JP5534303B2 - 透明材、その製造方法及び部材 - Google Patents
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Description
これらの問題点を解決するため、一部の液晶方式のものではフィルム基板(プラセルと呼ばれている)が使用されている。しかしながら、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機ELディスプレイの場合、低抵抗な透明導電膜が必要とされているが、透明導電膜を低抵抗にする為には250℃を超える熱処理による焼結が不可欠である。また、太陽電池パネルにもガラス基板から軽くて、割れにくいフィルム基板の利用が注目されている。この場合、透明性、耐候性はもちろんのこと、耐熱性の要求も高まってきている。しかし、従来のプラスチック基板ではこのような特性を満足するものが無い。これらの要求を満たし得る材料としては粘土薄膜が注目されている。
一つは耐水性の問題である。一般的に用いられる粘土は層間に親水性の陽イオンを含んでおり、吸湿性の高い物質である。このため、水分による劣化が懸念される有機ELディスプレイや太陽電池のフィルム基板としては適さない。耐水性を上げる対策の一つとして層間への撥水剤添加が考えられるが、吸水性を制御した場合、全く水分がなくなると膜が柔軟性を喪失してしまい、柔軟性を保つ程度の水分を保持しようとすると、急激な加熱による水分の沸騰の為膜を破壊する結果となってしまう。もう一つの耐水化の方法として粘土層間に含まれる親水性陽イオンを疎水性陽イオンに交換した有機修飾粘土を用いる方法がある。しかしながら従来有機修飾粘土を作製する際に使用される四級アンモニウムイオンに代表される疎水性陽イオンは熱分解を起こしやすく、粘土が有する耐熱性を十分に発揮することができないという問題を有していた。
(1)テトラフェニルホスホニウムイオンにより変性された粘土を主要構成成分とする材料であって、該粘土が、合成サポナイトと合成ヘクトライトとの2種を混合し、該粘土中の合成サポナイトの質量分率が30%以上であり、全光線透過率が80%を超えることを特徴とする透明材。
(2)テトラフェニルホスホニウム変性粘土のみから構成される前記(1)に記載の透明材。
(3)自立膜として利用可能な機械的強度を有する前記(1)に記載の透明材。
(4)テトラフェニルホスホニウム変性粘土におけるテトラフェニルホスホニウムイオンが30重量%未満である前記(1)に記載の透明材。
(5)厚さは1mmよりも薄く、面積は1cm2よりも大きいことを特徴とする前記(1)に記載の透明材。
(6)円、正方形、長方形等の任意の平面形状を有し、自立膜として用いることが可能である前記(1)に記載の透明材。
(7)紫外可視分光器による500nmの光透過率が80%以上であることを特徴とする、前記(1)に記載の透明材。
(8)大気下で、400℃加熱後、紫外可視分光器による500nmの光透過率が70%以上であることを特徴とする、前記(1)に記載の透明材。
(9)熱重量測定において、350℃から650℃の温度範囲における重量減少が乾燥固体基準で30%未満であることを特徴とする、前記(1)から(8)のいずれかに記載の透明材。
(10)曲げ半径4mmでクラックが発生しない、前記(1)から(9)のいずれかに記載の透明材。
(11)40℃、相対湿度90%における吸湿率が5%未満である、前記(1)から(10)のいずれかに記載の透明材。
(12)水を主体とする液体に粘土を分散させる第1工程とテトラフェニルホスホニウムイオンを粘土を分散させた液体に投入し、粘土の層間に存在する親水性陽イオンとイオン交換させてテトラフェニルホスホニウム変性粘土を得た後、水と極性溶媒の混合溶液により副生電解質を除去する第2工程と、第2工程で得られた水と極性溶媒を含んだ状態のテトラフェニルホスホニウム変性粘土を有機溶媒あるいは有機溶媒を主成分とする分散媒である液体に均一に分散させ、テトラフェニルホスホニウム変性粘土を含む均一な分散液とすることを特徴とする前記(1)から(11)のいずれかに記載の透明材の製造方法。
