JP2009137833A - 粘土分散液及びその製造方法、ならびに粘土薄膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の粘土分散液は、膨潤性粘土を分散させた水を主成分とする液体に、有機オニウムイオンを投入して該膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンとイオン交換させて有機修飾粘土を得た後、交換された親水性陽イオンを除去し、その水分を含んだ状態の有機修飾粘土を極性有機溶媒に添加することで、有機修飾粘土が分散していることを特徴とする。また、本発明の粘土薄膜は該有機修飾粘土より形成される。
【選択図】なし
Description
そこで近年、粘土薄膜は、その耐熱特性やガスバリア性をいかし、ディスプレイや太陽電池のフレキシブルな基板としての利用が注目されている(特許文献1参照)。
そこで、膨潤性粘土から得られた粘土薄膜における水の浸透を防ぐために、膨潤性粘土の表面に存在する親水性イオンを有機イオンと交換した有機修飾粘土を用いることが有用であると知られている(特許文献2参照)。
〔粘土分散液〕
本発明の粘土分散液は以下のようにして得られる。膨潤性粘土を分散させた、水を主成分とする液体に、有機オニウムイオンを投入して該膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンとイオン交換させて有機修飾粘土を得る。この後、交換された親水性陽イオンを除去し、その水分を含んだ状態の有機修飾粘土を、今度は極性有機溶媒に添加することで、有機修飾粘土が分散した分散液を得る事ができる。
本発明の粘土分散液で用いる有機オニウムイオンは特に限定されず必要に応じて選択できる。例えば、テトラメチルアンモニウム塩やテトラメチルホスホニウム塩、メチル・エチルホスホニウム塩、メチル・エチルイミダゾリウムなどの、比較的分子量が小さく、炭素量の少ない、第4級アンモニウム塩や、第4級ホスホニウム塩やイミダゾリウム塩からなる、イオンを用いると好ましい。
なお、本発明において、有機オニウムイオンの炭素量が少ないとは、プラス電荷を有する原子に、隣接して存在する置換基の炭素量(炭素原子数)が10以下のものをいう。置換基の炭素量は8以下のものがより好ましく、炭素量が6以下のものがさらに好ましく、炭素量が5以下のものが特に好ましい。炭素量は少ない程好ましい。具体的には、置換基として、炭素量が2のエチル基や炭素量が1のメチル基を使用することが好ましい。置換基の炭素量が10以下のものであれば、分子量を小さくすることができる。
第4級アンモニウム塩の場合、下記式(1)に示すR1〜R4において、最も炭素数の多い置換基が、プラス電荷を有する原子に隣接して存在する置換基となる。
第4級ホスホニウム塩の場合、下記式(2)に示すR5〜R8において、最も炭素数の多い置換基が、プラス電荷を有する原子に隣接して存在する置換基となる。
イミダゾリウム塩の場合、下記式(3)に示すR9およびR10において、いずれか最も炭素数の多い置換基が、プラス電荷を有する原子に隣接して存在する置換基となる。
なお、下記式(3)はイミダゾリウム塩を表した一例であって、他の化学式によって表すこともできる。
本発明で使用する極性有機溶媒は特に限定されず、必要に応じて選択できる。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び1−メチル−2−ピロリドンの少なくとも一つを含む極性有機溶媒であると好ましい。その他、極性溶媒としては、質量比で水と1:1で混合することができるものが好ましい。例えば、アルコール類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどを使用することも好ましい。
本発明の粘土分散液製造方法は、水を主成分とする液体に膨潤性粘土を分散させる第1工程と、有機オニウムイオンを、膨潤性粘土を分散させた液体に投入し、膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンとイオン交換させて有機修飾粘土を得た後、イオン交換された親水性陽イオンを除去する第2工程と、水分を含んだ状態の有機修飾粘土を極性有機溶媒に添加し、水と極性有機溶媒の混合溶媒中に分散する第3の工程を有することを特徴とする。
第1工程は、水を主成分とする液体に膨潤性粘土を分散させることを特徴とする。
