Gas die Poren des Elastomers langsamer verlassen, was die Chancen für auftretende Schäden reduziert. Verwendung von Dichtungsmaterialien von mehr als 80 Shore A können ebenfalls hilfreich sein. Härtere Dichtungen mit hohem Schubmodul eignen sich nämlich besser, um die bei der explosiven Dekompression auftretende Bruchenergie abzuleiten, wenn sich diese innerhalb der Dichtung ausbreitet. Andererseits bieten kleinere Dichtungsquerschnitte weniger Möglichkeiten Gas einzuschließen.

Ziel der Entwicklungen der Dichtungsindustrie ist es, neue Kautschuk basierte Werkstoffe für Dichtungszwecke zu entwickeln, die sich durch hohe Härten von 80 Shore A oder mehr auszeichnen und damit insbesondere bei hohen Drücken einer möglichen Spaltextrusion widerstehen, wodurch Beschädigungen von Dichtungen durch eine explosive Dekompression unterbunden werden. Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung erfindungsgemäßer Nanokomposits zur Reduktion oder Verhinderung von Schädigungen Kautschuk basierter Erzeugnisse bzw. Vulkanisate während einer explosiven Dekompression. Bevorzugte Kautschuk Erzeugnisse bzw. Vulkanisate sind Dichtungselemente, vorzugsweise Dichtungselemente in technischen Anlagen, worin es zu einer explosiven Dekompression kommen kann. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Gerätesysteme von Bohrlöchern der Erdöl- oder Gasexploration. Bevorzugte Dichtungselemente sind O-Ring-Dichtungen, D-Dichtungen, T-Dichtungen, V-Dichtungen, X-Dichtungen, Flachdichtungen, Lippendichtungen, Stutzringen, verbundene Dichtungen oder Packungselemente.

Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Steigerung der Resistenz Kautschuk basierter Erzeugnisse bzw. Vulkanisate bei plötzlichem Druckabfall, indem bei der Herstellung des Kautschuks für diese Erzeugnisse erfindungsgemäße Nanokomposits eingesetzt werden. Bevorzugt werden nach CDLC-Verfahren erhältliche MMT-basierte Nanokomposits eingesetzt.

Beispiele

1. Eingesetzte Materialien: 1.1 Eingesetzte Latices

Die Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden mit ErzeugnissenA ulkanisaten auf Basis der Festkautschuktypen NBR, HXNBR und SBR der Lanxess Deutschland GmbH, Köln, Deutschland, sowie mit erfindungsgemäßen Nanokomposits auf Basis handelsüblichen Montmorillonits (= MMT) durchgeführt. Diese Erzeugnisse wurden mit Erzeugnissen hergestellt nach dem Stand der Technik EP 2 168 918 A1 (Nanokomposits hergestellt durch mechanisches Mischen) sowie DE 10 2007 048 995 A1 (Nanokomposits hergestellt durch Strömungsreaktor ohne Mischdüse) verglichen. Erfindungsgemäße Erzeugnisse in Form von NBR und HXNBR Vulkanisaten bildeten im Rahmen der Arbeiten zur vorliegenden Erfindung eine repräsentative Variation des ACN- Gehaltes und der Emulgatorsysteme ab. Die den ErzeugnissenA/ulkanisaten zugrunde liegenden Kautschuke wiesen die in Tab. 1 gelisteten Eigenschaften auf. Tab. 1

1.1.1 Sekundärlatex auf Basis von S-Kautschuken wurde auf folgendem Weg hergestellt

Für erfindungsgemäße Erzeugnisse / Vulkanisate einzusetzende Sekundärlatices auf Basis von S-Kautschuken wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie folgt synthetisiert. Styrol-Butadien-Kautschuk (S-SBR: Buna® VSL 2525-0, Buna® VSL 5025- 2 HM und Amino-S-SBR: Buna® VSL VP PBR 4057 und carboxylierter Buna® VSL VP PBR 4088 RJ) und Lanxess Butyl 101 -3, und Halobutyl Lanxess X_Butyl™ BB2030 wurden jeweils in tert-Butyl-Methyl-Ether (TBME) im Einhalskolben und unter Rühren mit einem KPG-Rührer gelöst, so dass innerhalb von 10 Stunden eine 10 gew.-%ige Lösung entstand (KPG = Kerngezogenes Präzisions-Glasgerät).

Für die Herstellung des Sekundärlatex wurde eine Emulgatorlosung (0,01 mol/l) in entmineralisiertem Wasser hergestellt.

Als Emulgatoren wurden in verschiedenen Ansätzen jeweils separat verwendet:

Natriumdodecylsulfat SDS, Natriumdodecylbenzylsulfonat SDBS, Kaliumoleat, Ammoniumoleat, Natriumstearat, Ammoniumstearat, Ammoniummyristinat [gesättigte Ammoniumfettsäure von C10 bis C22] und ungesättigte Carboxylate mit Kohlenwasserstoffkettenlängen von C10 bis C₂2-

Analytisch wurde über Dynamische Lichtstreuung gefunden, dass Natriumstearat als Emulgator beim höchsten pH-Wert zu bevorzugen ist. Die anderen Emulgatoren waren allein oder bei Bedarf in Kombination ebenfalls einsetzbar.

Die Emulgatorlosung (320 ml) wurde vorgelegt und mittels eines Silverson LM5 Labormischwerks nach und nach die SBR-Lösung in TBME (600 ml) zugegeben. Anschließend wurde für ca. 2 min auf 8000 U/min erhöht. Aus der entstandenen weißen, milchig trüben und schaumigen Suspension wurde per Rotationsdampfer das restliche TBME entfernt und so der reemulgierte Latex erhalten.

1.2 Eingesetzte Schichtsilikate

Tab. 2 eingesetzte Schichtsilikate

CEC steht für Cation Exchange Capacity 1.3 Herstellung von ca. 100 g eines Nanokomposits mit 2 Vol.-% Schichtsilikat gemäß Tabelle 1

1 . In einen 2 Liter Mehrhalskoben wurden 5,21 g PGN (Nanocor Inc.) in 300 ml entmineralisiertes Wasser gegeben. Für ca. 16 h wurde das Schichtsilikat bei Raumtemperatur gerührt, so dass sich eine homogene Suspension bildete. (Verfahrensschritt a)

2. Die Suspension wurde in 556 ml Latex der Kautschuke gemäß Tab. 1 (Feststoffgehalt:

18%) gegeben und anschließend bei Raumtemperatur für 1 ,5 Stunden gerührt. (Verfahrensschritt b)

3. Es wurde eine verdünnte Schwefelsäure-Lösung mit entmineralisiertem Wasser mit einer Konzentration von 0,02 mol/l hergestellt. Diese diente im Prozess zur Fällung der Mischung aus Schichtsilikatsuspension in Wasser (aus 1 .) und dem jeweiligen Latex gemäß Tab. 1 (aus 2.).

4. Die Mischung aus Latex (gemäß Tab. 1 ) und Schichtsilikat-Suspension wurde in einen ersten Druckbehälter gegeben. Die verdünnte Säure („Koagulant") wurde in einen zweiten Druckbehälter gefüllt. Die Zuführung des Koagulanten vom Vorratsgefäß zur Mischdüse wurde geöffnet und die Zuführung des Koagulanten unter Druck an Feindruckreglern justiert (z.B. 2 bar).

5. Die Hähne der Druckbehälter wurden gleichzeitig geöffnet, die Mischung aus Latex und Schichtsilikat-Suspension floss unter Dehnströmung durch den Strömungsreaktor und traf in der Mischzone auf den Koagulanten.

Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens diente als Mischaggregat in der Mischzone entweder ein T-Stück, oder eine Innenmischdüse vom Typ Schlick 772, womit der Koagulant durch drei Bohrungen, die einen Abstand zueinander von 120 ° aufwiesen, eingedüst wurde. Am Ausgang der Mischdüse wurde der Koagulant unter unterschiedlichen Winkeln versprüht, so dass die Vermischung der Mischung aus NBR-Latex und Schichtsilikat-Suspension mit dem Koagulant außerhalb des Strömungsreaktors eintrat. Das auf diese Weise erhaltene Koagulat wurde in einem alkalischen wässrigen Medium in Form einer NaOH-Lösung mit einem pH > 8, alternativ > 9 oder > 10 aufgefangen.

Zur Nachstellung des Verfahrens gemäß DE 10 2007 048 995 A1 wurde auf ein Mischaggregat nach dem Strömungsreaktor verzichtet. Die Nachstellung des Verfahrens gemäß EP 2 168 918 A1 , worin die Komponenten durch Schütteln gemischt wurden, erfolgte im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Mischen mittels Rührer. 6. Das Koagulat wurde filtriert, anschließend mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 55 °C getrocknet.

7. Die exakte Bestimmung des inkorporierten Schichtsilikat-Anteils erfolgte mittels thermogravimetrischer Analyse nach ISO 9924-1 und ISO 9924-2 abhängig vom eingesetzten Kautschuk. Verwendet wurde ein Gerät der Firma TA-Instruments, Typ: TGA 2950CE Hi-Res, mit den Parametern:

Probenmenge: 10 mg +/- 1 ,5 mg

Aufheizrate: 20 K/min von RT bis 550°C unter N₂-Atmosphäre

Aufheizrate: 20 K/min von 550 °C bis 750°C unter 0₂-Atmosphäre

Die Menge Schichtsilikat ergibt sich aus der Massenbilanz mit der Einwaage.

1.4. Partikelgrößenmessung / Zetapotential

Für Messungen an gequollenen Schichtsilikat/Wasser-Systemen (Halbprodukt nach Verfahrensschritt a)) wurden die Systeme in entmineralisiertem Wasser für 16 Std. gequollen. Der Suspension wurden in der Messkammer 300 ml_ entmineralisiertes Wasser zugegeben, so dass immer mindestens eine Konzentration von 10 Vol.-% vorlag. Bei Experimenten mit Salzen und Säuren wurden die entsprechenden Lösungen in der Messkammer vorgelegt und die vorgequollenen Schichtsilikate in Suspension hinzugegeben. Die Messungen der Partikelgröße vom Schichtsilikat in wässriger Suspension (Halbprodukt nach Verfahrensschritt a)) erfolgten dann mittels Lichtstreuung an einem Gerät der Firma Sympatec (H ELOS/BR) bei Raumtemperatur nach ISO Standard 13320. Die Pumpenleistung des Geräts betrug bei den Messungen 30% (1080 rpm). Die Küvettengröße betrug 2 mm. Der Laser wies eine Leistung von 5 mW auf und die verwendete Wellenlänge betrug nach Herstellerangaben 632,8 nm. Weitere Partikelgrößenmessungen unter Anwendung der dynamischen Lichtstreuung - DLS - und Bestimmung des Zetapotentials wurden an einem Gerät der Firma Malvern Instruments (Zetasizer Nano) unter Anwendung der Normen ISO 22412 und ISO 13321 durchgeführt.

Siehe: http://www.malvern.com/de/products/technology/dynamic-light-scattering/.

Für die Durchführung von Partikelgrößenmessungen wurden die in Verfahrensschritt b) einzusetzenden Reaktanden, einerseits der Latex sowie andererseits die Schichtsilikat- Suspensionen, in einem Verhältnis von 1 : 100 verdünnt und in eine Küvette eingefüllt. Die Messtemperatur in der Zelle betrug 23 °C. Die Partikelgröße des Schichtsilikats wurde über diese Methode dreifach gemessen und zwar jeweils für das Halbprodukt aus Verfahrensschritt a) sowie nach Mischung mit Latex nach Verfahrensschritt b). Die Messzeit betrug 80 s pro Datenpunkt. Es wurde die Autokorrelationsfunktion ermittelt und die Ähnlichkeit der Funktion über der Zeit mit Hilfe der ALV-5000 Software beobachtet. Hieraus ergab sich der Diffusionskoeffizient D und mit Hilfe der Beziehung wurde der hydrodynamische Radius R_H erhalten. Das Zetapotential, das den Beginn der Koagulation anzeigt, wurde 50-fach gemessen und der Mittelwert gebildet. Das Zetapotential wurde zu > -30 mV ermittelt. Die Messzeit betrug 15 ms.

1.4. CDLC-Verfahren = erfindungsgemäß insbesondere bevorzugtes Verfahren Eine Suspension aus 5,3 g Natrium-Montmorillonit und 300 mL e n t mineralisiertes Wasser wurde für 16 Stunden in einem 2,0 Liter fassenden Laborrührkessel unter Rühren gequollen. Die zu verwendenden Latices gemäß Tab. 1 wurden auf 1 8% Feststoffgehalt verdünnt. 556 ml des j ewe i l i g en Latex wurden mit der M M T- Suspension für 1 ,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Latex/MMT-Suspension wurde in einen ersten Druckbehälter gegeben. Ein zweiter Druckbehälter wurde mit dem Koagulant g efüllt. Als Koagu lant wu rde entweder eine verd ün nte Schwefelsäu re, eine verd ün nte Salzsäu re oder eine Salzlösung aus NaCI , CaCI₂ oder MgS0₄ eingesetzt. Durch Anlegen von Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar wurde die Suspension aus dem ersten Druckbehälter in den S t r ö m u n g s r eaktor gepumpt und d a b e i i n eine l a m i n a r e Dehn-/Scherströmung ü b e rf ü h r t . Gleichzeitig wurde der Koagulant in Richtung Mischzone, einer Fälldüse, geführt. In der Mischzone trafen die laminare Dehnströmung aus wässriger Suspension von MMT und Latex mit dem Koagulant zusammen, worauf der Latex koagulierte. Der MMT wurde dabei in die Polymermatrix eingeschlossen. Das Koagulat wurde anschließend filtriert, gewaschen und bei 55 °C getrocknet und als Masterbatch gelagert.

1.5 Auswahl und Eigenschaften der Schichtsilikate

Das Auswahlkriterium für die erfindungsgemäß einzusetzenden Schichtsilikate war die Wasserquellung, bei der mit SAXS Messungen die Exfolierung verfolgt wurde. Das Fällverhalten der Latices und der Schichtsilikate wurde über dynamische Lichtstreuung und Messungen des Zeta-Potentials in Abhängigkeit der Art und Konzentration verschiedener Kationen (Ca ²⁺, Mg ²⁺ und H⁺) verfolgt.

