JP4899124B2 - 積層粘土膜の製造方法 - Google Patents
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さらに、従来、例えば機能性粘土薄膜等を調整する方法が、種々報告されている。例えば、ハイドロタルサイト系層間化合物の水分散液を膜状化して乾燥することからなる粘土膜の製造方法(特許文献1を参照)、層状粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を利用し、その反応を促進させる熱処理を施すことにより層状粘土鉱物が持つ結合構造を配向固定した層状粘土鉱物薄膜の製造方法(特許文献2を参照)、スメクタイト系粘土鉱物と2価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用水性組成物(特許文献3を参照)などをはじめ、多くの事例が存在する。しかし、これらの特許文献における膜状の粘土形態物は全て何らかの支持体の上に形成されたものであり、自立膜として利用可能な機械的強度を有しつつ、粘土の単位層であるアスペクト比の大きな層状の粘土粒子を高度に配向させて積層した粘土配向膜ではなかった。
そして、これらの粘土膜が、(1)高耐熱性を有する、(2)酸素や水素等の無機ガスに対して高いガスバリア性を有する、(3)膜にピンホールがない、(4)柔軟性を有する、(5)耐薬品性を有する、(6)線膨張係数が低い、(7)難燃性を有する、(8)絶縁性を有する、といった特徴を共通して保有することを確認し、前述したパッキンを構成する材料や、前述したディスプレイ用部材,フレキシブル回路基板等の電子材料用途に好適であることを見出した。
そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、厚い粘土膜を効率良く製造することができる粘土膜の製造方法を提供することを課題とする。また、表面が平滑で厚い粘土膜の製造方法を提供することを併せて課題とする。さらに、これらの厚い粘土膜を備えた基板及びガスバリア膜を提供することを課題とする。
さらに、本発明に係る請求項3の積層粘土膜の製造方法は、請求項1又は請求項2に記載の積層粘土膜の製造方法において、前記一次乾燥粘土膜及び前記別の粘土膜ともに、表裏両平面のうち表面粗さが粗い方の平面を膨潤させ、その平面を内側にして積層することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項5の基板は、非発光有機半導体又はアモルファス無機半導体を備える電子デバイスが実装され、ガスバリア性を有する基板であって、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層粘土膜の製造方法により得られた積層粘土膜で、少なくとも一部分が構成されたことを特徴とする。
すなわち、本発明の粘土膜の製造方法は、粘土のみ又は粘土と添加剤とを含有する粘土含有液を乾燥させて得た一次乾燥粘土膜の表裏両平面のうち少なくとも一方の平面に、前記粘土を膨潤させる液体又は前記添加剤を溶解若しくは分散させる液体を配して、少なくとも表層部分を膨潤させた後、膨潤した平面を内側にしてこの一次乾燥粘土膜と別の粘土膜とを積層し再乾燥させることを特徴とする方法である。
また、前記液体を一次乾燥粘土膜の表面に吹き付ける方法や、流動している前記液体中に一次乾燥粘土膜を浸漬する方法等によって、一次乾燥粘土膜の表面を洗い流すようにして前記液体を配すると、膜の平滑化及び経時によるヘイズ増大の抑制に効果的な場合が多い。一次乾燥粘土膜の表面に前記液体を配したら、前記液体が一次乾燥粘土膜の表面に長時間滞留しないように、一次乾燥粘土膜を水平状態から傾けた状態にして、前記液体が流れ落ちるようにするとよい。
なお、前記液体で膨潤した際の一次乾燥粘土膜の寸法変化を抑制したい場合には、前記液体を配しても寸法変化がほとんど生じない膜(例えば樹脂フィルム,布,紙)を一次乾燥粘土膜の片面に貼り付けておく方法や、一次乾燥粘土膜の内部に形状変化しにくい構造体(例えば、径の細い繊維)を形成しておく方法等を採用してもよい。
このようにして一次乾燥粘土膜の表層部のみ又は膜全体を膨潤させ、この膨潤した平面を別の粘土膜の平面に貼り付けて両粘土膜を積層し再乾燥させれば、厚く高強度の積層粘土膜を得ることができる。
そして、そのような凸凹の大きな大気側の平面同士を内側にして粘土膜を貼り合わせて積層すれば、天然のモンモリロナイトを主成分とする一次乾燥粘土膜を積層した場合でも、得られた積層粘土膜の表裏両平面の凸凹の程度を示す算術平均粗さRaは両平面とも600nm以下となる。
少なくとも表層部分を膨潤させた一次乾燥粘土膜を別の粘土膜に貼り付ける方法は、特に限定されるものではなく、真空プレスのような方法で貼り合わせてもよいし、ラミネーターを用いて貼り合わせてもよいが、両粘土膜の間に気泡が混入しないようにする必要がある。