尚、水を主成分とする液体とは、イオン交換水、蒸留水等の水を、70質量%以上含有する液体である。前記液体は全て水であっても良い。前記液体は水の他に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、及び/又はアルコール等を必要に応じて含有して良い。上記水の量は、膨潤性粘土100質量部に対して500〜200000質量部であることが好ましく、1000〜100000質量部であることがより好ましい。上記水以外の液体の量は、膨潤性粘土100質量部に対して0.1〜50質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
また、これらの液体に膨潤性粘土を分散させるには、回転式攪拌機、及び振とう式攪拌機等を用いると好ましい。
第2工程は、有機オニウムイオンを、膨潤性粘土を分散させた液体に投入し、膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンとイオン交換させて有機修飾粘土を得た後、イオン交換された親水性陽イオンを除去することを特徴とする。
本発明で用いる膨潤性粘土は、リン片状の無機化合物粒子が層状に配向する事ができる粘土である。その粒子の表面にはナトリウムに代表される親水性陽イオンが存在する。この陽イオンは、他の陽イオンとイオン交換が可能である。そこで、有機オニウムイオンを用いてイオン交換を行い、有機溶媒への分散が可能な有機修飾粘土とする。
イオン交換の方法は、第1工程で膨潤性粘土を液体に充分に分散させた後、この分散液に有機オニウムイオンを添加し、回転式攪拌機等で分散液が均一となるまで攪拌して有機修飾粘土とする。この時、添加する有機オニウムイオンは、膨潤性粘土イオン交換量の1〜10倍相当量程度であると好ましく、1〜5倍程度であるとより好ましく、1.1〜2倍程度であると特に好ましい。用いる有機オニウムイオンが膨潤性粘土イオン交換量の10倍相当量を越えた場合は、有機物が過剰に粘土薄膜に取り込まれ、形成した粘土薄膜の熱分解特性が悪化しやすい。一方、膨潤性粘土イオン交換量が1倍相当量未満の場合では十分なイオン交換ができずナトリウムイオンが粘土層間に残留し粘土薄膜として加工した際十分な疎水性を得ることができにくい。ここで言うイオン交換量とは乾燥粘土100g中に保持されているすべての交換性陽イオンのミリグラム当量(meq)で表すことができ、硝酸アンモニウム溶液浸出法やメチレンブルー吸着法を用いて測定することができる。なおmeq/100gを、cmol(+)/kgで表すこともできる。
上澄み液除去後の有機修飾粘土に、更に、有機修飾粘土100質量部に対して、水を1000〜10000質量部添加し、攪拌し、再び有機修飾粘土を沈降させて上澄み液を取り除く。これを何度か繰り返し、上澄み液中の親水性イオン濃度が100ppm以下、好ましくは1ppm以下となるまで有機修飾粘土の洗浄を行う。洗浄を問題なく行う事ができれば、その他の方法を用いてもよい。このようなデカンテーションの繰返しという方法のほかにも、例えば、吸引濾過もしくは遠心分離を行いながら連続的に洗浄水を注入する連続式洗浄なども可能である。ここで、親水性イオン濃度が100ppmを越えた場合は粘土薄膜として加工した際に、疎水性を得難い。
第3工程では、第2工程で得られた水分を含んだ状態の有機修飾粘土を、極性有機溶媒に添加し、水と極性有機溶媒の混合溶媒中に有機修飾粘土を分散して、本発明の粘土分散液を得る。
一般的には粘土分散液は以下のような方法で得られている。すなわち、得られた有機修飾粘土の水分を乾燥により完全に除去して固形分とし、該固形分を粉砕して粘土粉末を得る。そして、得られた粘土粉末を有機溶剤に添加し、膨張、すなわち膨潤させ、粘土分散液を得ていた。
このような従来の方法の場合、粘土粉末を有機溶剤中で膨張可能であるものとする為に、イオン交換の際の有機オニウムイオンとして、炭素量の多いイオン、例えばジメリルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩などの第4級アンモニウム塩を用いていた。これは、有機オニウムイオンの炭素量を減少させると、溶剤への膨潤が劣り、充分な分散液を得ることができない為である。従って、従来の粘土分散液では耐熱性の低い粘土薄膜しか得られていなかった。
膜補強機能とは、粘土分散液によって成形される粘土薄膜に、機械的強度、例えば引張り強度のような性質を付与するものである。好ましい繊維の例を挙げれば、粘土分散液に、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリ繊維等の無機繊維、及びアラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、及びセルロース繊維等の繊維である。これらを粘土の量に対して0.1〜10質量%、好ましくは1〜8質量%、含有させて分散液を得ると好ましい。繊維は単独で使用しても組み合わせて使用しても良い。
