JP2564095B2 - 新規な粘土−有機複合体 - Google Patents

新規な粘土−有機複合体

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JP2564095B2 JP5336456A JP33645693A JP2564095B2 JP 2564095 B2 JP2564095 B2 JP 2564095B2 JP 5336456 A JP5336456 A JP 5336456A JP 33645693 A JP33645693 A JP 33645693A JP 2564095 B2 JP2564095 B2 JP 2564095B2
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寿夫 近藤
加奈子 齋藤
興 本間
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高極性有機溶媒、特に
N−メチル−2−ピロリドンに分散してゾル又はゲル状
を呈する粘土−有機複合体に関する。
【0002】
【従来の技術】EP特許公開0524503には、膨潤
性層状ケイ酸塩の層間に、一つ以上のポリオキシエチレ
ン基とアルキル基が置換した第四級アンモニウムイオン
が導入された粘土−有機複合体が、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、アミド類等の高極性有機溶媒に分散
して増粘性を示すことが記載されている。上記特許に記
載された粘土−有機複合体は、極性有機溶媒に分散し増
粘性を示す点で極めて注目すべきものである。しかし、
高極性有機溶媒の一種ではあるが、N−メチル−2−ピ
ロリドンへの分散性については報告されていない。ま
た、米国特許4,677,158及び特開平5−572
88号公報にも同様な物質が記載されているが、この物
質が高極性有機溶媒への分散性については記載されてい
ない。
【0003】ポリウレタンの溶媒として、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類が一般に用いられているが、人体
に対する毒性が強いため、最近はより低毒性ないし無毒
の溶媒が求められている。N−メチル−2−ピロリドン
はポリウレタンの低毒性溶媒として注目されており、こ
れに分散性の粘土−有機複合体が提供されれば、接着
剤、塗料、顔料、樹脂や繊維の物性改質剤等の用途に広
く利用できる。また、高極性有機溶媒に分散時に完全分
散することが実際の使用において極めて重要であり、下
方に僅かでも沈降物が生成する場合は、極めて大きな品
質の低下を招く場合が多く、用途が制限される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高極性有機
溶媒、特にN−メチル−2−ピロリドンに完全分散し
て、沈降物が生成せず、分散液がチクソトロピックな粘
性を示す粘土−有機複合体を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(A)の
方法で製造される合成スメクタイトの層間に、下記Bの
第四級アンモニウムイオンが導入された粘土−有機複合
体である。また本発明は、それを高極性有機溶媒、特に
N−メチル−2−ピロリドンに分散させて得られる組成
物、並びにこの粘土−有機複合体よりなる高極性有機溶
媒、特にN−メチル−2−ピロリドン用増粘剤又はゲル
化剤に関するものである。 (A)ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液にアルカリ
溶液を反応させてケイ素・マグネシウム複合体を合成
し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウム
イオンと必要に応じてリチウムイオン以外のアルカリ金
属イオン及び/又はフッ素イオンを添加して、100℃
ないし350℃で水熱反応させ、次いで乾燥して得られ
る一般式(I)の合成スメクタイト。
【0006】
【化3】 (式中、Mはアルカリ金属イオンを示す)
【0007】(B)式(II)
【化4】
【0008】(式中、RはC4 〜C18のアルキル基を表
し、R´はメチル基又はベンジル基を表し、n及びmは
1以上の数であり、n+mは2〜50である)
【0009】膨潤性層状ケイ酸塩として、天然又は合成
の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイ
デライト、モンモリロナイト、ノントロナイト又はベン
トナイト等のスメクタイト属粘土鉱物やNaテトラシリ
シック雲母、テニオライト等の膨潤性雲母等が知られて
