KR20100017104A - 유기화 점토, 그 제조 방법 및 유기화 점토를 포함하는 수지 복합체 - Google Patents

유기화 점토, 그 제조 방법 및 유기화 점토를 포함하는 수지 복합체 Download PDF

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KR20100017104A
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Abstract

본 발명은 수평균 입경이 10~300nm인 층상점토광물(스멕타이트, 탈크, 카올리나이트, 마이카 등의 층상 규산염)을 물 또는 수계용매로 팽윤시켜 상기 팽윤시킨 층상점토광물의 단면 수산기를 커플링제 등을 이용하여 유기화 처리하는 공정과 그 후, 유기 오늄염을 첨가함으로써 층상점토광물의 층간 금속 양이온을 메틸렌 블루(MB) 흡착 당량의 60~120%에 상당하는 양의 유기 오늄 이온으로 양이온 교환 처리하는 공정을 포함하는 유기화 점토의 제조 방법, 상기 방법으로 얻어진 액상 수지에 대하여 실질적으로 층 구조를 보유하지 않고 균일하게 분산가능한 유기화 점토, 상기 유기화 점토가 균일하게 액상 수지 조성물 중에 분산된 수지 복합체(도료, 인쇄 잉크, 코팅재 등) 및 그 수지 복합체 경화물에 관한 것이다.
유기화 점토, 수지 복합체

Description

유기화 점토, 그 제조 방법 및 유기화 점토를 포함하는 수지 복합체{ORGANIZED CLAY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND RESIN COMPOSITE CONTAINING ORGANIZED CLAY}
본 발명은 유기화 점토, 그 제조 방법 및 유기화 점토를 포함하는 수지 복합체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 말하면, 유기화 점토의 단면 수산기의 유기화 처리를 행한 후에 층간 양이온을 유기 오늄염으로 양이온 교환함으로써 얻어진 유기화 점토, 그 제조 방법 및 유기화 점토가 실질적으로 층 구조를 유지하지 않고 균일하게 분산되어 있는 수지 복합체에 관한 것이다.
층상 규산염으로 대표되는 층상점토광물은 매트릭스가 되는 각종 화합물에 분산되어 레올로지 특성을 조정 또는 개량하는 성질을 갖기 때문에, 예컨대, 도료, 인쇄 잉크, 화장품 등의 유체상 파인케미컬 제품의 점도 조정제로서 이용되고 있다. 또한, 층상 규산염은 고무, 플라스틱 등의 고분자 재료의 강성, 기계적 특성 및 내열 변형성 등의 물리적 특성을 개량할 목적으로 충전제 또는 보강제로서도 이용되고 있다.
분산성에 관해서는 층상점토광물의 층간에 도입하는 유기 오늄염의 종류를 선택함으로써, 다른 유기용제로의 분산성의 향상을 도모하고 있다(일본특허공개 평 5-163014 공보; 특허문헌 1 및 일본특허공개 평7-187656 공보; 특허문헌 2). 그렇지만, 유기 오늄염에 의한 양이온 교환으로 얻어진 유기화 점토는 저점도의 유기 용제에서는 분산성이 만족할 수 있는 레벨이지만, 높은 점도의 액상 수지에 대해서는 충분한 분산성을 나타내지 않고, 분산성의 개량이 더 요구되고 있다.
