JPH0624732A - 粘土−有機複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、次式の第４級
アンモニウム塩を反応させた粘土−有機複合体、その製
造方法及び高極性有機溶媒用増粘剤。 【化７】 ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、同一又は異なり
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ基（ｎは２以上）、炭素数１〜
３０のアルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の
うち１〜３個は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ基であり、かつ
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも３個は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ
基又は炭素数１〜３０のアルキル基である］ 【効果】 高極性有機溶媒に分散し、優れた増粘効果を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高極性有機溶媒に分散
して、増粘（ゲル化）する機能を有する粘土有機複合
体、その製造方法および増粘剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】粘土鉱物は、層状ケイ酸塩鉱物と非晶質
鉱物とに分けられ、その大部分は前者である。層状ケイ
酸塩鉱物は、ＳｉＯ₄ 四面体が二次元網状に配列したシ
ートをもっている。このうち、２：１型層状ケイ酸塩鉱
物は、２層のシリカ四面体層が、マグネシウム八面体層
又はアルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型
の３層構造を有するケイ酸塩層が数〜数１０層積層した
構造をしている。膨潤性層状ケイ酸塩のケイ酸層は、負
の層電荷を有しているが、その電荷は層間のアルカリ金
属カチオン、アルカリ土類金属カチオンの存在によって
中和されているため、全体として電荷がバランスしてい
る。これらの膨潤性層状ケイ酸塩であるスメクタイトや
膨潤性雲母は、陽イオン交換能を有し、層間が広がり易
く、水中で分散してゾルを形成し、濃度が高くなるとゲ
ルを形成してチクソトロピー性を示す特異的な性質を有
している。この性質を利用して、膨潤性層状ケイ酸塩は
掘削用泥水組成物、鋳物砂用粘結剤、水系粘性調整剤等
の用途に使われている。

【０００３】また、膨潤性層状ケイ酸塩は、種々のカチ
オン性の有機又は無機化合物と反応させることにより、
複合体とすることができる。このような、有機複合体の
例としては、スメクタイトの層間に第四級アンモニウム
イオンのジメチル−ジオクタデシル−アンモニウムイオ
ンを陽イオン交換によって導入した粘土−有機複合体が
工業的に生産され、塗料の増粘剤として用いられてい
る。しかし、このものが分散、増粘の可能な有機溶媒
は、トルエン、キシレン等の低極性溶媒に限られるとい
う欠点を有している。また、極性溶媒の増粘剤として、
スメクタイトの層間に、ジメチル−ベンジル−オクタデ
シル−アンモニウムイオンを導入した粘土−有機複合体
も知られているが、高極性有機溶媒に対しては十分な増
粘効果を有していない。

【０００４】一方、微細なシリカの表面を有機物で修飾
することにより親有機性とした有機溶媒用増粘剤も知ら
れているが、多量に使用しないと増粘効果が得られず、
また溶媒との親和性が低いため、長期間使用していると
一部が沈降して再分散が困難となる欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記既存の有機溶媒用
増粘剤は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミ
ド類等の高極性有機溶媒に対して十分な増粘効果を与え
がたく、また長期の使用にも耐えないという欠点を有す
るため、高極性有機溶媒との親和性が高く、長期に安定
な増粘剤として利用可能な粘土−有機複合体の開発が求
められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高極性有
機溶媒の増粘剤として有用な、粘土−有機複合体を開発
するため長年鋭意研究を重ねた結果、置換基としてヒド
ロキシポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウ
ムイオンを膨潤性層状ケイ酸塩の層間に導入したもの
は、膨潤性層状ケイ酸塩とアルコール類、エーテル類、
ケトン類、アミド類等の高極性有機溶媒との親和性が改
善され、膨潤性層状ケイ酸塩が高極性溶媒に分散し、十
分な増粘効果を示すことを見い出した。本発明はこの知
見に基づいてなされたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩
の層間に、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、同
一又は異なり（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ基（ｎは２以
上）、炭素数１〜３０のアルキル基又は水素原子を表す
が、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち１〜３個は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n
Ｈ基であり、かつＲ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも３個は（ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ基又は炭素数１〜３０のアルキル基で
ある］で示される第四級アンモニウムイオンを導入した
粘土−有機複合体である。