一方、膜柔軟性機能とは、粘土分散液によって成形される粘土薄膜を、フレキシブル性を要求される基材として用いるために、柔軟性を付与するものである。好ましい流動性物質の例を挙げれば、エポキシ系樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、燐酸エステル等の樹脂および流動性物質等である。これらを0.1〜10質量%、好ましくは1〜8質量%、含有させて分散液を得ると好ましい。
これらの補強材、柔軟剤は本発明においては、特に限定されるものではない。
本発明の粘土薄膜は、粘土を主成分とするものであり、粘土分散液を、基材へ塗工した後、もしくは容器へ流しこんだ後に、乾燥により該粘土分散液中の極性有機溶媒を揮発させて得ることが好ましい。
このとき、薄膜形成に用いる基材は、表面が平坦で粘土乾燥温度での変形が無く、乾燥後の粘土薄膜の剥離が容易であれば、特に限定はなく必要に応じて選択できる。中でも、比較的安価で利用しやすい、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として使用すると好ましい。一方、容器としては、フッ素樹脂をコーティングしたものを用いると好ましい。
また、得られた粘土薄膜における有機修飾粘土成分は、70質量%以上であると好ましく、80質量%以上であると更に好ましい。100質量%であってもよい。粘土成分が70質量%未満の場合では耐熱性や低線膨張性、ガスバリア性など粘土本来の持つ特性を損なう可能性がある。
粘土薄膜に積層する膜種は特に限定されず、用途により最適なものを選択できる。例えば無機薄膜として酸化珪素(SiOx)もしくは酸化窒化珪素をスパッタ法もしくはプラズマCVD法により粘土薄膜に製膜させることにより高いガスバリア性及び耐薬品性を付与することができる。
更には有機薄膜として有機ポリマーを粘土薄膜に塗布することにより表面に平坦性を持たせることができる。またハードコート層を積層して、ハードコート性を付与することもできる。これらの無機及び有機の薄膜を粘土薄膜の表面に積層することにより、粘土薄膜単独では持ち得ない特性を付与することができる。
各実施例及び比較例の各物性の測定は以下の方法で行った。
商品名:EXSTAR6000ステーション(セイコーインスツメント社製、型番:TG/DTA6200)を用い空気中で、室温から600℃の温度範囲を1分あたり5℃の昇温で、重量変化を測定した。重量変化の変化率(DTG)を温度毎にプロットしその変曲点を分解温度とした。
まず、膨潤性粘土として合成ヘクトライト(コープケミカル社製、商品名:ルーセンタイトSWF、陽イオン交換量(CEC):95meq/100g)5gをイオン交換水500g中に加え、マグネチックスターラーで分散及び膨潤させて分散液とした。
次に、分散液中にメチル・エチルイミダゾリウムブロミド1.25g(有機オニウムイオン量は、上記分散液中の膨潤性粘土の陽イオン交換量の1.5倍であり、炭素量は2である。)を添加し1時間攪拌し、その後、攪拌を停止させ生成した凝集物を沈降させた。沈降後の凝集物の体積は約200ccであり、その上澄み液は透明性を示した。
次に、上澄み液を排水し、凝集物を250ccのポリ容器に移し、遠心分離機(遠心分離条件3000回転10分)により、更に水分を分離させた。
分離された上澄み液を除去した後、全体量が250ccとなるようにイオン交換水を加え、凝集物とイオン交換水を攪拌した。攪拌後に再び遠心分離機により同条件で固液分離を行い、水分を分離させ、分離された上澄み液を再び除去した。以上の攪拌と遠心分離を、上澄み液のナトリウムイオン濃度が1ppm以下になるまで繰返し行った。
以上の操作で得られた凝集物は、固形分10%のゲル状の含水物であった。このゲル状の含水物50gにジメチルホルムアミド60gを加え7000rpm30分の条件でホモジナイザ分散を行ったところ、無色透明な粘土分散溶液が得られた。
更に、得られた粘土分散液をアプリケータで、ポリエチレンテレフタレートフィルム(ユニチカ社製、商品名:エンブレット 38μm厚;以下、PETフィルムという)の上に塗布した。その後、粘土分散液が塗布されたPETフィルムを100℃の乾燥機に投入し、溶媒分を除去し、PETフィルムから剥がして自立膜である粘土薄膜を得た。その後、得られた粘土薄膜に含まれる溶媒をさらに除去するために、170℃で1時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ30μmの薄状物であった。
この粘土薄膜を、DTA−TG分析したところ、約300℃で熱分解が開始することが確認された。
また、この粘土薄膜を5cm角に切り出し200ccのイオン交換水1時間に浸した後、ピンセットでイオン交換水から取り出したところ、粘土薄膜は浸水前の形状を維持した。
