JP5170607B2

JP5170607B2 - 繊維強化粘土膜及びその製造方法

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Publication number: JP5170607B2
Application number: JP2004358732A
Authority: JP
Inventors: 武雄蛯名; 富士夫水上; 亮石井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: JP2006160593A

Description

本発明は、繊維強化粘土膜及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高く、耐熱性が高く、電気絶縁体であり、断熱性に優れる、新規粘土膜及びその製造方法に関するものである。本発明は、粘土薄膜の作製技術及びその製品の技術分野において、従来法では、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高く、耐熱性が高く、電気絶縁体であり、熱伝導率が低く、粘土膜を製造することは困難であり、その開発が強く要請されていたことを踏まえ、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた柔軟性や熱安定性、ときには多孔性をも併せ持つ粘土膜の製造技術、及び電気絶縁性、断熱材等の新技術・新素材を提供するものとして有用である。

一般に、多くの化学産業分野において、高温条件下での種々の生産プロセスが用いられている。それらの生産ラインの配管連結部などでは、例えば、パッキンや溶接などによって、液体や気体のリークを防止する方策がとられている。これまで、例えば、フレキシビリティーに優れたパッキンは、有機高分子材料を用いて作られていた。しかしながら、その耐熱性は、液晶ポリエステルの３５０℃が最高であり、これ以上の温度では、金属製パッキンを用いなければならないが、その金属製パッキンは、有機高分子材料のものと比較して、フレキシビリティーに劣るという問題点があった。アルミホイルあるいはアルミ蒸着膜は、高いガスバリア性を有しているが、透明ではない。また、アルミホイルは、金属であるため、螺子部に巻きつけるシール材として利用することはできない。また、透明でガスバリア性に優れたシリカ蒸着膜もあるが、このシリカ蒸着膜は、ベースとなる材料は有機化合物フィルムであるため、やはり３５０℃を超える高温条件下で使用することができない。これらのガス遮蔽材は、パッキンとして用いられる場合の他、継ぎ手螺子部に巻きつけたり、チューブに巻きつけたり、平板部材に貼り付けたりして用いられる場合がある。

粘土は、水やアルコールに分散し、その分散液をガラス板の上に広げ、静置乾燥することにより粒子の配向の揃った膜を形成することが知られており、例えば、この方法でＸ線回折用の定方位試料が調製されてきた（非特許文献１）。しかしながら、ガラス板上に膜を形成した場合、ガラス板から粘土膜を剥がすことが困難であり、剥がす際に膜に亀裂が生じるなど、自立膜として得ることが難しいという問題があった。また、膜を剥がせたとしても、得られた膜が脆く、強度が不足であった。

最近、ラングミュアーブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−ＢｌｏｄｇｅｔｔＭｅｔｈｏｄ）を応用した粘土薄膜の作製が行われている（非特許文献２）。しかし、この方法では、粘土薄膜は、ガラス等の材料でできた基板表面上に形成されるものであり、多孔体にはならない。更に自立膜としての強度を有する粘土薄膜を得ることができなかった。更に、従来、例えば、機能性粘土薄膜等を調製する方法が種々報告されている。例えば、ハイドロタルサイト系層間化合物の水分散液を膜状化して乾燥することからなる粘土薄膜の製造方法（特許文献１）、層状粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を促進させる熱処理を施すことによる層状粘土鉱物が持つ結合構造を配向固定した層状粘土鉱物薄膜の製造方法（特許文献２）、スメクタイト系粘土鉱物と２価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用水性組成物（特許文献３）、等をはじめ、多数の事例が存在する。しかしながら、これまで、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性に優れた粘土膜の開発例はなかった。

種々の繊維をプラスチックに混ぜることによって、プラスチックの耐熱性や強度を高めることができる。このとき、加える繊維としては、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維、植物繊維、有機高分子繊維などがある。