(13)前記分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの表面が平坦な支持体に塗布し、分散媒である液体を除去し、膜状に成形し、剥離することにより自立膜とすることを特徴とする前記(12)に記載の透明材の製造方法。
(14)前記水と極性溶媒の混合溶液の重量比が90/10〜10/90である、前記(12)に記載の透明材の製造方法。
(15)前記極性溶媒がアセトニトリル、エタノール、メタノール、プロパノールおよびイソプロパノールの少なくとも1つを含む前記(12)に記載の透明材の製造方法。
(16)前記有機溶媒がN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよび1−メチル−2−ピロリドンの少なくとも1つを含む前記(12)に記載の透明材の製造方法。
(17) テトラフェニルホスホニウム変性粘土を含む均一な分散液を調製した後、それ脱気処理することを特徴とする、前記(12)に記載の透明材の製造方法。
(18)前記(1)から(11)のいずれかに記載の透明材を構成要素として含むことを特徴とする部材。
本発明の透明材はテトラフェニルホスホニウムイオンにより変性された粘土を主要構成成分とする材料であって、全光線透過率が80%を超えることを特徴とする透明材である。本発明では、粘土を分散させた水を主成分とする液体に、テトラフェニルホスホニウムイオンを投入して該粘土の層間に存在する親水性陽イオンとイオン交換させてテトラフェニルホスホニウム変性粘土を得た後、水と極性溶媒の混合溶液によりハロゲン化ナトリウムなどの副生電解質を除去し、その水と極性溶媒を含んだ状態のテトラフェニルホスホニウム変性粘土を有機溶媒あるいは有機溶媒を主成分とする分散媒である液体に均一に分散させて、テトラフェニルホスホニウム変性粘土を含む均一な分散液を得た後、この分散液を、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムなどの表面が平坦な支持体に塗布し、無機層状化合物粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に成形した後、これを必要に応じ乾燥・加熱・冷却するなどの方法により支持体から剥離することにより、無機層状化合物粒子が配向し、透明性が高く、耐水性に優れ、柔軟性に優れ、耐熱性も高い無機層状化合物膜が得られる。
また、これらの液体に粘土を分散させるには、回転式攪拌機、及び振とう式攪拌機などを用いることが好ましい。
イオン交換の方法は、第1工程で粘土を液体に十分に分散させた後、この分散液にテトラフェニルホスホニウムイオンを添加し、回転式攪拌機等で分散液が均一となるまで攪拌してテトラフェニルホスホニウム変性粘土とする。この時、添加するテトラフェニルホスホニウムイオンは、粘土イオン交換量の1〜10倍相当量程度であると好ましく、1〜5倍程度であると特に好ましい。用いるテトラフェニルホスホニウムイオンが粘土イオン交換量の10倍相当量を越えた場合は、有機物が過剰に粘土薄膜に取り込まれ、形成した粘土薄膜の熱分解特性が悪化しやすい。一方、粘土イオン交換量が1倍相当量未満の場合では十分なイオン交換ができずナトリウムイオンが粘土層間に残留し粘土薄膜として加工した際、十分な疎水性を得ることができにくい。ここで言うイオン交換量とは乾燥粘土100g中 に保持されているすべての交換性陽イオンのミリグラム当量(meq)で表すことができ、ICP発光分析、硝酸アンモニウム溶液浸出法やメチレンブルー吸着法を用いて測定することができる。なおmeq/100gを、cmol(+)/kgで表すこともできる。