또한, 층상점토광물에 실란 커플링제로 유기화 처리를 행한 후, 특정 유기 화합물을 층간에 도입하는 방법도 제안되어 있다(일본특허공개 평9-227778 공보; 특허문헌 3 및 일본특허공개 평10-259017 공보; 특허문헌 4). 그러나, 층간을 넓히고, 보다 분산을 용이하게 하기 위해서는 유기 오늄염에 의한 양이온 교환으로 유기화 하거나, 또는 실란 커플링제 의해서 유기화한 후에, 층간에 특정 유기 화합물을 도입하는 방법의 경우에는 도입하는 화합물이 유기화 점토를 분산시키는 기재의 물성에 영향을 줄 우려가 생기는 등의 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 평5-163014 공보
특허문헌 2 : 일본특허공개 평7-187656 공보
특허문헌 3 : 일본특허공개 평9-227778 공보
특허문헌 4 : 일본특허공개 평10-259017 공보
본 발명의 목적은 높은 점도의 액상 수지에 대해서도 충분한 분산성을 나타내고, 층간에 도입하는 화합물이 유기화 점토를 분산시키는 기재의 물성에 영향을 줄 우려가 생기지 않는 유기화 점토를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은 액상 수지에 대하여 실질적으로 층 구조를 유지하지 않고 균일하게 분산가능한 유기화 점토, 그 제조 방법, 및 유기화 점토를 균일분산시킨 수지 복합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의검토한 결과, 특정 수식 방법으로 층상점토광물을 유기화함으로써, 종래부터 우수한 균일분산이 가능한 유기화 점토 및 상기 유기화 점토를 균일분산시킨 수지 복합체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 1~15의 실시형태를 포함한다.
1. (1) 수평균 입경이 10~300nm인 층상점토광물을 물 또는 수계용매로 팽윤시켜 상기 팽윤시킨 층상점토광물의 단면 수산기를 유기화 처리하는 공정과 그 후,
(2) 유기 오늄염을 첨가함으로써 층상점토광물의 층간 금속 양이온을 메틸렌 블루(MB) 흡착 당량의 60~120%에 상당하는 양의 유기 오늄 이온으로 양이온 교환 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
2. 상기 1에 있어서, 상기 단면 수산기의 유기수식을 커플링제 처리에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
3. 상기 2에 있어서, 상기 커플링제 처리가 실란 커플링제 처리이고, 실란 커플링제 처리에 이용하는 실란 커플링제가 상기 층상점토광물 100질량부에 대하여 1~150질량부인 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
4. 상기 1~3 중 어느 하나에 있어서, 상기 층상점토광물이 층상 규산염인 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
5. 상기 4에 있어서, 상기 층상 규산염이 스멕타이트, 탈크, 카올리나이트 및 마이카(운모)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
6. 상기 1~5 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 유기화 점토.
7. 수평균 입경이 10~300nm인 층상점토광물의 단면이 유기수식되어 있고, 또한 상기 층상점토광물의 층간에 유기 오늄 이온을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화 점토.
8. 상기 7에 있어서, 상기 층상점토광물이 층상 규산염인 것을 특징으로 하는 유기화 점토.
9. 상기 8에 있어서, 상기 층상 규산염이 스멕타이트, 탈크, 카올리나이트 및 마이카(운모)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기화 점토.
10. 상기 6~9 중 어느 하나에 기재된 유기화 점토를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 복합체.
11. 상기 10에 있어서, 수지 복합체 중의 수지가 액상 수지 조성물이고, 상기 수지 조성물 중에 실질적으로 유기화 점토가 층 구조를 유지하지 않고 균일분산되어 있는 것을 특징으로 하는 유체상 수지 복합체.
12. 상기 11에 있어서, 도료, 인쇄 잉크 또는 코팅재인 것을 특징으로 하는 유체상 수지 복합체.
13. 상기 10에 있어서, 수지 복합체 중의 수지가 액상 수지 조성물이고, 상기 수지 조성물 중에 실질적으로 유기화 점토가 층 구조를 유지하지 않고 균일분산되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 수지 복합체.
14. 상기 13에 기재된 투명 수지 복합체를 경화시킨 것을 특징으로 하는 투명 수지 성형체.