おり、含有成分や製法の違いにより、構造や性状が微妙
に異なる。本発明で用いられる合成スメクタイトを製造
するには、まず、ケイ酸溶液とマグネシウム塩溶液の均
質混合溶液を製造する。ケイ酸とマグネシウム塩の混合
割合は、一般式(I)の化学量論的割合であることが好
ましい。ケイ酸溶液は、ケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸を
混合し、この混合液を酸性にすることにより得られる。
ケイ酸ナトリウムは一般に市販されている1号ないし4
号水ガラスならびにメタケイ酸ナトリウムのいずれを使
用してもかまわない。鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸等
が使用できる。ケイ酸塩溶液と鉱酸を混合する場合、鉱
酸の量が少ないとゲル化する場合が多いので、液のpHが
5以下、好ましくは1〜3になるように鉱酸を添加する
必要がある。
【0010】得られた均質混合溶液に、常温でアルカリ
溶液を混合して均質沈殿を得る。アルカリ溶液として
は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化カリウム及びこれらの混合物の溶液が好ましい。
アルカリ溶液の添加量は、混合後のpHが10以上になる
ようにする。次いで生成した沈澱を濾過、水洗を繰り返
して副生した電解質を充分に除去する。
【0011】副生電解質をできるだけ完全に除去する方
法としては、特開平5−279012号公報に記載され
たクロスフロー方式による限外濾過処理方法(レイノズ
ル数50〜5,000、濾過膜の平均細孔径0.1〜5
μm)が好ましいが、同様の分離・除去が可能であれば、
この方法に限定されない。
【0012】生成した均質沈殿物に、リチウムイオンと
必要に応じてリチウムイオン以外のアルカリ金属イオン
及び/又はフッ素イオンを添加し、オートクレーブ等の
加圧反応器に仕込んで100〜350℃で反応させる。
反応時間は、一般に反応温度が高いほど反応速度は大と
なり、反応時間が長いほど結晶化は良好になるので、常
圧100℃の条件では少なくとも6時間以上、望ましく
は24時間以上反応させる。41kg/cm2、250℃の条
件下では、1〜3時間の反応時間で十分である。
【0013】添加するリチウムイオン、リチウムイオン
以外のアルカリ金属イオン及びフッ素イオンとしては、
例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ふっ化水素酸、フッ化ナトリウム等から選ぶこと
ができる。フッ素イオンは特に添加しなくても、反応は
容易に達成される。反応終了後、反応生成物を乾燥し必
要に応じて粉砕することにより、一般式(I)の合成ス
メクタイトが得られる。
【0014】このようにして得られたケイ酸塩は、3−
八面体型スメクタイト族粘土鉱物であるヘクトライトに
類似したX線回折パターンを示す。また、水中において
優れた膨潤性及び分散性を示し、その分散液はチクソト
ロピックな粘性を示し、殆ど着色しない水系ゾル・ゲル
を生成する特徴がある。このものの陽イオン交換容量
は、粘土100gあたり70〜150ミリ当量と非常に
大きい。この高い陽イオン交換容量を有することによ
り、イオン交換法で第四級アンモニウムイオンを層間に
導入できる。
【0015】一般式(II)で示される第四級アンモニウ
ムイオンにおけるアルキル基は、炭素数4〜18であ
り、例えばブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル等
が挙げられる。
【0016】ポリオキシエチレン基のn及びmは1以上
であり、その付加モル数が多いほど、有機溶媒に対する
分散性は良くなるが、過剰になり過ぎると生成物が粘着
性を帯びるようになるので、nとmの総数は2〜50で
ある。
【0017】一般式(II)で示される第四級アンモニウ
ムイオンを層状ケイ酸塩の層間に導入するには、該イオ
ンを含む第四級アンモニウム塩が用いられるが、そのよ
うな塩としては、例えばCl- 、Br- 、NO3 -、OH
- 、CH3 COO- 等の陰イオンとの塩を挙げることが
できる。
【0018】本発明の粘土−有機複合体は、合成スメク
タイトの層間の陽イオンを交換することにより得られる
が、例えば以下の方法で製造することができる。第1工
程では合成スメクタイトを水中に分散させ、その固体分
散濃度は通常1〜15wt%が望ましいが、合成スメクタ
イトが充分分散可能な濃度の範囲ならば自由に設定する
ことが可能である。この場合、あらかじめ凍結乾燥処理
した合成スメクタイトを用いることは、粘土−有機複合
体を容易に製造するために有効である。第2工程ではこ