特開平６−９５２９０号公報特開平５−２５４８２４号公報特開２００２−３０２５５号公報白水晴雄「粘土鉱物学−粘土科学の基礎−」、朝倉書店、ｐ．５７（１９８８）梅沢泰史、粘土科学、第４２巻、第４号、２１８−２２２（２００３）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、高温度条件下で使用できる新しい粘土膜を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねる過程で、粘土あるいは粘土と少量の添加物を含む均一な分散液を調製し、この分散液を容器に流し込む、あるいは支持体の表面に塗布した後、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法で分離し、粘土膜を得た後、これを必要に応じて容器あるいは支持体から剥離し、粘土自立膜を得られることを見出した。しかしながら、この製造方法において、特に分散液に繊維状補強材を添加することにより膜の機械的強度が更に著しく高まることに注目し、更に研究を重ねて、好ましい原料の組成及び作製法を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、自立膜として利用可能な機械的強度と靭性を有し、しかも、優れた柔軟性、熱安定性、多孔性を併せ持つ粘土膜の製造技術、及び電気絶縁材、断熱材、として使用可能な部材等の新技術・新素材を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）粘土と添加物と繊維状補強材から構成され、柔軟性を有し、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、耐熱性を有し、粘土層にクラックやピンホールが存在せず、ガスバリア性を有する粘土膜であって、
粘土膜の主要構成成分が、天然粘土又は合成粘土の雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上であり、
添加物が、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、フェノール類、及び安息香酸類化合物のうちから選択される一種以上であり、
補強材が、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、金属繊維、及びセラミックス繊維のうちの一種以上であり、
添加物の、全固体に対する重量割合が、３０パーセント以下であり、補強材の、全固体に対する重量割合が、３０パーセント以下であり、
引っ張り強度（ＪＩＳＫ７１２７による）が３８ＭＰａ以上であり、
６００℃、２４時間、通常空気雰囲気下で熱処理後の、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに対する透過係数が、１×１０^−１２ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満であることを特徴とする粘土膜。
（２）粘土膜において、付加反応、縮合反応、又は重合反応の化学反応を行わせ、粘土、添加物、及び補強材の成分同士、あるいは成分間において、新たな化学結合を生じさせて、ガスバリア性、あるいは機械的強度を改善させた前記（１）に記載の粘土膜。
（３）室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに対する透過係数が、１×１０^−１２ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満である前記（１）に記載の粘土膜。
（４）円、正方形、長方形等の任意の平面形状を有し、自立膜として用いることが可能である前記（１）に記載の粘土膜。
（５）厚さが、１ｍｍよりも薄く、面積が、１ｃｍ^２よりも大きい前記（１）に記載の粘土膜。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の粘土膜を製造する方法であって、
粘土と添加物と繊維状補強材を、水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、均一な粘土分散液を調製し、この分散液を容器に流し込むあるいは物体表面に塗布したのち、分散媒である液体を除去し、粘土膜を作製し、更に、粘土膜を容器あるいは物体表面から剥離し、粘土自立膜を得る、粘土膜の製造工程において、
上記粘土膜の主要構成成分として、天然粘土又は合成粘土の雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上を使用し、
上記添加物として、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、フェノール類、及び安息香酸類化合物のうちから選択される一種以上を使用し、
上記補強材として、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、金属繊維、及びセラミックス繊維のうちの一種以上を使用し、
粘土分散液における粘土の濃度を、０．５〜１０重量パーセントとし、添加物の、全固体に対する重量割合を、３０パーセント以下とし、補強材の、全固体に対する重量割合を、３０パーセント以下とすることを特徴とする粘土膜の製造方法。
（７）前記（１）から（５）のいずれかに記載の粘土膜からなる、自立膜として利用可能な機械的強度と柔軟性を有し、ガスバリア性、水蒸気バリア性、及び／又は電気絶縁性を有することを特徴とする部材。
（８）部材が、シール材、絶縁材、又は断熱材である前記（７）に記載の部材。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、主要成分の粘土、粘土と少量の添加物、又は粘土と少量の添加物と少量の補強材から構成され、粘土粒子の積層を高度に配向させた構造を有し、自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを持ち、ピンホールが存在せず、室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに対する透過係数が１×１０^−１２ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満であることを特徴とする粘土膜である。

