KR20120053484A - 점토 분산액 및 그 제조 방법, 점토막 및 그 제조 방법, 및 투명재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성과 내수성을 양립시킨 점토막을 얻는 것이 가능한 점토 분산액 및 그 제법, 그 점토 분산액에 의해 조제한 점토막 및 투명재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 점토 분산액은 물을 주성분으로 하는 액체 및 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 포함한다. 본 발명의 점토막 및 투명재는 이 점토 분산액을 지지체 표면에 도포해 막을 형성시킴으로써 얻어진다.

Description

점토 분산액 및 그 제조 방법, 점토막 및 그 제조 방법, 및 투명재{CLAY DISPERSION LIQUID, METHOD FOR PRODUCING THE CLAY DISPERSION LIQUID, CLAY FILM, METHOD FOR PRODUCING THE CLAY FILM, AND TRANSPARENT MATERIAL}

본 발명은 테트라페닐포스포늄 개질 점토 분산액 및 그 제조 방법, 및 점토막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 내열성, 내수성이 뛰어난 점토막 및 상기 막을 얻기 위한 점토 분산액을 제공하는 것이다. 또, 자립막으로서 이용 가능한 기계적 강도를 갖고, 유연하며, 내수성을 갖고, 무기 층상 화합물 입자의 적층을 고도로 배향시킨 투명재를 제공하는 것이다.

스멕타이트로 대표되는 점토는 수중에 분산 후, 정치 건조시킴으로써 인 조각상 입자가 층상으로 배열된 점토막을 형성한다. 가요성(flexibility)을 갖는 이 점토막은 무기물로 형성되기 때문에 높은 내열 특성을 가진다. 또 층상의 배열 때문에, 미로 효과를 발휘하고, 높은 가스 배리어성을 가지며, 나아가 기재로부터 박리해도 그것 자신만으로 막으로서 존재할 수 있는 자립막으로서 형성되는 것도 가능하다.

따라서, 최근 점토막은 그 내열 특성이나 가스 배리어성을 살려, 디스플레이나 태양 전지의 유연한 기판으로서의 이용이 주목받고 있다(특허문헌 1 참조).

그렇지만, 점토의 표면에는 나트륨과 같은 친수성이 강한 이온이 존재한다. 이 때문에 이 점토에 의해 제작된 점토막은 물의 침투가 용이하여 내수성을 가지지 않았었다. 따라서, 물에 침지했을 경우에 용해해 형상을 유지할 수 없는 등의 이유로부터 공업 재료로서 이용하는 것이 곤란했다.

따라서, 점토막에 있어서의 물의 침투를 막기 위해서, 점토의 표면에 존재하는 친수성 이온을 유기 이온과 교환한 유기 개질 점토를 이용하는 것이 유용하다고 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

유기 개질 점토는 일반적으로 점토의 표면에 있는 친수성 이온과 유기 이온의 이온 교환을 실시한 후, 세정, 건조 및 분쇄의 공정을 거쳐 분말상 점토를 얻는 방법으로 제조되고 있다. 또한, 이 유기 개질 점토를 이용해 점토막을 형성하려면, 유기 개질 점토를 유기용제에 분산시킬 필요가 있다. 얻어진 유기 개질 점토의 유기용제에 대한 분산 정도는 친수성 이온과 이온 교환하는 유기 이온에 포함되는 탄소 수, 방향환의 양에 따라서 상이하며, 방향환이 많고, 탄소량이 적으면 유기용제 중에서의 분산이 곤란해진다. 그렇지만, 유기 이온이 방향환을 가지지 않고, 탄소량이 많으면 유기 개질 점토가 가지는 내열성이라는 특징을 희생시키지 않을 수 없다는 문제가 있다. 최근 이온 액체에 의한 이온 교환을 실시함으로써 제작된 유기 개질 점토를 이용한 점토막이 제작되고 있지만, 그 내열성과 열분해 온도는 300℃ 정도에 머물고 있다(특허문헌 3 및 4 참조).

디스플레이는 모바일성이나 공간 절약의 면에서 종래의 브라운관 방식으로부터 액정 방식(LCD)으로 급격하게 바뀌고 있다. 나아가 차세대 디스플레이로서 자발광 디바이스이며, 밝기, 선명함, 소비 전력의 점에서도 뛰어난 유기 EL 방식의 것이 생산되기 시작하고 있다. 이것들은 종래의 브라운관 방식의 것과 비교하면 모바일성이나 공간 절약의 면에서 현격히 우수하지만, 기판으로서 유리가 사용되고 있기 때문에 비교적 중량이 있고, 또 갈라진다는 문제도 가지고 있다.

이들 문제점을 해결하기 위해, 일부 액정 방식의 것으로는 필름 기판(플라스틱 셀로 불리고 있음)이 사용되고 있다. 그렇지만, 차세대 디스플레이로서 각광을 받고 있는 유기 EL 디스플레이의 경우, 저저항인 투명 도전막이 필요해지고 있지만, 투명 도전막을 저저항으로 하기 위해서는 250℃를 넘는 열처리에 의한 소결이 불가결하다. 또, 태양 전지 패널에도 유리 기판으로부터 가볍고 갈라지기 어려운 필름 기판의 이용이 주목받고 있다. 이 경우, 투명성, 내후성은 물론이거니와 내열성의 요구도 높아지고 있다. 그러나, 종래의 플라스틱 기판에서는 이와 같은 특성을 만족하는 것이 없다. 이들 요구를 만족시킬 수 있는 재료로는 투명한 점토 박막이 주목받고 있다.

일본 특허 제3855003호 공보 일본 공개특허 2007-84386호 공보 일본 공개특허 2008-266124호 공보 일본 공개특허 2009-137833호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안해 이루어진 것으로, 추가적인 내열성과 내수성을 양립시킨 점토막을 얻는 것이 가능한 점토 분산액, 그 제법, 상기 점토 분산액에 의해 제작하는 점토막, 및 상기 점토막을 이용한 투명재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제 하에 열심히 연구를 실시해, 하기의 기술적 구성 에 의해 본 발명을 완성시킨 것이다.

(1) 물을 포함하는 극성 용매를 주성분으로 하는 액체; 및

테트라페닐포스포늄 개질 점토;

를 포함하는 점토 분산액.

(2) 점토를 분산시킨 물을 주성분으로 하는 액체에 테트라페닐포스포늄 이온을 투입해 상기 점토에 존재하는 친수성 양이온과 상기 테트라페닐포스포늄 이온을 이온 교환시킨 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 얻고,

상기 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 제 1 극성 용매를 첨가해 부생 전해질을 제거하며,

상기 제 1 극성 용매를 포함한 상태의 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 제 2 극성 용매를 첨가해 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 분산시킴으로써 얻어지는 상기 (1)에 기재된 점토 분산액.

(3) 상기 점토가 카올리나이트, 딕카이트, 할로이사이트, 크리소타일, 리자다이트, 아메사이트, 파이로필라이트, 탈크, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 2팔면체형 버미큘라이트, 3팔면체형 버미큘라이트, 백운모, 파라고나이트, 일라이트, 세리사이트, 금운모, 흑운모, 레피드라이트, 마가디아이트, 일러라이트, 카네마이트 및 층상 티탄산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (2)에 기재된 점토 분산액.