【００１０】膨潤性層状ケイ酸塩は、陽イオン交換能を
有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤していく特異な
性質を示す層状ケイ酸塩で、スメクタイト型粘土や膨潤
性雲母等が知られている。

【００１１】本発明で使用できるスメクタイト型粘土と
しては、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、
バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト又は
ベントナイト等の天然のスメクタイト型粘土、化学的に
合成した合成スメクタイト型粘土、又はこれらの置換
体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。本発
明で使用できる膨潤性雲母としては、化学的に合成した
膨潤性雲母があり、例えば、層間にＬｉイオンやＮａイ
オンを持った合成膨潤雲母、又はこれらの置換体、誘導
体あるいは混合物を挙げることができる。

【００１２】本発明の粘土−有機複合体を製造するため
に使用される膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量
は、粘土１００ｇあたり７０ミリ当量以上であり、特に
望ましくは８５〜１３０ミリ当量である。本発明の粘土
−有機複合体よりなる高極性有機溶媒用増粘剤は、５０
％以下の非粘土不純物を含有していてもよいが、非粘土
不純物の量は１０％以下であることが望ましい。

【００１３】式（Ｉ）の第四級アンモニウムイオンにお
けるアルキル基は炭素数１〜３０であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、オクタデシルがあげられるが、少なくとも
１つのアルキル基は炭素数は１０〜２０であるのが好ま
しい。

【００１４】ヒドロキシポリオキシエチレン基（ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈのｎは、好ましくは２〜２０であり、そ
の付加縮合数は多い方が好ましい。かつ複数のヒドロキ
シポリオキシエチレン基が置換している場合、それらの
オキシエチレン単位の合計は４〜５０であるが、１０以
上、特に１５以上であることが好ましい。式（Ｉ）の第
四級アンモニウムイオンを導入するには、該イオンを含
む第四級アンモニウム塩が用いられるが、そのような塩
としては、例えばＣｌ^- 、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^- 、ＯＨ^- 、
ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 等の陰イオンとの塩を挙げることができ
る。

【００１５】上記第四級アンモニウムの具体例として
は、モノヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルア
ンモニウムクロライド、モノヒドロキシポリオキシエチ
レントリアルキルアンモニウムブロマイド、モノヒドロ
キシポリオキシエチレンジアルキルアンモニウムクロラ
イド、モノヒドロキシポリオキシエチレンジアルキルア
ンモニウムアセテート、ジヒドロキシポリオキシエチレ
ンジアルキルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポ
リオキシエチレンジアルキルアンモニウムブロマイド、
ジヒドロキシポリオキシエチレンアルキルアンモニウム
クロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンアルキル
アンモニウムアセテート、トリヒドロキシポリオキシエ
チレンアルキルアンモニウムクロライド、トリヒドロキ
シポリオキシエチレンアルキルアンモニウムブロマイ
ド、トリヒドロキシポリオキシエチレンアンモニウムク
ロライド、トリヒドロキシポリオキシエチレンアンモニ
ウムアセテート等を挙げることができる。

【００１６】本発明の粘土−有機複合体は、層間の陽イ
オン交換により得られるが、例えば以下の方法で製造す
ることができる。第１段階として膨潤性層状ケイ酸塩を
水中に分散させる。その固体分散濃度は通常１〜１５ｗ
ｔ％が望ましいが、膨潤性層状ケイ酸塩が十分分散可能
な濃度の範囲なら自由に設定することが可能である。こ
の場合、あらかじめ凍結乾燥した膨潤性層状ケイ酸塩を
用いることは、粘土−有機複合体を容易に製造するため
に有効である。次にこの膨潤性層状ケイ酸塩懸濁液に前
述の第四級アンモニウム塩溶液を添加するか、又は逆に
前述の第四級アンモニウム塩溶液に膨潤性層状ケイ酸塩
懸濁液を添加することによっても粘土−複合体を製造す
ることが可能である。

