JP2564095B2 - 新規な粘土−有機複合体 - Google Patents
新規な粘土−有機複合体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高極性有機溶媒、特に
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散してゾル又はゲル状
を呈する粘土−有機複合体に関する。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散してゾル又はゲル状
を呈する粘土−有機複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＰ特許公開０５２４５０３には、膨潤
性層状ケイ酸塩の層間に、一つ以上のポリオキシエチレ
ン基とアルキル基が置換した第四級アンモニウムイオン
が導入された粘土−有機複合体が、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、アミド類等の高極性有機溶媒に分散
して増粘性を示すことが記載されている。上記特許に記
載された粘土−有機複合体は、極性有機溶媒に分散し増
粘性を示す点で極めて注目すべきものである。しかし、
高極性有機溶媒の一種ではあるが、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンへの分散性については報告されていない。ま
た、米国特許４，６７７，１５８及び特開平５−５７２
８８号公報にも同様な物質が記載されているが、この物
質が高極性有機溶媒への分散性については記載されてい
ない。
性層状ケイ酸塩の層間に、一つ以上のポリオキシエチレ
ン基とアルキル基が置換した第四級アンモニウムイオン
が導入された粘土−有機複合体が、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、アミド類等の高極性有機溶媒に分散
して増粘性を示すことが記載されている。上記特許に記
載された粘土−有機複合体は、極性有機溶媒に分散し増
粘性を示す点で極めて注目すべきものである。しかし、
高極性有機溶媒の一種ではあるが、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンへの分散性については報告されていない。ま
た、米国特許４，６７７，１５８及び特開平５−５７２
８８号公報にも同様な物質が記載されているが、この物
質が高極性有機溶媒への分散性については記載されてい
ない。
【０００３】ポリウレタンの溶媒として、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類が一般に用いられているが、人体
に対する毒性が強いため、最近はより低毒性ないし無毒
の溶媒が求められている。Ｎ−メチル−２−ピロリドン
はポリウレタンの低毒性溶媒として注目されており、こ
れに分散性の粘土−有機複合体が提供されれば、接着
剤、塗料、顔料、樹脂や繊維の物性改質剤等の用途に広
く利用できる。また、高極性有機溶媒に分散時に完全分
散することが実際の使用において極めて重要であり、下
方に僅かでも沈降物が生成する場合は、極めて大きな品
質の低下を招く場合が多く、用途が制限される。
ムアミド等のアミド類が一般に用いられているが、人体
に対する毒性が強いため、最近はより低毒性ないし無毒
の溶媒が求められている。Ｎ−メチル−２−ピロリドン
はポリウレタンの低毒性溶媒として注目されており、こ
れに分散性の粘土−有機複合体が提供されれば、接着
剤、塗料、顔料、樹脂や繊維の物性改質剤等の用途に広
く利用できる。また、高極性有機溶媒に分散時に完全分
散することが実際の使用において極めて重要であり、下
方に僅かでも沈降物が生成する場合は、極めて大きな品
質の低下を招く場合が多く、用途が制限される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高極性有機
溶媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドンに完全分散し
て、沈降物が生成せず、分散液がチクソトロピックな粘
性を示す粘土−有機複合体を提供するものである。
溶媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドンに完全分散し
て、沈降物が生成せず、分散液がチクソトロピックな粘
性を示す粘土−有機複合体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）の
方法で製造される合成スメクタイトの層間に、下記Ｂの
第四級アンモニウムイオンが導入された粘土−有機複合
体である。また本発明は、それを高極性有機溶媒、特に
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて得られる組成
物、並びにこの粘土−有機複合体よりなる高極性有機溶
媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドン用増粘剤又はゲル
化剤に関するものである。 （Ａ）ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液にアルカリ
溶液を反応させてケイ素・マグネシウム複合体を合成
し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウム
イオンと必要に応じてリチウムイオン以外のアルカリ金
属イオン及び／又はフッ素イオンを添加して、１００℃
ないし３５０℃で水熱反応させ、次いで乾燥して得られ
る一般式（Ｉ）の合成スメクタイト。
方法で製造される合成スメクタイトの層間に、下記Ｂの
第四級アンモニウムイオンが導入された粘土−有機複合
体である。また本発明は、それを高極性有機溶媒、特に