の合成スメクタイト懸濁液に前述の第四級アンモニウム
塩溶液を添加するか、または逆に、前述の第四級アンモ
ニウム塩溶液に合成スメクタイト懸濁液を添加すること
によっても粘土−有機複合体を製造することが可能であ
る。
【0019】第四級アンモニウム塩の添加量は、合成ス
メクタイトの陽イオン交換容量と当量用いることが望ま
しいが、これより少ない量でも製造は可能である。また
陽イオン交換容量に対して過剰量添加しても差し支えな
い。その量は合成スメクタイトの陽イオン交換容量の
0.5〜1.5倍量(ミリ当量換算)、とくに0.8〜
1.2倍量であることが望ましい。
【0020】反応は室温で充分進行するが、加温しても
よい。加温の最高温度は用いる第四級アンモニウム塩の
分解点以下であれば任意に設定が可能である。次いで固
液を分離し、生成した粘土−有機複合体を水洗浄して、
副生電解質を充分に除去する。これを乾燥(通常は10
0℃以下)、必要に応じて粉砕して最終製品とする。
【0021】本発明の粘土−有機複合体の生成は、X線
回折で001底面反射の位置を測定することにより容易
に確認することができる。原料の合成スメクタイトは、
脱水状態で10Å、通常の温度、湿度下では12〜15
Åの底面間隔を有するが、本発明の粘土−有機複合体
は、第四級アンモニウムイオンにおけるアルキル基の炭
素数と、ポリオキシエチレン基の付加モル数に依存する
が、15Å以上の底面間隔を示すことから、粘土−有機
複合体が生成していることが分かる。また、増粘剤とし
ての機能は、アルコール等の有機溶媒に分散させ、視覚
的に粘性を観察することにより容易に確認することが可
能であるが、生成した分散液のレオロジー特性を粘度計
で測定することにより知ることができる。
【0022】本発明の粘土−有機複合体を増粘剤やゲル
化剤として使用するには、粘土−有機複合体をN−メチ
ル−2−ピロリドン、メタノール等の高極性有機溶媒に
添加して撹拌等により分散させる。分散し得る量であれ
ば添加量は多いほど増粘効果は高い。粘土−有機複合体
の添加量は、有機溶媒の種類や用途によって異なるが、
一般的にはN−メチル−2−ピロリドン、メタノール等
の高極性有機溶媒に対し0.1〜20重量%の範囲で分
散させることにより、各種の用途に使用することができ
る。
【0023】本発明の粘土−有機複合体は、N−メチル
−2−ピロリドン、メタノール等の高極性有機溶媒に分
散させて粘土−有機複合体組成物とすることができる。
有機溶媒としては、高極性有機溶媒、例えばN−メチル
−2−ピロリドン;メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール等の低級アルコール類;ジメチ
ルホルムアミドのようなアミド類等の溶媒に分散させる
ことができる。
【0024】
【作用】本発明の粘土−有機複合体が、高極性有機溶媒
に親和性を有し、さらに分散、増粘効果を示すのは、ポ
リオキシエチレン基の酸素または末端の水酸基と、高極
性有機溶媒の水酸基又は酸素とが水素結合して、溶媒分
子が層間に侵入して層間を押し広げ、さらに積層したケ
イ酸塩層を分離させるためと考えられる。分離したケイ
酸塩層は、層面に残る陰電荷や端面の陽電荷により相互
に不規則な結合をして、ゾル・ゲル構造を形成するもの
と推測される。また、本発明で得られる粘土−有機複合
体は、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール等の高
極性有機溶媒に完全分散し、下方に滓が生成せず、分散
液はチクソトロピックな粘性を示すが、この原因の一つ
は、本発明で用いる合成スメクタイトが特別な製法でつ
くられていることに起因している。本発明の製法でつく
られる合成スメクタイトが、他の膨潤性層状ケイ酸塩と
比べて、構造的に微妙な違いがあり、且つ全体的な均質
性に優れているからである。
【0025】
【発明の効果】本発明の粘土−有機複合体は、N−メチ
ル−2−ピロリドン、メタノール、エタノール、ジメチ
ルホルムアミド等の高極性有機溶媒に完全に分散し、沈
降物を生成せず、増粘剤又はゲル化剤として使用するこ
とができる。
【0026】本発明の粘土−有機複合体は、N−メチル
−2−ピロリドンに親和性を有し、容易に分散し、少量
の添加で優れた増粘、ゲル化効果を示すため、ポリウレ
タンの物性改質剤、接着剤、塗料、顔料等の用途に利用
できる。また、他の高極性有機溶媒であるアルコール
類、アミド類等に分散した場合も、分散性に優れてお
り、高極性有機溶媒の粘性調整が必要な化粧品、医薬
品、衛生剤、接着剤、塗料、染料原料、各種プラスチッ
ク製品、繊維工業等各種の製品や工業プロセスにおい
て、粘性調整剤、分散剤、乳化剤、粘結剤等として、こ