(4) 상기 제 1 극성 용매가 물, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로판올 중 적어도 하나를 포함하는 상기 (2)에 기재된 점토 분산액.

(5) 상기 제 2 극성 용매가 물, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 1-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 하나를 포함하는 상기 (2)에 기재된 점토 분산액.

(6) 물을 주성분으로 하는 액체에 점토를 분산시키는 분산액을 얻는 제 1 공정;

상기 분산액에 테트라페닐포스포늄 이온을 투입해 상기 점토에 존재하는 친수성 양이온과 상기 테트라페닐포스포늄 이온을 이온 교환시켜 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 얻고, 상기 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 제 1 극성 용매를 첨가해 부생 전해질을 제거하여 상기 제 1 극성 용매를 포함하는 분산액을 얻는 제 2 공정; 및

상기 제 1 극성 용매를 포함하는 분산액 중의 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 제 2 극성 용매를 첨가해 제 1 및 제 2 극성 용매의 혼합 용매 중에 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 분산시켜 점토 분산액을 얻는 제 3 공정;

을 가지는 점토 분산액의 제조 방법.

(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 점토 분산액을 기재에 도공하고, 또는 용기에 흘려 넣고,

상기 점토 분산액 중의 물을 포함하는 극성 용매를 주성분으로 하는 액체를 제거해 막을 형성시키며,

상기 막을 상기 기재 또는 상기 용기로부터 박리함으로써 얻어지는 점토막.

(8) 40℃, 상대습도 90％에서의 흡습율이 5％ 미만인 상기 (7)에 기재된 점토막.

(9) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 점토 분산액을 표면이 평탄한 지지체의 표면에 도포하는 공정;

상기 분산액 중의 분산매를 제거해 상기 지지체 상에 막을 형성하는 공정; 및

상기 막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정;

을 포함하는 점토막의 제조 방법.

(10) 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 점토막으로 이루어지고, 그 전광선 투과율(JIS K7105:1981)이 80％를 넘는 투명재.

(11) 500㎚의 광 투과율이 80％ 이상인 상기 (10)에 기재된 투명재.

(12) 대기 하에서 400℃ 가열 후, 500㎚의 광 투과율이 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (10)에 기재된 투명재.

본 발명에 따르면, 추가적인 내열성과 내수성을 양립시킨 점토막을 얻는 것이 가능한 점토 분산액, 그 제법, 상기 점토 분산액에 의해 제작하는 점토막, 및 상기 점토막을 이용한 투명재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 투명재(TPP-SA)의 200℃, 300℃, 350℃, 400℃ 가열 후의 가시 자외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 투명재(TPP-SA)의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 투명재(TPP-SA)의 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 투명재(TPP-HE-SA)의 200℃, 300℃, 350℃, 400℃ 가열 후의 가시 자외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 투명재(TPP-HE-SA)의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 투명재(TPP-HE-SA)의 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 예를 상세하게 설명한다.

점토 분산액

본 발명의 점토 분산액은 이하와 같이 하여 얻어진다. 점토를 분산시킨, 물을 주성분으로 하는 액체에, 테트라페닐포스포늄 이온을 투입해 이 점토에 존재하는 친수성 양이온과 이온 교환시킨 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 얻는다. 이후, 교환된 친수성 양이온(부생 전해질)을 제 1 극성 용매를 이용해 제거하고, 그 제 1 극성 용매를 포함하는 상태의 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 제 2 극성 용매에 첨가함으로써 테트라페닐포스포늄 개질 점토가 분산된 분산액을 얻을 수가 있다.

본 발명에 있어서, 점토에 존재하는 친수성 양이온이란 점토의 표면 또는 층간의 적어도 한쪽에 존재하는 것을 의미한다.

(점토)

본 발명의 점토 분산액에서 이용되는 점토는 특별히 한정되지 않고 필요에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들면, 천연 또는 합성물로 이루어진 점토를 들 수 있다. 구체적으로는 카올리나이트, 딕카이트, 할로이사이트, 크리소타일, 리자다이트, 아메사이트, 파이로필라이트, 탈크, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 2팔면체형 버미큘라이트, 3팔면체형 버미큘라이트, 백운모, 파라고나이트, 일라이트, 세리사이트, 금운모, 흑운모, 레피드라이트, 마가디아이트, 일러라이트, 카네마이트 및 층상 티탄산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이라고 바람직하다. 그 중에서도, 팽윤성이 높아 입자 지름이 나노 오더로 편평상의 형태를 나타내기 위해 자체 조직화(self organization)에 의한 배향이 일어나기 쉽고, 또 비교적 입수가 쉽고 편하기 때문에 헥토라이트, 스티븐사이트, 사포나이트 및 몬모릴로나이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 단독으로 사용해도 조합해 사용해도 된다.

또, 점토막에 투명성이 필요한 경우에는 합성 점토를 이용하는 것이 바람직하다. 합성 점토는 천연 점토에 비해 착색의 원인인 불순물이 적고, 또 점토의 입자 지름이 작다는 점으로부터 합성 점토를 이용한 막은 투명성이 부여된다.

또, 점토의 종류에 따라 제막 후의 막의 특성이 상이하다. 예를 들면, 막의 유연성이 양호한 막이 되거나 투명성이 뛰어난 막이 되거나 한다. 원하는 막 특성을 얻기 위해, 여러 가지 점토를 조합해 제막 후의 막의 특성을 여러 가지로 조정할 수 있다. 예를 들면, 합성 사포나이트는 유연성이 뛰어나지만 투명성이 약간 나쁜 막이 되고, 합성 헥토라이트는 투명성이 뛰어나도 유연성이 약간 나쁜 막이 된다. 이들 점토를 소정의 비율로 혼합함으로써 제막 후의 막을 유연하고 투명성이 뛰어난 막으로 하는 것이 가능하다. 제막 후의 점토막에 유연성과 투명성을 부여시키고 싶은 경우에는 합성 사포나이트와 합성 헥토라이트의 질량비를 80/20~20/80의 범위로 하는 것이 바람직하고, 60/40~40/60으로 하면 보다 바람직하다.

(테트라페닐포스포늄 이온)

본 발명의 점토 분산액에서 점토에 존재하는 친수성 이온과 이온 교환하는 이온으로는 테트라페닐포스포늄 이온을 이용한다. 또한, 본 발명에서의 테트라페닐포스포늄 이온 대신에 유기 오늄 이온으로서 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온을 이용했을 경우, 혹은 플러스 전하를 가지는 원자에 인접하여 존재하는 치환기에 페닐기 이외의 탄소를 함유하는 치환기를 포함하는 경우, 모든 치환기에 페닐기를 이용하지 않는 경우에는 어떠한 경우에도 얻어지는 점토막의 열분해 개시 온도는 300℃ 이하가 되어, 본 발명에서 테트라페닐포스포늄 이온을 이용했을 경우의 효과에는 미치지 못한다.