Je nach Typ beginnen NBR- und HXNBR-Latices bei pH Werten von 4,1 - 4,8 zu koagulieren. Durch die negativ aufgeladenen Silikatplättchen des Schichtsilikats wird diese Grenze in Latex/MMT Suspensionen zu niedrigeren pH Werten verschoben. Um die Fällungskinetik zu verfolgen, wu rde eine Streulichtmethode D L S eingesetzt (s.o.), über die Zeitkonstanten der Fällung zugänglich sind, die fü r die Auslegung der Länge der Reaktionszone im Strömungsrohr bis zum Zeitpunkt der Durchmischung des Latex/MMT-Systems mit dem Koagulanten erforderlich sind. Die Fließeigenschaften der Latices, der MMT-Suspensionen und der Latex/MMT-Mischungen wurden in Abhängigkeit der Konzentration und des aufgebrachten Drucks ermittelt, um Eckdaten für den Reaktoraufbau und die CDLC-Prozessauslegung zu ermitteln.

1.6 Chemische Zusammensetzung der eingesetzten Schichtsilikate

Tab.3 Elementaranalyse

2. Ermittlung der Eigenschaften erfindungsgemäßer MMT enthaltender Nanokomposits; RPA Experimente Der Speichermodul G' und der Verlustmodul G" der Nanokomposit-Proben wurden mittels eines Geräts der Firma Alpha Technologies (Monsanto RPA 2000) bestimmt. Die Versuche wurden bei 80 °C bei einer Frequenz von 1 Hz und einem Dehnungsamplitudenbereich von 0.28 % bis 400 % durchgeführt.

2.1 H¹-NMR Experimente

Die Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) ist eine spektroskopische Methode zur Untersuchung der elektronischen Umgebung einzelner Atome und der Wechselwirkungen mit den Nachbaratomen. Sie ermöglicht die Aufklärung der Struktur und der Dynamik von Molekülen sowie Konzentrationsbestimmungen. Im Rahmen der Arbeiten zur vorliegenden Erfindung wurden H¹-NMR Experimente sowohl an nicht vulkanisierten als auch an vulkanisierten Proben mit einem Gerät der Firma Innovative Imaging Corp. KG (XLDS-15) durchgeführt. Die Messtemperatur betrug 100 °C bei einer Frequenz von 15 MHz. Die präparierten Proben wurden in beidseitig geöffneten Glaskapillaren vermessen.

Neben den Quelleigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Nanokomposits gaben Kernresonanzmessungen ebenfalls wichtige Informationen über die Stärke der Latex- MMT-Wechselwirkungen. Die Mobilität von Polymerketten wird üblicherweise durch die Spin-Gitter-Relaxationszeit T₂ angegeben. Je geringer dieser Wert ist, desto niedriger ist die Kettenbeweglichkeit und desto ausgeprägter ist die Physisorption des Polymeren an die Oberfläche des Schichtsilikats.

Die T₂-Zeiten der erfindungsgemäß erhältlichen Nanokomposits aus dem erfindungsgemäßen Verfahren waren bei gleichen Volumenbrüchen deutlich geringer, als bei mechanisch gemischten Proben gemäß EP 2 168 918 A1 . Bei einem Füllgrad von 2 Vol-% Schichtsilikat wurden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren relative Relaxationszeiten von ca. 0,85 erzielt. Denselben Wert erhielt man beim mechanischen Mischen erst durch eine 9-fach höhere MMT-Menge. Wie bereits in den Quellversuchen gezeigt wurde, wurden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren deutliche Reduzierungen der Kettenbeweglichkeit erreicht, die auf einer höheren Latex-MMT-Wechselwirkung beruhen.

2.2 TEM-Aufnahmen und Ermittlung der Kontaktoberfläche Die TEM-Aufnahmen wurden mit einem Gerät Zeiss Libra 120 unter einer Beschleunigungsspannung von 120 kV aufgenommen. Zur Bestimmung der theoretisch erreichbaren Kontaktfläche wurden exfolierte Silikatplättchen im Nanokomposit erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels TEM erfasst, aufgenommen und bezüglich ihres Durchmessers und Dicke vermessen. Hierfür wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nanokomposits mit Hilfe eines Diamantmessers bei 213 K am Ultramikrotom (Typ EM FC 6, Firma Leica) Ultradünnschnitte von 100 nm angefertigt und aus einem Reservoir am Ultramikrotom bei 213 K auf ein Cu-Grid (für Messungen mit Cu-Grids ohne Kohlenstofffilm kam Typ Athene 400 (400 mesh) G2004 zum Einsatz und für Messungen mit Cu-Grids mit Kohlenstofffilm kam der Typ Kohlefilm auf 400 mesh-Netzen S160-4 zum Einsatz) übertragen (K = Kelvin). Dieses Cu-Grid wurde in des TEM-Gerät eingeschleust und bei einer Beschleunigungsspannung von 120 kV vermessen. Aus den Durchschnittsmaßen von Länge, Breite und Höhe, der zugrundeliegenden Quaderform und der Dichte von 2,6 g/cm³ des eingesetzten Schichtsilikats wurde die mittlere spezifische Oberfläche der einzelnen Plättchen zu 530 ± 50 m²/g Schichtsilikat ermittelt. Unter Berücksichtigung des Volumenbruchs des eingesetzten Schichtsilikats im Masterbatch wurde die Latex-MMT- Kontaktfläche für verschiedene Mengen an eingesetztem Schichtsilikat berechnet und mit experimentellen Daten aus Quellgrad verglichen.

2.3 Morphologie der MMT enthaltenden Nanokomposits

Wie die TEM Untersuchungen zeigten, waren die mittels erfindungsgemäßem Verfahren erzeugten MMT-Silikatplättchen in den daraus hergestellten Nanokomposits bzw. in den wiederum daraus herzustellenden Masterbatches exfoliert, gleichmäßig dispergiert und in Strömungsrichtung des Strömungsreaktors orientiert. Im Gegensatz dazu lagen bei mechanisch eingearbeitetem MMT gemäß EP 2 168 918 A1 überwiegend dispergierte Taktoide vor. Entsprechend wurde in SAXS Messungen ein kleiner Reflexionspeak, der reaggregierten Silikatplättchen (= Taktoide) zugeordnet werden kann, beobachtet.

In den erfindungsgemäß nach CDLC-Verfahren mit einer Fälldüse vom Typ Schlick 772 mit 3 Zulaufpunkten im Abstand von 120° hergestellten Nanokomposits lagen größer gleich 80% der Silikatplättchen exfoliert vor. Beim Einsatz einer Außenmischdüse vom Typ Schlick wurde hingegen eine etwas höhere Aggregation beobachtet. Der Exfolierungsgrad lag beim Einsatz einer Außenmischdüse aber immer noch bei etwa 70% und damit deutlich höher, als bei Nanokomposits aus den Verfahren des Standes der Technik.

Die Morphologie MMT enthaltender Nanokomposits, einerseits hergestellt nach dem Stand der Technik, andererseits hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wurde mittels Transmissionselektronenmikroskopie TEM aufgenommen. Durch das Vermessen vieler Silikatplattchen und Taktoide wurde eine Übersicht über die im System vorliegenden Partikelgrößen erstellt.

Tab. 4 Ergebnisse aus der Partikelzählung eines Nanokomposits gemäß dem Stand der Technik (EP 2 168 918 A1 ) mit PGN (Dosierung: 3,5 Vol.-% MMT im

Nanokomposit)

Tab.4 gibt die Häufigkeit der Partikelgröße eines gemäß EP 2 168918 A1 hergestellten Nanokomposits wieder. Dieses weist ein Maximum für Partikelgrößen im Bereich von 350 nm auf.

Bei Taktoiden, wo die Schichtsilikate in einem agglomerierten Zustand vorliegen, kann im Wesentlichen nicht zwischen Breite, Länge und Dicke der einzelnen Silikatplättchen unterschieden werden. Die Untersuchung einzelner, nach erfindungsgemäßem Verfahren erhaltener Silikatplättchen zeigte, dass die Längenverteilung im exfolierten Zustand ein Maximum bei ca. 150 nm aufwies. Im Falle von Nanokomposits, die durch mechanische Mischung nach EP 2 168 918 A1 erhalten wurden, waren sehr große Agglomerate mit einem Maximum der Längenverteilung bei ca. 350 nm vorhanden. Die durch den mechanischen Mischprozess eingetragene Energie reichte nicht für eine Vereinzelung der Schichtsilikate aus. Tab.5 Partikelgrößenverteilung eines erfindungsgemäßen Nanokomposits hergestellt nach CDLC-Verfahren (Dosierung: 3,5 Vol.-% MMT im Nanokomposit)

Partikelgröße 50 100 150 200 250 >300 [nm]

Häufigkeit [%] -2 -15 -38 -30 -12,5 -2,5 Die mittels TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) untersuchte Füllmenge eines erfindungsgemäß nach CDLC-Verfahren hergestellten MMT-basierten Nanokomposits betrug wie beim (EP 2 168 918 A1 ) mechanischen Verfahren 3,5 Vol.-%, was bei einer Dichte von 2,3 g/cm³ 2 Gew.-% entspricht. Es zeigte sich, dass die Schichten der Montmorillonite beim erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere CDLC-Verfahren, zu mehr als 80% aus Einzelschichten bestanden und damit wesentlich dünner waren, als ein nach dem Stand der Technik hergestelltes MMT-basiertes Nanokomposit.

Mit > 80% Einzelschichten war nach dem erfindungsgemäß insbesondere bevorzugten CDLC-Verfahren ein System mit sehr hoher Dispersion entstanden, in dem die Taktoidstruktur, wie sie nach Verfahren des Standes der Technik noch vorhanden war, nicht mehr existierte.

Durch die Trennung der Schichten vom Taktoid hatte sich die zur Verfügung stehende spezifische Oberfläche durch Anwendung einer Mischdüse im Nanokomposit signifikant erhöht. Die freigewordene Oberfläche erlaubt es somit zusätzlich mit dem Kautschuk im Latex in Wechselwirkung zu treten. Im Gegensatz zu Nanokomposits, erhältlich durch mechanisches Mischen nach EP 2 168 918 A1 , konnte durch den Einsatz einer Mischdüse ein echtes Füllstoff-Netzwerk erzeugt werden. Die meisten Partikelgrößen lagen im Bereich von 150 bis 200 nm (siehe Tab.5). Die Partikelgrößen unterschieden sich im Wesentlichen nicht von der Häufigkeitsverteilung der Schichtsilikate im Kautschuk. Dies spricht für einen optimalen Grad an Separierung der Schichten ohne Reaggregation zwischen den Silikatplättchen durch Einsatz einer Mischdüse.

Tab. 6: Gegenüberstellung der mittleren Teilchengröße d50 bei xyz nm und 2 massen-%iger Dosierung des MMT im Nanokomposit

Erfindungsgemäß;

EP2168918A1 DE102007048995A1

CDLC-Verfahren

Primärlatex

NBR 1 380 250 150

NBR 2 350 250 150

NBR 3 340 240 160

E-SBR (23-% Styrol) 400 250 150

E-SBR (33-% Styrol) 390 240 150

E-SBR (40-% Styrol) 380 240 160

NR 330 240 160 Sekundärlatex

XHNBR 340 210 140

XNBR (Carboxylierter NBR mit 350 220 150 etwa 30% ACN von Eliochem

S-SBR (Buna VSL 2525-0) 390 250 160

S-SBR (Buna VSL 5025-2 HM) 380 250 150

Amino S-SBR (Buna VSL VP 380 250 160 PBR4057)

Carboxylierter S-SBR (Buna VSL 370 240 150 VP PBR4088 RJ)

Butyl 101 -3 380 250 160

Halobutyl Lanxess X_Butyl BB2030 380 250 150

Aus Tab. 6 wird ersichtlich, dass zwischen den Verfahren des Standes der Technik und dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere dem CDLC-Verfahren, systematische Unterschiede existieren, welche mittlere Teilchengröße die Schichtsilikate im Nanokomposit aufweisen. Es wird deutlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren für das Nanokomposit in verschiedensten Latices, d.h. sowohl für Primärlatices als auch Sekundärlatices (unterer Teil der Tabelle), mittlere Teilchengrößen d50 im Bereich von 140 bis 160 nm erzielt werden, wohingegen der Stand der Technik (DE 102007048995 A1 ) nur im Falle des XHNBR 210 nm als niedrigsten Wert erzielt. Zudem verdeutlichen die Resultate in Tab. 6, dass zwischen Primärlatex (NBR 1 bis NR) und Sekundärlatex (XHNBR bis Lanxes X_Butyl BB2030) praktisch kein Unterschied in Bezug auf die mittlere Teilchengröße besteht.

2.4 Einfluss der Herstellungsverfahren und des Mischkammerdesigns

Die Intensitäten der Peaks in SAXS Messungen an MMT basierten Nanokomposits zur Ermittlung des Schichtabstands der Einzelschichten der Schichtsilikate wurden durch Berechnung der Flächen des Peaks unterhalb der SAXS-Kurven ausgewertet (SAXS = small angle x-ray scattering). Es wurde ein STOE theta-theta Gerät mit Cu-Κα Strahlung (λ = 15,4 nm) eingesetzt. Der Streuwinkel 2Θ wurde von 1 bis 10° variiert und die 2Θ Werte wurden mit Hilfe der Bragg Gleichung in Schichtabstände der Silikatplättchen umgerechnet.

Zur Untersuchung von Nanokomposits werden im Wesentlichen zwei Messmethoden angewendet: die Elektronenmikroskopie und die Röntgen-Kleinwinkelstreuung (SAXS). Gegenüber der Mikroskopie bietet die SAXS den großen Vorteil, dass die Probe im Ganzen betrachtet wird. Der Anwender erhält hierdurch sehr gute Durchschnittswerte von hoher statistischer Qualität. Bei der Röntgen-Kleinwinkelstreuung wird die gesamte Probe auf einmal betrachtet, wodurch man sehr gute Durchschnittswerte von hoher statistischer Qualität erhält. Im Gegensatz zur Elektronenmikroskopie erfordert die Röntgen-Kleinwinkelstreuung nur eine sehr einfache Probenvorbereitung, wodurch das Risiko sinkt, Strukturen zu zerstören, bevor sie gemessen werden können. Die Röntgen- Kleinwinkelstreuung (SAXS) ermöglicht die Bestimmung von Nanostrukturen mit einer Größe von etwa 1 bis 100 nm, welche in einem Matrixmaterial dispergiert sind. Die SAXS-Methode liefert Informationen zu:

• Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung, · Partikelform (Kugel, Zylinder, Lamelle) und interne Struktur (Kern-Schale),

• Porosität (Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis),

• Ordnung (Kristallinität) und Orientierung der Partikel sowie

• Molekulargewicht und Aggregationszahl.