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて得られる組成
物、並びにこの粘土−有機複合体よりなる高極性有機溶
媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドン用増粘剤又はゲル
化剤に関するものである。 （Ａ）ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液にアルカリ
溶液を反応させてケイ素・マグネシウム複合体を合成
し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウム
イオンと必要に応じてリチウムイオン以外のアルカリ金
属イオン及び／又はフッ素イオンを添加して、１００℃
ないし３５０℃で水熱反応させ、次いで乾燥して得られ
る一般式（Ｉ）の合成スメクタイト。
【０００６】
【化３】 （式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示す）
【０００７】（Ｂ）式（II）
【化４】
【０００８】（式中、ＲはＣ4 〜Ｃ18のアルキル基を表
し、Ｒ´はメチル基又はベンジル基を表し、ｎ及びｍは
１以上の数であり、ｎ＋ｍは２〜５０である）
し、Ｒ´はメチル基又はベンジル基を表し、ｎ及びｍは
１以上の数であり、ｎ＋ｍは２〜５０である）
【０００９】膨潤性層状ケイ酸塩として、天然又は合成
の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイ
デライト、モンモリロナイト、ノントロナイト又はベン
トナイト等のスメクタイト属粘土鉱物やＮａテトラシリ
シック雲母、テニオライト等の膨潤性雲母等が知られて
おり、含有成分や製法の違いにより、構造や性状が微妙
に異なる。本発明で用いられる合成スメクタイトを製造
するには、まず、ケイ酸溶液とマグネシウム塩溶液の均
質混合溶液を製造する。ケイ酸とマグネシウム塩の混合
割合は、一般式（Ｉ）の化学量論的割合であることが好
ましい。ケイ酸溶液は、ケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸を
混合し、この混合液を酸性にすることにより得られる。
ケイ酸ナトリウムは一般に市販されている１号ないし４
号水ガラスならびにメタケイ酸ナトリウムのいずれを使
用してもかまわない。鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸等
が使用できる。ケイ酸塩溶液と鉱酸を混合する場合、鉱
酸の量が少ないとゲル化する場合が多いので、液のpHが
５以下、好ましくは１〜３になるように鉱酸を添加する
必要がある。
の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイ
デライト、モンモリロナイト、ノントロナイト又はベン
トナイト等のスメクタイト属粘土鉱物やＮａテトラシリ
シック雲母、テニオライト等の膨潤性雲母等が知られて
おり、含有成分や製法の違いにより、構造や性状が微妙
に異なる。本発明で用いられる合成スメクタイトを製造
するには、まず、ケイ酸溶液とマグネシウム塩溶液の均
質混合溶液を製造する。ケイ酸とマグネシウム塩の混合
割合は、一般式（Ｉ）の化学量論的割合であることが好
ましい。ケイ酸溶液は、ケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸を
混合し、この混合液を酸性にすることにより得られる。
ケイ酸ナトリウムは一般に市販されている１号ないし４
号水ガラスならびにメタケイ酸ナトリウムのいずれを使
用してもかまわない。鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸等
が使用できる。ケイ酸塩溶液と鉱酸を混合する場合、鉱
酸の量が少ないとゲル化する場合が多いので、液のpHが
５以下、好ましくは１〜３になるように鉱酸を添加する
必要がある。
【００１０】得られた均質混合溶液に、常温でアルカリ
溶液を混合して均質沈殿を得る。アルカリ溶液として
は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化カリウム及びこれらの混合物の溶液が好ましい。
アルカリ溶液の添加量は、混合後のpHが１０以上になる
ようにする。次いで生成した沈澱を濾過、水洗を繰り返
して副生した電解質を充分に除去する。
溶液を混合して均質沈殿を得る。アルカリ溶液として
は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化カリウム及びこれらの混合物の溶液が好ましい。
アルカリ溶液の添加量は、混合後のpHが１０以上になる
ようにする。次いで生成した沈澱を濾過、水洗を繰り返
して副生した電解質を充分に除去する。
【００１１】副生電解質をできるだけ完全に除去する方
法としては、特開平５−２７９０１２号公報に記載され
たクロスフロー方式による限外濾過処理方法（レイノズ
ル数５０〜５，０００、濾過膜の平均細孔径０．１〜５
μm)が好ましいが、同様の分離・除去が可能であれば、
この方法に限定されない。
法としては、特開平５−２７９０１２号公報に記載され
たクロスフロー方式による限外濾過処理方法（レイノズ
ル数５０〜５，０００、濾過膜の平均細孔径０．１〜５
μm)が好ましいが、同様の分離・除去が可能であれば、
この方法に限定されない。
【００１２】生成した均質沈殿物に、リチウムイオンと
必要に応じてリチウムイオン以外のアルカリ金属イオン
及び／又はフッ素イオンを添加し、オートクレーブ等の
加圧反応器に仕込んで１００〜３５０℃で反応させる。
反応時間は、一般に反応温度が高いほど反応速度は大と
なり、反応時間が長いほど結晶化は良好になるので、常
圧１００℃の条件では少なくとも６時間以上、望ましく
は２４時間以上反応させる。４１kg/cm2、２５０℃の条