本発明の粘土膜の主要構成成分は、天然粘土あるいは合成粘土である。前記粘土膜の主要構成成分としては、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトが例示される。

前記添加物としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、フェノール類、安息香酸類化合物が例示される。

前記補強材としては、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維が用いられる。本発明では、例えば、加熱、光照射等の任意の方法及び手段により、付加反応、縮合反応、重合反応等の化学反応を行わせ、粘土、添加物、及び補強材の成分同士、あるいは成分間において、新たな化学結合を生じさせて、ガスバリア性、あるいは機械的強度を改善させた粘土膜も対象とされる。本発明では、例えば、円、正方形、長方形等に代表される任意の二次元平面形状、あるいは平板、管、円柱、コーン、球又はその組み合わせである任意の三次元平面形状を有し、自立膜として用いることが可能であり、厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ^２よりも大きい粘土膜を提供できる。

前記添加物の、全固体に対する重量割合は、好適には、３０パーセント以下であり、補強材の、全固体に対する重量割合は、好適には、３０パーセント以下である。本発明の粘土膜は、容器あるいは物体表面から剥離した自立膜として、又は容器あるいは物体表面に支持されて使用される。本粘土膜は、自立膜、柔軟、加工容易、機能化容易、厚さは、例えば、３〜１００μｍ、配向性はマイクロメートル、ナノオーダーで高配向、であるという特徴を有する。本粘土膜はＪＩＳＫ７１２７による引っ張り強度は３０ＭＰａ以上という特徴を有する。

本粘土膜の基本性能については、ガスバリア性は、ヘリウムで測定限界値未満（アルミホイル相当）、耐熱性は６００℃、２４時間処理後ガスバリア性の低減なし、引っ張り強さはポリプロピレン相当である。遮水性は透水係数が２×１０^−１０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。本粘土膜では、特に、主要成分の粘土の割合を高めることで高いガスバリア性が得られる。

本発明の粘土膜自体は、粘土を主原料（９０重量％〜）として用い、基本構成として、好適には、例えば，層厚約１ｎｍ、粒子径〜１μｍ、アスペクト比〜３００程度の天然又は合成の膨潤性粘土が９０重量％〜と、分子の大きさ〜数ｎｍの天然又は合成の低分子・高分子の添加物が〜１０重量％の構成、が例示される。この粘土膜は、例えば、厚さ約１ｎｍの層状結晶を同じ向きに配向させて重ねて緻密に積層することで作製される。得られた粘土膜は、膜厚が３〜１００μｍであり、ガスバリア性能は、厚さ３０μｍで酸素透過度０．００００１ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ／ａｔｍ未満、水素透過度０．００２ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ／ａｔｍ未満であり、遮水性は透水係数が２×１０^−１０ｃｍ／ｓｅｃであり、面積は１００×４０ｃｍ以上に大面積化することが可能であり、高耐熱性を有し、６００℃で２４時間加熱処理後もガスバリア性の低下はみられない。

次に、本発明の粘土膜の作製方法について説明する。本発明は、粘土膜の製造方法であって、粘土を主成分とする固体原料を、水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、均一な粘土分散液を調製し、この分散液を容器に流し込むあるいは物体表面に塗布したのち、分散媒である液体を除去し、粘土膜を作製し、更に、任意に、粘土膜を容器あるいは物体表面から剥離し、粘土自立膜を得ることを特徴とするものである。

本発明では、粘土として、天然あるいは合成物、好ましくは、天然スメクタイト及び合成スメクタイトの何れかあるいはそれらの混合物を用い、これを、水あるいは水を主成分とする液体に加え、希薄で均一な分散液を調製する。粘土として、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上を用いることができる。粘土分散液の濃度は、好適には０．５から１５重量パーセント、より好ましくは、１から１０重量パーセントである。このとき、粘土分散液の濃度が薄すぎる場合、乾燥に時間がかかりすぎるという問題がある。また、粘土分散液の濃度が濃すぎる場合、よく粘土が分散しないため、粘土粒子の配向が悪く、均一な膜ができ難いという問題がある。