上澄み液除去後のテトラフェニルホスホニウム変性粘土100重量部に対して、水と極性溶媒の混合溶液を1000〜10000重量部の割合で添加し、攪拌し、再びテトラフェニルホスホニウム変性粘土を沈降させて上澄み液を取り除く。これを何度か繰り返し、上澄み液中の親水性イオン濃度が100ppm以下、好ましくは1ppm以下となるまでテトラフェニルホスホニウム変性粘土の洗浄を行う。この際の水と極性溶媒の質量比の好適範囲が90/10〜10/90であり更に好ましくは60/40〜40/60である。この時、極性溶媒の割合が低すぎる場合、十分な洗浄効果が得られず結果的に膨大な時間をかけて洗浄を繰り返さなければならない。また、後記する第2工程で得られた水と極性溶媒を含んだ状態のテトラフェニルホスホニウム変性粘土を、有機溶媒あるいは有機溶媒を主成分とする分散媒である液体に均一に分散させ、テトラフェニルホスホニウム変性粘土を含む均一な分散液とする第3の工程の際に凝集が起こる為に均一な分散液を作製できず、結果的に透明材の作製が不可能となる。洗浄方法に関しては、このようなデカンテーションの繰返しという方法のほかにも、例えば、吸引濾過もしくは遠心分離を行いながら連続的に水とアルコール類の混合溶液を注入する連続式洗浄なども可能である。ここで、親水性イオン濃度が100ppmを越えた場合は透明材として加工した際に、疎水性を得難い。
一般的には粘土分散液は以下のような方法で得られている。すなわち、得られた有機修飾粘土の水分を乾燥により完全に除去して固形分とし、該固形分を粉砕して粘土粉末を得る。そして、得られた粘土粉末を有機溶剤に添加し、膨張、すなわち膨潤させ、粘土分散液を得ていた。
このような従来の方法の場合、粘土粉末を有機溶剤中で膨張可能であるものとする為に、イオン交換の際の有機オニウムイオンとして、芳香環の数が少なく炭素量の多いイオン、例えばジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩などの第4級アンモニウム塩を用いていた。これは、有機オニウムイオンの炭素量を減少させ、芳香環の数が増加すると、溶剤への膨潤が劣り、充分な分散液を得ることができない為である。従って、従来の粘土分散液では耐熱性の低い粘土薄膜しか得られていなかった。
用いる有機溶媒は、テトラフェニルホスホニウム変性粘土が分散するものであれば特に限定されないが、好ましくはN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよび1−メチル−2−ピロリドンなどの極性溶媒を使用すると好ましい。
このとき、テトラフェニルホスホニウム変性粘土100重量部に対し、有機溶媒が50〜10000重量部であると好ましく、500〜1000重量部であると更に好ましい。有機溶媒が10000重量部を越えた場合は固形分が少なくなり分散液に粘性が得られず塗膜が困難となりやすい。一方、50重量部未満の場合ではテトラフェニルホスホニウム変性粘土が十分に分散されず、非常に高粘度となり均一な透明材の形成が困難となりやすい。
この時、薄膜形成に用いる基材は、表面が分散液の流出がない程度の平坦で粘土乾燥温度での変形が無く、乾燥後の透明材の剥離が容易であれば特に限定は無く必要に応じて選択できる。中でも比較的安価で利用しやすいポリエチレンテレフタレートフィルムや、ポリプロピレンフィルム、テフロン(登録商標)フィルムなどの撥水性材料のほか、チタニアコーティングなどの撥水処理を行った材料が好適に用いられる。支持体表面はできる限り平坦であることが望ましい。平坦でない場合には、膜表面に支持体表面の荒れが転写され、光が表面散乱する原因となる。
[参考例1]
合成サポナイト粘土(クニミネ工業株式会社製、商品名スメクトンSA)10gを蒸留水1000cm3に分散させた。次にこの分散液に市販のテトラフェニルホスホニウムブロミド特級試薬を10g混合し、ホモジナイザーで2時間攪拌することにより、均一な分散液を調整した。この分散液を6000回転、10分間遠心分離機にかけ固液分離した。分離した上澄み液を除去した後全体量が500cm3となるように蒸留水/エタノール=50/50混合溶液を加え攪拌した。攪拌後に再び遠心分離機により同条件で固液分離を行い、分離された上澄み液を再び除去した。以上の攪拌と遠心分離を上澄み液のナトリウムイオン濃度が1ppm以下になるまで繰り返し行った。以上の操作で得られた固形物は、固形分10%の水とエタノールを含んだゲル状のテトラフェニルホスホニウム変性粘土であった。