件下では、１〜３時間の反応時間で十分である。
必要に応じてリチウムイオン以外のアルカリ金属イオン
及び／又はフッ素イオンを添加し、オートクレーブ等の
加圧反応器に仕込んで１００〜３５０℃で反応させる。
反応時間は、一般に反応温度が高いほど反応速度は大と
なり、反応時間が長いほど結晶化は良好になるので、常
圧１００℃の条件では少なくとも６時間以上、望ましく
は２４時間以上反応させる。４１kg/cm2、２５０℃の条
件下では、１〜３時間の反応時間で十分である。
【００１３】添加するリチウムイオン、リチウムイオン
以外のアルカリ金属イオン及びフッ素イオンとしては、
例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ふっ化水素酸、フッ化ナトリウム等から選ぶこと
ができる。フッ素イオンは特に添加しなくても、反応は
容易に達成される。反応終了後、反応生成物を乾燥し必
要に応じて粉砕することにより、一般式（Ｉ）の合成ス
メクタイトが得られる。
以外のアルカリ金属イオン及びフッ素イオンとしては、
例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ふっ化水素酸、フッ化ナトリウム等から選ぶこと
ができる。フッ素イオンは特に添加しなくても、反応は
容易に達成される。反応終了後、反応生成物を乾燥し必
要に応じて粉砕することにより、一般式（Ｉ）の合成ス
メクタイトが得られる。
【００１４】このようにして得られたケイ酸塩は、３−
八面体型スメクタイト族粘土鉱物であるヘクトライトに
類似したＸ線回折パターンを示す。また、水中において
優れた膨潤性及び分散性を示し、その分散液はチクソト
ロピックな粘性を示し、殆ど着色しない水系ゾル・ゲル
を生成する特徴がある。このものの陽イオン交換容量
は、粘土１００ｇあたり７０〜１５０ミリ当量と非常に
大きい。この高い陽イオン交換容量を有することによ
り、イオン交換法で第四級アンモニウムイオンを層間に
導入できる。
八面体型スメクタイト族粘土鉱物であるヘクトライトに
類似したＸ線回折パターンを示す。また、水中において
優れた膨潤性及び分散性を示し、その分散液はチクソト
ロピックな粘性を示し、殆ど着色しない水系ゾル・ゲル
を生成する特徴がある。このものの陽イオン交換容量
は、粘土１００ｇあたり７０〜１５０ミリ当量と非常に
大きい。この高い陽イオン交換容量を有することによ
り、イオン交換法で第四級アンモニウムイオンを層間に
導入できる。
【００１５】一般式（II）で示される第四級アンモニウ
ムイオンにおけるアルキル基は、炭素数４〜１８であ
り、例えばブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル等
が挙げられる。
ムイオンにおけるアルキル基は、炭素数４〜１８であ
り、例えばブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル等
が挙げられる。
【００１６】ポリオキシエチレン基のｎ及びｍは１以上
であり、その付加モル数が多いほど、有機溶媒に対する
分散性は良くなるが、過剰になり過ぎると生成物が粘着
性を帯びるようになるので、ｎとｍの総数は２〜５０で
ある。
であり、その付加モル数が多いほど、有機溶媒に対する
分散性は良くなるが、過剰になり過ぎると生成物が粘着
性を帯びるようになるので、ｎとｍの総数は２〜５０で
ある。
【００１７】一般式（II）で示される第四級アンモニウ
ムイオンを層状ケイ酸塩の層間に導入するには、該イオ
ンを含む第四級アンモニウム塩が用いられるが、そのよ
うな塩としては、例えばＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＮＯ3 -、ＯＨ
- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 等の陰イオンとの塩を挙げることが
できる。
ムイオンを層状ケイ酸塩の層間に導入するには、該イオ
ンを含む第四級アンモニウム塩が用いられるが、そのよ
うな塩としては、例えばＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＮＯ3 -、ＯＨ
- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 等の陰イオンとの塩を挙げることが
できる。
【００１８】本発明の粘土−有機複合体は、合成スメク
タイトの層間の陽イオンを交換することにより得られる
が、例えば以下の方法で製造することができる。第１工
程では合成スメクタイトを水中に分散させ、その固体分
散濃度は通常１〜１５wt％が望ましいが、合成スメクタ
イトが充分分散可能な濃度の範囲ならば自由に設定する
ことが可能である。この場合、あらかじめ凍結乾燥処理
した合成スメクタイトを用いることは、粘土−有機複合
体を容易に製造するために有効である。第２工程ではこ
の合成スメクタイト懸濁液に前述の第四級アンモニウム
塩溶液を添加するか、または逆に、前述の第四級アンモ
ニウム塩溶液に合成スメクタイト懸濁液を添加すること
によっても粘土−有機複合体を製造することが可能であ
る。
タイトの層間の陽イオンを交換することにより得られる
が、例えば以下の方法で製造することができる。第１工
程では合成スメクタイトを水中に分散させ、その固体分
散濃度は通常１〜１５wt％が望ましいが、合成スメクタ
イトが充分分散可能な濃度の範囲ならば自由に設定する
ことが可能である。この場合、あらかじめ凍結乾燥処理
した合成スメクタイトを用いることは、粘土−有機複合
体を容易に製造するために有効である。第２工程ではこ
の合成スメクタイト懸濁液に前述の第四級アンモニウム
塩溶液を添加するか、または逆に、前述の第四級アンモ
ニウム塩溶液に合成スメクタイト懸濁液を添加すること
によっても粘土−有機複合体を製造することが可能であ
る。