또한, 본 발명의 점토 분산액은 상기 점토 분산액을 사용해 얻어진 점토막의 열분해 개시 온도가 300℃를 넘는 것이면 된다. 점토 분산액을 구성하는 점토에 존재할 수 있는 이온이 테트라페닐포스포늄 이온만으로 이루어질 필요는 없다. 따라서, 예를 들면 테트라페닐포스포늄 이온 외에 유기 오늄 이온으로서 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 포스포늄 이온 등이 점토에 존재하고 있어도 된다. 또, 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 친수성 이온이 존재(잔존)하고 있어도 된다.

(제 1 극성 용매)

본 발명에서 사용하는 제 1 극성 용매는 점토에 존재하는 양이온을 이온 교환 후 제거할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 제 1 극성 용매로서 사용할 수 있는 것은 사용하는 점토의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 물, 아세토니트릴 혹은 알코올류가 바람직하다. 알코올류로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올이 바람직하다. 이들 제 1 극성 용매는 단독으로 사용해도 혼합해 사용해도 된다.

제 1 극성 용매로서 물과 물 이외의 상기 용매를 혼합한 것을 사용했을 경우, 물과 물 이외의 상기 용매의 질량비의 적합 범위는 90/10~10/90이며, 더욱 바람직하게는 60/40~40/60이다. 이때, 물 이외의 상기 용매의 비율이 너무 낮은 경우, 충분한 친수성 이온을 제거하는 세정 효과가 얻어지지 않아 결과적으로 방대한 시간을 들여 세정을 반복하지 않으면 안 된다. 또, 후기하는 제 2 공정에서 얻어진 제 1 극성 용매를 포함하는 상태의 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 제 2 극성 용매에 균일하게 분산시켜 점토 분산액을 얻을 때에 점토의 응집이 일어날 가능성이 있어 균일한 분산액을 얻는 것이 곤란해진다.

(제 2 극성 용매)

본 발명에서 사용하는 제 2 극성 용매는 테트라페닐포스포늄 개질 점토의 분산성이 뛰어난 것이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 제 2 극성 용매로는 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 구성하는 점토의 종류에 따라 상이하지만, 고비점인 것이 바람직하고, 물, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 1-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다. 이들 제 2 극성 용매는 단독으로 사용해도 혼합해 사용해도 된다.

또한, 제 2 극성 용매는 제 1 극성 용매보다도 점토의 분산성이 뛰어난(응집성이 적은) 것이면 된다.

(점토 분산액의 제법)

본 발명의 점토 분산액은 물을 주성분으로 하는 액체에 점토를 분산시키는 제 1 공정, 상기 점토를 분산시킨 액체에 테트라페닐포스포늄 이온을 투입해 상기 점토에 존재하는 친수성 양이온과 상기 테트라페닐포스포늄 이온을 이온 교환시켜 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 얻고, 상기 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 제 1 극성 용매를 첨가해 부생 전해질을 제거하여 상기 제 1 극성 용매를 포함하는 분산액을 얻는 제 2 공정, 및 상기 제 1 극성 용매를 포함하는 분산액 중의 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 제 2 극성 용매를 첨가해 제 1 및 제 2 극성 용매의 혼합 용매 중에 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 분산시켜 점토 분산액을 얻는 제 3 공정을 가진다.

(제 1 공정)

제 1 공정에 있어서는 물을 주성분으로 하는 액체에 점토를 분산시킨다. 여기서 물을 주성분으로 하는 액체란 이온 교환수, 증류수 등의 물을 50질량％ 이상 함유하는 액체이다. 상기 액체는 모두 물뿐이어도 된다. 또 상기 액체는 물에 가해 임의의 비율로 물과 혼합될 수 있는 유기용제를 함유해도 된다. 구체적으로는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 및/또는 알코올 등을 필요에 따라 함유해도 된다. 상기 물을 주성분으로 하는 액체의 양은 팽윤성 점토 100질량부에 대해서 200~200000질량부인 것이 바람직하고, 1000~100000질량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 이들 액체에 점토를 분산시키려면 회전식 교반기 및 진탕식 교반기 등의 일반적인 교반기를 이용할 수 있다.

또, 분산시킬 때에 가열하면 더욱 좋다. 온도로는 50~80℃로 가열하면서 교반함으로써 점토의 분산을 효율적으로 진행하는 것이 가능해진다.

(제 2 공정)

제 2 공정에 있어서는 제 1 공정에서 얻은 분산액에 테트라페닐포스포늄 이온을 투입해 상기 점토에 존재하는 친수성 양이온과 상기 테트라포스포늄 이온을 이온 교환시켜 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 얻고, 상기 테트라 포스포늄 점토에 제 1 극성 용매를 첨가해 부생 전해질을 제거하여 상기 제 1 극성 용매를 포함하는 분산액을 얻는다.

본 발명에서 이용되는 점토는 인 조각상의 무기 화합물 입자가 층상으로 배향할 수 있는 점토이다. 그 점토에는 나트륨으로 대표되는 친수성 양이온이 존재한다. 이 양이온은 다른 양이온과 이온 교환이 가능하다. 따라서, 테트라페닐포스포늄 이온을 이용해 이온 교환을 실시함으로써 상기 점토로부터 친수성을 잃게 해 용매(예를 들면, 제 1 극성 용매, 제 2 극성 용매 등)에 대한 분산이 가능한 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 얻는다.

이온 교환의 방법은 제 1 공정에서 점토를, 물을 주성분으로 하는 액체에 충분히 분산시킨 후, 이 분산액에 테트라페닐포스포늄 이온을 첨가하고 회전식 교반기 등의 일반적인 교반기로 분산액이 균일하게 될 때까지 교반해 테트라페닐포스포늄 개질 점토로 한다. 이때, 첨가하는 테트라페닐포스포늄 이온은 점토 이온 교환량의 1~10배 상당량 정도로 첨가하는 것이 바람직하고, 1~5배 정도이면 보다 바람직하다. 이용하는 테트라페닐포스포늄 이온이 점토 이온 교환량의 10배 상당량을 넘었을 경우에는 유기물이 과잉으로 점토막에 도입되어 형성된 점토막의 열분해 특성이 악화되기 쉽다. 한편, 점토 이온 교환량이 1배 상당량 미만인 경우에서는 충분한 이온 교환을 하지 못해 나트륨 이온 등의 친수성 이온이 점토 표면 또는 층간의 적어도 한쪽에 잔류하여 점토막으로서 가공했을 때 충분한 소수성을 얻을 수 있기 어렵다. 여기서 말하는 이온 교환량이란 건조 점토 100g 중에 보유되어 있는 모든 교환성 양이온의 밀리그램 당량(meq)으로 나타낼 수 있고, 질산 암모늄 용액 침출법이나 메틸렌 블루 흡착법을 이용해 측정할 수 있다. 또한, meq/100g을 cmol(＋)/㎏으로 나타낼 수도 있다.

