JP3855003B2 - 粘土配向膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粘土配向膜及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた、新規粘土配向膜及びその製造方法に関するものである。従来、自立膜として利用可能な機械的強度を有する粘土薄膜を製造することは困難であったが、本発明は、優れたフレキシビリティーを有し、高熱安定性、高バリアー性で、構造水酸基の脱出による構造変化がしにくい自立膜を製造することを可能とするものである。本発明は、例えば、多くの化学産業分野で各種生産ラインの配管連結部のリーク防止等に利用されているパッキンに代表されるリーク防止材料等の技術分野において、２５０℃を超える高温度条件下で使用することが可能な、従来の有機高分子材料に代替し得る新素材として有用な新規粘土配向膜及びその製造技術を提供するものである。

一般に、多くの化学産業分野において、高温条件下での種々の生産プロセスが用いられている。それらの生産ラインの配管連結部などでは、例えば、パッキンや溶接などによって液体や気体のリークを防止する方策がとられている。これまで、例えば、フレキシビリティーに優れたパッキンは、有機高分子材料を用いて作られていた。しかしながら、その耐熱性は、最も高いテフロン（登録商標）で約２５０℃であり、これ以上の温度では金属製パッキンを用いなければならず、また、それらには、有機高分子材料のものと比較してフレキシビリティーに劣るという問題点があった。

一方、これまで、ラングミュアーブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ Ｍｅｔｈｏｄ）を応用した粘土薄膜の作製が行われている（非特許文献１）。しかし、この方法では、粘土薄膜は、ガラス等の材料でできた基板表面上に形成されるものであり、自立膜としての強度を有する粘土薄膜を得ることができなかった。更に、従来、例えば、機能性粘土薄膜等を調製する方法が種々報告されている。例えば、ハイドロタルサイト系層間化合物の水分散液を膜状化して乾燥することからなる粘土薄膜の製造方法（特許文献１）、層状粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を促進させる熱処理を施すことによる層状粘土鉱物が持つ結合構造を配向固定した層状粘土鉱物薄膜の製造方法（特許文献２）、スメクタイト系粘土鉱物と２価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用水性組成物（特許文献３）、等をはじめ多数の事例が存在する。しかしながら、これまで、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土配向薄膜の開発例はなかった。

更に、粘土は、水やアルコールに分散し、その分散液をガラス板の上に広げ、静置乾燥することにより粒子の配向の揃った膜を形成することが知られており、この方法でＸ線回折用の定方位試料が調製されてきた（非特許文献２）。しかしながら、ガラス板上に膜を形成した場合、ガラス板から粘土膜を剥がすことが困難であり、剥がす際に膜に亀裂が生じるなど、自立膜として得ることが難しいという問題があった。また、膜を剥がせたとしても、得られた膜が脆く、強度が不足であり、これまで、ピンホールのない均一の厚さの膜を調製する方法がなかった。そのため、これまで、粘土薄膜については、自立膜としての応用がなされてこなかったのが実情であり、当技術分野では、そのような特性を有し、自立膜として利用可能な機械的強度を有する新しい粘土薄膜を開発することが強く要請されていた。