次に、必要に応じて、秤量した固体状あるいは液体状の添加物を、粘土分散液に加え、均一な分散液を調製する。添加物としては、粘土膜のフレキシビリティーあるいは機械的強度を向上させる、粘土と均一に混合するものであれば、特に限定されないが、例えば、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、フェノール類、安息香酸類化合物のうちの１種以上を用いることができる。

添加物の全固体に対する重量割合は、３０パーセント以下であり、好ましくは１パーセントから１０パーセントである。このとき、添加物の割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、添加物の割合が高すぎる場合、調製した膜中で添加物と粘土の分布が不均一になり、結果として得られる粘土膜の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。また、添加物の割合が高すぎる場合、粘土膜の耐熱性が低下する。

次に、秤量した補強材を、粘土分散液に加え、均一な分散液を調製する。補強材として、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維のうちの１種以上を用いることができる。セラミックス繊維として、例えばアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素がある。

補強材の全固体に対する重量割合は、３０パーセント以下であり、好ましくは１パーセントから１０パーセントである。このとき、補強材の割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、補強材の割合が高すぎる場合、調製した膜中で補強材と粘土の分布が不均一になり、結果として得られる粘土膜の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。なお、補強材と添加物の添加順序はどちらが先と決まっているわけではなく、どちらを先に加えてもよい。

次に、この分散液を容器に流し込む、あるいは物体表面に塗布したのち、分散媒である液体を乾燥除去し、粘土膜を作製する。粘土膜の作製方法としては、例えば、分散液である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状に成形する。分散液を支持体表面に塗布し、分散媒である液体を乾燥除去する、などの方法がある。分散媒である液体の乾燥除去法としては、例えば、種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法の何れか、あるいはこれらの方法の組み合わせが可能である。これらの方法のうち、例えば、分散液を容器に流し込み加熱蒸発法を用いる場合、粘土の濃度を０．５〜３重量パーセントに調整し、事前に脱気処理した分散液を平坦なトレイ、好ましくはプラスチック製あるいは金属製のトレイ等の支持体に注ぎ、水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で３０から７０℃の温度条件下、好ましくは３０から５０℃の温度条件下で、３時間から半日間程度、好ましくは３時間から５時間、乾燥して粘土薄膜を得る。

また、別の例として、固液比の比較的高いゲル状分散液を物体に塗布し、加熱蒸発法を用いる場合、粘土の濃度を４〜７重量パーセントに調整し、事前に脱気処理した分散液を平坦な金属板の上に２ｍｍの厚さに塗布し、強制送風式オーブン中で３０から１００℃の温度条件下、好ましくは３０から８０℃の温度条件下で、１０分間から２時間程度、好ましくは２０分間から１時間、乾燥して粘土膜を得る。この時、塗布の仕方によって補強材繊維の向きに一定の傾向が見られることがあり、その場合、作製された粘土膜の面の方向によって引張強度等の性質が変化することがある。したがって、塗布の仕方、膜の加工の仕方等に工夫を加えて、一定方向へ補強効果をあげることが可能である。

分散液を事前に脱気処理しない場合、粘土薄膜に気泡に由来する孔ができ易くなるという問題がある場合がある。また、乾燥条件は、液体分を乾燥除去するのに十分であるように設定される。このとき、乾燥速度が遅すぎると、乾燥に時間がかかるという問題がある。また、乾燥速度が速すぎると、分散液の対流が起こり、粘土膜の均一性が低下するという問題がある。本粘土膜の厚さは、分散液に用いる固体量を調整することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。

粘土膜を自立膜として用いる場合は、粘土膜を容器あるいは物体表面から剥離し、粘土自立膜を得る。粘土薄膜が容器等の支持体から自然に剥離しない場合は、好適には、真空引きにより剥離を促進させ自立膜を得る。また、剥離の別の方法として、好適には、約１１０から２００℃の温度条件下で乾燥し、剥離を容易にして自立膜を得る。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくいという問題がある。温度が高すぎる場合には、添加物が劣化しやすくなるという問題がある。