15. 상기 14에 있어서, 투명 고무 또는 투명 플라스틱인 것을 특징으로 하는 투명 수지 성형체.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 높은 점도의 액상 수지에 대해서도 충분한 분산성을 나타내고, 층간에 도입하는 화합물이 유기화 점토를 분산시키는 기재의 물성에 영향을 줄 우려가 생기지 않는 유기화 점토를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 액상 수지 중에 실질적으로 층 구조를 갖지 않고 균일하게 분산가능한 유기화 점토, 그 제조 방법, 및 유기화 점토를 균일분산시킨 수지 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 얻어진 액상 수지 중에 실질적으로 층 구조를 갖지 않고 균일하게 분산되어 있는 유기화 점토를 포함하는 유체상 수지 복합체는 분산성 및 투명성이 우수하고, 도료, 인쇄 잉크, 코팅재 등에 유리하게 이용되며, 또한, 그 경화물은 투명 고무, 투명 플라스틱 등의 고분자 재료의 기계적 특성, 투명성에 관해서 특히 우수한 투명 수지 성형체를 제공한다.
도 1은 실시예 1의 유기화 점토 및 이를 이용한 수지 성형체의 XRD 측정 결 과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에는 우선,
(1) 수평균 입경이 10~300nm인 층상점토광물을 물 또는 수계용매로 팽윤시켜 상기 팽윤시킨 층상점토광물의 단면 수산기를 유기화 처리 후,
(2) 유기 오늄염을 첨가함으로써, 층상점토광물의 층간 금속 양이온을 메틸렌 블루(MB) 흡착 당량의 60~120%에 상당하는 양의 유기 오늄 이온으로 양이온 교환 처리한다. 즉, 우선, (1) 상기 층상점토광물을 물 또는 수계용매(바람직하게는 물 및 알코올 혼액)로 팽윤시켜 상기 팽윤시킨 층상점토광물의 단면 수산기를 유기수식한다. 이어서, (2)의 양이온 교환 공정을 실시한다. 본 발명에는 (1)의 공정으로 유기화 처리하고, (2)의 공정으로 유기 오늄염을 첨가해서 양이온 교환함으로써 유기화 점토를 얻는다.
본 발명에는 또한, 이 유기화 점토를 수지 중에 균일분산해서 수지 복합체를 얻을 수 있다. 유체상 수지 복합체로서, 도료, 인쇄 잉크 또는 코팅재를 들 수 있다. 또한, 도료가 일반적인 보호 피막, 장식 피막 등을 형성하는 것에 대해서, 코팅재는 기능성 막, 예컨대, 하드 코트, 대전 방지 코트, 반사 방지(AR) 코트, 방습 코트 등을 형성한다. 또한, 수지 복합체를 경화시켜서 수지 성형체라고 할 수도 있다. 투명 수지 성형체로는 폴리우레탄 등의 투명 고무 또는 폴리알릴에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리스티렌 등의 투명 플라스틱을 포함하고, 후술의 공지의 열경화성 수지 조성물, 광경화성 수지 조성물의 투명 경화물을 들 수 있다.
[층상점토광물의 수평균 입경]
본 발명에 의해서, 유기화 점토를 분산시킨 수지 조성물로서 투명한 것을 얻고 싶을 경우에는 원료 층상점토광물의 평균 입경이 가시광의 파장보다 충분히 작은 것일 필요가 있다. 또한, 여기서 말하는 가시광이란 파장이 400~800nm의 범위의 광을 말한다. 따라서, 층상점토광물의 수평균 입경은 10~300nm의 범위가 바람직하고, 30~200nm의 범위가 더욱 바람직하다. 수평균 입경이 10nm이하인 경우, 투명성은 충분히 확보되지만 층상점토광물을 첨가하는 다른 목적인 기계 특성, 예컨대, 선팽창율이 충분히 작아지지 않는 경향이 있고, 300nm를 초과할 경우는 가시광 파장과 겹치는 입경의 것도 포함되기 때문에, 투명성의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 여기서 말하는 층상점토광물의 수평균 입경이란 용매 중에 분산시키면서 동적 광 산란법에서 의해서 구한 수평균 입경을 가리킨다.