上記により得られたゲル状のテトラフェニルホスホニウム変性粘土40gにN,N−ジメチルホルムアミド60gを加えプラスチック製密封容器にテフロン(登録商標)回転子とともにいれ、25℃で2時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この分散液の脱気を行った。次いで、この分散液を、厚さ2mmのポリプロピレンフィルムを貼り付けた金属板に塗布した。塗布には、ステンレス製スクレーパーを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成形した。このトレイを室温で自然乾燥することにより、厚さ約40マイクロメートルの均一な透明材を得た。生成した変性粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた透明材(TPP−SA)を得た。
TPP−SAの柔軟性をマンドレル試験JIS K5600−5−1に基づき評価を行ったところ、半径4mmに曲げてもクラックなどが発生せず、なんらの欠陥も生じなかった。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長500nmにおける光透過率は82%であった。また、400℃加熱後の光透過率は78%であった(図1)。この膜のJIS K7105:1981「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は90%でありヘーズ(曇値)は50%であった。
TPP−SAを24時間蒸留水に浸透した。この処理の後、肉眼でピンホール・クラックの発生などの異常は観察されなかった。また、110℃で一晩乾燥後の透明材を2cm角に切り出し40℃、相対湿度90%のオーブンに24時間投入後の透明材の重量変化は5%以下であった。
TPP−SAのX線回折チャートを図2に示す。このX線回折チャートにおいて極めてシャープな底面反射ピーク001が観測され、その角度から算出された層間隔はd=1.88nmであった。加えて、他のシャープな高次ピークがd=9.40(002)等に観察されていることから、TPP−SAにおいて粘土層状結晶が配向して積層していることが分かる。
TPP−SAを電気炉で加熱した。室温から200℃、300℃、350℃、400℃の各温度まで昇温速度5℃毎分、大気下で昇温した。所定温度到達後直ちに電気炉から取り出し速やかに室温で放冷した。この加熱処理の後、肉眼でピンホール・クラックの発生などの異常は確認されなかった。また、各温度で加熱処理後のTPP−SA膜の波長500nmにおける光透過率はそれぞれ82%(200℃)、82%(300℃)、80%(350℃)、78%(400℃)となり400℃においても70%以上の高い光透過率を示すことが分かった。(図1)
合成サポナイト(クニミネ工業株式会社製、商品名スメクトンSA)4gと合成ヘクトライト(ロックウッドアディティブス社製、商品名ラポナイトS482)6gを混合し、蒸留水1000cm3に分散させた。次にこの分散液に市販のテトラフェニルホスホニウムブロミド特級試薬を10g混合し、ホモジナイザーで2時間攪拌することにより、均一な分散液を調整した。この分散液を6000回転、10分間遠心分離機にかけ固液分離した。分離した上澄み液を除去した後全体量が500cm3となるように蒸留水/エタノール=50/50混合溶液を加え攪拌した。攪拌後に再び遠心分離機により同条件で固液分離を行い、分離された上澄み液を再び除去した。以上の攪拌と遠心分離を上澄み液のナトリウムイオン濃度が1ppm以下になるまで繰り返し行った。以上の操作で得られた固形物は、固形分10%の水とエタノールを含んだゲル状のテトラフェニルホスホニウム変性粘土であった。
上記により得られたゲル状のテトラフェニルホスホニウム変性粘土40gにN,N−ジメチルホルムアミド60gを加えプラスチック製密封容器にテフロン(登録商標)回転子とともにいれ、25℃で2時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この分散液の脱気を行った。次いで、この分散液を、厚さ2mmのポリプロピレンフィルムを貼り付けた金属板に塗布した。塗布には、ステンレス製スクレーパーを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成形した。このトレイを室温で自然乾燥することにより、厚さ約40マイクロメートルの均一な透明材を得た。生成した変性粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた透明材(TPP−HE−SA)を得た。