Bei einem SAXS-Experiment wird die Probe einem Röntgenstrahl ausgesetzt. Die Nanostrukturen innerhalb der Probe streuen das Röntgenlicht mit einer charakteristischen, winkelabhängigen Intensitätsverteilung, die mit einem Detektor aufgezeichnet wird. Das gemessene Streumuster wird zur Bestimmung von Größe und Form der Nanostrukturen in der Probe verwendet. Bei der Messung wird ein großer Teil der Probe gleichzeitig bestrahlt, so dass das Streumuster immer ein statistisches Mittel über alle bestrahlten Nanostrukturen darstellt. Die eigentliche Strukturinformation wird mittels geeigneter Software aus dem Streumuster erhalten (siehe: Nanomaterialien: Charakterisierung und Messung, LUBW Landesanstalt für Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg, Karlsruhe, Februar 2014).

Die Beurteilung der drei Herstellungsverfahren mechanisches Mischen der Kautschukschmelze gemäß EP 2 168 918 A1 , statisches Latexcompounding (SLC) gemäß DE 10 2007 048 995 A1 und kontinuierliches, dynamisches Latexcompounding gemäß erfindungsgemäßem Verfahren, insbesondere CDLC-Verfahren, erfolgte jeweils an den erhaltenen nichtvernetzten Nanokomposits. Es zeigte sich dabei, dass beim Vergleich eines Nanokomposits mit 6 Vol.-% MMT-Anteil für mechanisches Mischen die größte Peakfläche detektiert wurde. Dies bedeutet, dass die Taktoide der Montmorillonite durch mechanisches Mischen nicht separiert werden konnten. Beim statischen Latexcompounding gemäß EP 2 168 918 A1 wurden die als Schichtsilikate eingesetzten MMTs wie auch in Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Wasser vorgequollen. Die MMTs befanden sich daher zu Beginn der SAXS Messungen in einem Zustand mit aufgeweiteten Schichtsilikatschichten. Lediglich die Koagulation bzw. Weiterverarbeitung konnte zu partieller Reagglomeration führen. Im Vergleich zum mechanischen Mischen nach EP 2 168 918 A1 war die Peakfläche beim statischen Latexcompounding 30 % kleiner, d.h. etwa 70 % der exfolierten Schichtsilikate wurden bei der Koagulation wieder agglomeriert. Beim erfindungsgemäßen, kontinuierlichen, dynamischen Latexcompounding, insbesondere dem CDLC-Verfahren, wurden die geringsten Peakflächen durch SAXS- Messungen detektiert.

Tab. 7: In Tabelle 7 ist der aus Rontgenbeugung zugängliche Exfolierungsgrad für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung synthetisierten Nanokomposits gegenüber Nanokomposits, hergestellt nach dem Stand der Technik, dargestellt

Erfindungsgemäß;

EP2168918A1 DE102007048995A1

CDLC-Verfahren

Primärlatex

NBR 1 15 38 80

NBR 2 15 39 81

NBR 3 17 39 86

E-SBR (23-% Styrol) 16 37 76

E-SBR (33-% Styrol) 16 37 76

E-SBR (40-% Styrol) 15 38 80

NR 18 40 83

Sekundärlatex

XHNBR 17 42 91

XNBR (Carboxylierter NBR mit 16 40 88 etwa 30% ACN von Eliochem

S-SBR (Buna VSL 2525-0) 16 37 80

S-SBR (Buna VSL 5025-2 HM) 15 37 79

Amino S-SBR (Buna VSL VP 17 39 84 PBR4057)

Carboxylierter S-SBR (Buna VSL 16 41 87 VP PBR4088 RJ)

Butyl 101 -3 15 40 72 Halobutyl Lanxess X_Butyl BB2030 15 39 74

Tab.7 zeigt, dass für Nanokomposits, hergestellt insbesondere nach dem erfindungsgemäßen CDLC-Verfahren, mit verschiedensten Latices, d.h. sowohl für Primärlatices als auch Sekundärlatices, Exfolierungsgrade im Bereich von 72 bis 88 erzielt werden, wogegen nach DE 10 2007 048 995 A1 hergestellte Nanokomposits lediglich Exfolierungsgrade im Bereich von 37 bis 42 erreichen und durch mechanisches Mischen hergestellte Nanokomposits Exfolierungsggrade im Bereich von 15 bis 18 erzielen.

2.5 Einfluss des Mischkammerdesigns Eine optimale und gleichmäßige Vermischung der in Verfahrensschritt c) erhaltenen Latex-MMT-Suspension und des Koagulanten ist als Resultat der vorliegenden Erfindung eine Grundvoraussetzung für die Darstellung homogener Nanokomposits.

Für die Versuche unter Einsatz eines stufigen Strömungsreaktors wurde als Mischkammer bzw. Mischaggregat ein T-Stück zur Zugabe des Koagulanten verwendet. Beim erfindungsgemäß insbesondere bevorzugten stufenlosen Design des Strömungsreaktors wurde eine Mischdüse eingesetzt, die über drei Zugabestellen verfügte, die jeweils um 120° versetzt waren. Durch diese Konstruktion konnte der Koagulant noch gleichmäßiger zur gemeinsamen Dispersion aus Latex und Schichtsilikat zugegeben und darin verteilt werden. Als weitere Zugabemöglichkeit wurde eine Mischdüse mit Außenmischung gewählt, bei der die Koagulation durch das Ineinandersprühen zweier Hohlkegel außerhalb des Strömungsreaktors bewirkt wurde (Schlick Düse Typ 772). Diese Außenmischdüse wurde in einer Kombination mit dem Strömungsreaktor verwendet.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielten zeigten, dass ein Strömungsreaktor aus einem konisch zulaufenden Rohr, bei dem der als Fällmittel einzusetzende Koagulant an drei Stellen und in einem Abstand von jeweils 120° zueinander mittels einer Mischdüse der laminaren Dehnströmung aus Schichtsilikat und Latex zugeführt wird (= CDLC-Verfahren), zu den höchsten Speichermoduln der untersuchten Nanokomposits führte, da hier durch die drei versetzt liegenden Zugabestellen, eine hohe Durchmischung eintreten konnte. In diesem Fall war keine Verlängerung nach der als Mischkammer eingesetzten Mischdüse erforderlich. 2.6 Viskoelastisches Verhalten unvernetzter Nanokomposits

Variation der Mischzeit von Latex mit suspendiertem Schichtsilikat

Zur Vorbereitung der Suspension wurde der Latex mit der Montmorillonit-Suspension bei Raumtemperatur in einem Laborrührreaktor gerührt und anschließend koaguliert. Die Zeit des Rührvorgangs der beiden Komponenten rief deutliche Unterschiede in der Dispersion und damit in den viskoelastischen Eigenschaften hervor.

Tab. 8 zeigt den Speichermodul eines erfindungsgemäß hergestellten 3 vol.-%igen Nanokomposits aus PGN und NBR 1 für variierende Mischzeiten.

Tab.8 Speichermodul eines erfindungsgemäßen Nanokomposits aus PGN und NBRs in Abhängigkeit von der Mischzeit in Schritt b)

Aus Tab. 8 wird deutlich, dass eine Vermischung von Latex und Natrium-Montmorillonit für wenige Sekunden zu einem niedrigeren Speichermodul führte, als bei einer längeren Durchmischung über einen Zeitraum von mindestens 1 ,5 Stunden. Eine weitere Verlängerung der Mischzeit bis zu 25 Stunden führte zu keinen weiteren signifikanten Unterschieden in den Speichermoduln. Unter gleichen Versuchsbedingungen hergestellte Stoffgemische zeigten bei geringen MMT-Volumenanteilen einen Abfall des Speichermoduls G' bzw. ein Maximum des Verlustmoduls G" in Abhängigkeit der Deformationsamplitude. Aus der doppellogarithmischen Auftragung log G' ~ α log φ wurde die Perkolationsschwelle und der exponentielle Anstieg α von G' ermittelt. Die mechanische Perkolationsschwelle (MPS) lag bei den Stoffgemischen mit NBR P3445 und NBR P3430 bei 1 ,6 Vol.-% bzw. für NBR 4550 F bei 1 ,8 Vol.-%. In gleicher Weise vermessene Nanokomposits aus Sekundärlatex zeigten eine mechanische Perkolationsschwelle von:

Styrol-Butadien-Kautschuk (S-SBR: Buna® VSL 2525-0: 2,4 Vol.-%, Buna® VSL 5025-2 HM: 2,3 Vol.-% und Amino-S-SBR: Buna® VSL VP PBR 4057: 2,0 Vol.-% und carboxylierter Buna® VSL VP PBR 4088 RJ: 2,0 Vol.-%) und Lanxess Butyl 101 -3: 2,7 Vol.-% und Halobutyl Lanxess X_Butyl™ BB2030: 2,5 Vol.-% und HXN BR: 1 ,5 Vol.-%. Gemäß

http://www.spektrum.de/lexikon/physik/perkolationsschwelle/1 1049Perkolationssch ist die Perkolationsschwelle in der Perkolationstheorie der kritische Wert für einen Parameter, der die Größe von Clustern reguliert. Im thermodynamischen Grenzfall gibt es oberhalb der Perkolationsschwelle mit Wahrscheinlichkeit 1 einen perkolierenden Cluster (d.h. einen Cluster, der die Randpunkte des Systems verbindet), unterhalb der Perkolationsschwelle ist die Wahrscheinlichkeit dafür gleich Null. An der Perkolationsschwelle hat der größte Cluster meist die Eigenschaft eines Fraktals.

Tab.9 zeigt für verschiedenste Latices die Volumenprozente an MMT, die erforderlich sind, um die mechanische Perkolationsschwelle zu erreichen

Aus Tab.9 wird ersichtlich, dass für Nanokomposits, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach CDLC-Verfahren, mit verschiedensten Latices, d.h. sowohl für Primärlatices als auch Sekundärlatices, nur 1 ,5 bis 2,7 Vol.-% MMT erforderlich sind um die mechanische Perkolationsschwelle zu erreichen, während Nanokomposits erhältlich nach DE 102007048995 A1 dazu wenigstens 1 ,9 bis 3,2 Vol.-% MMT erfordern und nach EP 2 168 918 A1 erzeugte Nanokomposits sogar 10 bis 20 Vol.-% erfordern.

Tab. 10 zeigt die erreichten Exponenten des relativen Young Modul nach Erreichen der mechanischen Perkolationsschwelle

Tab.10 zeigt für das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere für das CDLC- Verfahren, die höchsten erreichten Exponenten des relativen Young Modul nach Erreichen der mechanischen Perkolationsschwelle. 2.7 Einfluss der Füllstofferhöhung bei unvernetzten, MMT basierten Nanokomposits

Bei geringen Füllgraden liegt eine hydrodynamische Verstärkung durch Ausbildung von Füllstoff-Kautschuk-Wechselwirkungen vor, die unabhängig gegenüber Verformungen ist. Im Gegensatz dazu ist bei verstärkenden Füllstoffen eine signifikante Zunahme des Speichermoduls durch Ausbildung von Füllstoff-Füllstoff-Netzwerken mit wachsendem Volumenanteil zu beobachten; A.l . Medallia „Effect of Carbon Black on dynamic properties of rubber vulcanizates" in Rubber Chemistry and Technology, Vol. 51 , Seiten 437 ff. (1978) und A.R. Payne in Rubber Plastik Age, August 1961 , Seiten 963 ff.

Für kleine Volumengehalte wurden im Rahmen der Arbeiten zur vorliegenden Erfindung nur geringe Änderungen im Speichermodul registriert. Im Bereich von 1 ,5 bis 2 Vol.-% Schichtsilikat kam es zu einem deutlich erhöhten Anstieg des Speichermoduls. Dies ist auf eine Ausbildung von Füllstoff-Füllstoff-Kontakten zurückzuführen. Mit steigendem Füllstoffgehalt nahm dementsprechend der Payne-Effekt deutlich zu.

Mit steigendem Füllgrad an Schichtsilikat zeigte sich eine Zunahme des Verlustmoduls. In dem Bereich, in dem es zu einem Abfall des Speichermoduls kam, zeigte der Verlustmodul G" für höher gefüllte Systeme ab 2 Vol.-% MMT ein deutliches Maximum im Deformationsamplitudenbereich von 10 Vol.-%. Insgesamt waren die Werte des Verlustanteils der untersuchten Nanokomposits deutlich geringer, als des gespeicherten Anteils. Durch doppelt-logarithmische Auftragung der Speichermoduln mit Füllstoffen gefüllter Nanokomposits bezogen auf den Speichermodul der ungefüllten Nanokomposits in Abhängigkeit des Volumenbruchs wurden zwei Geraden unterschiedlicher Steigung erhalten, die Rückschluss auf zwei potentielle Funktionen gaben. Der Schnittpunkt der Geraden lag bei 1 ,6 Vol.-% und entsprach dem Volumenanteil an Schichtsilikat, ab dem ein Füllstoff-Füllstoff-Netzwerk ausgebildet wird.

Die Steigungen der beiden Geraden entsprachen den Exponenten der Potentialfunktion. Im Bereich vor der Perkolationsschwelle ergab sich eine Zunahme des Speichermoduls G' um einen Exponenten von 0,28. Ab einem Volumenbruch von 0,016 stieg der Exponent um das 15-fache an. Dieser Anstieg ist die Folge der Ausbildung eines Füllstoff-Füllstoff-Netzwerks, das sich bei NBR P3445 F ab einem Füllgehalt von 1 ,6 Vol.-% PGN ausbildete.

Nach obigen Ausführungen war erwartungsgemäß eine Zunahme des Speichermoduls G' mit steigendem Füllstoffgehalt erkennbar. Ab einem Volumenbruch von 0,015 war die Zunahme deutlich ausgeprägter, als unterhalb dieses Wertes. Zur Bestimmung der Perkolationsschwelle wurde eine doppelt-logarithmische Auftragung gewählt. Der Perkolationspunkt befand sich beim Latex-Typ NBR P3430 F wie bei NBR P3445 F bei 1 ,6 Vol.-%. Die Exponentialfunktionen stiegen im Vergleich zu NBR P3445 F weniger stark an. Nach der Perkolationsschwelle war eine Steigerung des exponentiellen Faktors um das 13-fache vorhanden. Beim Kautschuktyp Krynac® 4450 F mit einem ACN-Gehalt von 39 % war ein vergleichbares Perkolationsverhalten wie bei den beiden anderen NBR-Typen zu erkennen. Die Perkolationsschwelle lag hier bei etwa 1 ,8 Vol.-% und der Exponent nahm um das 19-fache zu. Ein Vergleich der unterschiedlichen NBR-Typen führte zu ähnlichen Verstärkungen, bezogen auf den ungefüllten Kautschuk. Die Perkolationsschwellen wurden im unvernetzten Material im Bereich von 1 ,6 Vol.-% bis 1 ,8 Vol.-% gefunden.