特開平６−９５２９０号公報 特開平５−２５４８２４号公報 特開２００２−３０２５５号公報 梅沢泰史、粘土科学、第４２巻、第４号、２１８−２２２（２００３） 白水晴雄「粘土鉱物学−粘土科学の基礎−」、朝倉書店、ｐ．５７（１９８８）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、２５０℃を超える高温度条件下で使用できる新しい粘土薄膜を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、粘土を水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、例えば、この分散液をトレイに流し込み、水平に静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を固液分離手段により分離し、膜状に成形することにより、粘土粒子の積層を高度に配向させた膜を調製できることを見出し、更に、均一な厚さで自立膜として用いるに十分な強度を得るための製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、２５０℃を超える高温条件においてフレキシビリティーに優れ、かつ気体・液体のバリアー性に優れた粘土配向膜からなる新規材料を製造し、提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）粘土粒子の積層を配向させた構造を有し、自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを持ち、ピンホールが存在せず、ヘリウム、水素、酸素、窒素、又は空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０^−１１ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満であり、２５０℃を超える温度においても熱安定性を有していることを特徴とする自立粘土薄膜。
（２）粘土が、天然粘土又は合成粘土である前記（１）記載の自立粘土薄膜。
（３）天然粘土又は合成粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである前記（２）記載の自立粘土薄膜。
（４）厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ^２よりも大きい前記（１）記載の自立粘土薄膜。
（５）フレキシビリティーに優れ、２５０℃以上６００℃までの高温においても構造変化がなく、ピンホールの存在しない前記（１）記載の自立粘土薄膜。
（６）１０００℃で２４時間加熱処理後に、ヘリウム、水素、酸素、窒素、又は空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０^−１１ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満である前記（１）記載の自立粘土薄膜。
（７）室温における透水係数が、２×１０^−１１ｃｍｓ^−１以下である前記（１）記載の自立粘土薄膜。
（８）波長５００ｎｍの光透過率が、７５パーセント以上である前記（１）記載の自立粘土薄膜。
（９）前記（１）から（８）のいずれかに記載の自立粘土薄膜からなることを特徴とする耐熱性、高バリアー性部材。
（１０）前記（１）から（８）のいずれかに記載の自立粘土薄膜を製造する方法であって、粘土を水又は水を主成分とする分散媒に分散して粘土分散液を調製し、この分散液を脱気し、分散媒である液体を固液分離手段で分離して薄膜化し、自立膜を得ることを特徴とする自立粘土薄膜の製造方法。
（１１）液体を固液分離手段で分離して薄膜化した後、更に、１１０から３００℃の温度条件下で乾燥し、自立膜を得る前記（１０）記載の粘土薄膜の製造方法。
（１２）固液分離手段が加熱蒸発である前記（１１）記載の自立粘土薄膜の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、希薄で均一な粘土分散水溶液を調製し、該分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法で分離し、膜状に成形した後、これを支持体から剥離すること、その際に、均一な厚さで自立膜として用いるに十分な強度を得るための製造条件を採用すること、により、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土薄膜を自立膜として得ることを特徴とするものである。

本発明では、粘土として、天然あるいは合成スメクタイトの何れか、あるいはそれらの混合物を用い、これを水あるいは水を主成分とする液体に加え、希薄で均一な粘土分散液を調製する。粘土分散液の濃度は、好適には、０．５から１０重量パーセント、より好ましくは１から３重量パーセントである。このとき、粘土分散液の濃度が薄すぎる場合、乾燥に時間がかかりすぎるという問題点がある。また、粘土分散液の濃度が濃すぎる場合、よく粘土が分散しないため、均一な膜ができないという問題がある。次に、この粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、例えば、分散液である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状に成形する。この場合、好適には、例えば、種々の固液分離方法、好適には、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法の何れかあるいはこれらの方法を組み合わせて乾燥粘土薄膜を得る。

これらの方法のうち、例えば、加熱蒸発法を用いる場合、真空引きにより事前に脱気した分散液を平坦なトレイ、好ましくはプラスチック製あるいは金属製のトレイに注ぎ、水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で、３０から７０℃の温度条件下、好ましくは４０から５０℃の温度条件下で、３時間から半日間程度、好ましくは３時間から５時間乾燥して粘土薄膜を得る。これらの乾燥条件は、液体分を蒸発によって取り除くに十分であるように設定される。このとき、温度が低すぎると乾燥に時間がかかるという問題点がある。また、温度が高すぎると対流が起こり、粘土粒子の配向度が低下するという問題点がある。粘土薄膜がトレイから自然に剥離しない場合は、好適には、１１０から３００℃の温度条件下、より好ましくは１１０から２００℃の温度条件下で乾燥し、剥離を容易にして自立膜を得る。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくいという問題点がある。温度が高すぎる場合には、乾燥による亀裂が発生しやすくなるという問題点がある。本発明において、粘土粒子の積層を高度に配向させるとは、粘土粒子の単位構造層（厚さ約１ナノメートル）を、層面の向きを一にして積み重ね、層面に垂直な方向に高い周期性を持たせることを意味する。このような粘土粒子の配向を得るためには、希薄で均一な粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、例えば、分散媒である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状に成形する必要がある。