【００１９】第四級アンモニウム塩の添加量は、合成ス
メクタイトの陽イオン交換容量と当量用いることが望ま
しいが、これより少ない量でも製造は可能である。また
陽イオン交換容量に対して過剰量添加しても差し支えな
い。その量は合成スメクタイトの陽イオン交換容量の
０．５〜１．５倍量（ミリ当量換算）、とくに０．８〜
１．２倍量であることが望ましい。
メクタイトの陽イオン交換容量と当量用いることが望ま
しいが、これより少ない量でも製造は可能である。また
陽イオン交換容量に対して過剰量添加しても差し支えな
い。その量は合成スメクタイトの陽イオン交換容量の
０．５〜１．５倍量（ミリ当量換算）、とくに０．８〜
１．２倍量であることが望ましい。
【００２０】反応は室温で充分進行するが、加温しても
よい。加温の最高温度は用いる第四級アンモニウム塩の
分解点以下であれば任意に設定が可能である。次いで固
液を分離し、生成した粘土−有機複合体を水洗浄して、
副生電解質を充分に除去する。これを乾燥（通常は１０
０℃以下）、必要に応じて粉砕して最終製品とする。
よい。加温の最高温度は用いる第四級アンモニウム塩の
分解点以下であれば任意に設定が可能である。次いで固
液を分離し、生成した粘土−有機複合体を水洗浄して、
副生電解質を充分に除去する。これを乾燥（通常は１０
０℃以下）、必要に応じて粉砕して最終製品とする。
【００２１】本発明の粘土−有機複合体の生成は、Ｘ線
回折で００１底面反射の位置を測定することにより容易
に確認することができる。原料の合成スメクタイトは、
脱水状態で１０Å、通常の温度、湿度下では１２〜１５
Åの底面間隔を有するが、本発明の粘土−有機複合体
は、第四級アンモニウムイオンにおけるアルキル基の炭
素数と、ポリオキシエチレン基の付加モル数に依存する
が、１５Å以上の底面間隔を示すことから、粘土−有機
複合体が生成していることが分かる。また、増粘剤とし
ての機能は、アルコール等の有機溶媒に分散させ、視覚
的に粘性を観察することにより容易に確認することが可
能であるが、生成した分散液のレオロジー特性を粘度計
で測定することにより知ることができる。
回折で００１底面反射の位置を測定することにより容易
に確認することができる。原料の合成スメクタイトは、
脱水状態で１０Å、通常の温度、湿度下では１２〜１５
Åの底面間隔を有するが、本発明の粘土−有機複合体
は、第四級アンモニウムイオンにおけるアルキル基の炭
素数と、ポリオキシエチレン基の付加モル数に依存する
が、１５Å以上の底面間隔を示すことから、粘土−有機
複合体が生成していることが分かる。また、増粘剤とし
ての機能は、アルコール等の有機溶媒に分散させ、視覚
的に粘性を観察することにより容易に確認することが可
能であるが、生成した分散液のレオロジー特性を粘度計
で測定することにより知ることができる。
【００２２】本発明の粘土−有機複合体を増粘剤やゲル
化剤として使用するには、粘土−有機複合体をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、メタノール等の高極性有機溶媒に
添加して撹拌等により分散させる。分散し得る量であれ
ば添加量は多いほど増粘効果は高い。粘土−有機複合体
の添加量は、有機溶媒の種類や用途によって異なるが、
一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、メタノール等
の高極性有機溶媒に対し０．１〜２０重量％の範囲で分
散させることにより、各種の用途に使用することができ
る。
化剤として使用するには、粘土−有機複合体をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、メタノール等の高極性有機溶媒に
添加して撹拌等により分散させる。分散し得る量であれ
ば添加量は多いほど増粘効果は高い。粘土−有機複合体
の添加量は、有機溶媒の種類や用途によって異なるが、
一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、メタノール等
の高極性有機溶媒に対し０．１〜２０重量％の範囲で分
散させることにより、各種の用途に使用することができ
る。
【００２３】本発明の粘土−有機複合体は、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、メタノール等の高極性有機溶媒に分
散させて粘土−有機複合体組成物とすることができる。
有機溶媒としては、高極性有機溶媒、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ジメチ
ルホルムアミドのようなアミド類等の溶媒に分散させる
ことができる。
−２−ピロリドン、メタノール等の高極性有機溶媒に分
散させて粘土−有機複合体組成物とすることができる。
有機溶媒としては、高極性有機溶媒、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ジメチ
ルホルムアミドのようなアミド類等の溶媒に分散させる
ことができる。
【００２４】
【作用】本発明の粘土−有機複合体が、高極性有機溶媒
に親和性を有し、さらに分散、増粘効果を示すのは、ポ
リオキシエチレン基の酸素または末端の水酸基と、高極
性有機溶媒の水酸基又は酸素とが水素結合して、溶媒分
子が層間に侵入して層間を押し広げ、さらに積層したケ
イ酸塩層を分離させるためと考えられる。分離したケイ
酸塩層は、層面に残る陰電荷や端面の陽電荷により相互
に不規則な結合をして、ゾル・ゲル構造を形成するもの
と推測される。また、本発明で得られる粘土−有機複合
体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール等の高
極性有機溶媒に完全分散し、下方に滓が生成せず、分散
液はチクソトロピックな粘性を示すが、この原因の一つ
は、本発明で用いる合成スメクタイトが特別な製法でつ
くられていることに起因している。本発明の製法でつく