In gleicher Weise vermessene Nanokomposits aus Sekundärlatex zeigten folgende Exponenten: Styrol-Butadien-Kautschuk (S-SBR: Buna® VSL 2525-0: 8-fache, Buna® VSL 5025-2 HM: 8-fache und Amino-S-SBR: Buna® VSL VP PBR 4057: 9-fache und carboxylierter Buna® VSL VP PBR 4088 RJ: 9-fache) und Lanxess Butyl 101 -3: 6-fache und Halobutyl Lanxess X_Butyl™ BB2030: 7-fache und HXNBR 22-fache. Die Ergebnisse für die verschiedenen Verfahren sind in der Tabelle 11 zusammengefasst.

Tab. 11 zeigt für die mit verschiedensten Latices erhaltenen Nanokomposits Vervielfachung der Exponenten der Potentialfunktion nach Erreichen der mechanischen Perkolationsschwelle

Erfindungsgemäß;

EP2168918A1 DE102007048995A1

CDLC-Verfahren

Primärlatex

NBR 1 6 1 1 15

NBR 2 5 10 13

NBR 3 7 1 1 19

E-SBR (23-% Styrol) 2,7 5 7

E-SBR (33-% Styrol) 2,9 6 8

E-SBR (40-% Styrol) 3 6 8

NR 3,3 5 7

Sekundärlatex

XHNBR 8 12 22

XNBR (Carboxylierter NBR mit 7 10 18 etwa 30% ACN von Eliochem

S-SBR (Buna VSL 2525-0) 3,2 4 8

S-SBR (Buna VSL 5025-2 HM) 3,2 4 8 Amino S-SBR (Buna VSL VP 3,6 5 9 PBR4057)

Carboxylierter S-SBR (Buna VSL 3,6 5 9 VP PBR4088 RJ)

Butyl 101 -3 2,4 4 6

Halobutyl Lanxess X_Butyl BB2030 2,4 5 7

Aus Tab. 11 ist erkennbar, dass das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere das CDLC-Verfahren, zu Nanokomposits auf Basis verschiedenster Latices führt, die sich durch die die höchsten Vervielfachungswerte der Exponenten der Potentialfunktion nach Erreichen der mechanischen Perkolationsschwelle auszeichnen.

2.8 Bestimmung der theoretischen Kontaktfläche bei unvernetzten MMT-basierten Nanokomposits Zur Bestimmung der theoretischen Kontaktfläche wurden in Latex vorliegende Silikatplättchen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) aufgenommen und vermessen. Aus den Durchschnittsmaßen von Länge, Breite und Höhe konnte man für die zugrundeliegende Quaderform und einer Dichte von 2,6 g/cm³ für das jeweilige eingesetzte Schichtsilikat die Oberfläche eines einzelnen Silikatplättchens berechnen. Es wurden 530 m²/g Schichtsilikat - hier MMT - ermittelt. Unter Berücksichtigung des Volumenbruchs des eingesetzten Schichtsilikats im MMT-basierten Nanokomposit Masterbatch wurde die Kontaktfläche für verschiedene Mengen an eingesetztem Schichtsilikat berechnet und mit experimentellen Daten verglichen.

Tab.12 zeigt die mittlere Teilchenoberfläche der Schichtsilikate im Nanokomposit bei 2 vol.-%iger Dosierung in m²/g

Erfindungsgemäß;

EP2168918A1 DE102007048995A1

CDLC-Verfahren

Primärlatex

NBR 1 4 1 1 27

NBR 2 4 10,5 26,5

NBR 3 4 10,5 27,5

E-SBR (23-% Styrol) 3,5 9,5 25,5

E-SBR (33-% Styrol) ,5 9,5 25,5

E-SBR (40-% Styrol) 3,75 10 26

NR 3,75 10,5 26,5

Sekundärlatex XHNBR 4,5 1 1 ,5 28

XNBR (Carboxylierter NBR mit 4 1 1 27 etwa 30% ACN von Eliochem

S-SBR (Buna VSL 2525-0) 3 9,5 25,5

S-SBR (Buna VSL 5025-2 HM) 3 9,5 25,5

Amino S-SBR (Buna VSL VP 3,5 10 26 PBR4057)

Carboxylierter S-SBR (Buna VSL 3,5 10 26 VP PBR4088 RJ)

Butyl 101 -3 3 9,5 25,5

Halobutyl Lanxess X_Butyl BB2030 3 9,5 25,5

Tab. 12 zeigt eine deutliche Vergrößerung der mittleren Teilchenoberfläche von Nanokomposits erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere dem CDLC-Verfahren, im Vergleich zu des Verfahren des Standes der Technik. Zudem verdeutlichen die Resultate in Tab.12, dass die mittlere Teilchenoberfläche unabhängig vom verwendeten Latex ist, es also allenfalls nur geringe Unterschiede in der mittleren Teilchenoberfläche bei Verwendung von Primärlatex oder Sekundärlatex gibt.

2.9 Einfluss des erfindungsgemäßen Verfahrens

Insbesondere mittels des erfindungsgemäßen CDLC-Verfahrens erzeugte Nanokomposits erzielten beim Einsatz in Vulkanisaten eine positive Verstärkung der polymeren Matrix, die sich in einer erhöhten Härte, verbesserten dynamischmechanischen Eigenschaften und Zug- Dehnungseigenschaften der vulkanisierten Elastomermaterialien darstellten.

2.9.1 Shore A Härte / Messung an Vulkanisaten

Eine gute Dispersion erfindungsgemäßer Nanokomposits in Vulkanisaten führt zu einem Anstieg der Härte der Vulkanisate. Die Shore A Härte wurde bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Messmethode nach DIN 53505 bei 23°C durch die Eindringtiefe einer speziellen Nadel in ein Vulkanisat bestimmt, das zuvor unter Einsatz von MMT enthaltenden Nanokomposits als Füllstoff hergestellt wurde. Der Skalenbereich umfasste den Bereich von 0 bis 100 Shore.

Die Messungen der Shore A Härte im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigten generell den Trend, dass die Härte bei kleinen Schichtsilikat Füllgraden zunächst linear zunahm und oberhalb der mechanischen Perkolationsschwelle höhere Steigungen annahm.

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Nanocomposit mit 3 Vol.-% Schichtsilikat führte zu einer Erhöhung der Härte um ca. 40 %!

Die relative Härte von NBR 3 lag bei niedrigen Volumenbrüchen leicht erhöht gegenüber NBR 1 . Bei Volumenbrüchen von 0,04 stiegen die Härten bezogen auf den ungefüllten Kautschuk bei NBR 1 und BR3 um 70 % bzw. 60 %, wobei mit„ungefüllter Kautschuk" ein Kautschuk ohne MMT enthaltenden Nanokomposits gemeint ist. In gleicher Weise vermessene erfindungsgemäße Nanokomposits aus Sekundärlatex zeigten folgende Zunahme an Shore A Härte:

Styrol-Butadien-Kautschuk (L-SBR: Buna VSL 2525-0: 45-%, Buna VSL 5025-2 HM: 55- % und Amino-L-SBR: Buna VSL VP PBR 4057: 60-% und carboxylierter Buba VSL VP PBR 4088 RJ: 65-%) und Lanxess Butyl 101 -3: 45-% und Halobutyl Lanxess X_Butyl BB2030: 50-% und HXNBR 90-%.

2.9.2 Dynamisch-mechanische Eigenschaften

Der Einfluss des Grades der Aufweitung des Schichtsilikats in Verfahrensschritt a) mit zunehmender Menge der Schichtsilikate auf die dynamisch-mechanischen Eigenschaften der MMT enthaltenden Nanokomposits wurde in Relation zu ungefüllten Polymeren (gemeint sind hier Kautschuke) in Fig. 2 ermittelt. Die Untersuchung gemäß Fig. 2 erfolgte bei Raumtemperatur und bei einer Dehnungsamplitude von 0,5%. Der ermittelte Speichermodul G_f'/GO ergab eine mechanische Perkolationsschwelle für die Mischkammer des erfindungsgemäß besonders bevorzugten CDLC-Verfahrens - symbolisiert durch ^5 - mit den Messwerten symbolisiert durch eine offene Raute bei 1 ,6 Vol.-% und bei Verwendung eines T-Stücks als Fälldüse - symbolisiert durch - mit den Messwerten symbolisiert durch ein gefülltes Dreieck als Folge der geringeren Exfolierung eine mechanische Perkolationsschwelle bei 1 ,8 Vol.

Mit der erfindungsgemäß vorzugsweise einzusetzenden ^— -Fälldüse, bei der man den als Fällmittel einzusetzenden Koagulant an drei Stellen und in einem Abstand von jeweils 120° zueinander der laminaren Dehnströmung aus exfoliertem Schichtsilikat und Latex zuführt wurde die beste Durchmischung erreicht und eine Reaggregation Silikatplättchen weitgehend vermieden.

Ab der Perkolationsschwelle nahmen die Speichermoduln bei Verwendung einer erfindungsgemäß einzusetzenden Mischdüse in Abhängigkeit des Füllgrads mit einem Exponenten von 3,9 zu. Der Exponent ist um das 2,3 fache höher, als bei Proben aus dem Verfahren, bei dem ein Mischdüse in Form eines T-Stücks - symbolisiert durch t7 - eingesetzt wurde. Der Verlustmodul G" nahm im Vergleich zum Speichermodul G' mit einem höherem Exponenten zu. Bei einer Mischdüse in Form eines T-Stücks - symbolisiert durch Γ7 - war dieser Einfluss deutlich geringer als bei Verwendung der erfindungsgemäß vorzugsweise einzusetzenden Fälldüse mit Koagulantzulauf an drei Stellen im Abstand von jeweils 120°.

Diese hohe Zunahme des Verlustmoduls beim Einsatz einer ^— 7-Fälldüse steht im Zusammenhang mit dem hohen Aspektverhältnis und der Feinverteilung der Schichtsilikate. Die Reibung der Silikatplättchen ist daher höher, als bei isodimensionalen Füllstoffen wie Ruß. Dabei ist eine Abhängigkeit des Beitrags vom Exfolierungsgrad anzunehmen.

Die physisorbierten Polymerketten an der Füllstoffoberfläche führten zu einem weiteren Beitrag zum gesamten Feststoffanteil, der umso größer war, je mehr Silikatplättchen separiert wurden. Die Ergebnisse zeigten eine erhöhte Zunahme des Verlustmoduls beim erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere unter Einsatz einer Innenmischdüse vom Typ , und damit eine bessere Exfolierung des MMT bei diesen Proben.

Die Ergebnisse aus den Versuchen hinsichtlich der Zug-/Dehnungseigenschaften von Elastomeren bzw. Vulkanisaten zeigten, dass Elastomere bzw. Vulkanisate, gefüllt mit erfindungsgemäßen Nanokomposits, hinsichtlich ihrer elastischen Eigenschaften durch das exfolierte Schichtsilikat gegenüber dem Stand der Technik signifikant verbessert werden.

Beim Nitrilkautschuk NBR 1 wurden Nanokomposits mit Rezeptur 2 der Tabelle 10 hergestellt. Während die ungefüllte Probe gemäß Fig. 3 einen flachen, konkaven Verlauf der Spannungs-Dehnungskurven aufwies, zeigten höhergefüllte Nanokomposits typischerweise einen konvexen Kurvenverlauf, der insbesondere bei kleinen bis mittleren Dehnungen zu deutlichen Verstärkungen führte. Gemäß Fig. 3 nahmen die Spannungswerte mit zunehmendem MMT-Gehalt zu.

Bei Volumenbrüchen unterhalb der Perkolationsschwelle waren keine Unterschiede zwischen den Mischkammerdesigns erkennbar. Bei Volumenbrüchen oberhalb der Perkolationsschwelle trennten sich die Verstärkungskurven der Proben, wobei die Kurven mit aufgrund erfindungsgemäß einzusetzender Mischdüsen stärker exfolierten Schichtsilikat-Stapel deutlich stärker anstiegen.

Die Steigung der linearen Funktion entspricht dem Elastizitätsmodul E (Young-Modul) und ist ein Maß für die Steifigkeit gefüllter, erfindungsgemäß hergestellter MMT-basierter Nanokomposits. Die doppelt-logarithmische Auftragung des Young-Modul E kann zur Bestimmung der mechanischen Perkolationsschwelle herangezogen werden.

Gemäß Fig. 4 begann der Verlauf des Young-Moduls mit einem linearen Anstieg mit zunehmendem Füllstoffgehalt. Oberhalb der Perkolationsschwelle kam es zu einer signifikanten Änderung in der Steigung, die auf eine Füllstoff-Perkolation zurückzuführen ist. Gemäß Fig. 4 wurden bei Verwendung des erfindungsgemäß insbesondere bevorzugten CDLC-Verfahrens mit Innenmischdüse vom Typ Exponenten von 3,4 erhalten. Ein erfindungsgemäß als Mischdüse einzusetzendes T-Stück führte immer noch zu Erhöhungen im Young-Modul um einen Exponent von 1 ,0. Der erhöhte Exponent der Mischkammer kann auf eine verbesserte Dispersion und Separation der Silikatplättchen, zurückgeführt werden. In gleicher Weise vermessene Nanokomposits aus därlatex zeigten folgende

Exponenten bei Einsatz einer Innenmischdüse vom Typ

Styrol-Butadien-Kautschuk (L-SBR: Buna VSL 2525-0: 2,4, Buna VSL 5025-2 HM: 2,5 und Amino-L-SBR: Buna VSL VP PBR 4057: 2,8 und carboxylierter Buna VSL VP PBR 4088 RJ: 2,9) und Lanxess Butyl 101 -3: 2,4 und Halobutyl Lanxess X_Butyl BB2030: 2,5 und HXNBR:4,2. Gemäß Fig. 5 zeigten die Zug-/Dehnungskurven des ungefüllten und vulkanisierten HXNBR-Kautschuks Dehnungen bis zu 400% und sehr hohe Reißfestigkeiten bis 30 MPa. Der Einsatz von Schichtsilikaten führt zu einer grundlegenden Veränderung der Kurvenform. Während die ungefüllte Probe - also ohne Schichtsilikat - einem konkaven Verlauf folgte, wiesen die Kurven der erfindungsgemäß hergestellten MMT-basierten Nanokomposits einen charakteristischen konvexen Kurvenverlauf auf. Die Verstärkung wurde signifikant erhöht. Die Vorteile eines mit erfindungsgemäßem MMT-basierten Nanokomposit gefüllten HXNBR-Kautschuks lagen daher in dem sehr hohen Verstärkungspotential mit einem Maximum der Dehnung im Bereich um 150 % bis 200- %.