実施例1で使用した膨潤性粘土を天然の精製モンモリロナイト(クニミネ工業社製、商品名:クニピアG、陽イオン交換量(CEC):115meq/100g)にし、メチル・エチルイミダゾリウムブロミドの添加量を1.5g(有機オニウムイオン量は、上記分散液中の膨潤性粘土の陽イオン交換量の1.5倍である。)とした以外は同様にして、無色透明な粘土分散液を得た。
更に、得られた粘土分散液を実施例1と同様に用いて、自立膜である粘土薄膜を得て、170℃で1時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ30μmの薄状物であった。
この粘土薄膜を、DTA−TG分析したところ、約300℃で熱分解が開始することが確認された。
また、この粘土薄膜を5cm角に切り出し200ccのイオン交換水1時間に浸した後、ピンセットでイオン交換水から取り出したところ、粘土薄膜は浸水前の形状を維持した。
実施例2で使用したメチル・エチルイミダゾリウムブロミドの代わりにテトラメチルアンモニウムブロミド(添加量0.8g、有機オニウムイオン量は分散液中の膨潤性粘土の陽イオン交換量の1.5倍であり、炭素量は1である。)を用いた以外は同様にして、無色透明な粘土分散液を得た。
更に、得られた粘土分散液を実施例1と同様に用いて、自立膜である粘土薄膜を得た後、170℃で1時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ30μmの薄状物であった。
この粘土薄膜を、DTA−TG分析したところ、約220℃で熱分解が開始することが確認された。
また、この粘土薄膜を5cm角に切り出し200ccのイオン交換水1時間に浸した後、ピンセットでイオン交換水から取り出したところ、粘土薄膜は浸水前の形状を維持した。
実施例1でジメチルホルムアミドを添加する際、同時に繊維径が100nmのガラス繊維を0.1g加えた以外は同様にして、無色透明な粘土分散液を得た。
更に、得られた粘土分散液を実施例1と同様に用いて、自立膜である粘土薄膜を得た後、170℃で1時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ30μmの薄状物であった。
この粘土薄膜を、DTA−TG分析したところ、約300℃で熱分解が開始することが確認された。
また、この粘土薄膜を5cm角に切り出し200ccのイオン交換水1時間に浸した後、ピンセットでイオン交換水から取り出したところ、粘土薄膜は浸水前の形状を維持した。
実施例1において、攪拌と遠心分離を繰り返して得られたゲル状の含水物を120℃で、含水率0.1%になるまで乾燥させた後、カッターミルで乾燥物を50μm程度に粉砕し、粘土固形物を得た。得られた粘土固形物5gをジメチルホルムアミド100gに添加して、7000rpm30分の条件でホモジナイザ分散を行ったところ、得られた溶液は白濁し、一部の固形分は沈降していた。
この溶液をアプリケータでPETフィルム上に塗布した。その後、溶液が塗布されたPETフィルムを100℃の乾燥機に投入し、溶媒分を除去したが、白色粉末がPETフィルム上に散在しており、粘土薄膜は得られなかった。白色粉末を回収し、溶媒をさらに除去するために170℃で1時間の乾燥処理を行い、粘土固形物を得た。
また、粘土固形物をDTA−TG分析したところ、約300℃で熱分解が開始することが確認された。
比較例1で使用したジメチルホルムアミド100gのかわりに、イオン交換水45gとジメチルホルムアミド60gの混合溶液を用いた以外は同様にしたところ、得られた溶液は白濁し、一部の固形分は沈降していた。
この溶液を比較例1と同様にして粘土薄膜の形成を行ったが、白色粉末がPETフィルム上に散在しており、粘土薄膜は得られなかった。白色粉末を回収し、溶媒をさらに除去するために170℃で1時間の乾燥処理を行い、粘土固形物を得た。
また、粘土固形物をDTA−TG分析したところ、約300℃で熱分解が開始することが確認された。
比較例1で使用した膨潤性粘土を、天然の精製モンモリロナイトとした以外は同様にしたところ、得られた溶液は白濁し、一部の固形分は褐色の沈降物となっていた。
この溶液を比較例1と同様にして粘土薄膜の形成を行ったが、粉末がPETフィルム上に散在しており、粘土薄膜は得られなかった。粉末を回収し、溶媒をさらに除去するために170℃で1時間の乾燥処理を行い、粘土固形物を得た。
また、粘土固形物をDTA−TG分析したところ、約300℃で熱分解が開始することが確認された。
比較例3で使用したメチル・エチルイミダゾリウムブロミドの代わりにテトラメチルアンモニウムブロミドを用いた以外は同様したところ、得られた溶液は白濁し、一部の固形分は褐色の沈降物となっていた。