本発明の粘土自立膜は、例えば、はさみ、カッター等で容易に円、正方形、長方形などの任意の大きさ、形状に切り取ることができる。本発明の粘土自立膜は、好適には、厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ^２よりも大きい。また、本発明の粘土膜は、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高く、耐熱性が高く、電気絶縁体であり、熱伝導率が低いといった特徴を有する。

耐熱性の高い粘土膜を作製する場合に、粘土に比較して耐熱性に劣る添加物の添加量を少なくすることは重要である。この場合、添加物の総固体に対する重量比は１０％以下であることが好適である。特に耐熱性を要求されない場合は、この限りではない。本発明の粘土膜は、粘土が主成分であることから、絶縁性に優れ、耐熱性絶縁膜として広範に使用することができる。また、本発明の粘土膜は、断熱性に優れ、断熱膜として広範に使用することができる。

本発明により、（１）自立膜として利用可能な機械的強度と靭性を有し、しかも、優れた柔軟性、熱安定性を併せ持つ粘土膜の製造技術、及び電気絶縁性、断熱性を有する粘土膜等の新技術・新素材を提供できる、（２）耐熱性及び柔軟性を併せ持つパッキンあるいは固体電解質燃料電池隔膜、電気絶縁材、断熱材として使用可能な部材等の新技術・新素材を提供できる、という効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）粘土膜の製造
粘土として、１．８２グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ^３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、補強材として、０．１０グラムのグラスウールを加え、更に、添加剤として、イプシロン−カプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．１８グラム含む水溶液を加え、得られた分散液を、長さ約３０ｃｍ、幅２０ｃｍの真鍮製板の一部に均一な厚さで塗布し、これを水平に静置し、強制送風式オーブン中で６０℃の温度条件下で３０分乾燥して、厚さ約６０マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合粘土薄膜を得た。次に、生成した粘土薄膜をトレイから剥離して粘土膜を得た。次に、この粘土膜を２５０℃で所定時間加熱して、イプシロンカプロラクタムが重合したナイロン６を含む粘土膜を得た。

（２）粘土膜の特性
粘土膜の室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに対する透過係数は、１×１０^−１２ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満であった。ＪＩＳＫ７１２７による粘土膜の引っ張り強度は３８ＭＰａ以上であった。このように、補強材を加えたことにより引っ張り強度の高い粘土膜が得られた。本粘土膜を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を図１に示す。図１は、粘土膜表面である。細長いグラスウールが一本ずつ縦横に走り、ネットワークを形成し、膜を補強している様子が分かる。本粘土膜のエックス線回折チャート（図２）には、シャープな一連の底面反射ピーク（００１），（００３），（００５）が、それぞれ１．４３，０．５０、０．３０ｎｍの位置に夫々の位置にそれぞれ観察され、粘土薄膜の粒子の配向がよく揃っていることが示された。また、これらの値は、天然モンモリロナイトのみで膜を作った場合の値、それぞれ１．２４，０．４２，０．２１ｎｍよりも大きく、粘土層間にナイロン分子が入り込んだナノ複合体になっていることが示された。本粘土膜のＴＧ−ＤＴＡチャート（図３）から、２００℃から６００℃にかけての加熱による重量減少は、わずかに６．１５％であった。このことから、本粘土膜は耐熱性が高いことが示された。

比較例１
（１）粘土膜の製造
粘土として、１．８２グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ^３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加剤として、イプシロン−カプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．１８グラム含む水溶液を加え、得られた分散液を、長さ約３０ｃｍ、幅２０ｃｍの真鍮製板の一部に均一な厚さで塗布し、これを水平に静置し、強制送風式オーブン中で６０℃の温度条件下で３０分乾燥して、厚さ約６０マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合粘土薄膜を得た。次に、生成した粘土薄膜を、トレイから剥離して粘土膜を得た。次に、この粘土膜を２５０℃で所定時間加熱して、イプシロンカプロラクタムが重合したナイロン６を含む粘土膜を得た。