【００１７】第四級アンモニウム塩の添加量は、第四級
アンモニウムイオンとして、膨潤性ケイ酸塩の陽イオン
交換容量と当量用いるのが望ましいが、これより少ない
量でも製造は可能である。また陽イオン交換容量に対し
て過剰量添加しても差し支えない。その量は該粘土の陽
イオン交換容量の０．５〜１．５倍量（ミリ当量換
算）、とくに０．８〜１．２倍量であることが好まし
い。

【００１８】反応は室温で十分進行するが、加温しても
よい。加温の最高温度は用いる第四級アンモニウム塩の
耐熱性に支配され、その分解点以下であれば任意に設定
が可能である。次いで固液を分離し、生成した粘土−有
機複合体を水洗浄して副成電解質を十分に除去する。こ
れを乾燥、必要に応じて粉砕して最終製品とする。

【００１９】本発明の粘土−有機複合体を増粘剤として
使用するときは、粘土−有機複合体を有機溶媒に添加
し、撹拌等により分散させる。分散しうる量であれば、
添加量は多いほど増粘効果が高い。また、有機溶媒はジ
メチルホルムアミド、メタノール、エタノール等の極性
の高いものほど有効に増粘される。

【００２０】本発明を実施することによって得られた新
規の粘土−有機複合体の一般的な特性は、次の項目から
目的に応じて選び、あるいはそれらを組み合わせて実施
することにより評価することができる。 （１）化学分析 （２）Ｘ線回析（粉末法あるいは定方位法） （３）ＮＭＲ （４）赤外線吸収スペクトル分析 （５）熱天秤・示差熱分析 （６）高極性有機溶媒系のレオロジー測定 （７）色調 （８）高極性有機溶媒中の膨潤力

【００２１】例えば、本発明の粘土−有機複合体の生成
は、Ｘ線回析で００１底面反射の位置を測定することに
より容易に確認することができる。例えば、原料として
スメクタイト型粘土を用いる場合には、脱水状態で１０
Å、通常の温度、湿度下では１２〜１６Åの底面間隔を
有するが、本発明の粘土−有機複合体は、層間の第四級
アンモニウムイオンにおけるアルキル基の炭素数と、ヒ
ドロキシポリオキシエチレン基の付加縮合数に依存する
が、底面間隔は１８Å以上であることから、粘土−有機
複合体が生成していることがわかる。また、増粘剤の機
能は、アルコール等の高極性溶媒に分散させ、視覚的に
粘性を観察することにより容易に確認することができる
が、生成した分散液のレオロジー特性を粘度計で測定す
ることにより知ることができる。

【００２２】

【作用】本発明の粘土−有機複合体が高極性有機溶媒に
親和性を有し、更に分散、増粘効果を示すのは、ヒドロ
キシポリオキシエチレン基の酸素あるいは末端のプロト
ンと高極性有機溶媒のプロトンあるいは酸素が水素結合
するため、溶媒分子が膨潤性層状ケイ酸塩層間を押し広
げ、さらに積層した珪酸塩層を分離させるためと考えら
れる。分離した珪酸塩層は層面に残る陰電荷や端面の陽
電荷により相互に不規則な結合をして、ゲル構造を形成
するものと推定される。

【００２３】

【発明の効果】本発明の粘土−有機複合体は、従来の粘
土−有機複合体が低極性溶媒に使用が限定されていたの
とは異なり、高極性のアルコール類、ケトン類、エーテ
ル類、アミド類等の有機溶媒あるいはそれらを成分とす
る溶媒に分散し、増粘剤として使用することができる。