本発明の粘土膜自体は、層状珪酸塩を主原料（９０重量％〜）として用い、基本構成として、好適には、例えば、層厚約１ｎｍ、粒子径〜１μｍ、アスペクト比〜３００程度の天然又は合成の膨潤性層状珪酸塩が９０重量％〜と、分子の大きさ〜数ｎｍの天然又は合成の低分子・高分子の添加物が〜１０重量％の構成、が例示される。この粘土膜は、例えば、厚さ約１ｎｍの層状結晶を同じ向きに配向させて重ねて緻密に積層することで作製される。得られた粘土膜は、膜厚が３〜１００μｍ、好適には３〜３０μｍであり、ガスバリア性能は、厚さ３０μｍで酸素透過度０．１ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満、水素透過度０．１ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満であり、遮水性は、遮水係数が２×１０^−１１ｃｍ／ｓ以下であり、光透過性は、可視光（５００ｎｍ）の透過性が７５％以上であり、面積は１００×４０ｃｍ以上に大面積化することが可能であり、高耐熱性を有し、１０００℃で２４時間加熱処理後もガスバリア性の低下はみられない。

本発明の粘土薄膜は、例えば、はさみ、カッター等で容易に円、正方形、長方形などの任意の大きさ、形状に切り取ることができる。本発明の粘土薄膜は、好適には、厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ^２よりも大きい。また、粘土薄膜の主要構成成分は、好適には、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである。また、本発明の粘土薄膜は、粘土粒子の積層が高度に配向し、ピンホールの存在しないことを特徴とし、フレキシビリティーに優れ、２５０℃以上６００℃までの高温においても構造変化しないことを特徴とする。本発明の粘土薄膜は、自立膜として用いることが可能であり、２５０℃を超える高温条件下で使用が可能であり、フレキシビリティーに優れており、かつピンホールの存在しない緻密な材料であり、かつ気体・液体のバリアー性に優れるといった特徴を有する。したがって、本発明の粘土薄膜は、例えば、２５０℃を超える高温条件下でフレキシビリティーに優れたパッキン等として使用することができ、多くの化学産業分野で、生産ラインの配管連結部のリーク防止等に利用することができる。

ヘリウムガス分子はあらゆるガス種の中でもっとも小さく、そのためヘリウムガスはその遮蔽が最も困難である。本粘土薄膜は、種々のガス、すなわち空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガスのみならず、ヘリウムガスに対しても高いガスバリア性を示す。したがって、本粘土薄膜は、有機ガスを含むあらゆるガスに対する遮蔽性を有すると予想される。また、粘土膜を形成させたのち、支持体表面から剥離せずに支持体の保護膜として用いることも可能であり、これによって、支持体の防食、防汚、耐熱性向上の効果がある。この保護膜は、特に、酸素ガスを遮断する効果があることから、支持体の酸化を防ぐ効果が期待され、例えば、金属構造材や金属継ぎ手部分の防錆としての利用ができる。

本発明により、（１）粘土粒子の配向が揃った粘土配向薄膜を提供できる、（２）また、従来法では、自立膜として利用可能な粘土薄膜を作製することは困難であったが、本発明は、そのような粘土配向薄膜を作製することを可能とする新しい製造方法を提供できる、（３）自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた膜を製造し、提供できる、（４）この薄膜は、２５０℃を超える高温においても優れたフレキシビリティーを有し、高熱安定性、高バリアー性で、化学的に安定なパッキンや電解質隔壁材料等として用いることができる、という効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）粘土薄膜の製造
粘土として、１．０ｇの天然モンモリロナイトである「クニピアＰ」（クニミネ工業株式会社製）を６０ｃｍ^３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な粘土分散液を得た。この粘土分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が正方形であり、その一辺の長さが約１０ｃｍのポリプロピレン製トレイに注ぎ、粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくり沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約４０マイクロメートルの半透明粘土薄膜を得た。