（２）粘土膜の特性
粘土膜の室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに対する透過係数は、１×１０^−１２ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満であった。粘土膜の引っ張り強度は１９ＭＰａであった。このように、補強材なしでは、補強材ありの場合に比較して（実施例１）引っ張り強度は弱いことが示された。

以上詳述したように、本発明は、繊維強化粘土膜及びその製造方法に係るものであり、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、高温条件下で使用できる新しい粘土膜及びその製造技術を提供することができる。本発明は、耐熱性に優れた膜を提供することを可能とする。また、本発明の粘土薄膜は、自立膜として使用可能であり、耐熱性及びフレキシビリティーに優れ、ガスバリア性に優れることから、例えば、化学産業分野の配管の接続部分に用いられるパッキン材使用可能である。また、本発明により、上記粘土膜を、廃液を出さない簡便な工程で製造する方法を提供することができる。

本発明の、粘土膜（用いたイプシロンカプロラクタム、グラスウールの全固体に対する重量割合は、それぞれ９％、５％）の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を示す図である。粘土膜のエックス線回折チャートを示す図である。粘土膜のＴＧ−ＤＴＡチャートを示す図である。

Claims

粘土と添加物と繊維状補強材から構成され、柔軟性を有し、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、耐熱性を有し、粘土層にクラックやピンホールが存在せず、ガスバリア性を有する粘土膜であって、
粘土膜の主要構成成分が、天然粘土又は合成粘土の雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上であり、
添加物が、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、フェノール類、及び安息香酸類化合物のうちから選択される一種以上であり、
補強材が、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、金属繊維、及びセラミックス繊維のうちの一種以上であり、
添加物の、全固体に対する重量割合が、３０パーセント以下であり、補強材の、全固体に対する重量割合が、３０パーセント以下であり、
引っ張り強度（ＪＩＳＫ７１２７による）が３８ＭＰａ以上であり、
６００℃、２４時間、通常空気雰囲気下で熱処理後の、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに対する透過係数が、１×１０^−１２ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満であることを特徴とする粘土膜。
粘土膜において、付加反応、縮合反応、又は重合反応の化学反応を行わせ、粘土、添加物、及び補強材の成分同士、あるいは成分間において、新たな化学結合を生じさせて、ガスバリア性、あるいは機械的強度を改善させた請求項１に記載の粘土膜。
室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに対する透過係数が、１×１０^−１２ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満である請求項１に記載の粘土膜。
円、正方形、長方形等の任意の平面形状を有し、自立膜として用いることが可能である請求項１に記載の粘土膜。
厚さが、１ｍｍよりも薄く、面積が、１ｃｍ^２よりも大きい請求項１に記載の粘土膜。
請求項１から５のいずれかに記載の粘土膜を製造する方法であって、
粘土と添加物と繊維状補強材を、水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、均一な粘土分散液を調製し、この分散液を容器に流し込むあるいは物体表面に塗布したのち、分散媒である液体を除去し、粘土膜を作製し、更に、粘土膜を容器あるいは物体表面から剥離し、粘土自立膜を得る、粘土膜の製造工程において、
上記粘土膜の主要構成成分として、天然粘土又は合成粘土の雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上を使用し、
上記添加物として、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、フェノール類、及び安息香酸類化合物のうちから選択される一種以上を使用し、
上記補強材として、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、金属繊維、及びセラミックス繊維のうちの一種以上を使用し、
粘土分散液における粘土の濃度を、０．５〜１０重量パーセントとし、添加物の、全固体に対する重量割合を、３０パーセント以下とし、補強材の、全固体に対する重量割合を、３０パーセント以下とすることを特徴とする粘土膜の製造方法。
請求項１から５のいずれかに記載の粘土膜からなる、自立膜として利用可能な機械的強度と柔軟性を有し、ガスバリア性、水蒸気バリア性、及び／又は電気絶縁性を有することを特徴とする部材。
部材が、シール材、絶縁材、又は断熱材である請求項７に記載の部材。