3. Ermittlung der Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten enthaltend erfindungsgemäße MMT-basierte Nanokomposits

3.1 Quellexperimente: Ermittlung der Polymer-Füllstoff Wechselwirkungen

Der massebezogene Quellgrad ist definiert als Quotient aus der Masse des gequollenen und der Masse des ungequollenen Vulkanisats. Zur Ermittlung der Quellgrade für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung untersuchten Vulkanisate wurde jeweils eine Probe in Methylethylketon (MEK) bei Raumtemperatur gelagert bis bei Massebestimmungen auf einer Analytikfeinwaage keine Massezunahme mehr erfolgte, also der Gleichgewichtsquellgrad erreicht war. Die Interaktion der Schichtsilikate mit der polymeren Matrix führte zu der Ausbildung einer physikalischen Grenzschicht, so dass in diesem Bereich eine Quellung der Polymerkette des Matrixpolymers erheblich eingeschränkt bzw. unterdrückt wurde.

Normalerweise gilt folgender Zusammenhang: Je mehr Polymeranteil an der Grenzfläche zum Schichtsilikat physisorbiert wird, desto geringer ist der Quellgrad der Probe bei gleicher Füllstoffmenge. Bei Schichtsilikaten führt eine Exfolierung der Silikatplättchen aufgrund des hohen Aspektverhältnisses zu einer Erhöhung der für die adsorptive Wechselwirkung mit dem Polymer/Kautschuk zur Verfügung stehenden Oberfläche. Aufgrund der sehr hohen spezifischen Oberfläche genügen geringe Mengen plättchenförmigen Füllstoffs, um einen großen Anteil des Kautschuks physikalisch zu binden und so zu einer signifikanten Verringerung der Quellungskinetik und der Gleichgewichtsquellung bei gleichem Füllgrad zu kommen. Durch die Anwesenheit von in hohem Aspektverhältnis vorliegendem Schichtsilikat kommt es darüber hinaus zu einer signifikanten Erhöhung des Diffusionswegs von niedermolekularen Verbindungen (Gasen, Flüssigkeiten), wodurch eine Diffusionsbarriere entsteht und die Permeation niedermolekularer Verbindungen abnimmt. Ungefüllte Polymere hingegen weisen keine Barriereeigenschaften bezüglich einer Lösemittelaufnahme auf und die Polymere können bis zu einer Sättigungskonzentration an Quellmittel quellen.

Der Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungsparameter m wurde im Rahmen der Experimente zu dieser Erfindung mittels Kraus-Gleichung [Kraus G., J. Appl. Polym. Sei. 7 (1963) 861 ] bestimmt:

D= Masse gequollene Probe

F= Volumenbruch Füllstoff

T= Masse ungequollene Probe

Q_P= Dichte Polymer

Qi_= Dichte Lösungsmittel

A₀ = Masse aufgenommenes Lösungsmittel

φ = Volumenbruch des Füllstoffs

m = Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungsparameter

V_{r F} = Quellgrad Polymer mit Füllstoff

V_{r 0} = Quellgrad Polymer

Tab.13 Quellgrade von Vulkanisaten

Erfindungsgemäß;

EP2168918A1 DE102007048995A1

CDLC-Verfahren

Primärlatex

NBR 1 380 270 180

NBR 2 380 270 180

NBR 3 370 245 150 E-SBR (23-% Styrol) 460 375 310

E-SBR (33-% Styrol) 450 375 305

E-SBR (40-% Styrol) 430 360 295

NR 460 370 310

Sekundärlatex

XHNBR 340 230 140

XNBR (Carboxylierter NBR mit 350 230 150 etwa 30% ACN von Eliochem

S-SBR (Buna VSL 2525-0) 450 380 300

S-SBR (Buna VSL 5025-2 HM) 430 375 290

Amino S-SBR (Buna VSL VP 410 365 260 PBR4057)

Carboxylierter S-SBR (Buna VSL 410 350 260 VP PBR4088 RJ)

Butyl 101 -3 460 410 320

Halobutyl Lanxess X_Butyl BB2030 470 410 310

Tab.13 zeigt die Quellgrade für verschiedene Vulkanisate, die aus Primärlatices und Sekundärlatices unter Einsatz erfindungsgemäßer Nanokomposits und Nanokomposits, hergestellt nach dem Stand der Technik, erhalten wurden. Tab.13 zeigt die deutliche Reduktion des Quellgrads von Vulkanisaten im Falle des Einsatzes von Nanokomposits erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere dem CDLC-Verfahren. Zudem verdeutlichen die Resultate in Tab. 13, dass zwischen Primärlatex und Sekundärlatex praktisch kein Unterschied in Bezug auf den Quellgrad besteht.

3.2 Bestimmung des Diffusionskoeffizienten

Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten wurden mit den erfindungsgemäßen Nanokomposits und Nanokomposits erhältlich nach dem Stand der Technik Quellexperimente in 2-Butanon (MEK) als Quellmedium bei Raumtemperatur (23 °C +/- 2 °C) gemäß DIN ISO 23529 durchgeführt. Die einzelnen Proben (3 mm Dicke) wurden mit einem Digital-Mikroskop der Firma Reyence (VHX-600) vermessen, aufgezeichnet und ausgewertet. Das Lösemittel wurde alle 2 Tage erneuert. Die Auswertung des Diffusionskoeffizienten erfolgte nach Crank [Crank J., „The Mathematics of Diffusion" 2^nd-Edition, Oxford University Press, 1975]:

M₍ = Menge an absorbiertem LSM zum Zeitpunkt t

M_m= Menge an absorbiertem LSM (Gleichgewicht)

D = Diffusionskoeffizient

t = Zeit

a= Dicke

Nach Nielsen [L.E.Nielsen, J. Macromol. Sei. A1 (1967) 929] wird das Aspektverhältnis bestimmt:

D_£ _ 1

D_a 1 +

( 10)

D_f = Diffusionskoeffizient des gefüllten Materials

D₀= Diffusionskoeffizient des ungefüllten Materials

α = Aspektverhältnis

φ = Volumenbruch

Der Diffusionskoeffizient D kann durch das Lösen der Differentialgleichung aus dem 2. Fickschen Gesetz erhalten werden, wobei c der Stoffmengenkonzentration, t der Zeit, D dem Diffusionskoeffizient und x dem Ort entspricht. dt v co 1

Unter Berücksichtigung der Größe und Form des Probekörpers und unter der Annahme, dass der Diffusionskoeffizient konzentrationsunabhängig ist, wurden von Crank [siehe oben] einige numerische Lösungen berechnet. Für Quellkörper, die die Form einer Platte einnehmen (Dicke d = 2»a), wird folgende Gleichung verwendet: » ^ (2« + l)²x² 4a² J n V a²

(12) M, entspricht der absorbierten Lösemittelmenge zu einem Zeitpunkt t, und M°° der aufgenommenen Menge im Gleichgewichtszustand. Der zweite Teil des Terms entspricht einer Näherung. Die Auftragung von M/M⁰⁰ gegen Vt liefert aus der Anfangssteigung den Diffusionskoeffizienten D.

Für erfindungsgemäße MMT-basierte Nanokomposits wurden signifikant geringere Diffusionskoeffizienten erhalten, als aus mechanisch gemischten Proben gemäß EP 2 168 918 A1 . Um denselben Koeffizienten wie durch das erfindungsgemäß insbesondere bevorzugte CDLC-Verfahren zu erreichen, war eine 6-fach höhere Menge an mechanisch gemischtem Schichtsilikat notwendig! Aus den Diffusionskoeffizienten kann nach Nielsen [L. E. Nielsen, J. Macromol. Sei., A1 (1967) 929] das Aspektverhältnis α der Schichtsilikate im MMT-basierten Nanokomposit berechnet werden. Dabei bilden die Silikatplättchen in der Polymermatrix Barrieren für die eindringenden Moleküle und verlängern so den Diffusionsweg. Der relative Diffusionskoeffizient D_f/D₀ kann durch Gleichung (13) ausgedrückt werden.

Z

(13)

Do l + αφ

Eine Zusammenfassung der aus Quellungsmessungen zugänglichen Aspektverhältnisse wird für die untersuchten Systeme in Tab.14 dargestellt.

Tab.14: Aspektverhältnisse

Erfindungsgemäß;

EP2168918A1 DE102007048995A1

CDLC-Verfahren

Primärlatex

NBR 1 9 40 150

NBR 2 9 40 150

NBR 3 9 45 150

E-SBR (23-% Styrol) 8 35 70

E-SBR (33-% Styrol) 9 35 80

E-SBR (40-% Styrol) 10 40 85

NR 1 1 45 1 10

Sekundärlatex

XHNBR 9 45 150

XNBR (Carboxylierter NBR mit 9 40 120 etwa 30% ACN von Eliochem S-SBR (Buna VSL 2525-0) 8 35 75

S-SBR (Buna VSL 5025-2 HM) 9 35 75

Amino S-SBR (Buna VSL VP 9 40 80 PBR4057)

Carboxylierter S-SBR (Buna VSL 10 45 85 VP PBR4088 RJ)

Butyl 101 -3 9 35 80

Halobutyl Lanxess X_Butyl BB2030 10 35 90

Tab.14 zeigt für Vulkanisate mit erfindungsgemäß hergestellten Nanokomposits jeweils die höchsten Aspektverhältnisse. Zudem verdeutlichen die Resultate, dass zwischen Primärlatex und Sekundärlatex praktisch kein Unterschied in Bezug auf das Aspektverhältnis besteht.

4. Herstellung der Kautschukmischungen und Rezepturen für die anwendungstechnischen Prüfungen 4.1 Herstellung der Kautschukmischungen

4.1.1 Herstellung der Kautschukmischungen für die Vulkanisate gemäß der nachfolgenden Tab. 15 bis 18 Die Kautschukmischungen wurden in einem zweistufigen Mischverfahren hergestellt, wobei für die erste Mischstufe jeweils ein Innenmischer mit 1 ,5 I Innenvolumen (GK 1 ,5 der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart, mit ineinandergreifenden Knetelementen (PS 5A -Schaufelgeometrie) eingesetzt wurde. Die zweite Mischstufe wurde auf einer thermostatisierbaren Walze bei einer Walzentemperatur von maximal 60°C durchgeführt.

Die eingesetzten Mischungsbestandteile wurden jeweils auf 100 Gew.-Teile ölfreie Kautschukmatrix bezogen. Die Zugabereihenfolge der Mischungsbestandteile sowie die Zugabezeitpunkte gehen aus den zu den einzelnen Mischserien gehörenden Tabellen hervor. In den Tab. 16 bis 18 sowie Tab. 19 bis 21 wurden die Mischungsbestandteile, die im ersten Mischschritt dosiert wurden, mit ^* gekennzeichnet, während die Mischungsbestandteile, die im zweiten Mischschritt (oder späteren Mischschritten) dosiert wurden, mit ^** gekennzeichnet sind. lm ersten Mischschritt wurden die in den Tab. 16 bis 18 aufgelisteten Mischungsbestandteile in den auf 70°C aufgeheizten Innenmischer gegeben und bei einem Füllgrad von 72%, bei einem Stempeldruck von 8 bar und einer Kneterdrehzahl von 70 Umdrehungen pro min. gemischt. Zur Sicherstellung einer ausreichenden Dispergierung wurden die Mischungen durch Erhöhung der Drehzahl auf die in Tab. 15 genannten Temperaturen aufgeheizt und bis zum Auswurf aus dem Innenmischer bei diesen Temperaturen gehalten. Danach wurden die Mischungen ausgeworfen und auf einer Walze auf <90°C abgekühlt. Nach 24stündiger Lagerung bei 23°C wurden die Mischungen in einer zweiten Mischstufe im Innenmischer, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Komponenten, redispergiert (Füllgrad: 72%, Stempeldruck: 8 bar, Umdrehungszahl: 50 min ^"1) und bis zum Erreichen der Auswurftemperatur fertig gemischt. Danach wurde die Mischung ausgeworfen und auf einer auf 40°C vorgewärmten Walze auf <60°C abgekühlt.

Alternativ konnte die Zugabe der Vernetzungschemikalien in einer zweiten Mischstufe auf der Walze bei Temperaturen von maximal 60°C erfolgen.

4.1.2 Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten:

Die Vulkanisation zur Herstellung erfindungsgemäßer Erzeugnisse, enthaltend erfindungsgemäße Nanokomposits, erfolgte üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C entweder unter Normaldruck (1 bar) oder optional bei einem Druck von bis zu 300 bar. Es zeigte sich, dass erfindungsgemäße Nanokomposits sich zur Herstellung von Kautschuk basierten Erzeugnissen bzw. Vulkanisaten oder Elastomeren hervorragend eignen.

4.2 Rezepturen

Bei Bedarf wurde zu Vergleichszwecken das als Schichtsilikat einzusetzende Natrium- Montmorillonit (MMT) in Pulverform im Innenmischer eingemischt.

Tab. 15 Mischvorschrift

Die Mischungsherstellung der NBR-Typen erfolgte mit Hilfe von zwei unterschiedlichen Rezepturen (Tab. 16, Tab. 17). Zum einen wurde eine Grundrezeptur, die nur die wesentlichen Bestandteile die zu einer Vernetzung notwendig sind, verwendet. Die Menge an MMT wurde im Bereich von 0 bis 5,2 Vol.-% variiert. Die zweite Rezeptur wurde für industrielle Zwecke angepasst und durch Alterungsschutzmittel und Weichmacher ergänzt (Tab. 17). Auch hier wurde die Menge an MMT im Bereich von 0 bis 5,2 Vol.-% variiert. Beim HXNBR wurde aufgrund der hydrierten Doppelbindungen eine peroxidische Vulkanisation gewählt. Die Rezeptur ist in Tab.18 angegeben. Die Menge an MMT wurde im Bereich von 0 bis 5,2 Vol.-% variiert. In den Tab. 19, Tab.20 und Tab.21 finden sich zudem Beispiele für 11 FR und SBR.

Tab. 16: Rezeptur auf Basis NBR1

Die Menge an MMT wurde im Bereich von 0 bis 5,2 Vol.-% variiert.

Tab.17: Rezeptur 2, industrielle Rezeptur

Komponente phr

NBR*, diverse 100

Natrium-Montmorillonit* variabel

Ruß* variabel Stearinsäure^* 0,5

Rhenogran® IS 60-75^** 0,37

ZnO aktiv^* 5

Vulkanox® HS/LG^* 1 ,5

Vulkanox® MB2/MB^* 1 ,5

Vulkanol® OT^* 10

Vulkacit® NZ/EGC^** 1 ,5

Rhenogran® TBzTD- 3,5

70^**

Vulkalent® E/C^** 1

Die Menge an MMT wurde im Bereich von 0 bis 5,2 Vol.-% variiert.