동적 광 산란법에 의한 수평균 입경은 예컨대, 「입자경 측량 기술」(분체 공학회편, 1994년)의 제169~179쪽을 참조함으로써 구할 수 있고, 구체적인 측정 장치로는 동적 광 산란식 입경분포 측정 장치(예컨대, Horiba, Ltd.에 의해서 제작, LB-550형)를 들 수 있다. 상기의 동적 광 산란법에 의해서 구한 층상점토광물의 수평균 입경은 본 발명에 있어서의 수지층에 분산시킨 후의 층상점토광물의 수평균 입경과 실질적으로 동일하다고 생각할 수 있다.
[층상점토광물]
본 발명에 이용되는 층상점토광물은 단위 결정층이 서로 겹쳐진 층상 구조를 가지고 있는 층상 규산염이고, 층간에 물을 넣어 물 또는 수계용매로 팽윤하는 성질을 나타내는 것을 적용할 수 있으며, 예컨대, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트, 사포나이트, 바이델라이트 등의 스멕타이트 또는 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 파이로필라이트, 테트라실릭마이카, 나트륨 타이니올라이트(sodium tainiolite), 백운모, 마아가라이트, 탈크, 버미큘라이트, 금운모, 잔토필라이트(xanthophyllite), 녹니석을 들 수 있다. 그 중에서도 스멕타이트, 탈크, 카올리나이트 및 마이카(운모)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히, 수팽윤성, 사이즈의 관점에서 스멕타이트가 바람직하다.
본 발명의 유기화 점토의 제조 방법에 있어서는 층상점토광물을 미리 물 또는 수계용매(바람직하게는 물과 알코올(메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등)의 혼액(이하, 단지 물/알코올이라고 약기할 경우가 있음))으로 팽윤시켜, 그 단면 수산기를 유기화 처리하는 공정 (1)의 유기 수식법을 실시한 후, (2)의 유기 오늄염에 의해서 처리하는 공정을 실시한다.
공정 (1)의 팽윤상태하에서의 유기화 처리가 아닐 경우, 또는 공정 (1)의 유기화 처리와 공정 (2)의 양이온 교환 처리의 순서가 다를 경우에는 얻어진 유기화 점토는 소망의 분산 성능을 나타내지 않는다.
상기 단면 수산기의 유기화 처리로는 수산기가 유기기를 갖는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 커플링제로 처리되는 방법이 적용될 수 있지만, 실란 커플링제 처리가 보다 바람직하다. 실란 커플링제로는 통상, 일반적으로 이용되고 있 는 표면 처리제를 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 바람직하게, 일반식 (I)
Figure 112009070140836-PCT00001
로 나타내어지는 실란 커플링제이다. 식 중, n은 0 또는 1~3의 정수이고, Y는 탄소수 1~25개의 탄화수소기 및 탄소수 1~25개의 탄화수소기와 치환기로 구성되는 유기 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 이러한 치환기의 구체예로는 에스테르기, 에테르기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미드기, 메르캅토기, 술포닐기, 술피닐기, 니트로기, 니트로소기, 니트릴기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기이다. X는 가수분해성기 및/또는 수산기이고, 상기 가수분해성기로는 알콕시기, 알케닐옥시기, 케토옥심기, 아실옥시기, 아미노기, 아미노옥시기, 아미드기 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. n개의 Y 및 4-n개의 X의 수가 각각 복수개의 경우는 각각 같거나 달라도 좋다.
상기 탄화수소기는 직쇄 또는 분기쇄(즉, 측쇄를 가짐)의 포화 또는 불포화의 1가 또는 다가의 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기를 의미하고, 예컨대, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 나프틸기, 시클로알킬기 등이 열거된다. 본 명세서에 있어서, 알킬기는 특별히 지시가 없는 한 알킬렌기 등의 다가의 탄화수소기를 포함한다. 동일하게 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 나프틸기 및 시클로알킬기는 각각 알케닐렌기, 알키닐렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 시클로알킬렌기 등을 포함한다.