れまでの粘土−有機複合体にない分散性の良さを活かし
た改良剤としてより有効に用いることができる。更に、
この粘土−有機複合体は、ポリオキシエチレン基を含む
ため、プラスチックや繊維の帯電防止剤、殺菌剤、染色
助剤、カップリング剤等としても有効に用いることが可
能である。また、その層空間を利用して、有機物質貯蔵
剤、徐放剤、触媒、分離剤、吸着剤、樹脂安定剤、重合
開始剤、担体、フィラーとして、有効に用いることがで
きる。
【0027】
【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の要旨を逸脱しないかぎり、実施例
に限定されるものではない。
【0028】合成例1 合成スメクタイトの合成 10L のビーカーに水4L を入れ、3号水ガラス(Si
2 28%、Na2 O9%、モル比3:22)860g
を溶解し、95%硫酸162g を撹拌しながら一度に加
えてケイ酸溶液を得る。次に水1L にMgCl2 ・6H
2 O一級試薬(純度98%)560g を溶解し、これを
前記ケイ酸溶液に加えて均質混合溶液を調製した。これ
を2N −NaOH溶液3.6L 中に撹拌しながら5分間
で滴下した。得られた反応沈殿物を、直ちに日本ガイシ
(株)製のクロスフロー方式による濾過システム〔クロ
スフロー濾過器(セラミック膜フィルター:孔径2μm
、チューブラータイプ、濾過面積400cm2)〕で濾過
及び充分に水洗した後、水200mlとLi(OH)・H
2 O 14.5g とよりなる溶液を加えてスラリー状と
した。これをオートクレーブに移し、41kg/cm2、25
0℃で3時間、水熱反応させた。冷却後反応物を取出
し、80℃で乾燥し、粉砕して下記式の合成スメクタイ
トを得た。この合成スメクタイトは、X線回折で測定し
た底面間隔が、空気中で12.5Åでヘクトライトに類
似したX線回折パターンを示し、陽イオン交換容量が1
01ミリ当量/100g であった。 Na0.4 Mg2.6 Li0.4 Si410(OH)2
【0029】実施例1 粘土−有機複合体Aの製造 合成例1で合成した合成スメクタイト20g を水道水1
000mlに分散させて懸濁液とした。 該合成スメクタイトの陽イオン交換容量相当量の次式
(III)〜(VIII)
【0030】
【化5】
【0031】の第四級アンモニウム塩(95%含有品)
を溶解した水溶液500mlを、前記合成スメクタイト懸
濁液に添加し、撹拌しながら室温で2時間反応させた。
生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾
燥して粘土−有機複合体A1〜6を得た。
【0032】比較合成例 比較の粘土−有機複合体B〜
Jの製造 第1表の天然又は合成膨潤性層状ケイ酸塩10g を水道
水500mlに分散させて懸濁液とした。該ケイ酸塩の陽
イオン交換容量相当量の前記式(III)〜(VIII)の第四
級アンモニウム塩を溶解した水溶液300mlを、前記膨
潤性層状ケイ酸塩懸濁液に添加し、撹拌しながら室温で
2時間反応させた。生成物を固液分離、洗浄して副生塩
類を除去した後、乾燥して比較の粘土−有機複合体B〜
Jをそれぞれ6種類づつ得た。
【0033】
【表1】
【0034】試験例1 分散性試験 本発明の粘土−有機複合体A1〜6と比較の粘土−有機
複合体B〜Jを2wt%の濃度になるように、各種有機溶
媒に添加し、この分散液30g を50mlのスクリュー管
ビンに投入し、12時間振盪して均一にした後、25℃
で24時間静置して、分散性を肉眼で測定した。結果を
第2表に示す。なお分散状態は次の基準で表わした。 1・・・完全分散 2・・・分散するが、下方に少量沈降物あり 3・・・分散するが、下方にかなり沈降物あり 4・・・分散するが、下方に多くの沈降物あり 5・・・分散不良
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
【表5】
【0039】第2表−1は、N−メチル−2−ピロリド
ンへの分散性を調べた結果で、本発明のA1〜6の粘土
−有機複合体はいずれも完全に分散した。第1表に示し
た4種の比較合成スメクタイト、3種の比較の天然スメ
クタイト及び2種の比較の合成膨潤性雲母に化学式(II
I)〜(VIII)で示される6種の第四級アンモニウムイオ
ンを導入した54種の比較例ではいずれも分散したが沈
殿物を生じ、本発明の粘土−有機複合体と比べて分散性
が良くないことが判明した。第2表−2は、ジメチルホ
ルムアミドの場合で、やはり本発明の6個の粘土−有機
複合体はすべて完全に分散した。54個の比較の粘土−
有機複合体では分散性は2〜5で、分散するが沈殿を生
じた。第2表−3は、メタノールに対する分散性を示
し、本発明の6個の粘土−有機複合体はいずれも完全分