Tab. 18: Rezeptur 3: HXNBR

Die Menge an MMT wurde im Bereich von 0 bis 5,2 Vol.-% variiert.

CBS Vulkacit® CZ/EG-C, N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamid,

[CAS Nr. 95-33-0]

Palatinol® TOTM Trioctyltrimellitat, [CAS Nr. 3319-31 -1 ], BASF SE, Ludwigshafen

Vulcafac® TAIC 70 Triallylisocyanurat [CAS Nr. 1025-15-6], West Coast Polychem

Pvt. Ltd., Mumbai, Indien StructolO ZP 1014 Zinkperoxidpräparation mit 50 % Aktivgehalt (Zn0₂, ZnO), 30 % anorganischem Dispergator und 20 % organischem Dispergator, Schill + Seilacher "Struktol" GmbH, Hamburg

Perkadox® BC-40 Dicumylperoxid [CAS Nr.80-43-3] mit 40% Wirkstoff, AkzoNobel

Functional Chemicals, Amersfoort, Niederlande

Vulcanox® 4020 N-(1 ,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD), [CAS

Nr. 793-24-8], Lanxess Deutschland GmbH, Köln

Vulcanox® HS/LG 2,2,4-trimethyl-1 ,2-dihydroquinolin, polymerisiertes (TMQ), [CAS

Nr. 147-47-7], Lanxess Deutschland GmbH, Köln

Vulcanox® MB2/MB 4- und 5-Methyl-2-mercapto-benzimidazol (MMBI), [CAS Nr.

53988-10-6], Lanxess Deutschland GmbH, Köln

Vulcanol® OT Ether-thioether, Lanxess Deutschland GmbH, Köln

Vulkacit® NZ/EGC N-tert-Butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS), [CAS Nr. 95-31 - 8], Lanxess Deutschland GmbH, Köln

Rhenogran® TBzTD-70 Tetrabenzylthiuramdisulfid, [CAS Nr. 10591 -85-2],

RheinChemie Rheinau GmbH, Mannheim

Vulkalent® E/C N-(Trichloromethylthio)-benzenesulfanilide, [CAS Nr. 002280-49-1 ]

Lanxess Deutschland GmbH, Köln

HXNBR THERBAN^® XT VPKA 8889 hydrogenated carboxylated butadiene acrylnitrile ter-polymer [CAS Nr. 187041 -37-8]

ZnO aktiv Zinkoxyd aktiv® feines Pulver aus Zinkoxid

ZnO Zinkweiss Rotsiegel (Grillo Zinkoxid GmbH)

Stearinsäure Edenor® C 18 98-100 (Cognis Deutschland GmbH), CAS- Nummer 57-1 1 -4

Vulkacit® CZ N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, CBS

Schwefel Löslicher Schwefel (Mahlschwefel 90/95° Chancel® (Solvay

Barium Strontium)

Perbunan^3445 F Butadien-Acrylnitril Copolymer, Lanxess Deutschland GmbH

Perbunan^3430 F Butadien-Acrylnitril Copolymer, Lanxess Deutschland GmbH

Krynac^®4450 F Butadien-Acrylnitril Copolymer, Lanxess Deutschland GmbH

Lanxess Butyl 101 -3 Isobutylen-lsoprene Copolymer, Lanxess Deutschland GmbH

Lanxess X_Butyl BB 2030 Halogeniertes Isobutylen-Isopren Copolymer, Lanxess

Deutschland GmbH Ruß N550 Statex® N550 (Columbian Carbon Deutschland) Sunpar® 2280 "Highly refined paraffinic type rubber process oil by Sunoco" MBTS Vulkacit® DM, Lanxess Deutschland GmbH-

Vulkanox® BKF 2,2^'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol); Lanxess

Deutschland GmbH

Tab. 19: Rezeptur HR

Tab. 20: Rezeptur HR

Die Menge an MMT wurde im Bereich von 0 bis 5,2 Vol.-% variiert. Tab. 21 : Rezeptur SBR auf Basis Sekundärlatex L-SBR Composite:

Die Menge an MMT wurde im Bereich von 0 bis 5,2 Vol.-% variiert.

L-Styrol-Butadien-Kautschuk als Basis für Natrium-Montmorillonit Composite:

Buna® VSL 2525-0: Butadien-Styrol Copolymer, Lanxess Deutschland GmbH

Buna® VSL 5025-2 HM Butadien-Styrol Copolymer ölverstreckt, Lanxess

Deutschland GmbH

Buna® VSL VP PBR 4057 Aminiertes Butadien-Styrol Copolymer ölverstreckt,

Lanxess Deutschland GmbH

Buna® VSL VP PBR 4088 Carboxyliertes Butadien-Styrol Copolymer ölverstreckt,

Lanxess Deutschland GmbH

Tab.22 zeigt eine Naturkautschukrezeptur

Zusammensetzung der Rezeptur Dosierung in phr

NR-Clay Composite 101 - 103

Carbon Black N550 0 - 50

Vivatec® 500 4

Aktiplast® PP 3

Vulkanox® 4020/LG 2 Vulkanox® HS/LG 1 ,5

Antilux® 654 (RheinChemie) 1

EDENOR® C 18 98-100 1

Zinkweiß Rotsiegel 3

Mahlschwefel 90/95 2,5

Vulkacit® CZ/C 1 ,5

Vulkacit® D/C 0,5

Der Naturkautschuklatex des N R-Clay Composite wurde als kommerziell zugänglicher Latex NR-Latex FA von der Firma Weber & Schaer GmbH & Co. KG, Hamburg, Deutschland bezogen.

Ruß N550 Statex® N550 (Columbian Carbon Deutschland)

Vivatec® 500 Hansen & Rosenthal KG

Aktiplast® PP RheinChemie Rheinau GmbH

Vulkanox® 4020/LG Lanxess Deutschland GmbH

Vulkanox® HS/LG Lanxess Deutschland GmbH

Antilux® 654 RheinChemie Rheinau GmbH

Edenor® C18 98-100 Stearinsäure, CAS Nr. 57-1 1 -4, Cognis Deutschland GmbH

ZnO Rotsiegel Grillo Zinkoxid GmbH

Mahlschwefel 90/95 Deutsche Solvay-Werke

Vulkacit® CZ/C Lanxess Deutschland GmbH

Vulkacit® DZ/C Lanxess Deutschland GmbH

4.5 Herstellen der Vulkanisate:

Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen wurde im Rheometer nach DI N 53 529 mit Hilfe des Monsantorheometers MDR 2000E untersucht. Auf diese Weise wurden charakteristische Daten wie F_min., F_max, F_max.- F_min., t10, t50, t90 und t95 sowie F15 _min, F20 _min. F25 _min. und F25 max - F_min bestimmt.

Nach DI N 53 529, Teil 3 bedeuten:

F_mi_n: Vulkameteranzeige im Minimum der Vernetzungsisotherme Vulkameteranzeige im Maximum der Vernetzungsisotherme

Fmin- Differenz der Vulkameteranzeigen zwischen Maximum und

Minimum

t10: Zeit, bei der 10% des Umsatzes erreicht sind

t50: Zeit, bei der 50% des Umsatzes erreicht sind

t90: Zeit, bei der 90% des Umsatzes erreicht sind

t95: Zeit, bei der 95% des Umsatzes erreicht sind

Die für die Vulkanisatcharakterisierung notwendigen Prüfkörper wurden durch Pressvulkanisation der Mischungen bei einem Hydraulikdruck von 120 bar hergestellt. Die verschiedenen Probekörper wurden jeweils bis t90-Zeiten, zuzüglich 1 min je mm Probendicke, berechnet vulkanisiert. Vor der Charakterisierung der vulkanisierten Proben wurden diese 24 Stunden ruhen gelassen.

5. Einfluß von MMT in Hybridsystemen

5.1 Charakterisierung von Hybrid- und konventionellen Systemen

Zur Einordnung der Verstärkungs- und Quelleigenschaften der erfindungsgemäßen MMT-basierten Nanokomposits, insbesondere aus dem erfindungsgemäßen CDLC- Verfahren, wurden vergleichende Compounds mit Ruß N550 und mechanisch eingemischtem Schichtsilikat hergestellt und charakterisiert. Zusätzlich wurden Hybridsysteme aus Masterbatches auf Basis von MMT-basierten Nanokomposits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere dem CDLC-Verfahren, mit bis zu 5,2 Vol.-% exfoliertem Schichtsilikat und gemäß dem Stand der Technik in Kombination mit konventionellen Füllstoffen wie Ruß hergestellt. Bei diesen Mischungen wurden die Masterbatches wie Füllstoffe behandelt und jeweils in der ersten Mischstufe eingearbeitet. Die Rezeptur ist in Tab. 23 dargestellt. Es wurde mit Ruß N 550 (40 phr, 60 phr und 80 phr) erweitert. Die Mengen an MMT wurden so variiert, dass in der Endmischung 0-, 1 - und 2 Vol.-% MMT vorhanden waren.

Tab.23 NBR 3445 F 100

Masterbatch - NBR*

Natrium-Montmorillonit* variabel

Ruß N550* variabel

Stearinsäure* 0,5

Rhenogran® IS 60- 0,37

75**

ZnO aktiv* 5

Vulkanox® HS/LG* 1 ,5

Vulkanox® MB2/MG* 1 ,5

Vulkanol® OT* 10

Rhenogran® TBzTD- 3,5

70*

Vulkalent® E/C* 1

Die Menge an MMT wurde im Bereich von 0 bis 5,2 Vol.-% variiert. Die Menge an Ruß wurde im Bereich von 0 bis 31 Vol.-% variiert. Auch in Tab. 23 wurden die Mischungsbestandteile, die im ersten Mischschritt dosiert wurden, mit * gekennzeichnet, während die Mischungsbestandteile, die im zweiten Mischschritt (oder späteren Mischschritten) dosiert wurden, mit ** gekennzeichnet sind.

Rhenogran® IS 60-75 Schwefel basiertes Vulkanisiermittel für Natur- und

Synthesekautschukmischungen, RheinChemie Rheinau GmbH, Mannheim

5.2 Viskoelastische Eigenschaften unvernetzter Systeme

Die viskoelastischen Eigenschaften Nanocomposit-gefüllter Kautschukerzeugnisse gemäß der in 5.1 Tab. 23 beschriebenen Zusammensetzungen wurden an einem Rubber Process Analyzer (Firma Alpha Technologies, Typ Monsanto RPA 2000; Messbedingungen: 80 °C, Messfrequenz 1 Hz, Deformationsamplitude von 0,28 % bis 400 %) charakterisiert. Dazu wurde das Speichermodul von MMT-basierten Nanokomposits, erhältlich durch mechanisches Mischen gemäß EP 2 168 918 A1 , und das Speichermodul MMT-basierter Nanokomposits erhältlich aus dem CDLC-Verfahren mit Ruß N550 zum Füllstoffvolumengehalt des MMT doppelt-logarithmisch aufgetragen, wodurch die Perkolationsschwellen im unvernetzten Zustand deutlich wurden. Bei Verwendung MMT- basierter Nanokomposits erhältlich nach dem CDLC-Verfahren konnte ein Wechsel in der Steigung des Speichermoduls bei 1 ,6 Vol.-% festgestellt werden. Dieses Ergebnis ist auf die Ausbildung eines Füllstoff-Netzwerks zurück zu führen. Im Gegensatz dazu lag die Perkolationsschwelle für MMT-basierte Nanokomposits erhältlich aus mechanisch eingemischten Schichtsilikaten nach EP 2 168 918 A1 bei 10 Vol.-% und damit um das Sechsfache zu höheren Volumenbrüchen verschoben. Ruß N550 zeigte ein ähnlich viskoelastisches Verhalten wie mechanisch eingemischtes Schichtsilikat. Der Aufbau eines Fül Istoff netzwerks begann bei ca. 13 Vol.-% im unvernetzten Zustand.

Fig. 6 zeigt die Entwicklung des Speichermoduls bei den untersuchten Ruß-Schichtsilikat Hybridsystemen. Die Hybridsysteme wurden mit 40 phr Ruß (entsprechend 14 Vol.-%), 60 phr Ruß (entsprechend 21 Vol.-%) und 80 phr Ruß (entsprechend 26 Vol.-%) durch Zugabe von jeweils 2,5 phr (entsprechend 1 Vol.-%) und 5,3 phr (entsprechend 2 Vol.-%) MMT erhalten. Durch diese geringfügigen zusätzlichen Dosierungen von Schichtsilikat wurden überraschende und signifikante Steigerungen in den Speichermoduln erzielt. Durch die Zugabe von 1 Vol.-% bzw. von 2 Vol.-% Schichtsilikat in Form eines Masterbatches mit nach CDLC-Verfahren hergestellten Nanokomposits wurden bis zu sechsfach höhere Speichermoduln erreicht. Ein Compound mit 60 phr Ruß N 550 und mit 1 Vol.-% Schichtsilikat in Form eines Masterbatches mit nach CDLC-Verfahren hergestellten Nanokomposits führte zu einem Speichermodul vergleichbar mit einer 80 phr Rußmischung. Bei den praxisüblichen höheren Rußanteilen in Kautschuk basierten Erzeugnissen können somit 1 Vol.-% (2,5 phr) Schichtsilikat in Form von Nanokomposits nach CDLC-Verfahren 20 phr Ruß ersetzen.

5.3 Mechanische Eigenschaften vernetzter Systeme 5.3.1 Shore A Härte

Die Zugabe von Füllstoffen in Kautschuken führt generell zu einer proportionalen Zunahme der Shore A Härte (DIN 53505, Messung bei 23°C) und ist in der Gummiindustrie an sich bekannt. Bei Verwendung erfindungsgemäßer MMT-basierter Nanokomposits wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zunahmen in der Shore A Härte durch überraschend geringe Erhöhungen des Volumenanteils in den Elastomeren erzielt. Durch mechanisches Mischen gemäß EP 2 168918 A1 erhaltene MMT-basierte Nanokomposits zeigten ähnliche Erhöhungen der Shore A Härte wie Ruß N550. Mit 3 Vol.-% Schichtsilikat (nach CDLC-Verfahren) wurden dieselben Härten erreicht wie mit 21 Vol.-% Ruß N550. Die hohe Verstärkung ist das Resultat der durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders hochgradig erzielten Vereinzelung und Dispersion der Schichtsilikate. Durch das dabei erzielte Aspektverhältnis und die daraus resultierende spezifische Oberfläche der vereinzelten Silikatplättchen bildete sich eine Grenzschicht aus physisorbierten Polymerketten an der Oberfläche dieser Schichtsilikate. Die erhöhte Dichte in diesem Grenzbereich führte zu einer erhöhten Härte des die erfindungsgemäßen Nanokomposits enthaltenden Materials in Form von Elastomeren bzw. Vulkanisaten. Gemäß Fig. 7 wurde sogar eine Erhöhung der Shore A Härte um 20 Einheiten erreicht, wenn 1 ,6 Vol.-% Schichtsilikat, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere dem CDLC-Verfahren, exfoliert, verwendet wurden.