（２）粘土薄膜の特性
この粘土薄膜の走査型電子顕微鏡で観察した写真を図１に示す。図１より、粘土粒子が高度に配向している様子が伺える。この粘土薄膜のＸ線回折チャートを図２に示す。シャープな一連の底面反射ピーク（００１），（００２），（００３），（００４），（００５）が、それぞれ１．２４，０．６２，０．４２，０．３１，０．２１ｎｍの位置に観察され、粘土薄膜の粒子の配向がよく揃っていることが示された。次に、この粘土薄膜のバリアー性能を確認する目的でその透水係数を測定した。透水係数は、ＪＩＳＡ１２１８「土の透水試験方法」に準ずる方法で測定し、この粘土薄膜（Ｎａクニピア膜）の透水係数は、１×１０^−１１ｃｍ／ｓｅｃと測定された。この値は、分子動力学法より求められたモンモリロナイトの透水係数の値（市川，他，日本原子力学会誌，４１，１２−２１（１９９９））とよく一致した。

（１）粘土薄膜の製造
粘土として、１．０ｇの天然モンモリロナイトである「クニピアＰ」（クニミネ工業株式会社製）の交換性イオンをＭｇに交換したＭｇクニピアＰを６０ｃｍ^３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な粘土分散液を得た。この粘土分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が正方形であり、その一辺の長さが約１０ｃｍのポリプロピレン製トレイに注ぎ、粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくり沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約７０マイクロメートルの半透明粘土薄膜を得た。

（２）粘土薄膜の特性
生成した粘土薄膜は、１１０℃に保ったオーブン中で乾燥することにより、トレイから容易に剥がすことができた。この粘土薄膜（Ｍｇクニピア膜）の透水係数は、２×１０^−１０ｃｍ／ｓｅｃと測定された。Ｍｇクニピア粉末のＴＧ−ＤＴＡチャートを図３に示す。２００℃までの脱水に伴う減量と、６００℃付近の構造水酸基の脱出による減量が観察される（白水晴雄「粘土鉱物学−粘土科学の基礎−」、朝倉書店、ｐ．９６−９８（１９８８））。一方、Ｍｇクニピア粉末を用いて調製したＭｇクニピア膜のＴＧ−ＤＴＡチャート（図４）では、６００℃付近の構造水酸基の脱出による減量が高温側にシフトし、更に、減量幅が小さくなっていることが分かる。これは、膜が隙間なく充填されており、構造水酸基の脱出による構造変化をしにくくなっているためと考えられる。また、この結果は、２５０℃以上の温度においても、粘土薄膜が高い熱安定性を有していることを示す。

粘土として、１．０ｇの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を６０ｃｍ^３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な粘土分散液を得た。この粘土分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が正方形であり、その一辺の長さが約１０ｃｍのポリプロピレン製トレイに注ぎ、粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくり沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約７０マイクロメートルの半透明粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜は、１１０℃に保ったオーブン中で乾燥することにより、トレイから容易に剥がすことができた。この粘土薄膜の透水係数は、２×１０^−１０ｃｍ／ｓｅｃと測定され、高い遮水性が示された。

粘土として、１．０ｇの天然モンモリロナイトである「クニピアＰ」（クニミネ工業株式会社製）を６０ｃｍ^３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な粘土分散液を得た。この粘土分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくり沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、円形の厚さ約７０マイクロメートルの半透明粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜は、１１０℃に保ったオーブン中で乾燥することにより、トレイから容易に剥がすことができた。

この膜の、ヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の透過係数を、日本分光株式会社製Ｇａｓｐｅｒｍ−１００で測定した。ヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の室温におけるガス透過係数は、３．２×１０^−１１ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満であることが確認され、ガスバリア性能を示すことがわかった。また、この複合薄膜を１０００℃で２４時間加熱処理した後においても、複合薄膜の室温におけるヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の透過係数は、３．２×１０^−１１ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満であることが確認され、高温処理後もガスバリア性能を示すことがわかった。この膜の光透過度を日立製作所製Ｕ−３３１０吸光光度計で測定した。光透過度は膜を石英製角型セル中のエタノールに膜を浸漬し、波長５００ｎｍの光を用いて測定した。その結果光の透過度は７５パーセントと測定された。