교반에 의해 생성된 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 자연 침강시키고, 그 후 친수성 이온을 함유하는 상등액을 제거한다. 상등액을 없애는 방법의 예로는 원심 분리나 흡인 여과 등의 방법을 들 수 있다.

상등액 제거 후의 테트라페닐포스포늄 개질 점토 100질량부에 대해서 제 1 극성 용매를 1000~10000질량부 첨가해 교반하고, 다시 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 침강시켜 상등액을 없앤다. 이 조작을 필요에 따라 추가로 1회 또는 복수회 반복해 상등액 중의 친수성 이온 농도가 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하가 될 때까지 테트라페닐포스포늄 개질 점토의 세정을 실시한다. 친수성 이온 농도를 관련 농도로 얻을 수 있는 한, 그 외의 방법을 이용해도 된다. 예를 들면, 상기와 같은 디캔테이션(decantation)의 반복이라는 방법 외에도 흡인 여과 혹은 원심 분리를 실시하면서 연속적으로 세정수를 주입하는 연속식 세정 등도 가능하다.

또한, 친수성 이온 농도를 100ppm 이하로 하지 않은 경우에는 점토 분산액을 점토막으로서 가공했을 때에 소수성을 얻는 것이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

(제 3 공정)

제 3 공정에 있어서는 제 1 극성 용매를 포함하는 분산액 중의 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 제 2 극성 용매를 첨가해 제 1 및 제 2 극성 용매의 혼합 용매 중에 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 분산시켜 본 발명의 점토 분산액을 얻는다. 즉, 하기에 나타내는 종래 기술에서 필요하게 되는 건조 공정을 거치지 않고 점토 분산액을 얻는 것을 특징으로 하고 있다.

일반적으로는 점토 분산액은 이하의 방법으로 얻어지고 있다. 즉, 얻어진 유기 개질 점토의 수분을 건조에 의해 완전히 제거해 고형분으로 하고, 이 고형분을 분쇄해 점토 분말을 얻는다. 그리고, 얻어진 점토 분말을 유기용제에 첨가해 팽창, 즉 팽윤시켜 점토 분산액을 얻고 있었다.

이와 같은 종래 방법의 경우, 점토 분말을 유기용제 중에서 팽창 가능한 것으로 하기 위해 이온 교환시의 유기 오늄 이온으로서 탄소량이 많은 이온, 예를 들면 디메틸디스테아릴 암모늄염이나 트리메틸스테아릴 암모늄염 등의 제4급 암모늄염을 이용하고 있었다. 이것은 유기 오늄 이온의 탄소량을 감소시키면 용제에 대한 팽윤이 뒤떨어져 충분한 분산액을 얻을 수 없기 때문이다. 그러나, 상기 탄소량이 많은 이온, 예를 들면 디메틸디스테아릴 암모늄염이나 트리메틸스테아릴 암모늄염 등의 제4급 암모늄염은 내열성이 낮기 때문에 종래의 점토 분산액에서는 내열성이 낮은 점토막 밖에 얻지 못하고 있었다.

본 발명에서는 상기에 나타낸 종래 기술에서 필요하게 되는 건조 공정을 거치지 않고 점토 분산액을 얻는 것을 특징으로 하고 있다. 구체적으로는 본 발명에서는 제 2 공정에서 얻어진 제 1 극성 용매를 포함한 테트라페닐포스포늄 개질 점토는 그대로 제 2 극성 용매에 첨가된다. 그리고, 제 1 및 제 2 극성 용매의 혼합액 중에서 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 팽윤시켜 분산하여 본 발명의 점토 분산액을 얻는다. 제 2 극성 용매는 테트라페닐포스포늄 개질 점토가 분산되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 1-메틸-2-피롤리돈을 이용한다. 또, 분산액의 분산 상태 및 원하는 점성을 얻기 위해 제 2 극성 용매로서 물을 가할 수도 있다. 이때, 테트라페닐포스포늄 개질 점토 100질량부에 대해 제 2 극성 용매가 50~10000질량부이면 바람직하고, 500~1000질량부이면 더욱 바람직하다. 제 2 극성 용매가 10000질량부를 넘었을 경우에는 고형분이 적어져 분산액이 본 발명에 최적인 점성을 얻지 못해 제막이 곤란해지기 쉽다. 한편, 50질량부 미만인 경우에서는 테트라페닐포스포늄 개질 점토가 충분히 분산되지 않아 매우 고점도가 되어 균일한 점토막의 형성이 곤란해지기 쉽다.

(제막)

본 발명의 점토막은 상기 방법으로 얻어진 점토 분산액을 기재에 도공한 후, 혹은 용기에 흘려 넣은 후에 이 점토 분산액 중의 물을 포함하는 극성 용매를 주성분으로 하는 액체를 제거해 막을 형성시켜 얻는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 점토막은 임의의 표면 형상을 가질 수 있다.

표면이 평탄한 점토막 형성에 이용되는 기재는 표면이 평탄하고 점토 건조 온도에서의 변형이 없으며, 건조 후 점토막의 박리가 용이하면, 특별히 한정은 없고 필요에 따라서 선택할 수 있다. 그 중에서도, 비교적 저렴하게 이용하기 쉬운 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 기재로서 사용하면 바람직하다. 한편, 용기로는 불소 수지를 코팅한 것을 이용하면 바람직하다. 또, 점토막과 다른 부재와의 복합한 부재를 얻을 수도 있다. 구체적으로는 복합하고 싶은 부재 상에 본 발명의 점토 분산액을 도포 혹은 딥 등이 공정을 실시하고, 그 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써 임의의 부재 상에 점토막이 형성된 복합 부재를 얻을 수 있다. 복합하고 싶은 부재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 곡면을 가지는 복잡한 것이어도 점토 분산액이 비집고 들어가면 거기에 점토막을 제작할 수 있어 복합화가 가능해진다.

표면이 평탄하지 않은 점토막 형성에 이용되는 기재는 표면이 평탄한 것, 점토 건조 온도에서의 변형이 없는 것은 반드시 필요하지 않다. 표면이 평탄하지 않은 기재를 이용해 점토막의 형성시에 사용하는 경우, 상기 점토막 표면에 기재의 표면 형상(예를 들면, 요철 형상)이 전사되게 되어 방현성을 가지는 점토막을 형성시킬 수 있다.

점토막의 구체적인 형성 방법의 예를 이하에 설명한다. 우선, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 점토 분산액을 애플리케이터 등에 의해 기재에 도공하든지, 또는 용기에 흘려 넣는다. 다음에, 이 분산액을 열풍 순환 전기 온건조기 등을 이용해 건조시켜 상기 분산액 중의 분산매(물을 포함하는 극성 용매를 주성분으로 하는 액체)를 제거하여 상기 기재, 용기, 지지체 상에 점토막을 얻는 것이 바람직하다. 또한, 도포하거나 또는 흘려 넣는 점토 분산액의 두께는 100~5000㎛인 것이 바람직하다. 도료의 고형분 농도에 따라 바람직한 범위는 상이하지만, 건조 후의 막 두께가 10~200㎛가 되는 두께가 매우 적합하다. 건조 후의 두께가 10㎛ 이상인 것으로는 건조 후 자립막으로서 사용하는 것이 가능하고, 10㎛ 미만인 경우에서는 기계적 강도가 낮아져 막의 파손이 일어나기 쉬워진다. 두께 상한은 요구되는 특성에 따라 선택하면 된다. 본 발명에서의 점토막의 개념에는 「막」보다도 두께가 있는 「판」도 포함되는 것이다.