상기 일반식 (I)에 있어서, Y가 탄소수 1~25개의 탄화수소기의 예로는 옥틸트리에톡시 실란과 같이 폴리메틸렌 쇄를 갖는 것, 메틸트리에톡시 실란과 같이 저급 알킬기를 갖는 것, 2-헥세닐트리메톡시 실란과 같이 불포화 탄화수소기를 갖는 것, 2-에틸헥실트리메톡시 실란과 같이 측쇄를 갖는 것, 페닐트리에톡시 실란과 같이 페닐기를 갖는 것, 3-β-나프틸프로필트리메톡시 실란과 같이 나프틸기를 갖는 것 및 p-비닐벤질트리메톡시 실란과 같이 페닐렌기를 갖는 것이 열거된다. Y가 비닐기를 갖는 기일 경우의 예로는 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리클로로 실란 및 비닐트리아세톡시 실란이 열거된다. Y가 에스테르기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란이 열거된다. Y가 에테르기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-폴리옥시에틸렌프로필트리메톡시 실란 및 2-에톡시에틸트리메톡시 실란이 열거된다. Y가 에폭시기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란이 열거된다. Y가 아미노기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시 실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시 실란 및 γ-아닐리노프로필트리메톡시 실란이 열거된다. Y가 카르복실기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-(4-카르복시페닐)프로필트리메톡시 실란이 열거된다. Y가 카르보닐기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-우레이도프로필트리에톡시 실란이 열거된다. Y가 메르캅토기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-메르캅토프로필트리메톡시 실란이 열거된다. Y가 할로겐을 갖는 기일 경우의 예로는 γ-클로로프로필트리에톡시 실란이 열거된다. Y가 술포닐기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-페닐술포닐프로필트리메톡시 실란이 열거 된다. Y가 술피닐기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-페닐술피닐프로필트리메톡시 실란이 열거된다. Y가 니트로기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-니트로프로필트리에톡시 실란이 열거된다. Y가 니트로소기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-니트로소프로필트리에톡시 실란이 열거된다. Y가 니트릴기를 갖는 기일 경우의 예로는 γ-시아노에틸트리에톡시 실란 및 γ-시아노프로필트리에톡시 실란이 열거된다. Y가 수산기를 갖는 기일 경우의 커플링 처리제의 예로는 N,N-디(2-히드록시에틸)아미노-3-프로필트리에톡시 실란이 열거된다. 수산기는 또한, 실란올기(SiOH)의 형태이어도 좋다.
상기의 실란계 커플링 처리제의 치환체 또는 유도체도 또한 사용할 수 있다. 이들의 실란계 커플링 처리제는 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용된다.
상기 실란 커플링제 중에서도 옥틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란의 단독 또는 2종 이상의 사용이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 층상점토광물의 단면 처리에 이용하는 실란 커플링제의 양은 층상점토광물 100질량부에 대하여, 1~150질량부인 것이 필요하고, 바람직하게는 5~100질량부이며, 더욱 바람직하게는 10~60질량부이다. 단면 처리량이 1질량부에 미치지 않을 경우 또는 150질량부를 초과할 경우는 소망의 분산성이 얻어지지 않는다.
본 발명에 있어서, 유기화 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 실란 커플링제에 의해서 유기화 처리할 경우는 상기 층상점토광물이 미리 물 또는 수 계용매, 예컨대, 물/알코올하에서 충분히 팽윤한 액 중에 첨가함으로써 처리를 행한다. 상기 층상점토광물의 농도는 균일혼합이 행해지는 농도이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 층상점도광물과 분산매, 바람직하게는 물 또는 수계용매(바람직하게는 물/알코올)의 질량의 합에 대하여 상기 층상점도광물의 질량이 1~5% 정도인 것이 바람직하다. 첨가 방법도 특별히 제한되지 않고, 초기에 소망량을 일괄 첨가해도 좋고, 또한 분할 또는 연속 첨가해도 좋다. 또한, 알코올을 희석하여 첨가해도 상관없다.