【００２４】本発明の粘土−有機複合体は高極性有機溶
媒に親和性を有し、容易に分散し、少量の添加で優れた
増粘効果を示すため、高極性溶媒の粘性調整が必要な化
粧品、医薬品、衛生剤、接着剤、塗料、染料原料、各種
プラスチック製品、繊維工業等各種の製品や工業プロセ
スにおいて、粘性調整剤、分散剤、乳化剤、粘結剤等と
して用いることができ、極めて有用である。更にこの粘
土−有機複合体は、ヒドロキシポリオキシエチレン基を
含むため、プラスチックや繊維の帯電防止剤、殺菌剤、
染色助剤、均染剤、カップリング剤等としても用いるこ
とが可能であり、有用である。また、その層空間を利用
して、有機物質貯蔵剤、徐放剤、触媒、分離剤、吸着
剤、樹脂安定剤、重合開始剤、担体、フィラーとして利
用することもでき、有用である。

【００２５】

【実施例】更に実施例によって本発明を詳しく説明す
る。 実施例１ スメクタイトの１種であるヘクトライトの組成を有し、
底面間隔が空気中で１２．５Å、陽イオン交換容量が１
１０ミリ当量／１００ｇである合成スメクタイト２０ｇ
を水道水１０００mlに分散させ、次式で示される第四級
アンモニウム塩

【００２６】

【化３】

【００２７】の９５％含有品を２１．４ｇ溶解させた溶
液３００mlを前記合成スメクタイト懸濁液に添加し、撹
拌しながら室温で２時間反応させた。生成物を固液分
離、洗浄して副成塩類を除去した後、乾燥、粉砕して本
発明品を得た。

【００２８】生成物のＸ線回析測定によれば、その００
１反射から計算される底面間隔は２１Åであり、本発明
の粘土−有機複合体の生成が確認された。本発明品は
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に完全に分散して透明
な分散液を形成し、高極性有機溶媒に親和性を示した。

【００２９】実施例２ 実施例１で得られた本発明品をエタノールに各種濃度で
分散させ、回転粘度計（東京計器（株）製Ｂ型粘度計）
を用い、６回転／分（せん断速度５．５８ｓ^-1）におけ
る見掛け粘度を測定したところ良好な増粘効果を示し
た。結果を表１に示す。分散液は透明感のある白色で、
チキソトロピー性を有していた。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例３ 実施例１で得られた本発明品を、メタノールに各種濃度
で分散させ、前述の回転粘度計を用い、６回転／分（せ
ん断速度５．５８ｓ^-1）における見掛け粘度を測定した
ところ、表２に示すように極めて良好な増粘効果を示
し、分散液は透明感のある白色で、チキソトロピー性を
示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例４ 実施例１で得られた本発明品を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中に各種濃度で分散させ、前述の回転粘度計を
用い、６回転／分（せん断速度５．５８ｓ^-1）における
見掛け粘度を測定したところ、表３に示すように極めて
良好な増粘効果を示し、分散液は完全に透明でチキソト
ロピー性を示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例５ 実施例１で用いた第四級アンモニウム塩の代りに、下記
式で示される第四級アンモニウム塩の６５％含有品２
０．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして粘土−
有機複合体を製造した。

【００３６】

【化４】

【００３７】得られた粘土−有機複合体を、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド中に各種濃度で分散させ、前述の回
転粘度計を用い、６回転／分（せん断速度５．５８
ｓ^-1）における見掛け粘度を測定したところ、表４に示
すように極めて良好な増粘効果を示し、分散液は透明感
のある白色で、チキソトロピー性を示した。

【００３８】

【表４】

【００３９】実施例６ 実施例１における第四級アンモニウム塩の代りに、下記
式で示される第四級アンモニウム塩の１００％含有品１
２．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして粘土−
有機複合体を製造した。

【００４０】

【化５】

【００４１】得られた粘土−有機複合体の見掛け粘度
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に各種濃度で分散
させ、前述の回転粘度計を用い、６回転／分（せん断速
度５．５８ｓ^-1）における見掛け粘度を測定したとこ
ろ、表５に示すように極めて良好な増粘効果を示し、分
散液は透明で、チキソトロピー性を示した。

【００４２】

【表５】

【００４３】実施例７ 実施例１における第四級アンモニウム塩の代りに、下記
式で示される第四級アンモニウム塩の１００％含有品１
９．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして粘土−
有機複合体を製造した。