TPP−HE−SAの柔軟性をマンドレル試験JIS K5600−5−1に基づき評価を行ったところ、半径4mmに曲げてもクラックなどが発生せず、なんらの欠陥も生じなかった。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長500nmにおける光透過率は91%であった。また、400℃加熱後の光透過率は88%であった(図4)。この膜のJIS K7105:1981「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は91%でありヘーズ(曇値)は12%であった。
TPP−HE−SAを24時間蒸留水に浸透した。この処理の後、肉眼でピンホール・クラックの発生などの異常は観察されなかった。また、110℃で一晩乾燥後の透明材を2cm角に切り出し40℃、相対湿度90%のオーブンに24時間投入後の透明材の重量変化は5%以下であった。
TPP−HE−SAのX線回折チャートを図5に示す。このX線回折チャートにおいて極めてシャープな底面反射ピーク001が観測され、その角度から算出された層間隔はd=1.87nmであった。加えて、他のシャープな高次ピークがd=9.55(002)等に観察されていることから、TPP−SA−HEにおいて粘土層状結晶が配向して積層していることが分かる。
TPP−HE−SAを電気炉で加熱した。室温から200℃、300℃、350℃、400℃の各温度まで昇温速度5℃毎分、大気下で昇温した。所定温度到達後直ちに電気炉から取り出し速やかに室温で放冷した。この加熱処理の後、肉眼でピンホール・クラックの発生などの異常は確認されなかった。また、各温度で加熱処理後のTPP−HE−SA膜の波長500nmにおける光透過率はそれぞれ90%(200℃)、90%(300℃)、89%(350℃)、88%(400℃)となり400℃においても70%以上の高い光透過率を示すことが分かった。(図4)
参考例1において、攪拌と遠心分離を繰り返して得られたゲル状の水とエタノールを含んだゲル状のテトラフェニルホスホニウム変性粘土を110℃で、含水率0.1%になるまで乾燥させた後、カッターミルで乾燥物を50マイクロメーター程度に粉砕して粘土固形物を得た。得られた粘土固形物5gにN,N−ジメチルホルムアミド95gを加えプラスチック製密封容器にテフロン(登録商標)回転子とともにいれ、25℃で2時間激しく振とうしたが得られた溶液は一部沈殿が見られ、均一な分散液を得ることができなかった。
次にこの溶液を、真空脱泡装置により、この分散液の脱気を行った。次いで、この溶液を、厚さ2mmのポリプロピレンフィルムを貼り付けた金属板に塗布し、自然乾燥により溶媒分を除去したが、白色の小片や粉末がポリプロピレンフィルム上に散在しており、透明材は得られなかった。
また固形物のX線回折を行ったところ底面反射ピーク001が観測され、その角度から算出された層間隔はd=1.88nmであったがピーク強度は非常に弱く、002などのほかのピークもほとんど観察されないことから粘土層状結晶が配向して積層していないことが分かる。
さらに、白色小片の断面を走査型電子顕微鏡により観察を行った結果、明らかに透明材のような積層構造ではなく、凝集物であることが確認できた。
比較例1で使用したN,N−ジメチルホルムアミドの代わりにエタノールを用いた以外は同様にしたところ、得られた溶液は一部沈殿が見られ、均一な分散液を得ることができなかった。この溶液を比較例1と同様にして透明材の形成を行ったが、白色粉末がポリプロピレンフィルム上に散在しており、透明材は得られなかった。