본 발명에 있어서, 양이온 교환에 이용하는 오늄염으로는 일반적으로 알려져 있는 양이온성 계면활성제를 이용할 수 있다. 예컨대, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등이 열거된다. 그 중에서도 탄소수 6개 이상의 알킬암모늄이온염, 방향족 4급 암모늄이온염 또는 복소환 4급 암모늄이온염이 적합하다.
상기 4급 암모늄염으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 트리메틸알킬암모늄염, 트리에틸알킬암모늄염, 트리부틸알킬암모늄염, 디메틸디알킬암모늄염, 디부틸디알킬암모늄염, 메틸벤질디알킬암모늄염, 디벤질디알킬암모늄염, 트리알킬메틸암모늄염, 트리알킬에틸암모늄염, 트리알킬부틸암모늄염; 벤질메틸{2-[2-(p-1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시)에톡시]에틸}암모늄 클로라이드 등의 방향족을 갖는 4급 암모늄염; 트리메틸페닐암모늄 등의 방향족 아민 유래의 4급 암모늄염; 알킬피리디늄염, 이미다졸리움염 등의 복소환을 갖는 4급 암모늄염; 폴리에틸렌글리콜 쇄를 2개 갖는 디알킬 4급 암모늄염, 폴리프로필렌글리콜 쇄를 2개 갖는 디알킬 4급 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜 쇄를 1개 갖는 트리알킬 4급 암모늄염, 폴리프로필렌 글리콜 쇄를 1개 갖는 트리알킬 4급 암모늄염 등이 열거된다. 그 중에서도, 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염, 디경화우지디메틸암모늄염, 디스테아릴디벤질암모늄염, N-폴리옥시에틸렌-N-라우릴-N,N-디메틸암모늄 등이 적합하다. 이들의 4급 암모늄염은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 암모늄염 중에서도 트리옥틸메틸암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염의 사용이 바람직하다.
상기 4급 포스포늄염으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 도데실트리페닐포스포늄염, 메틸트리페닐포스포늄염, 라우릴트리메틸포스포늄염, 스테아릴트리메틸포스포늄염, 트리옥틸메틸포스포늄염, 트리부틸도데실포스포늄염, 스테아릴트리부틸포스포늄염, 트리옥틸메틸포스포늄염, 디스테아릴디메틸포스포늄염, 디스테아릴디벤질포스포늄염 등이 열거된다. 그 중에서도 트리부틸도데실포스포늄염, 스테아릴트리부틸포스포늄염의 사용이 바람직하다. 이들의 4급 포스포늄염은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 오늄염에 의한 층상점토광물의 양이온 교환량은 이온 교환 당량의 목표인 메틸렌 블루(MB) 흡착 당량의 60~120%가 바람직하고, 75~100%가 보다 바람직하다. 교환 당량이 MB 흡착 당량의 60% 미만이면 소망의 분산 성능이 얻어지지 않고, 120%를 초과하면 과잉의 오늄염 배합 후의 기재 특성에 악영향을 준다.
본 발명에 있어서 오늄염에 의한 양이온 교환은 상기 팽윤한 층상점토광물의 단면에 유기화 처리를 행한 액 중에 오늄염을 첨가함으로써 달성된다. 양이온 교환 방법은 특별히 제한되지 않지만, 물 또는 수계용매(바람직하게는 물/알코올)로 용해한 오늄염 용해액을 일괄 첨가 또는 분할 첨가함으로써 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 액상 수지 조성물은 그 경화물이 투명하면 특별히 한정되지 않고, 공지의 열경화성 수지 조성물, 광경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 알릴에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 가교형 아크릴 수지, 에폭시 수지, 열경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 규소 수지, 벤조옥사진 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 폴리우레탄 수지, 아닐린 수지 등의 라디컬 경화제, 반응성 희석제(반응성 모노머), 각종 첨가제를 소망에 따라 함유하는 라디컬 경화성 액상 수지 조성물이다. 그 중에서도, 알릴에스테르 수지 조성물, 비닐에스테르 수지 조성물이 적합하다. 이들의 경화성 수지 조성물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 유기화 점토의 액상 수지 조성물로의 분산은 3개의 롤, 호모지나이저 등의 믹서에 의한 공지의 분산 방법으로 달성하는 것이 가능하다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해서 실시예를 게재하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 유기화 점토의 분산성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[층구조의 유무]
유기화 점토의 수지 중에서의 분산에 있어서 실질적으로 층 구조를 갖지 않는다란 유기화 점토를 분산한 수지 성형체의 X선 회절(XRD) 측정에 있어서 저각(2θ:2~10°)으로 나타나는 층상점토광물의 층 간격을 나타낸 피크가 확인되지 않는 것을 말한다.