散した。比較の粘土−有機複合体では大部分が分散せ
ず、天然モンモリロナイトGと合成膨潤性雲母Jを出発
原料としたものが分散する特性を示したが、やはり分散
性は良くなく、沈殿物を伴った。第2表−4は、エタノ
ールに対する分散性を与え、本発明の粘土−有機複合体
のみが完全分散し、比較の粘土−有機複合体はほとんど
のものが分散できず、合成膨潤性雲母Jを用いたものの
みが分散性を示した。第2表−1〜4の結果より、本発
明の特定の方法により製造された合成スメクタイトを用
いた粘土−有機複合体のみが、高極性溶媒に非常に良好
な分散性を示すことがわかる。
【0040】試験例2 粘性試験 粘土−有機複合体を各種有機溶媒に各種濃度で分散さ
せ、回転粘度計(東京計器(株)製B型粘度計)を用
い、6回転(rpm) /分(剪断速度5.58s−1)及び
60回転(rpm)/分(剪断速度55.8s−1.)にお
ける見掛け粘度(mPa・S)を測定した。その結果を第3表
に示す。
【0041】
【表6】
【0042】
【表7】
【0043】
【表8】
【0044】
【表9】
【0045】本発明の粘土−有機複合体A−1及びA−
2のN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、メタノール及びエタノールに対する分散液の見掛け
粘度の変化は、いずれの場合も分散濃度0.5〜5%の
間で濃度が高くなるに従って粘性が増加し、見掛け粘度
の値が増加しているのがわかる。分散濃度が10%、2
0%の場合は強固なゲルを形成した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09K 3/00 103 C09K 3/00 103F 103K (72)発明者 小野寺 嘉郎 宮城県仙台市青葉区桜ヶ丘7丁目13番6 号 (72)発明者 林 拓道 宮城県仙台市宮城野区苦竹4丁目2番1 号 工業技術院東北工業技術研究所内 (72)発明者 藤崎 敏和 新潟県豊栄市早通南1−2−7 (72)発明者 関本 貴裕 新潟県豊栄市葛塚4278−1 コープケミ カル豊栄社宅203 (72)発明者 近藤 寿夫 新潟県新潟市末広町9−32 コープケミ カル新潟寮 (72)発明者 齋藤 加奈子 新潟県新発田市大栄町5丁目9番2号 (72)発明者 本間 興 埼玉県浦和市田島5−25−7 クレセン トタウン107 (72)発明者 安藤 誠之助 東京都三鷹市井の頭3−24−1 審査官 雨宮 弘治 (56)参考文献 特開 平5−279012(JP,A) 欧州特許出願公開524502(EP,A)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(A)の方法で製造される合成スメ
    クタイトの層間に、下記(B)の第四級アンモニウムイ
    オンが導入された粘土−有機複合体。 (A)ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液にアルカリ
    溶液を反応させてケイ素・マグネシウム複合体を合成
    し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウム
    イオンと必要に応じてリチウムイオン以外のアルカリ金
    属イオン及び/又はフッ素イオンを添加して、100℃
    ないし350℃で水熱反応させ、次いで乾燥して得られ
    る一般式(I)の合成スメクタイト。 【化1】 (式中、Mはアルカリ金属イオンを示す) (B)式(II) 【化2】 (式中、RはC4 〜C18のアルキル基を表し、R´はメ
    チル基又はベンジル基を表し、n及びmは1以上の数で
    あり、n+mは2〜50である)
  2. 【請求項2】 式(I)においてMがリチウムイオン及
    び/又はナトリウムイオンである請求項1の粘土−有機
    複合体。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の粘土−有機複合体を高
    極性有機溶媒に分散させて得られる組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載の粘土−有機複合体をN
    −メチル−2−ピロリドンに分散させて得られる組成
    物。
  5. 【請求項5】 請求項1に記載の粘土−有機複合体より
    なる高極性有機溶媒用増粘剤又はゲル化剤。
  6. 【請求項6】 請求項1記載の粘土−有機複合体よりな
    るN−メチル−2−ピロリドン用増粘剤又はゲル化剤。
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