合成サポナイト(SA;クニミネ工業株式会社製、商品名スメクトンSA)4gを蒸留水96cm3に加え、プラスチック製密封容器にテフロン(登録商標)回転子とともにいれ、25℃で2時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この分散液の脱気を行った。次いで、この分散液を、厚さ2mmのポリプロピレンフィルムを貼り付けた金属板に塗布した。塗布には、ステンレス製スクレーパーを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを室温で自然乾燥することにより、厚さ約40マイクロメートルの均一な透明材を得た。生成した変性粘土膜をトレイから剥離して、透明な薄膜を得た。
この透明な薄膜を2cm角に切り出し24時間蒸留水に浸透すると、薄膜は完全に蒸留水に溶解しており浸水前の形状を維持することができなかった。
Claims (18)
- テトラフェニルホスホニウムイオンにより変性された粘土を主要構成成分とする材料であって、該粘土が、合成サポナイトと合成ヘクトライトとの2種を混合し、該粘土中の合成サポナイトの質量分率が30%以上であり、全光線透過率が80%を超えることを特徴とする透明材。
- テトラフェニルホスホニウム変性粘土のみから構成される請求項1に記載の透明材。
- 自立膜として利用可能な機械的強度を有する請求項1に記載の透明材。
- テトラフェニルホスホニウム変性粘土におけるテトラフェニルホスホニウムイオンが30重量%未満である請求項1に記載の透明材。
- 厚さは1mmよりも薄く、面積は1cm2よりも大きいことを特徴とする請求項1に記載の透明材。
- 円、正方形、長方形等の任意の平面形状を有し、自立膜として用いることが可能である請求項1に記載の透明材。
- 紫外可視分光器による500nmの光透過率が80%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の透明材。
- 大気下で、400℃加熱後、紫外可視分光器による500nmの光透過率が70%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の透明材。
- 熱重量測定において、350℃から650℃の温度範囲における重量減少が乾燥固体基準で30%未満であることを特徴とする、請求項1から8のいずれかに記載の透明材。
- 曲げ半径4mmでクラックが発生しない、請求項1から9のいずれかに記載の透明材。
- 40℃、相対湿度90%における吸湿率が5%未満である、請求項1から10のいずれかに記載の透明材。
- 水を主体とする液体に粘土を分散させる第1工程とテトラフェニルホスホニウムイオンを粘土を分散させた液体に投入し、粘土の層間に存在する親水性陽イオンとイオン交換させてテトラフェニルホスホニウム変性粘土を得た後、水と極性溶媒の混合溶液により副生電解質を除去する第2工程と、第2工程で得られた水と極性溶媒を含んだ状態のテトラフェニルホスホニウム変性粘土を有機溶媒あるいは有機溶媒を主成分とする分散媒である液体に均一に分散させ、テトラフェニルホスホニウム変性粘土を含む均一な分散液とすることを特徴とする請求項1から11のいずれかに記載の透明材の製造方法。
- 前記分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの表面が平坦な支持体に塗布し、分散媒である液体を除去し、膜状に成形し、剥離することにより自立膜とすることを特徴とする請求項12に記載の透明材の製造方法。
- 前記水と極性溶媒の混合溶液の重量比が90/10〜10/90である、請求項12に記載の透明材の製造方法。
- 前記極性溶媒がアセトニトリル、エタノール、メタノール、プロパノールおよびイソプロパノールの少なくとも1つを含む請求項12に記載の透明材の製造方法。
- 前記有機溶媒がN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよび1−メチル−2−ピロリドンの少なくとも1つを含む請求項12に記載の透明材の製造方法。
- テトラフェニルホスホニウム変性粘土を含む均一な分散液を調製した後、それを脱気処理することを特徴とする、請求項12に記載の透明材の製造方法。
- 請求項1から請求項11のいずれかに記載の透明材を構成要素として含むことを特徴とする部材。
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