粘土として、０．９５ｇの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を６０ｃｍ^３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、円形の厚さ約３０マイクロメートルの半透明粘土薄膜を得た。電子顕微鏡観察より、金属板と粘土薄膜界面は隙間なく接しており、手で接触した程度では容易に剥がれなかった。

以上詳述したように、本発明は、粘土配向膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、自立膜として用いることが可能であり、優れたフレキシビリティーを有し、ピンホールの存在しない緻密な材料であり、優れたバリアー性を有し、２５０℃を超える高温条件下で使用し得る、化学的に安定なパッキン材料等として有用な、新規粘土配向膜及びその製造技術を提供することができる。本発明は、粘土の粒子配向を揃えることにより、粘土のバリアー性、耐熱性に優れた膜を提供することを可能とする。また、本発明の粘土薄膜は、自立膜として使用可能であり、耐熱性及びフレキシビリティーに優れることから、例えば、フィルター、隔膜等として広範な用途に使用可能である。また、本発明の粘土膜は、ガス、溶液、オイル等を遮蔽する配管シール材、ロケットやジェット機エンジン周辺の燃料シール材、燃料電池隔膜などに利用が可能である。また、本発明は、上記粘土薄膜を、廃液を出さない簡便な工程で製造する方法を提供する。
また、溶媒を除去し、粘土膜を形成させたのち、支持体表面から剥離せずに支持体の保護膜として用いることも可能であり、これによって、支持体の防食、防汚、耐熱性向上の効果がある。

クニピアＰ粘土薄膜の走査電子顕微鏡写真を示す。 クニピアＰ粘土薄膜のＸ線回折チャートを示す。 ＭｇクニピアＰ粉末のＴＧ−ＤＴＡチャートを示す（昇温速度５℃毎分、アルゴン雰囲気下）。 ＭｇクニピアＰ薄膜のＴＧ−ＤＴＡチャートを示す（昇温速度５℃毎分、アルゴン雰囲気下）。

Claims (12)

1. 粘土粒子の積層を配向させた構造を有し、自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを持ち、ピンホールが存在せず、ヘリウム、水素、酸素、窒素、又は空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０^−１１ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満であり、２５０℃を超える温度においても熱安定性を有していることを特徴とする自立粘土薄膜。
2. 粘土が、天然粘土又は合成粘土である請求項１記載の自立粘土薄膜。
3. 天然粘土又は合成粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである請求項２記載の自立粘土薄膜。
4. 厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ^２よりも大きい請求項１記載の自立粘土薄膜。
5. フレキシビリティーに優れ、２５０℃以上６００℃までの高温においても構造変化がなく、ピンホールの存在しない請求項１記載の自立粘土薄膜。
6. １０００℃で２４時間加熱処理後に、ヘリウム、水素、酸素、窒素、又は空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０^−１１ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満である請求項１記載の自立粘土薄膜。
7. 室温における透水係数が、２×１０^−１１ｃｍｓ^−１以下である請求項１記載の自立粘土薄膜。
8. 波長５００ｎｍの光透過率が、７５パーセント以上である請求項１記載の自立粘土薄膜。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の自立粘土薄膜からなることを特徴とする耐熱性、高バリアー性部材。
10. 請求項１から８のいずれかに記載の自立粘土薄膜を製造する方法であって、粘土を水又は水を主成分とする分散媒に分散して粘土分散液を調製し、この分散液を脱気し、分散媒である液体を固液分離手段で分離して薄膜化し、自立膜を得ることを特徴とする自立粘土薄膜の製造方法。
11. 液体を固液分離手段で分離して薄膜化した後、更に、１１０から３００℃の温度条件下で乾燥し、自立膜を得る請求項１０記載の粘土薄膜の製造方法。
12. 固液分離手段が加熱蒸発である請求項１１記載の自立粘土薄膜の製造方法。