또, 얻어진 점토막에서의 테트라페닐포스포늄 개질 점토 성분은 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상이면 더욱 바람직하다. 100질량％여도 된다. 점토 성분이 70질량％ 미만인 경우에서는 내열성이나 저선팽창성, 가스 배리어성 등 점토 본래가 가지는 특성을 해칠 가능성이 있다.

본 발명의 점토막은 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 이용하고 있으므로 흡수성, 흡습성이 낮고, 40℃, 상대습도 90％에서의 흡습율이 5％ 미만이다.

얻어진 점토막은 기재로부터 박리하여 자립막으로서 이용 가능한 기계적 강도를 가진다. 나아가, 본 발명의 점토막은 2종류 이상의 합성 점토를 혼합해 조제함으로써 특히 투명성이 높고, 유연성도 뛰어난 투명재로 할 수 있다. 합성 점토로는 예를 들면 합성 사포나이트와 합성 헥토라이트를 들 수 있다. 이때 테트라페닐포스포늄 변성 점토에서의 테트라페닐포스포늄 이온이 30중량 퍼센트 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 투명재의 제조 방법에 대해서는 상기 점토막의 제조 방법과 동일하다.

본 발명의 투명재는 예를 들면, 가위, 커터 등으로 용이하게 원, 정방형, 장방형 등의 임의의 크기, 형상으로 잘라낼 수 있다.

본 발명의 투명재는 바람직하게는 두께는 1㎜보다도 얇고, 면적은 1㎠보다도 크다.

본 발명의 투명재의 광 투과성은 가시광(파장 500㎚)의 광 투과율이 80％ 이상이고, 400℃ 가열 처리 후의 가시광의 광 투과율이 70％ 이상이며, 면적은 100cm×40cm 이상으로 대면적화하는 것이 가능하고, 휨 반경 4㎜로 크랙이 발생하지 않는 유연성과 40℃, 상대습도 90％에서의 흡습율이 5％ 미만인 내수성을 가진다.

따라서, 본 발명의 투명재는 액정이나 유기 EL 디스플레이용의 필름 기판, 전자 페이퍼용 기판, 전자 디바이스용 봉지 필름, 렌즈 필름, 도광판용 필름, 프리즘 필름, 위상차판?편광판용 필름, 시야각 보정 필름, PDP용 필름, LED용 필름, 광통신용 부재, 터치 패널용 필름, 각종 기능성 필름의 기판, 내부가 비쳐 보이는 구조의 전자 기기용 필름, 비디오 디스크?CD/CD-R/CD-RW/DVD/MO/MD?상변화 디스크?광 카드를 포함하는 광 기록 미디어용 필름, 연료 전지용 봉지 필름, 태양 전지용 필름 등에 사용할 수 있다. 또 투명성을 갖지 않는 점토막은 씰재, 패킹재, 개스킷재, 가스 배리어재, 전자 회로용 기판, 난연 시트, 방열 부재 등의 산업용 기기 부재에 이용할 수 있다. 또, 자립막으로서가 아니라 임의의 부재와의 복합화에 의한 복합재로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 점토막 및 투명재는 자립막으로서 단독으로도 이용 가능하다. 그렇지만, 보다 높은 가스 배리어성, 내약품성 및 표면 평활성 등을 얻기 위해서, 점토막의 한면 또는 양면에 무기 박막 또는 유기 박막 중 적어도 한쪽을 단층 또는 복수층으로 형성할 수도 있다.

본 발명의 점토막 및 투명재에 적층하는 막의 종류는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 최적인 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 무기 박막으로서 산화규소(SiO_x) 혹은 산화질화규소를 스퍼터법 혹은 플라스마 CVD법에 의해 점토막에 제막시킴으로써 높은 가스 배리어성 및 내약품성을 부여할 수 있다.

나아가서는 유기 박막으로서 유기 폴리머를 점토막에 도포함으로써 표면에 평탄성을 갖게 할 수 있다. 또 하드 코트층을 적층하여 하드 코트성을 부여할 수도 있다. 이들 무기 및 유기의 박막을 점토막의 표면에 적층함으로써 점토막 단독으로는 가질 수 없는 특성을 부여할 수 있다.

본 발명의 점토막 및 투명재는 가요성, 가공성이 뛰어나기 때문에 롤 투 롤 프로세스의 적용도 가능하다고 생각된다.

본 발명의 점토 분산액에는 수지, 경화조제, 산화 방지제, 계면활성제, 안료, 레벨링제 등의 일반적인 첨가제를 여러 가지 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제를 가함으로써, 점토 분산액의 특성, 예를 들면 점성이나 고형분 등을 조정하는 것이 가능해진다. 또, 첨가제를 가한 점토 분산액을 이용해 얻은 점토막 및 투명재에는 첨가제 성분이 포함되어 점토막 및 투명재의 특성 향상에 영향을 주는 경우가 있다. 예를 들면, 수지를 첨가함으로써 점토막 및 투명재의 강도 향상이나 유연성의 부여가 가능하게 되는 경우가 있다.

본 발명에서는 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 팽윤시켜 유기용매에 분산시킴에 있어서 일반적인 제법에서의 건조 공정을 생략하고, 추가로 유기용매로서 극성 용매를 사용함으로써 일반적인 제법에서는 팽윤 및 분산시키는 것이 불가능한 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 분산시키는 것이 가능해져, 테트라페닐포스포늄 개질 점토 분산액을 얻는 것이 가능해졌다. 또, 테트라페닐포스포늄 개질 점토 분산액을 이용함으로써, 내열성, 내수성이 뛰어난 점토막을 얻는 것이 가능해졌다.

( 실시예 )

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들 로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가 생략, 치환 및 그 외의 변경이 가능하다.

각 실시예 및 비교예의 각 물성의 측정은 이하의 방법으로 실시했다.

[시차열 열중량 동시 분석(TG-DTA 분석)]

장치명：EXSTAR6000 스테이션(세이코인스트먼트사제, 제품번호：TG/DTA6200)을 이용해 공기 중에서 실온으로부터 600℃의 온도 범위를 1분당 5℃의 승온으로 중량 변화를 측정했다. 중량 변화의 변화율(DTG)을 온도마다 플롯해 그 변곡점을 분해 온도로 했다.

실시예 1

점토로서 천연의 정제 몬모릴로나이트(쿠니미네공업사제, 상품명：쿠니피아 G) 10g을 증류수 1000g 중에 가하고, 온도 70℃로 가열하면서 마그네틱 스터러로 분산 및 팽윤시켜 분산액을 얻었다.