Den Mischungen mit 40 phr, 60 phr und 80 phr Ruß wurden 2,5 phr ( = 1 Vol.-%) und 5,3 phr (= 2 Vol.-%) Schichtsilikat in Form eines nach CDLC-Verfahren erhältlichen Nanokomposits als Masterbatch beigefügt. Die resultierenden Hybridsysteme zeigten signifikante Erhöhungen der Härte von bis zu 14 Härtepunkten, die durch diese geringen Mengen an Schichtsilikat in Form eines Nanokomposits nach dem CDLC-Verfahren, erzielt wurden. Im Vergleich zu allein rußgefüllten Vulkanisaten konnte durch eine Zugabe von 1 Vol.-% des nach CDLC-Verfahren erhältlichen Nanokomposits ein Vulkanisat erhalten werden, das einen Anstieg um 7 - 9 Shore A Einheiten zeigte. Bei Zugabe von 2 Vol.-% Schichtsilikat in Form eines Nanokomposits aus dem CDLC- Verfahren zeigte sich ein Anstieg um 12 - 14 Shore A Einheiten. Es handelte sich dabei um einen Anstieg von bis zu 20 %!

Die Ergebnisse zeigen erneut das außerordentliche Verstärkungspotential extrem vereinzelter Schichtsilikate, wie man sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält.

5.3.2 Mechanisch-dynamische Eigenschaften

Durch logarithmische Auftragung der ermittelten Werte von schichtsilkathaltigen Systemen, von rußhaltigen Systemen und Ruß zusammen mit Schichtsilikat-haltigen Systemen wurden die mechanisch-dynamischen Eigenschaften der unterschiedlichen Systeme vergleichend dargestellt. Die mechanischen Perkolationsschwellen ergaben sich aus dem Schnittpunkt der beiden Geraden, die sich durch Potenzfunktionen mit unterschiedlichem Exponenten ergaben, siehe Fig. 8.

Fig. 8 zeigt die Ermittlung der mechanischen Perkolationsschwellen und der dynamischen Verstärkungen an Ruß-, Schichtsilikat- und gemischten Materialien.

Nanokomposits mit Schichtsilikat erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, zeigten sehr niedrige Perkolationsschwellen von 2,2 Vol.-%, wogegen Ruß N 550 enthaltende Nanokomposits einen um das Fünffache erhöhten Volumenanteil an Füllstoff benötigten, um die mechanische Perkolationsgrenze zu erreichen. Um dieselben Speichermoduln auch mit Ruß N550 zu erreichen, waren im Fall des Rußes 7,5-fach höhere Volumenanteile notwendig, als mit erfindungsgemäß exfoliertem MMT in Form erfindungsgemäßer Nanokomposits. Compounds mit ähnlichen Verstärkungen wurden mit Hilfe eines servohydraulischen Elastomer-Prüfsystems der Firma MTS, Typ 831 .50 in Abhängigkeit einer Dehnungsamplitude von 0,2 bis 400 % bei Raumtemperatur und einer Frequenz von 1 Hz charakterisiert. Die Ruß gefüllte Probe lag mit einem Speichermodul von ca. 3,5 MPa um einen Faktor von 4 höher im Verglich zum ungefüllten Kautschuk. Die zusätzliche Zugabe von 1 Vol.-% MMT in Form eines erfindungsgemäß hergestellten Nanokomposits bewirkte einen Anstieg im Speichermodul auf einen Wert von 5 MPa. Die Zugabe von 2 Vol.-% MMT in Form eines erfindungsgemäß hergestellten Nanokomposits führte zu einer Verdopplung im Speichermodul, verglichen zur allein rußgefüllten Probe. Sehr geringe Beigaben an Schichtsilikat führten zu überraschend starken Veränderungen in der Steifigkeit der untersuchten Vulkanisate und zu einer sehr hohen Zunahme des Speichermoduls.

5.3.3 Zug-/Dehnungsverhalten Das außerordentliche Verstärkungspotential erfindungsgemäßer Nanokomposits bei homogener Verteilung derselben im Vulkanisat zeigte sich insbesondere im Zug- /Dehnungsverhalten an Probekörpern gemessen in Anlehnung an DIN 53504: Spannungswerte bei 10%, 25%, 50%, 100%, 200% und 300 % Dehnung (σ10, σ25, o50, o100, o200 und o300), Zugfestigkeit sowie Bruchdehnung bei 23 °C und einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min sowie einer Vorkraft von 0,5 N an einer Material- Prüfmaschine der Firma Zwick Typ 1445 mit der Probengeometrie S2 - und den aus den Messkurven ermittelten Verstärkungsfaktoren im Vergleich zu Ruß basierten Mischungen.

Die Hybridsysteme aus Ruß N550 und erfindungsgemäßen Nanokomposits führten wiederum zu deutlich erhöhten Verstärkungsfaktoren. Fig. 9 zeigt Verstärkungsfaktoren von Ruß-, Schichtsilikat- und gemischten Materialien bei 100 % Dehnung.

Die Verstärkungsfaktoren von Vulkanisaten bei 100 % Dehnung zeigten eine signifikante Verstärkung der Proben mit erfindungsgemäßen Nanokomposits. Derselbe Faktor wie 3 Vol.-% erfindungsgemäßer MMT-basierter Nanokomposits wurde erst mit 16 Vol.-% nicht erfindungsgemäßer MMT-basierter Nanokomposits aus mechanischer Exfolierung gemäß EP 2 168 918 A1 oder sogar erst mit 19 Vol.-% Ruß N550 erreicht. Im Bereich sehr kleiner Dehnungen nahm die Spannung linear zur Dehnung zu. Die Steigung der Zunahme ist ein Maß für die Steifigkeit des Materials und wird als Young-Modul bezeichnet. Fig. 10 zeigt Young Moduln bei 23 °C von Ruß enthaltenden Materialien im Vergleich zu MMT-basierten Nanokomposits enthaltenden Materialien, worin das Nanokomposit erfindungsgemäß erzeugt wurde.

Auch der Young-Modul stieg, ähnlich wie der Verstärkungsfaktor, proportional zum Volumenanteil an. In den Versuchen nahm wiederum die Steigung des Young-Moduls in Vulkanisaten enthaltend erfindungsgemäße MMT-basierte Nanokomposits deutlich stärker zu, als bei Vulkanisaten, die mit Nanokomposits additiviert wurden, worin der MMT zuvor nach Verfahren des Standes der Technik exfoliert wurde. Das hohe Aspektverhältnis und eine gute Dispersion führten bei der Verwendung erfindungsgemäßer Nanokomposits zu hohen Steifigkeiten in Vulkanisaten, vermutlich infolge höherer Polymer-Füllstoff- Wechselwirkungen.

5.3.4 Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung Die verstärkenden Eigenschaften von Schichtsilikaten auf die polymere Matrix in Vulkanisaten können durch die ausgeprägte Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung verstanden werden. Die Wechselwirkung resultiert in einer Grenzschicht, in der die Polymerketten aufgrund von physikalischen Kräften an die Oberfläche des Schichtsilikats gebunden werden. Die Kettenbeweglichkeit wird dadurch sehr eingeschränkt und die reduzierte Mobilität kann durch Kernresonanzspektroskopie nachgewiesen werden. Die Grenzschicht führt zu einer Verdichtung des Polymers in diesen Bereichen. Eine Quellung ist in diesen Bereichen umso geringer, desto mehr Grenzschicht vorhanden ist. Eine möglichst optimale Grenzschicht wird demnach durch die Exfolierung des Schichtsilikats und weitgehende Vereinzelung der Silikatplättchen des Schichtsilikats beeinflußt bzw. erzielt.

5.3.5 Quellungsverhalten

Das Quellungsverhalten erfindungsgemäßer MMT-basierter Nanokomposits und von MMT enthaltenden Komposits exfoliert durch mechanisches Mischen (gemäß EP 2 168 918 A1 ) sowie von Rußmischungen und deren Hybridsysteme wurde in Methylethylketon (MEK) bei Raumtemperatur untersucht. Hierfür wurden die Proben im trockenen Zustand gewogen, in das Quellmedium getaucht und täglich die Gewichtszunahme durch Wiegen bestimmt. Das Quellmedium wurde alle zwei Tage gewechselt. Zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten wurden die Proben mit einem Digital-Mikroskop der Firma Reyence, Typ VHX-600, täglich vermessen und ausgewertet. Die Auswertung der Quellungsmessungen erfolgte mit Hilfe der Kraus-Gleichung [Kraus G., J. Appl. Polym. Sei. 7 (1963), 861 ]. In einem Kraus-Plot der untersuchten Systeme ist die Steigung ein Maß für die Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung. Fig. 11 zeigt Kraus-Plots für ein nach dem erfindungsgemäß besonders bevorzugten CDLC-Verfahren exfoliertes System im Vergleich zu Ruß-Systemen und Hybridsystemen.

Die höchsten Steigungswerte wurden mit erfindungsgemäßen MMT-basierten Nanokomposits erreicht. Die Kraus-Konstante C wurde nach obiger Gleichung berechnet. Je höher der Wert C, desto ausgeprägter ist die Wechselwirkung zwischen Polymer und Füllstoff. Es ergab sich bei Nanokomposits erhältlich nach dem CDLC- Verfahren die Kraus-Konstante C = 7,7. Für Nanokomposits erhältlich durch mechanisches Mischen gemäß EP 2 168 918 A1 wurde C = 2,6 erhalten. Die Wechselwirkung war somit für erfindungsgemäße MMT-basierte Nanokomposits um einen Faktor 3 erhöht. Deutlich niedriger lagen die Ergebnisse für Ruß enthaltende Mischungen mit einer Kraus-Konstante C = 1 ,6. Die Hybridsysteme basierend auf Nanokomposits mit 1 Vol.-% (entspricht 2,5 phr) und 2 Vol.-% (entspricht 5,3 phr) nach CDLC-Verfahren hergestellten Nanokomposits zeigten im Vergleich zu den Ruß basierten Mischungen eine deutliche Reduzierung der Quellung mit deutlich verbesserten Barriereeigenschaften. 2 Vol.-% MMT in Form erfindungsgemäßer Nanokomposits bewirkten eine Erhöhung der Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung um einen Faktor von ca. 2. 5.3.6 ¹H-NMR

Die Mobilität der Kettensegmente durch die physikalische Anbindung an die Füllstoffoberfläche wurde mittels Kernresonanzspektroskopie bestimmt. Die Spin- Spin-Relaxationskonstante T2 bezeichnet die Zeit nach einem 90° Impuls, bei der die Quermagnetisierung auf 37 % ihres Ausgangswerts gesunken ist. Je niedriger dieser Wert ist, desto geringer ist die Kettenmobilität. Fig. 12 zeigt die Relative Spin-Spin- Relaxationszeit T2 für erfindungsgemäße nach CDLC-Verfahren hergestellte Systeme und Ruß-Systeme.

Die unterschiedlichen Steigungen in den relativen Spin-Spin-Relaxationszeiten in Abhängigkeit der Füllstoffvolumenbrüche zeigten die starke Steifigkeitsänderung für die Vulkanisate auf Basis erfindungsgemäßer, vorzugsweise nach CDLC-Verfahren erhältlicher, MMT-basierter Nanokomposits im Vergleich zu solchen auf Basis von Ruß des Typs N550. Dieselbe Polymerkettenmobilität wie ein 3 Vol.-% MMT in Form erfindungsgemäßer, nach CDLC-Verfahren erhältlicher Nanokomposits wurde erst erreicht, wenn statt dessen 25 Vol.-% Ruß N550 verwendet wurden. Auch die Ergebnisse aus Fig. 12 zeigen erneut für erfindungsgemäße MMT-basierte Nanokomposits überraschend deutliche und positive Eigenschaftsveränderungen der daraus erhältlichen Vulkanisate bei signifikant geringeren Volumenbrüchen, im Vergleich zu konventionell erhältlichen Füllstoffen. 6. Explosive Decompression

Versuche zur explosiven Dekompression werden vor allem im Bereich von Dichtungsmaterialien angewandt. In erster Linie geht es um Dichtungsmaterialen, die gegenüber gasförmigen Medien abdichten müssen, wenn der Druck innerhalb weniger Sekunden von einem hohen auf ein niedriges Druckniveau abgesenkt wird.

Die Tests zur explosiven Dekompression wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem Autoklaven unter Druck (50 bar) und erhöhter Temperatur (50°C) durchgeführt, indem eine Probe eines Vulkanisats in einen Druckbehälter in flüssiges C0₂ gelegt wurde. Es lagen folgende Bedingungen vor: Nach einer Lagerung von 2,5 h bei 50°C und 50 bar wurde der Druck innerhalb von weniger als 5 Sekunden vollständig entspannt, wodurch das Kohlenstoffdioxid in einen gasförmigen Zustand überging. Nach der Druckentspannung diffundierte das in dem Polymer gelöste Gas aus der Probe hinaus. Restliche Gasmoleküle sammelten sich an Schwachstellen in der Probe an und dehnten sich aus, so dass sich Blasen oder Risse in der Probe bildeten. Die Bewertung der Proben zur explosiven Dekompression erfolgte im Rahmen der vorliegenden Anmeldung visuell anhand der Mengen an Blasen und Risse in der Probe in einem Zeitraum von 0 bis 60 Minuten.