또한, XRD 측정은 RU-200B(Rigaku Coporation에 의해서 제작)를 이용하고, 타겟 Cu-kα선, 전압 50kV, 전류 180mA, 주사각 2θ=2~10°, 스텝각 0.2°의 조건으로 행했다.
[투명성]
투명성은 분광 광도계 V-570(JASCO Corporation에 의해서 제작)을 이용해서 측정한 투과율의 600nm에 있어서의 값을 지표로 했다. 본 발명에는 투과율 85% 이상을 투명이라고 한다.
실시예 1:
스멕타이트(SWN; Co-op Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작, MB 흡착 당량; 101meq/100g) 40g을 2L의 순수에 가하고, 60℃, 2시간 교반을 행하여 충분히 팽윤시킨 후, 옥틸트리에톡시 실란(OTS)(Z-6341; Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.에 의해서 제작) 12.8g, 비닐트리에톡시 실란(VTS)(LS-2300; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작) 3.2g(실란 커플링제 합계로 스멕타이트양의 4/10)을 가하고, 6시간 교반을 더 계속하여 단면 수산기의 유기화 처리를 행했다. 그 후 트리부틸도데실포스포늄 브로마이드(TBDDP)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.에 의해서 제작) 18.1g(MB 흡착 당량의 100% 상당)을 물/에탄올=1/1 혼합 용액 200mL에 용해, 첨가 후 1시간 교반을 계속하여 양이온 교환을 행했다. 생성물을 고액 분리, 세정하여 부생염류를 제거한 후 건조해 유기화 점토를 얻었다.
실시예 2:
양이온 교환에 이용하는 오늄염을 디메틸디옥타데실암모늄염(DMDODA)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작) 23.5g(MB 흡착량의 100% 상당)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행했다.
실시예 3:
양이온 교환에 이용하는 오늄염을 트리옥틸메틸암모늄염(TOMA)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.에 의해서 제작) 16.1g(MB 흡착량의 100% 상당)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행했다.
실시예 4:
양이온 교환에 이용하는 오늄염을 트리옥틸메틸암모늄염(TOMA) 121g(MB 흡착량의 75% 상당)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행했다.
실시예 5:
실란 커플링제를 옥틸트리에톡시 실란(OTS) 3.2g, 비닐트리에톡시 실란(VTS) 0.8g(실란 커플링제 합계로 스멕타이트양의 1/10)으로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 행했다.
실시예 6:
실란 커플링제를 옥틸트리에톡시 실란(OTS) 32.0g, 비닐트리에톡시 실란(VTS) 8.0g(실란 커플링제 합계로 스멕타이트양과 동일한 양)으로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 행했다.
실시예 7:
실란 커플링제를 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란(γ-MPS)(KBE-503;Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작) 11.6g(스멕타이트 40g에 대하여)으로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 행했다.
비교예 1:
실란 커플링제에 의한 단면 수산기의 처리 조작을 제외한 실시예 3과 동일하게 행했다.
비교예 2:
양이온 교환 조작을 제외한 실시예 6과 동일하게 행했다.
비교예 3:
양이온 교환에 이용하는 오늄염을 트리옥틸메틸암모늄염(TOMA) 8.1g(MB 흡착 당량의 50% 상당)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행했다.
비교예 4:
실란 커플링제를 옥틸트리에톡시 실란(OTS) 64.0g, 비닐트리에톡시 실란(VTS) 16.0g(실란 커플링제 합계로 스멕타이트양의 2배)으로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 행했다.