다음에, 분산액에 시판되는 테트라페닐포스포늄 브로마이드(와코 순약공업 사제) 10g을 첨가하고, 2시간 더 교반했다. 그 후, 6000회전으로 10분간 원심 분리기에 걸어 고액 분리를 실시했다. 분리한 상등액을 제거한 후, 전체 중량이 500㎤가 되도록 증류수/에탄올=50/50의 혼합 용액을 가해 교반했다. 교반 후에 다시 원심 분리기에 의해 상기 조건으로 고액 분리를 실시해 분리된 상등액을 다시 제거했다. 이상의 교반과 원심 분리를 상등액의 나트륨 이온 농도가 1ppm 이하가 될 때까지 반복해 실시했다. 이상의 조작으로 얻어진 고형물은 고형분 10％의 물과 에탄올을 포함한 겔상의 테트라페닐포스포늄 개질 점토였다.

다음에, 상기 얻어진 고형분 10％의 물과 에탄올을 포함한 겔상의 테트라페닐포스포늄 개질 점토 40g에 N,N-디메틸포름아미드 60g을 가하고, 에이스 호모지나이저 「AM-001」(주식회사 일본 정기제작소제)을 이용해 5,000rpm의 회전수로 60분간 교반해 균일한 점토 분산액을 얻었다.

다음에, 이 점토 분산액을 진공 건조기 내에서 진공으로 당김으로써 거품을 제거하고, PET 「엔블렛 S50」(유니치카사제) 상에 애플리케이터를 이용해 막 모양을 도공하고, 강제 송풍식 오븐 중에서 100℃의 온도 조건 하에서 1시간 건조해 PET로부터 박리하여 두께 약 40마이크로미터의 점토막을 얻었다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 점토를 합성 사포나이트(쿠니미네공업사제, 상품명：스멕톤 SA)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 균일한 점토 분산액을 얻었다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 40마이크로미터의 점토막을 얻었다.

실시예 3

실시예 1에서 사용한 점토를 합성 헥토라이트(록우드 어디티브스사제, 상품명：라포나이트 S482)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 균일한 점토 분산액을 얻었다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 40마이크로미터의 점토막을 얻었다.

실시예 4

실시예 1에서 사용한 점토를 합성 사포나이트(쿠니미네공업사제, 상품명：스멕톤 SA) 4g과 합성 헥토라이트(록우드 어디티브사제, 상품명：라포나이트 S482) 6g의 혼합 점토를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 균일한 점토 분산액을 얻었다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 40마이크로미터의 점토막을 얻었다.

( 비교예 1)

실시예 1에서 사용한 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 메틸에틸이미다졸륨 브로마이드(일본 합성화학공업사제)로 한 것 이외에는 동일하게 하여 균일한 점토 분산액을 얻었다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 40마이크로미터의 점토막을 얻었다.

( 비교예 2)

실시예 1에서 사용한 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 테트라메틸암모늄 브로마이드(와코 순약공업사제)로 한 것 이외에는 동일하게 하여 균일한 점토 분산액을 얻었다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 40마이크로미터의 점토막을 얻었다.

( 비교예 3)

실시예 1에 있어서, 증류수/에탄올=50/50의 혼합 용액을 가하고 교반과 원심 분리를 반복해 얻어진 고형분 10％의 물과 에탄올을 포함한 겔상의 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 110℃에서 함수율 0.1％가 될 때까지 건조시킨 후, 커터 밀로 건조물을 50마이크로미터 정도까지 분쇄해 점토 고형물을 얻었다. 얻어진 점토 고형물 4g에 증류수 18g, 에탄올 18g, N,N-디메틸포름아미드 60g을 가하고 에이스 호모지나이저 「AM-001」(주식회사 일본 정기제작소제)을 이용해 5,000rpm의 회전수로 60분간 교반했지만, 덩어리가 존재해 균일한 점토 분산액을 얻을 수 없었다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 제막했지만, 점토 덩어리가 다수 존재해 균일한 점토막을 얻을 수 없었다.

( 비교예 4)

천연의 정제 몬모릴로나이트(쿠니미네공업사제, 상품명：쿠니피아 G) 5g을 이온 교환수 100g 중에 가하고 7,000rpm으로 30분간, 호모지나이저로 분산을 실시했는데, 갈색의 균일 용액을 얻었다. 얻어진 점토 분산액을 이용해 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 40마이크로미터의 점토막을 얻었다. 이 점토막을 5㎝의 사각형으로 잘라내고 200cc의 이온 교환수에 1시간 담근 후, 핀셋으로 이온 교환수로부터 꺼냈는데 점토막은 뿔뿔이 되어 침지 전의 형상을 유지할 수 없었다.

표 1에 실시예 및 비교예에서 얻어진 점토막의 각 평가를 실시한 결과를 나타낸다.

상기 표로부터 분명해진 대로 본 발명의 점토 분산액을 사용해 제작한 각 실시예의 점토막은 종래의 점토막에 있어서의 내열성의 한계인 300℃를 넘는 내열성(350℃ 이상)을 가지는 것이었다. 또, 각 실시예의 점토막은 300℃를 넘는 내열성을 가지고 있는 동시에 내수성도 구비하는 것이었다.

실시예 5

실시예 1에서 조제한 겔상의 테트라페닐포스포늄 변성 점토 40g에 N,N-디메틸포름아미드 60g을 가하고 플라스틱제 밀봉 용기에 테플론(등록상표) 회전자와 함께 넣어 25℃에서 2시간 격렬하게 진탕해 균일한 분산액을 얻었다. 다음에, 진공 탈포 장치에 의해 이 분산액의 탈기를 실시했다. 다음에, 이 분산액을 두께 2㎜의 폴리프로필렌 필름을 붙인 금속판에 도포했다. 도포에는 스테인리스제 스크레이퍼를 이용했다. 스페이서를 가이드로서 이용해 균일 두께의 점토 페이스트막을 성형했다. 이 트레이를 실온에서 자연 건조함으로써 두께 약 40마이크로미터의 균일한 투명재를 얻었다. 생성된 변성 점토막을 트레이로부터 박리하여 자립한 가요성이 뛰어난 투명재(TPP-SA)를 얻었다.

투명재의 특성

TPP-SA의 유연성을 맨드릴 시험 JIS　K5600-5-1에 의거해 평가를 실시했는데, 반경 4㎜로 굽혀도 크랙 등이 발생하지 않고, 아무런 결함도 생기지 않았다. 가시자외 분광 광도계에 의해 측정된 이 막의 파장 500㎚에서의 광 투과율은 82％였다. 또, 400℃ 가열 후의 광 투과율은 78％였다(도 1). 이 막의 JIS　K7105：1981 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」에 의거한 전광선 투과율은 90％이며, 헤이즈(담가)는 50％였다.

투명재의 내수성

TPP-SA를 24시간 증류수에 침투시켰다. 이 처리 후, 육안으로 핀홀?크랙의 발생 등의 이상은 관찰되지 않았다. 또, 110℃에서 하룻밤 건조 후의 투명재를 2㎝ 사각형으로 잘라내고 40℃, 상대습도 90％의 오븐에 24시간 투입 후의 투명재의 중량 변화는 5％ 이하였다.