られる合成スメクタイトが、他の膨潤性層状ケイ酸塩と
比べて、構造的に微妙な違いがあり、且つ全体的な均質
性に優れているからである。
に親和性を有し、さらに分散、増粘効果を示すのは、ポ
リオキシエチレン基の酸素または末端の水酸基と、高極
性有機溶媒の水酸基又は酸素とが水素結合して、溶媒分
子が層間に侵入して層間を押し広げ、さらに積層したケ
イ酸塩層を分離させるためと考えられる。分離したケイ
酸塩層は、層面に残る陰電荷や端面の陽電荷により相互
に不規則な結合をして、ゾル・ゲル構造を形成するもの
と推測される。また、本発明で得られる粘土−有機複合
体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール等の高
極性有機溶媒に完全分散し、下方に滓が生成せず、分散
液はチクソトロピックな粘性を示すが、この原因の一つ
は、本発明で用いる合成スメクタイトが特別な製法でつ
くられていることに起因している。本発明の製法でつく
られる合成スメクタイトが、他の膨潤性層状ケイ酸塩と
比べて、構造的に微妙な違いがあり、且つ全体的な均質
性に優れているからである。
【００２５】
【発明の効果】本発明の粘土−有機複合体は、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ジメチ
ルホルムアミド等の高極性有機溶媒に完全に分散し、沈
降物を生成せず、増粘剤又はゲル化剤として使用するこ
とができる。
ル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ジメチ
ルホルムアミド等の高極性有機溶媒に完全に分散し、沈
降物を生成せず、増粘剤又はゲル化剤として使用するこ
とができる。
【００２６】本発明の粘土−有機複合体は、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに親和性を有し、容易に分散し、少量
の添加で優れた増粘、ゲル化効果を示すため、ポリウレ
タンの物性改質剤、接着剤、塗料、顔料等の用途に利用
できる。また、他の高極性有機溶媒であるアルコール
類、アミド類等に分散した場合も、分散性に優れてお
り、高極性有機溶媒の粘性調整が必要な化粧品、医薬
品、衛生剤、接着剤、塗料、染料原料、各種プラスチッ
ク製品、繊維工業等各種の製品や工業プロセスにおい
て、粘性調整剤、分散剤、乳化剤、粘結剤等として、こ
れまでの粘土−有機複合体にない分散性の良さを活かし
た改良剤としてより有効に用いることができる。更に、
この粘土−有機複合体は、ポリオキシエチレン基を含む
ため、プラスチックや繊維の帯電防止剤、殺菌剤、染色
助剤、カップリング剤等としても有効に用いることが可
能である。また、その層空間を利用して、有機物質貯蔵
剤、徐放剤、触媒、分離剤、吸着剤、樹脂安定剤、重合
開始剤、担体、フィラーとして、有効に用いることがで
きる。
−２−ピロリドンに親和性を有し、容易に分散し、少量
の添加で優れた増粘、ゲル化効果を示すため、ポリウレ
タンの物性改質剤、接着剤、塗料、顔料等の用途に利用
できる。また、他の高極性有機溶媒であるアルコール
類、アミド類等に分散した場合も、分散性に優れてお
り、高極性有機溶媒の粘性調整が必要な化粧品、医薬
品、衛生剤、接着剤、塗料、染料原料、各種プラスチッ
ク製品、繊維工業等各種の製品や工業プロセスにおい
て、粘性調整剤、分散剤、乳化剤、粘結剤等として、こ
れまでの粘土−有機複合体にない分散性の良さを活かし
た改良剤としてより有効に用いることができる。更に、
この粘土−有機複合体は、ポリオキシエチレン基を含む
ため、プラスチックや繊維の帯電防止剤、殺菌剤、染色
助剤、カップリング剤等としても有効に用いることが可
能である。また、その層空間を利用して、有機物質貯蔵
剤、徐放剤、触媒、分離剤、吸着剤、樹脂安定剤、重合
開始剤、担体、フィラーとして、有効に用いることがで
きる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の要旨を逸脱しないかぎり、実施例
に限定されるものではない。
説明するが、本発明の要旨を逸脱しないかぎり、実施例
に限定されるものではない。
【００２８】合成例１ 合成スメクタイトの合成 １０L のビーカーに水４L を入れ、３号水ガラス（Ｓｉ
Ｏ2 ２８％、Ｎａ2 Ｏ９％、モル比３：２２）８６０g
を溶解し、９５％硫酸１６２g を撹拌しながら一度に加
えてケイ酸溶液を得る。次に水１L にＭｇＣｌ2 ・６Ｈ
2 Ｏ一級試薬（純度９８％）５６０g を溶解し、これを
前記ケイ酸溶液に加えて均質混合溶液を調製した。これ
を２N −ＮａＯＨ溶液３．６L 中に撹拌しながら５分間
で滴下した。得られた反応沈殿物を、直ちに日本ガイシ
（株）製のクロスフロー方式による濾過システム〔クロ
スフロー濾過器（セラミック膜フィルター：孔径２μm
、チューブラータイプ、濾過面積４００cm2)〕で濾過
及び充分に水洗した後、水２００mlとＬｉ（ＯＨ）・Ｈ
2 Ｏ １４．５g とよりなる溶液を加えてスラリー状と
した。これをオートクレーブに移し、４１kg/cm2、２５
０℃で３時間、水熱反応させた。冷却後反応物を取出
し、８０℃で乾燥し、粉砕して下記式の合成スメクタイ
トを得た。この合成スメクタイトは、Ｘ線回折で測定し
た底面間隔が、空気中で１２．５Åでヘクトライトに類
似したＸ線回折パターンを示し、陽イオン交換容量が１
０１ミリ当量／１００g であった。 Ｎａ0.4 Ｍｇ2.6 Ｌｉ0.4 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ)2
Ｏ2 ２８％、Ｎａ2 Ｏ９％、モル比３：２２）８６０g
を溶解し、９５％硫酸１６２g を撹拌しながら一度に加
えてケイ酸溶液を得る。次に水１L にＭｇＣｌ2 ・６Ｈ
2 Ｏ一級試薬（純度９８％）５６０g を溶解し、これを
前記ケイ酸溶液に加えて均質混合溶液を調製した。これ