비교예 5:
실란 커플링제에 의한 단면 처리와 오늄염에 의한 양이온 교환 처리의 순번을 바꾼 것 이외는 실시예 6과 동일하게 행했다.
실시예 1~6 및 비교예 1~5의 유기화 점토를 유기화 점토/알릴에스테르 수지(DA101/1.4-시클로헥산디카르복실산 디알릴=1/1;Showa Denko K. K.에 의해서 제작)가 5/95가 되도록 배합하고, 라디컬 개시제로서 퍼헥사 TMH(NOF Coporation에 의해서 제작)를 수지의 질량에 대하여 4질량%가 되는 양을 더 가하여 수지 조성물로 했다. 수지 조성물은 호모지나이저를 이용하여 혼합하고, 탈기 후 1mm 두께의 스페이서를 끼운 2장의 유리판에 사이에 흘려넣어, 오븐 중 80℃, 0.5시간~110℃, 1시간~140℃, 1시간의 온도 패턴으로 경화를 행했다.
얻어진 수지판을 이용하여 XRD 측정 및 광학 특성 평가를 행했다. 일부 경화시에 유기화 점토의 분리 침강이 확인된 샘플에 대해서는 분산 불량으로 판단하여 특성 평가는 행하지 않았다. 결과를 표 1에 정리해서 나타냈다.
또한, 대표예로서 실시예 1의 유기화 점토 및 이를 이용한 수지 성형체의 XRD 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 유기화 점토에서는 확인된 층간 피크가 수지 배합시에는 소실되고, 실질적으로 층 구조를 갖지 않는 레벨까지 유기화 점토가 분산되어 있는 것을 알았다.
Figure 112009070140836-PCT00002

Claims (15)

  1. (1) 수평균 입경이 10~300nm인 층상점토광물을 물 또는 수계용매로 팽윤시켜 상기 팽윤시킨 층상점토광물의 단면 수산기를 유기화 처리하는 공정; 그 후,
    (2) 유기 오늄염을 첨가함으로써 층상점토광물의 층간 금속 양이온을 메틸렌 블루(MB) 흡착 당량의 60~120%에 상당하는 양의 유기 오늄 이온으로 양이온 교환 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단면 수산기의 유기수식을 커플링제 처리에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 커플링제 처리는 실란 커플링제 처리이고, 실란 커플링제 처리에 이용하는 실란 커플링제는 상기 층상점토광물 100질량부에 대하여 1~150질량부인 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상점토광물은 층상 규산염인 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 층상 규산염은 스멕타이트, 탈크, 카올리나이트 및 마이카(운모)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 유기화 점토.
  7. 수평균 입경이 10~300nm인 층상점토광물의 단면이 유기수식되어 있고, 또한 상기 층상점토광물의 층간에 유기 오늄 이온을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화 점토.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 층상점토광물은 층상 규산염인 것을 특징으로 하는 유기화 점토.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 층상 규산염은 스멕타이트, 탈크, 카올리나이트 및 마이카(운모)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기화 점토.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 유기화 점토를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 복합체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수지 복합체 중의 수지는 액상 수지 조성물이고, 상기 수지 조성물 중에 실질적으로 유기화 점토가 층 구조를 유지하지 않고 균일분산되어 있는 것을 특징으로 하는 유체상 수지 복합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    도료, 인쇄 잉크 또는 코팅재인 것을 특징으로 하는 유체상 수지 복합체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    수지 복합체 중의 수지는 액상 수지 조성물이고, 상기 수지 조성물 중에 실질적으로 유기화 점토가 층 구조를 유지하지 않고 균일분산되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 수지 복합체.
  14. 제 13 항에 기재된 투명 수지 복합체를 경화시킨 것을 특징으로 하는 투명 수지 성형체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    투명 고무 또는 투명 플라스틱인 것을 특징으로 하는 투명 수지 성형체.
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