투명재의 구조

TPP-SA의 X선 회절 차트를 도 2에 나타낸다. 이 X선 회절 차트에서 극히 샤프한 저면 반사 피크 001이 관측되고, 그 각도로부터 산출된 층 간격은 d=1.88㎚였다. 아울러, 다른 샤프한 고차 피크가 d=9.40(002) 등에 관찰되고 있다는 점으로부터 TPP-SA에서 점토 층상 결정이 배향해 적층되어 있는 것을 알 수 있다.

TPP-SA의 열분석(승온 속도 5℃/분, 대기 하)을 실시했다. TG 곡선으로부터 실온으로부터 200℃까지 흡착수의 탈수에 의한 중량 감소가 관찰되고, 또 350℃ 내지 650℃에 걸쳐 유기물의 열분해에 수반되는 중량 감소가 약 20％ 관찰되었다.

TPP-SA의 단면의 주사형 전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 테트라페닐포스포늄 변성 점토의 판 모양 결정은 막에 평행하게 배향해 적층되어 있는 구조임을 알 수 있다. 이 구조가 투명재의 가요성 및 투명성에 기여한다고 생각된다.

투명재의 내열성

TPP-SA를 전기로에서 가열했다. 실온으로부터 200℃, 300℃, 350℃, 400℃의 각 온도까지 승온 속도 5℃/분, 대기 하에서 승온했다. 소정 온도 도달 후 즉시 전기로로부터 꺼내 신속하게 실온에서 방냉했다. 이 가열 처리 후, 육안으로 핀홀?크랙의 발생 등의 이상은 확인되지 않았다. 또, 각 온도에서 가열 처리 후의 TPP-SA막의 파장 500㎚에서의 광 투과율은 각각 82％(200℃), 82％(300℃), 80％(350℃), 78％(400℃)이 되고, 400℃에서도 70％ 이상의 높은 광 투과율을 나타내는 것을 알 수 있었다.(도 1)

실시예 6

테트라페닐포스포늄 변성 점토의 제작

합성 사포나이트(쿠니미네공업 주식회사제, 상품명 스멕톤 SA) 4g과 합성 헥토라이트(록우드 어디티브사제, 상품명 라포나이트 S482) 6g을 혼합해 증류수 1000㎤에 분산시켰다. 다음에, 이 분산액에 시판되는 테트라페닐포스포늄 브로마이드 특급 시약을 10g 혼합하고 호모지나이저로 2시간 교반함으로써 균일한 분산액을 조정했다. 이 분산액을 6000회전, 10분간 원심 분리기에 걸어 고액 분리했다. 분리한 상등액을 제거한 후 전체량이 500㎤ 되도록 증류수/에탄올=50/50 혼합 용액을 가해 교반했다. 교반 후에 다시 원심 분리기에 의해 동일한 조건으로 고액 분리를 실시해 분리된 상등액을 다시 제거했다. 이상의 교반과 원심 분리를 상등액의 나트륨 이온 농도가 1ppm 이하가 될 때까지 반복해 실시했다. 이상의 조작으로 얻어진 고형물은 고형분 10％의 물과 에탄올을 포함하는 겔상의 테트라페닐포스포늄 변성 점토였다.

투명재의 제조

상기에 의해 얻어진 겔상의 테트라페닐포스포늄 변성 점토 40g에 N,N-디메틸포름아미드 60g을 가하고 플라스틱제 밀봉 용기에 테플론(등록상표) 회전자와 함께 넣어 25℃에서 2시간 격렬하게 진탕해 균일한 분산액을 얻었다. 다음에, 진공 탈포 장치에 의해 이 분산액의 탈기를 실시했다. 다음에, 이 분산액을 두께 2㎜의 폴리프로필렌 필름을 붙인 금속판에 도포했다. 도포에는 스테인리스제 스크레이퍼를 이용했다. 스페이서를 가이드로서 이용해 균일 두께의 점토 페이스트막을 성형했다. 이 트레이를 실온에서 자연 건조함으로써 두께 약 40마이크로미터의 균일한 투명재를 얻었다. 생성된 변성 점토막을 트레이로부터 박리하여 자립한 가요성이 뛰어난 투명재(TPP-HE-SA)를 얻었다.

투명재의 특성

TPP-HE-SA의 유연성을 맨드릴 시험 JIS　K5600-5-1에 의거해 평가를 실시했는데, 반경 4㎜로 굽혀도 크랙 등이 발생하지 않고, 아무런 결함도 생기지 않았다. 가시자외 분광 광도계에 의해 측정된 이 막의 파장 500㎚에서의 광 투과율은 91％였다. 또, 400℃ 가열 후의 광 투과율은 88％였다(도 4). 이 막의 JIS K7105：1981 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」에 의거한 전광선 투과율은 91％이며, 헤이즈(담가)는 12％였다.

투명재의 내수성

TPP-HE-SA를 24시간 증류수에 침투시켰다. 이 처리 후, 육안으로 핀홀?크랙의 발생 등의 이상은 관찰되지 않았다. 또, 110℃에서 하룻밤 건조 후의 투명재를 2㎝ 사각형으로 잘라내고 40℃, 상대 습도 90％의 오븐에 24시간 투입 후의 투명재의 중량 변화는 5％ 이하였다.

투명재의 구조

TPP-HE-SA의 X선 회절 차트를 도 5에 나타낸다. 이 X선 회절 차트에서 극히 샤프한 저면 반사 피크 001이 관측되고, 그 각도로부터 산출된 층 간격은 d=1.87㎚였다. 아울러, 다른 샤프한 고차 피크가 d=9.55(002) 등에 관찰되고 있는 것으로부터 TPP-SA-HE에서 점토 층상 결정이 배향해 적층되어 있다는 것을 알 수 있다.

TPP-HE-SA의 열분석(승온 속도 5℃/분, 대기 하)을 실시했다. TG 곡선으로부터 실온으로부터 200℃까지 흡착수의 탈수에 의한 중량 감소가 관찰되고, 또 350℃ 내지 650℃에 걸쳐 유기물의 열분해에 수반되는 중량 감소가 약 20％ 관찰되었다.

TPP-HE-SA의 단면의 주사형 전자현미경 사진을 도 6에 나타낸다. 테트라페닐포스포늄 변성 점토의 판 모양 결정은 막에 평행하게 배향해 적층되어 있는 구조임을 알 수 있다. 이 구조가 투명재의 가요성 및 투명성에 기여한다고 생각된다.