を２N −ＮａＯＨ溶液３．６L 中に撹拌しながら５分間
で滴下した。得られた反応沈殿物を、直ちに日本ガイシ
（株）製のクロスフロー方式による濾過システム〔クロ
スフロー濾過器（セラミック膜フィルター：孔径２μm
、チューブラータイプ、濾過面積４００cm2)〕で濾過
及び充分に水洗した後、水２００mlとＬｉ（ＯＨ）・Ｈ
2 Ｏ １４．５g とよりなる溶液を加えてスラリー状と
した。これをオートクレーブに移し、４１kg/cm2、２５
０℃で３時間、水熱反応させた。冷却後反応物を取出
し、８０℃で乾燥し、粉砕して下記式の合成スメクタイ
トを得た。この合成スメクタイトは、Ｘ線回折で測定し
た底面間隔が、空気中で１２．５Åでヘクトライトに類
似したＸ線回折パターンを示し、陽イオン交換容量が１
０１ミリ当量／１００g であった。 Ｎａ0.4 Ｍｇ2.6 Ｌｉ0.4 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ)2
【００２９】実施例１ 粘土−有機複合体Ａの製造 合成例１で合成した合成スメクタイト２０g を水道水１
０００mlに分散させて懸濁液とした。 該合成スメクタイトの陽イオン交換容量相当量の次式
（III)〜（VIII）
０００mlに分散させて懸濁液とした。 該合成スメクタイトの陽イオン交換容量相当量の次式
（III)〜（VIII）
【００３０】
【化５】
【００３１】の第四級アンモニウム塩（９５％含有品）
を溶解した水溶液５００mlを、前記合成スメクタイト懸
濁液に添加し、撹拌しながら室温で２時間反応させた。
生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾
燥して粘土−有機複合体Ａ１〜６を得た。
を溶解した水溶液５００mlを、前記合成スメクタイト懸
濁液に添加し、撹拌しながら室温で２時間反応させた。
生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾
燥して粘土−有機複合体Ａ１〜６を得た。
【００３２】比較合成例 比較の粘土−有機複合体Ｂ〜
Ｊの製造 第１表の天然又は合成膨潤性層状ケイ酸塩１０g を水道
水５００mlに分散させて懸濁液とした。該ケイ酸塩の陽
イオン交換容量相当量の前記式（III)〜（VIII）の第四
級アンモニウム塩を溶解した水溶液３００mlを、前記膨
潤性層状ケイ酸塩懸濁液に添加し、撹拌しながら室温で
２時間反応させた。生成物を固液分離、洗浄して副生塩
類を除去した後、乾燥して比較の粘土−有機複合体Ｂ〜
Ｊをそれぞれ６種類づつ得た。
Ｊの製造 第１表の天然又は合成膨潤性層状ケイ酸塩１０g を水道
水５００mlに分散させて懸濁液とした。該ケイ酸塩の陽
イオン交換容量相当量の前記式（III)〜（VIII）の第四
級アンモニウム塩を溶解した水溶液３００mlを、前記膨
潤性層状ケイ酸塩懸濁液に添加し、撹拌しながら室温で
２時間反応させた。生成物を固液分離、洗浄して副生塩
類を除去した後、乾燥して比較の粘土−有機複合体Ｂ〜
Ｊをそれぞれ６種類づつ得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】試験例１ 分散性試験 本発明の粘土−有機複合体Ａ１〜６と比較の粘土−有機
複合体Ｂ〜Ｊを２wt％の濃度になるように、各種有機溶
媒に添加し、この分散液３０g を５０mlのスクリュー管
ビンに投入し、１２時間振盪して均一にした後、２５℃
で２４時間静置して、分散性を肉眼で測定した。結果を
第２表に示す。なお分散状態は次の基準で表わした。 １・・・完全分散 ２・・・分散するが、下方に少量沈降物あり ３・・・分散するが、下方にかなり沈降物あり ４・・・分散するが、下方に多くの沈降物あり ５・・・分散不良
複合体Ｂ〜Ｊを２wt％の濃度になるように、各種有機溶
媒に添加し、この分散液３０g を５０mlのスクリュー管
ビンに投入し、１２時間振盪して均一にした後、２５℃
で２４時間静置して、分散性を肉眼で測定した。結果を
第２表に示す。なお分散状態は次の基準で表わした。 １・・・完全分散 ２・・・分散するが、下方に少量沈降物あり ３・・・分散するが、下方にかなり沈降物あり ４・・・分散するが、下方に多くの沈降物あり ５・・・分散不良
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】第２表−１は、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンへの分散性を調べた結果で、本発明のＡ１〜６の粘土
−有機複合体はいずれも完全に分散した。第１表に示し
た４種の比較合成スメクタイト、３種の比較の天然スメ
クタイト及び２種の比較の合成膨潤性雲母に化学式（II
I)〜（VIII）で示される６種の第四級アンモニウムイオ
ンを導入した５４種の比較例ではいずれも分散したが沈
殿物を生じ、本発明の粘土−有機複合体と比べて分散性
が良くないことが判明した。第２表−２は、ジメチルホ
ルムアミドの場合で、やはり本発明の６個の粘土−有機
複合体はすべて完全に分散した。５４個の比較の粘土−
有機複合体では分散性は２〜５で、分散するが沈殿を生
じた。第２表−３は、メタノールに対する分散性を示
し、本発明の６個の粘土−有機複合体はいずれも完全分
散した。比較の粘土−有機複合体では大部分が分散せ
ず、天然モンモリロナイトＧと合成膨潤性雲母Ｊを出発
原料としたものが分散する特性を示したが、やはり分散
性は良くなく、沈殿物を伴った。第２表−４は、エタノ
ールに対する分散性を与え、本発明の粘土−有機複合体
のみが完全分散し、比較の粘土−有機複合体はほとんど
のものが分散できず、合成膨潤性雲母Ｊを用いたものの
みが分散性を示した。第２表−１〜４の結果より、本発
明の特定の方法により製造された合成スメクタイトを用
いた粘土−有機複合体のみが、高極性溶媒に非常に良好
な分散性を示すことがわかる。
ンへの分散性を調べた結果で、本発明のＡ１〜６の粘土