この溶液を比較例3と同様にして粘土薄膜の形成を行ったが、粉末がPETフィルム上に散在しており、粘土薄膜は得られなかった。粉末を回収し、溶媒をさらに除去するために170℃で1時間の乾燥処理を行い、粘土固形物を得た。
また、粘土固形物をDTA−TG分析したところ、約220℃で熱分解が開始することが確認された。
比較例1で使用したメチル・エチルイミダゾリウムブロミドの代わりにトリブチルドデシルアンモニウムブロミド(添加量2.8g、有機オニウムイオン量は、分散液中の膨潤性粘土の陽イオン交換量の1.5倍であり、炭素量は12である。)を用いた以外は同様にしたところ、無色透明な粘土分散溶液が得られた。
更に、得られた粘土分散液を比較例1と同様に用いて、自立膜である粘土薄膜を得た後、170℃で1時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ30μmの薄状物であった。
この粘土薄膜を、DTA−TG分析したところ、約160℃で熱分解が開始することが確認された。
天然の精製モンモリロナイト(クニミネ工業社製、商品名:クニピアG、陽イオン交換量(CEC):115meq/100g)5gをイオン交換水100g中に加え7000rpm30分の条件でホモジナイザ分散を行ったところ、褐色の透明な均一溶液となった。得られた粘土分散液を比較例1と同様に用いて、自立膜である粘土薄膜を得た後、170℃で1時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、褐色で柔軟性のある厚さ30μmの薄状物であった。
この薄膜を5cm角に切り出し200ccのイオン交換水1時間に浸した後、ピンセットでイオン交換水から取り出したところ、粘土薄膜はバラバラになり浸水前の形状を維持することができなかった。
対して、比較例1〜4では、炭素量の少ない有機オニウムイオンによる有機修飾粘土を乾燥させた後、有機溶媒に分散させた粘土分散液を用いたので、有機修飾粘土の耐熱性は得られたが、粘土薄膜を形成することができなかった。比較例5では、炭素量の多い有機オニウムイオンによる有機修飾粘土を乾燥させた後、有機溶媒に分散させた粘土分散液を用いたので、粘土薄膜を形成することはできたが、耐熱性は得られなかった。比較例6では、膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンを有機オニウムイオンとイオン交換せずに得た粘土分散液を用いたため、粘土薄膜を形成することはできたが、耐水性が得られなかった。
Claims (7)
- 膨潤性粘土を分散させた水を主成分とする液体に、有機オニウムイオンを投入して該膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンとイオン交換させて有機修飾粘土を得た後、交換された親水性陽イオンを除去し、その水分を含んだ状態の有機修飾粘土を極性有機溶媒に添加することで、有機修飾粘土が分散した粘土分散液。
- 前記膨潤性粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸、及びスメクタイトからなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1に記載の粘土分散液。
- 前記極性有機溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び1−メチル−2−ピロリドンの少なくとも1つを含む請求項1乃至2のいずれかに記載の粘土分散液。
- 前記有機オニウムイオンが四級アンモニウム、四級ホスホニウム、及びイミダゾリウムの少なくとも1つを含む請求項1乃至3のいずれかに記載の粘土分散液。
- 膜補強機能を付加することが可能な繊維、及び膜柔軟性機能を付加することが可能な流動性物質のうち少なくとも1つを含む請求項1乃至4のいずれかに記載の粘土分散液。
- 水を主成分とする液体に膨潤性粘土を分散させる第1工程と、
有機オニウムイオンを、膨潤性粘土を分散させた液体に投入し、膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンとイオン交換させて有機修飾粘土を得た後、イオン交換された親水性陽イオンを除去する第2工程と、
第2工程で得られた水分を含んだ状態の有機修飾粘土を極性有機溶媒に添加し、水と極性有機溶媒の混合溶媒中に有機修飾粘土を分散する第3の工程を有する粘土分散液の製造方法。 - 請求項1乃至5のいずれかに記載の粘土分散液を、基材へ塗工した後、もしくは容器へ流しこんだ後に、乾燥により該粘土分散液中の極性有機溶媒を揮発させた粘土からなる粘土薄膜。
Priority Applications (1)
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