【００４４】

【化６】

【００４５】得られた粘土−有機複合体を、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド中に各種濃度で分散させ、前述の回
転粘度計を用い、６回転／分（せん断速度５．５８
ｓ^-1）における見掛け粘度を測定したところ、表６に示
すように極めて良好な増粘効果を示し、分散液は透明感
のある白色で、チキソトロピー性を示した。

【００４６】

【表６】

【００４７】実施例８ タルクとケイフッ化ナトリウムの微粉砕物を混合し、８
００℃で加熱処理して得られた膨潤性合成雲母２０．５
ｇを、合成スメクタイトに代えて用いた以外は、実施例
１と同様にして本発明品を得た。本発明品は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド中に完全に分散してほぼ透明な分
散液を形成し、高極性有機溶媒に親和性を示した。

【００４８】実施例９ 実施例８で得られた本発明品を、エタノールに各種濃度
で分散させ、前述の回転粘度計を用い、６回転／分（せ
ん断速度５．５８ｓ^-1）における見掛け粘度を測定した
ところ、表７に示すように極めて良好な増粘効果を示
し、分散液は、ほぼ透明感のある白色で、チキソトロピ
ー性を示した。

【００４９】

【表７】

【００５０】実施例１０ 実施例８で得られた本発明品を、メタノールに各種濃度
で分散させ、前述の回転粘度計を用い、６回転／分（せ
ん断速度５．５８ｓ^-1）における見掛け粘度を測定した
ところ、表８に示すように極めて良好な増粘効果を示
し、分散液は、ほぼ透明感のある白色で、チキソトロピ
ー性を示した。

【００５１】

【表８】

【００５２】実施例１１ 実施例１で得られた粘土−有機複合体を、エタノール及
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのそれぞれに分散させ
た分散液を調製し、これらを密閉容器中で静置保存し
た。その結果、分散液は１年経過後も沈殿を生じず、安
定したゲル構造を保っていた。

【００５３】比較例１ 実施例１で用いた第四級アンモニウム塩の代りに、ジメ
チル−ジオクタデシル−アンモニウム塩（商品名アーカ
ード２ＨＴ、ライオンアクゾ株）１２．４ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして粘土−有機複合体を製造し
た。この粘土−有機複合体をエタノール及びメタノール
に分散させたが、沈殿し、見掛け粘度を測定することは
できなかった。

【００５４】比較例２ 天然産ヘクトライトとジメチル−ベンジル−オクタデシ
ル−アンモニウムイオンとの複合体（商品名 ベントン
２７、エヌ・エル・インダストリーズ・インコーポレイ
テッド）をエタノールに分散させたが、沈殿し、２層に
分離したため見掛け粘度を測定することができなかっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 拓道 宮城県仙台市宮城野区福室字高砂駅東26番 ２号 (72)発明者 鳥居 一雄 宮城県仙台市太白区西田中１丁目19番13号 (72)発明者 関本 貴裕 宮城県仙台市宮城野区田子字要害254の27 (72)発明者 藤崎 敏和 新潟県豊栄市早通南１−２−７ (72)発明者 池上 元之 新潟県新潟市古町通二番町669−２ ダイ アパレス306 (72)発明者 石田 雄太郎 埼玉県川口市芝４−16−７

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、一般式
   （Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、同一又は異なり
   （ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ基（ｎは２以上）、炭素数１〜
   ３０のアルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の
   うち１〜３個は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ基であり、かつ
   Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも３個は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ
   基又は炭素数１〜３０のアルキル基である］で示される
   第四級アンモニウムイオンを導入した粘土−有機複合
   体。
2. 【請求項２】 高極性有機溶媒に親和性を有する請求項
   １の粘土−有機複合体。
3. 【請求項３】 膨潤性層状ケイ酸塩に、請求項１記載の
   式（Ｉ）のアンモニウムイオンを有する第四級アンモニ
   ウム塩を、該粘土の陽イオン交換容量の０．５〜１．５
   倍量（ミリ当量換算）反応させることを特徴とする粘土
   −有機複合体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の粘土−有機複合体から
   なる高極性有機溶媒用増粘剤。