−有機複合体はいずれも完全に分散した。第１表に示し
た４種の比較合成スメクタイト、３種の比較の天然スメ
クタイト及び２種の比較の合成膨潤性雲母に化学式（II
I)〜（VIII）で示される６種の第四級アンモニウムイオ
ンを導入した５４種の比較例ではいずれも分散したが沈
殿物を生じ、本発明の粘土−有機複合体と比べて分散性
が良くないことが判明した。第２表−２は、ジメチルホ
ルムアミドの場合で、やはり本発明の６個の粘土−有機
複合体はすべて完全に分散した。５４個の比較の粘土−
有機複合体では分散性は２〜５で、分散するが沈殿を生
じた。第２表−３は、メタノールに対する分散性を示
し、本発明の６個の粘土−有機複合体はいずれも完全分
散した。比較の粘土−有機複合体では大部分が分散せ
ず、天然モンモリロナイトＧと合成膨潤性雲母Ｊを出発
原料としたものが分散する特性を示したが、やはり分散
性は良くなく、沈殿物を伴った。第２表−４は、エタノ
ールに対する分散性を与え、本発明の粘土−有機複合体
のみが完全分散し、比較の粘土−有機複合体はほとんど
のものが分散できず、合成膨潤性雲母Ｊを用いたものの
みが分散性を示した。第２表−１〜４の結果より、本発
明の特定の方法により製造された合成スメクタイトを用
いた粘土−有機複合体のみが、高極性溶媒に非常に良好
な分散性を示すことがわかる。
【００４０】試験例２ 粘性試験 粘土−有機複合体を各種有機溶媒に各種濃度で分散さ
せ、回転粘度計（東京計器（株）製Ｂ型粘度計）を用
い、６回転(rpm) ／分（剪断速度５．５８ｓ−１）及び
６０回転(rpm）／分（剪断速度５５．８ｓ−１．）にお
ける見掛け粘度（mPa・S)を測定した。その結果を第３表
に示す。
せ、回転粘度計（東京計器（株）製Ｂ型粘度計）を用
い、６回転(rpm) ／分（剪断速度５．５８ｓ−１）及び
６０回転(rpm）／分（剪断速度５５．８ｓ−１．）にお
ける見掛け粘度（mPa・S)を測定した。その結果を第３表
に示す。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
【表９】
【００４５】本発明の粘土−有機複合体Ａ−１及びＡ−
２のＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、メタノール及びエタノールに対する分散液の見掛け
粘度の変化は、いずれの場合も分散濃度０．５〜５％の
間で濃度が高くなるに従って粘性が増加し、見掛け粘度
の値が増加しているのがわかる。分散濃度が１０％、２
０％の場合は強固なゲルを形成した。
２のＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、メタノール及びエタノールに対する分散液の見掛け
粘度の変化は、いずれの場合も分散濃度０．５〜５％の
間で濃度が高くなるに従って粘性が増加し、見掛け粘度
の値が増加しているのがわかる。分散濃度が１０％、２
０％の場合は強固なゲルを形成した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｆ １０３Ｋ (72)発明者 小野寺 嘉郎 宮城県仙台市青葉区桜ヶ丘７丁目13番６ 号 (72)発明者 林 拓道 宮城県仙台市宮城野区苦竹４丁目２番１ 号 工業技術院東北工業技術研究所内 (72)発明者 藤崎 敏和 新潟県豊栄市早通南１−２−７ (72)発明者 関本 貴裕 新潟県豊栄市葛塚4278−１ コープケミ カル豊栄社宅203 (72)発明者 近藤 寿夫 新潟県新潟市末広町９−32 コープケミ カル新潟寮 (72)発明者 齋藤 加奈子 新潟県新発田市大栄町５丁目９番２号 (72)発明者 本間 興 埼玉県浦和市田島５−25−７ クレセン トタウン107 (72)発明者 安藤 誠之助 東京都三鷹市井の頭３−24−１ 審査官 雨宮 弘治 (56)参考文献 特開 平５−279012（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開524502（ＥＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 下記（Ａ）の方法で製造される合成スメ
クタイトの層間に、下記（Ｂ）の第四級アンモニウムイ
オンが導入された粘土−有機複合体。 （Ａ）ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液にアルカリ
溶液を反応させてケイ素・マグネシウム複合体を合成
し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウム
イオンと必要に応じてリチウムイオン以外のアルカリ金
属イオン及び／又はフッ素イオンを添加して、１００℃
ないし３５０℃で水熱反応させ、次いで乾燥して得られ
る一般式（Ｉ）の合成スメクタイト。 【化１】 （式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示す） （Ｂ）式（II） 【化２】 （式中、ＲはＣ4 〜Ｃ18のアルキル基を表し、Ｒ´はメ
チル基又はベンジル基を表し、ｎ及びｍは１以上の数で
あり、ｎ＋ｍは２〜５０である） - 【請求項２】 式（Ｉ）においてＭがリチウムイオン及
び／又はナトリウムイオンである請求項１の粘土−有機
複合体。 - 【請求項３】 請求項１に記載の粘土−有機複合体を高
極性有機溶媒に分散させて得られる組成物。 - 【請求項４】 請求項１に記載の粘土−有機複合体をＮ
−メチル−２−ピロリドンに分散させて得られる組成
物。 - 【請求項５】 請求項１に記載の粘土−有機複合体より
なる高極性有機溶媒用増粘剤又はゲル化剤。 - 【請求項６】 請求項１記載の粘土−有機複合体よりな