투명재의 내열성

TPP-HE-SA를 전기로에서 가열했다. 실온으로부터 200℃, 300℃, 350℃, 400℃의 각 온도까지 승온 속도 5℃/분, 대기 하에서 승온했다. 소정 온도 도달 후 즉시 전기로로부터 꺼내 신속하게 실온에서 방냉했다. 이 가열 처리 후, 육안으로 핀홀?크랙의 발생 등의 이상은 확인되지 않았다. 또, 각 온도에서 가열 처리 후의 TPP-HE-SA막의 파장 500㎚에서의 광 투과율은 각각 90％(200℃), 90％(300℃), 89％(350℃), 88％(400℃)이 되고, 400℃에서도 70％ 이상의 높은 광 투과율을 나타내는 것을 알 수 있었다.(도 4)

실시예 7

실시예 6에 있어서, 테트라페닐포스포늄 변성 점토 제작시에 합성 사포나이트(쿠니미네공업 주식회사제, 상품명 스멕톤 SA) 3g과 합성 헥토라이트(록우드 어디티브사제, 상품명 라포나이트 S482) 7g으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 약 40마이크로미터의 균일한 투명재를 얻었다.

실시예 8

실시예 6에 있어서, 테트라페닐포스포늄 변성 점토 제작시에 합성 사포나이트(쿠니미네공업 주식회사제, 상품명 스멕톤 SA) 5g과 합성 헥토라이트(록우드 어디티브사제, 상품명 라포나이트 S482) 5g으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 약 40마이크로미터의 균일한 투명재를 얻었다.

실시예 9

실시예 6에 있어서, 테트라페닐포스포늄 변성 점토 제작시에 합성 사포나이트(쿠니미네공업 주식회사제, 상품명 스멕톤 SA) 6g과 합성 헥토라이트(록우드 어디티브사제, 상품명 라포나이트 S482) 4g으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 약 40마이크로미터의 균일한 투명재를 얻었다.

상기와 같이 얻어진 실시예 7~9에서 제작한 투명재에 대해서, 실시예 5, 6과 동일한 특성을 측정해 그 결과를 표 2에 적었다.

실시예 5~9의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5의 합성 사포나이트 점토만을 이온 교환한 테트라페닐포스포늄 변성 점토로부터 제작한 투명재에 비해, 실시예 6~9와 같이 합성 사포나이트 점토와 합성 헥토라이트 점토의 2종류의 합성 점토 혼합물을 이온 교환한 테트라페닐포스포늄 변성 점토로부터 제작한 투명재는 기본 특성에 변화는 없고, HAZE가 반 정도로 저감되어 투명성이 보다 높아지는 것이 확인되었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 점토 분산액 및 점토막은 점토가 가지는 특성에 의해 많은 제품에 이용할 수 있다. 예를 들면, 투명성을 가지는 점토막(투명재)은 액정이나 유기 EL 디스플레이용의 필름 기판, 전자 페이퍼용 기판, 전자 디바이스용 봉지 필름, 렌즈 필름, 도광판용 필름, 프리즘 필름, 위상차판?편광판용 필름, 시야각 보정 필름, PDP용 필름, LED용 필름, 광 통신용 부재, 터치 패널용 필름, 각종 기능성 필름의 기판, 내부가 비쳐 보이는 구조의 전자 기기용 필름, 비디오 디스크?CD/CD-R/CD-RW/DVD/MO/MD?상변화 디스크?광 카드를 포함하는 광 기록 미디어용 필름, 연료 전지용 봉지 필름, 태양 전지용 필름 등에 사용할 수 있다. 또 투명성을 갖지 않는 점토막은 씰재, 패킹재, 개스킷재, 가스 배리어재, 전자 회로용 기판, 난연 시트, 방열 부재 등의 산업용 기기 부재에 이용할 수 있다. 또, 자립막으로서가 아니라 임의의 부재와의 복합화에 의한 복합재로서, 내열성 및 가스 배리어성이 더욱 부여된 복합재로서 이용할 수도 있다.

Claims (12)

1. 물을 포함하는 극성 용매를 주성분으로 하는 액체; 및
   테트라페닐포스포늄 개질 점토;
   를 포함하는 점토 분산액.
2. 청구항 1에 있어서,
   점토를 분산시킨 물을 주성분으로 하는 액체에 테트라페닐포스포늄 이온을 투입해 상기 점토에 존재하는 친수성 양이온과 상기 테트라페닐포스포늄 이온을 이온 교환시킨 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 얻고,
   상기 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 제 1 극성 용매를 첨가해 부생 전해질을 제거하며,
   상기 제 1 극성 용매를 포함한 상태의 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 제 2 극성 용매를 첨가해 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 분산시킴으로써 얻어지는 점토 분산액.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 점토가 카올리나이트, 딕카이트, 할로이사이트, 크리소타일, 리자다이트, 아메사이트, 파이로필라이트, 탈크, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 2팔면체형 버미큘라이트, 3팔면체형 버미큘라이트, 백운모, 파라고나이트, 일라이트, 세리사이트, 금운모, 흑운모, 레피드라이트, 마가디아이트, 일러라이트, 카네마이트 및 층상 티탄산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 점토 분산액.
4. 청구항 2에 있어서,
   상기 제 1 극성 용매가 물, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로판올 중 적어도 하나를 포함하는 점토 분산액.
5. 청구항 2에 있어서,
   상기 제 2 극성 용매가 물, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 1-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 하나를 포함하는 점토 분산액.
6. 물을 주성분으로 하는 액체에 점토를 분산시키는 분산액을 얻는 제 1 공정;
   상기 분산액에 테트라페닐포스포늄 이온을 투입해 상기 점토에 존재하는 친수성 양이온과 상기 테트라페닐포스포늄 이온을 이온 교환시켜 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 얻고, 상기 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 제 1 극성 용매를 첨가해 부생 전해질을 제거하여 상기 제 1 극성 용매를 포함하는 분산액을 얻는 제 2 공정; 및
   상기 제 1 극성 용매를 포함하는 분산액 중의 테트라페닐포스포늄 개질 점토에 제 2 극성 용매를 첨가해 제 1 및 제 2 극성 용매의 혼합 용매 중에 테트라페닐포스포늄 개질 점토를 분산시켜 점토 분산액을 얻는 제 3 공정;
   을 가지는 점토 분산액의 제조 방법.
7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 점토 분산액을 기재에 도공하고, 또는 용기에 흘려 넣고,
   상기 점토 분산액 중의 물을 포함하는 극성 용매를 주성분으로 하는 액체를 제거해 막을 형성시키며,
   상기 막을 상기 기재 또는 상기 용기로부터 박리함으로써 얻어지는 점토막.
8. 청구항 7에 있어서,
   40℃, 상대습도 90％에서의 흡습율이 5％ 미만인 점토막.
9. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 점토 분산액을 표면이 평탄한 지지체의 표면에 도포하는 공정;
   상기 분산액 중의 분산매를 제거해 상기 지지체 상에 막을 형성하는 공정; 및
   상기 막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정;
   을 포함하는 점토막의 제조 방법.
10. 청구항 7에 기재된 점토막으로 이루어지고, 그 전광선 투과율(JIS K7105:1981)이 80％를 넘는 투명재.
11. 청구항 10에 있어서,
    500㎚의 광 투과율이 80％ 이상인 투명재.
12. 청구항 10에 있어서,
    대기 하에서 400℃ 가열 후, 500㎚의 광 투과율이 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 투명재.

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