Für die Untersuchungen wurde erfindungsgemäßes nach CDLC-Verfahren erhältliches Nanokomposit in Krynac® 4450 F mit Silica/Silan eingesetzt, wobei der Gehalt an NaMMT bei 2,25 Vol.-% lag. Als Referenzprobe diente ein Silica/Silan Vulkanisat ohne Schichtsilikat, welches industriell als Dichtungsmaterial insbesondere im Bereich der Öl- und Gasindustrie verwendet wird und den Anforderungen der explosiven Dekompression standhalten soll. Die Rezeptur ist in Tab. 24 angegeben. Tab.24

*²: Analog wurden auch Perbunan 3445 F, Perbunan 3430 F, Therban XT VP und Carboxylierter NBR mit etwa 30 % ACN von Eliochem dosiert (ACN = Acrylnitril). 6.1 Einsatzstoffe Krynac® 4450 F Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Lanxess Deutschland GmbH, Köln

Stearinsäure CAS Nr. 57-1 1 -4

Maglite® DE Magnesiumoxid, Fa. Merck, USA

Zinkoxid aktiv CAS Nr. 1314-13-2, Lanxess Deutschland GmbH, Köln Rhenofit® DDA-70 Antioxidant aus 70% Diphenylaminderivaten und 30 %

Füllstoff, RheinChemie Rheinau GmbH, Mannheim

Vulkanox® ZMB2/C-5 Zinksalz von Mercaptobenzimidazol, Lanxess Deutschland

GmbH, Köln

Diplast® TM8-10/ST Trimetillat auf Basis einer Mischung aus n-Octanol und n- Decanol, CAS Nr. 90218-76-1 , Polynt, Scancorosciate, Italien

Polyglykol 4000 S CAS-Nr. 25322-69-4, Reinighaus Chemie GmbH & Co. KG,

Essen

Celite® 281 SS CAS Nr. 68855-54-9, Merck Millipore, Merck KGaA,

Darmstadt

Vulkasil® S CAS Nr. 007631 -86-9, Siliciumdioxid, Lanxess Deutschland

GmbH, Köln

Sachtleben RU-5 mikronisiertes Titandioxid in Rutilstruktur, Sachtleben

Chemie GmbH, Duisburg

Silquest® RC-1 Vinyl-funktionalisiertes Silan, Kupplungsreagens,

Momentive Performance Materials Inc.

Rhenofit® TRI M/S Vernetzungsaktivator aus 70%

Trimethylolpropantrimethacrylat [CAS Nr. 3290-92-4] und 30 % Kieselsäure, RheinChemie Rheinau GmbH, Mannheim

Perkadox® 14-40-B-PD Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzol mit 40%

Calciumcarbonat und Kieselsäure, CAS Nr. 24155-25-3, AkzoNobel Functional Chemicals, Amersfoort, The Netherlands

6.2 Vernetzung der Proben für die explosive Dekompression

Die Vulkanisationseigenschaften wie Inkubationszeit, t90 und Drehmomente wurden an einem rotorlosen Torsionsschub-Vulkameter (Rheometer MDR 2000, Alpha Technologies) gemäß DIN 53529, Teil 3 bei einer Heiztemperatur von 160 °C, einer Frequenz von 1 Hz und einem Deformationswinkel von 1 ,5% bestimmt. Auf diese Weise wurden charakteristische Daten wie Fmin., Fmax., Fmax.-Fmin., t10, t50, t90 und t95 sowie F15 min, F20 min. F25 min. und F25 min. - Fmax. bestimmt.

Nach DIN 53 529, Teil 3 bedeuten:

F_min: Vulkameteranzeige im Minimum der Vernetzungsisotherme

F_max: Vulkameteranzeige im Maximum der Vernetzungsisotherme

Fmax - F_min: Differenz der Vulkameteranzeigen zwischen Maximum und Minimum t10: Zeit, bei der 10% des Umsatzes erreicht sind

t50: Zeit, bei der 50% des Umsatzes erreicht sind

t90: Zeit, bei der 90% des Umsatzes erreicht sind

t95: Zeit, bei der 95% des Umsatzes erreicht sind

Das Reversionsverhalten wurde durch folgende Messgrößen charakterisiert:

F15 _min: Vulkameteranzeige nach 15 min.

F20 _min. Vulkameteranzeige nach 20 min.

F25 _min. Vulkameteranzeige nach 25 min.

F25 max - Fmin Differenz der Vulkameteranzeigen nach 25 min. und dem

Maximalwert Die Vulkanitation erfolgte an einer Vulkanisationspresse (KV 207.00 Rucks Maschinenbau) bei 160 °C und einer Vulkanisationszeit, die sich aus den ermittelten t90- Zeiten zuzüglich 1 min je mm Probendicke berechnete. Vor der Charakterisierung der vulkanisierten Proben wurden diese 24 Stunden ruhen gelassen. Die Versuchsergebnisse zeigten für Probekörper mit dem Silica/Silan-System ohne Schichtsilikat direkt nach der Entnahme aus dem Autoklaven vor und nach der explosiven Dekompression keine Blasen oder Risse, allerdings waren die Proben deutlich erkennbar angequollen. Hingegen zeigten Proben mit erfindungsgemäßem Nanokomposit und einem Gehalt an NaMMT von 2,25 Vol.-% im Kautschuk eine sehr geringe Quellung nach der Entnahme aus dem Laborautoklaven (Druckbehälter).

Dies zeigt, dass sich durch Einsatz erfindungsgemäßer Nanokomposits weniger Gas im Inneren des Kautschuks der Probe angesammelt hatte und nachfolgend durch Druckentspannung aus der Probe diffundierte. Die Zugabe geringer Mengen erfindungsgemäßer Nanokomposits führt daher zu einer deutlich sichtbaren Verbesserung der Eigenschaften bzw. zu besserem Verhalten von Vulkanisaten im explosiven Dekompressionsversuch.

Fig. 13 zeigt die Zunahme des Durchmessers einer Probe im Vergleich zur Probe vor dem C0₂-Versuch im Rahmen der vorliegenden Arbeiten zur Explosiven Dekompression. Erwartungsgemäß nahm der Durchmesser der Proben mit steigender Ruhezeit ab, da restliches Gas aus dem Polymer heraus diffundierte. Die Abnahme war für erfindungsgemäße Nanokomposits enthaltende Hybridsysteme jedoch deutlich schneller und führte bereits nach 30 min zurück in den Ausgangszustand. Die Silica/Silan- Mischung (ohne MMT) hingegen wies nach 60 min noch einen um ca. 4-% vergrößerten Durchmesser auf, weil das C0₂ zu diesem Zeitpunkt noch nicht vollständig hinaus diffundiert war. Der asymptotische Verlauf der Kurve in Fig. 13 für die Silica/Silan- Mischung weist auf eine irreversible Materialschädigung im Inneren des Vulkanisats hin. Die Zugabe von geringen Mengen erfindungsgemäßer Nanokomposits zum Kautschuk der für das Experiment verwendeten Dichtung führte zu einer deutlichen Verbesserung der Eigenschaften im explosiven Dekompressionsversuch.

Tab. 25 Bleibende Verformung der untersuchten Vulkanisate nach explosiver Dekompression

Tab. 25 zeigt für Vulkanisate enthaltend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach dem CDLC-Verfahren, erhältliche Nanokomposits eine deutliche Verbesserung - also das Vermeiden einer bleibenden Verformung der Vulkanisate - im Vergleich zu Vulkanisaten, die mit Nanokomposits erhältlich nach Verfahren des Standes der Technik additiviert wurden.

Claims

Patentansprüche 1 . Nanokomposits aus mit einer Kautschukmatrix umhüllten Schichtsilikatpartikeln enthaltend wenigstens ein Schichtsilikat und wenigstens einen Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke,

Ehtylenvinylacetatkautschuke, Ethylenacrylatkautschuke, Acrylatkautschuke, Fluorkautschuke, Styrol/Diolefin-Kautschuke, Polychloroprene, Polybutadienkautschuke, Polyisoprene, Butylkautschuk, Halobutylkautschuke,

Nitrilkautschuke, carboxylierte Nitrilkautschuke, hydrierte Nitrilkautschuke und carboxylierte hydrierte Nitrilkautschuke, dadurch gekennzeichnet, dass

- der Schichtsilikatgehalt < 6 Vol.-% ist und

- in der Kautschukmatrix 50 % der Schichtsilikatpartikel ein Maximum der mittleren Teilchengröße d₅₀ im Bereich von 100 bis 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie gemäß ISO 29301 bestimmt wird.

2. Nanokomposits gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese eine mittlere Teilchenoberfläche bestimmt durch Lichtstreuung gemäß ISO Standard 13320 im Bereich von 20 bis 30 m²/cm³ aufweisen.

3. Nanokomposits gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aspektverhältnis von mehr als 50 aufweisen, wobei das Aspektverhältnis das Verhältnis der Längenausdehnung eines Nanokomposit-Teilchens zu seiner Dicke darstellt und die für die Berechnung des Aspektverhältnises erforderlichen Parameter der Teilchenlänge und der Teilchendicke mittels dynamischer Lichtstreuung und durch Bildanalyse unter Anwendung der Normen ISO 13321 und ISO 22412 erhalten werden.

4. Nanokomposits gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen durch Rontgenbeugung zu bestimmenden Exfolierungsgrad im Bereich von 30 bis 99 % aufweisen.

5. Nanokomposits gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass darin das Schichtsilikat eine Kontaktfläche im Bereich von 20 bis 50 g/m³ aufweist.

6. Latex enthaltend Nanokomposits gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in wässriger Suspension.

7. Erzeugnisse, vorzugsweise in Form von Kautschukmischungen, Vulkanisaten oder Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese wenigstens ein Nanokomposit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 im Basispolymer bzw. Vulkanisat enthalten.

8. Erzeugnisse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Nanokomposit im Basispolymer bzw. Vulkanisat im Bereich von 0,1 bis 10 Massen-% liegt.

9. Erzeugnisse gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Basispolymer bzw. Vulkanisat dieselben Kautschuke eingesetzt werden, wie sie für die Herstellung der Nanokomposits verwendet werden.

10. Erzeugnisse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Basispolymer bzw. im Vukanisat einzusetzende Kautschuke aus der Gruppe Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke, Ehtylenvinylacetatkautschuke,

Ethylenacrylatkautschuke, Acrylatkautschuke, Fluorkautschuke, Styrol/Diolefin- Kautschuke, Polychloroprene, Polybutadienkautschuke, Polyisoprene, Butylkautschuk, Halobutylkautschuke, Nitrilkautschuke, hydrierter Nitrilkautschuke und carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk auszuwählen sind.

1 1 . Verfahren zur Herstellung von Nanokomposits, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einen Schichtsilikat enthaltenden Rohstoff in ein wässriges Medium einträgt und damit die Schichten der Silikatplättchen im Schichtsilikat aufweitet,

c) die Mischung einem Strömungsreaktor zuführt und in eine laminare Dehnströmung überführt, wodurch eine noch stärkere oder vollständige Trennung der Silikatplättchen voneinander eintritt, d) die in laminarer Dehnströmung befindliche Mischung mit den darin enthaltenen stark oder vollständig voneinander getrennt vorliegenden Silikatplättchen in wenigstens einem Mischaggregat mit einem Koagulant auf Basis wenigstens einer Säure oder wenigstens eines Salzes versetzt und vermischt und schließlich e) das in d) anfallende Intermediat in einem alkalischen, wässrigen Medium auffängt und isoliert,

wobei für den Latex wenigstens ein Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke, Styrol/Diolefin-Kautschuk,

Polybutadienkautschuk, Polychloropren, Polyisopren, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk, Nitrilkautschuk, carboxylierter Nitrilkautschuk, hydrierter Nitrilkautschuk und carboxylierter hydrierter Nitrilkautschuk ausgewählt wird, wobei als Mischaggregat Mischdüsen oder Fälldüsen eingesetzt werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Strömungsreaktor die Ausgestaltung eines konisch zulaufenden Rohrs hat.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung in eine laminare Dehnströmung bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 30 bar erfolgt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das als Strömungsreaktor einzusetzende konisch zulaufende Rohr einen Winkel Θ* im Bereich von 1 bis 15° aufweist, wobei der Winkel Θ* den Steigungswinkel des Strömungsreaktors angibt.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Verjüngungsfaktor des als Strömungsreaktor einzusetzenden konisch zulaufenden Rohrs Do /Di im Bereich von 1 , 1 bis 20 liegt, wobei D₀ der Querschnitt des konisch zulaufenden Rohrs zu Beginn der einsetzenden Dehnströmung und D-i der Querschnitt des konisch zulaufenden Rohrs vor Eintritt der Dehnströmung in das wenigstens eine Mischaggregat bedeutet.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das konisch zulaufende Rohr über dessen Länge L ein angenähert hyperbolisches Profil in der laminaren Dehnströmung erzeugt.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein glattes hyperbolisches Profil der laminaren Strömung ohne Stufen im Strömungsreaktor erzeugt wird.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis LJD-i im Bereich von 100 bis 400 liegt.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Verhältnis von Durchmesser D-ι , dem Querschnitt des Strömungsreaktors vor Eintritt der Dehnströmung in das wenigstens eine Mischaggregat zu angelegtem

Druck p die Dehnströmung, der Durchsatz und die Volumenströme in der Mischkammer für die Koagulation gesteuert werden und das Verhältnis D-i/d im Bereich von 10 - 20 / 1 - 2 liegt.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt d) wenigstens ein Mischaggregat eingesetzt wird, das bzw. die entweder nach dem Außenmischprinzip oder nach dem Innenmischprinzip, bevorzugt nach dem Innenmischprinzip funktioniert.

21 . Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischdüse eingesetzt wird, bei der der Koagulant nach dem Innenmischprinzip rechtwinklig oder schräg zur laminaren Dehnströmung im Strömungsreaktor bzw. nach dem Austritt aus dem Strömungsreaktor zugesetzt wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischdüse nach dem Innenmischprinzip eingesetzt wird, bei der der Zulauf des Koagulants in der Mischdüse an drei Stellen und in einem Abstand von jeweils 120° zueinander erfolgt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die drei Teilströme des Koagulants am selben Querschnitt der Mischdüse der Dehnströmung zugesetzt werden.

24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Zulauf des Koagulants zur Dehnströmung in der Mischdüse im Verhältnis 1 zu 100 erfolgt.

25. Verwendung der Nanokomposits gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und des Latex gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Kautschuk basierten Erzeugnissen bzw. Vulkanisaten.

26. Verwendung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugnisse zur Abdichtung flüssiger Medien oder gasförmiger Medien eingesetzt werden.

27. Verwendung gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Erzeugnisse in der chemischen Industrie, der Haushaltsgeräteindustrie oder der Kraftfahrzeugindustrie handelt.

28. Verwendung gemäß Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Erzeugnissen um Dichtungen, Membranen, Gasdruckspeichern, Schläuchen, Gehäuse für Motoren, Pumpen und elektrisch betriebene Werkzeuge, Walzen, Reifen, Kupplungen, Anschlagpuffer, Transportbänder, Treibriemen, Mehrschicht-

Laminate und Mehrschicht-Folien sowie schall- oder schwingungsdämpfende Bauteile handelt.

29. Verwendung gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Dichtungen handelt, die einer explosiven Dekompression ausgesetzt sind.

30. Verwendung von Nanokomposits gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 bei der Herstellung eines Kautschuks zur Steigerung der Resistenz Kautschuk basierter Erzeugnisse bzw. Vulkanisate bei plötzlichem Druckabfall.