るＮ−メチル−２−ピロリドン用増粘剤又はゲル化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5336456A JP2564095B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 新規な粘土−有機複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5336456A JP2564095B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 新規な粘土−有機複合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07187656A JPH07187656A (ja) | 1995-07-25 |
| JP2564095B2 true JP2564095B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=18299328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5336456A Expired - Fee Related JP2564095B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 新規な粘土−有機複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2564095B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584055A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-18 | 浙江丰虹新材料股份有限公司 | 一种水中易崩解分散的蒙皂石无机凝胶颗粒及其制备方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4799718B2 (ja) * | 1999-08-11 | 2011-10-26 | コープケミカル株式会社 | 有機マイカ |
| JP4613302B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2011-01-19 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体とその製造方法 |
| DE10259084A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-07-08 | Hilti Ag | Verfahren zur Herstellung von Schichtsilikat-Intercalationsverbindungen, die dabei erhaltenen Intercalationsverbindungen und deren Verwendung |
| JP2008235581A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法 |
| US20100190908A1 (en) | 2007-06-20 | 2010-07-29 | Showa Denko K.K. | Organized clay, process for producing the same, and resin composite containing organized clay |
| EP2186776A4 (en) | 2007-08-09 | 2012-04-04 | Showa Denko Kk | ORGANIC CLAY COMPLEX, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND RESIN COMPLEX CONTAINING ORGANIC CLAY COMPLEX |
| US8673070B2 (en) | 2008-08-29 | 2014-03-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Process for producing silicon oxide thin film or silicon oxynitride compound thin film and thin film obtained by the process |
| KR101144090B1 (ko) * | 2011-06-20 | 2012-05-24 | 재단법인 탄소순환형 차세대 바이오매스 생산전환 기술연구단 | 암모니아성 유기나노점토를 이용한 조류성장 억제방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3656655B2 (ja) * | 1992-04-02 | 2005-06-08 | コープケミカル株式会社 | 合成膨潤性ケイ酸塩及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP5336456A patent/JP2564095B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584055A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-18 | 浙江丰虹新材料股份有限公司 | 一种水中易崩解分散的蒙皂石无机凝胶颗粒及其制备方法 |
| CN102584055B (zh) * | 2012-02-29 | 2013-08-07 | 浙江丰虹新材料股份有限公司 | 一种水中易崩解分散的蒙皂石无机凝胶颗粒及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07187656A (ja) | 1995-07-25 |
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