このような平滑化処理は、粘土膜の貼り付け面に対しても、そうでない面に対しても有効である。凸凹の大きな粘土膜の平面の接着においては、上記方法で粘土膜を平滑化した後に膨潤した状態のまま貼り付けることにより粘土膜同士の接着面積が増大するため、粘土膜をより強固に接着することが可能になる。また、貼り合わせに関与しない粘土膜の平面も同様に上記の平滑化処理を施することで、最終的に平滑性に優れた積層粘土膜を得ることができる。
なお、表面が平滑でヘイズの低いガラス基板や光学フィルム材料等のヘイズは一般に0.5%前後であり、それらをベースや平滑部材として用いた場合に得られる粘土膜はその表面の凸凹がそれらベースや平滑部材によって規定されるため、得られる粘土膜のヘイズもまた0.5%程度を下限とすることが多い。
さらに、透明な積層粘土膜の場合は、電子ペーパーの表示デバイスの視認側にも基板として用いることができる。また同様に、可視光線の透過が必要な太陽電池等のデバイスに対しても、基板、回路、及び部材を酸素等から保護するガスバリア膜として用いることができる。なお、本発明の積層粘土膜を適用可能な電子ペーパーの種類は特に限定されるものではないが、例えば電気泳動駆動式,電子粉流体方式の電子ペーパーがあげられる。
本発明において用いる粘土の種類は特に限定されるものではなく、天然粘土でも合成粘土でも差し支えない。それら粘土としては、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトが好ましく、天然スメクタイト及び合成スメクタイトの少なくとも一方がさらに好ましい。なお、本発明における粘土は、酸素やケイ素を中心として構成される厚さが約0.22nmの四面体層や八面体層が1〜3層積層された、シート状の層状無機化合物であり、この粘土の粒子は、長軸方向の大きさが数十nm〜5μm程度でアスペクト比が大きい。
なお、本発明における粘土膜が、配向した粘土の粒子が積み重なってなるものであることを確認する手段としては、透過型電子顕微鏡(TEM)による断面観察、X線回折スペクトルにおける底面反射ピークの存在等、又はそれらの複合的解析があげられる。特に、X線の回折スペクトルにおける底面反射ピークの位置情報は重要であり、ピークの位置から換算した配向した粘土の平均層間距離としては5nm以下が好ましく、より好ましくは4nm以下、さらに好ましく3.5nm以下、非常に好ましくは3nm以下、極めて好ましくは2nm以下であり、最も好ましい値としては1.5nm以下である。
〔実施例1〕
粘土として合成サポナイト(クニミネ工業株式会社製のスメクトンSA)、添加剤としてポリアクリル酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)を使用した。
粘土5.1gと純水594mlを回転子とともにプラスチック製密封容器に入れ、25℃で2時間激しく振とうして均一な粘土分散液を得た。この粘土分散液にポリアクリル酸ナトリウム0.9gを加え、25℃で2時間激しく振とうした後に、さらにホモジナイザーで20分間撹拌して、均一な粘土含有液を得た。この粘土含有液を真空脱泡装置に入れ、脱気を行った。
この粘土膜を常温,常圧,湿度45%の環境下に放置しておいたところ、1週間後にはヘイズが21.4%に、1ヵ月後には27.0%にまで増大した。また、1ヵ月放置後の粘土膜の表面ラフネスは、Raで122nmであった。
この透明な積層粘土膜を、温度24℃、湿度45%に保持された大気中で1週間放置した後、前述と同様にして全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は91.6%であり、ヘイズ(曇度)は1.12%であった。
実施例1と同様にして、透明な粘土膜を3層積層した厚さ約14μmの均一な積層粘土膜を得た。得られた透明な積層粘土膜を幅5mm,長さ20mmの短冊状に切断し、引張り強度を測定したところ、2.25N(32MPa)であり、自立膜として使用可能な機械的強度を有していた。また、透明度が高く、フレキシビリティーに優れていた。
また、前述と同様に測定された積層粘土膜の表裏両平面の表面ラフネスは、一方の面がRaで42nm、他方の面が40nmであった。
この積層粘土膜を、温度24℃、湿度45%に保持された大気中で1週間放置した後、前述と同様にして全光線透過率及びヘイズを測定したところ、全光線透過率は91.5%であり、ヘイズ(曇度)は1.04%であった。
真鍮製トレイ内に、剥離性付与剤としてシリコーン樹脂を表面に塗布した厚さ50μmの平滑なPETフィルム(大成ラミネーター株式会社製)を入れ、実施例1と同様にして作製した粘土含有液を、PETフィルムの表面に塗布した。粘土含有液の塗布にはステンレス製地べらを用い、厚さ3mmのスペーサーをガイドとして利用することにより、均一な厚さの粘土含有液膜を形成した。このトレイを強制送風式オーブン内に入れ、60℃の温度条件下で乾燥させた。
しかしながら、粘土含有液の量が多いため、乾燥には約13時間という長時間を要した。生成した粘土膜をPETフィルムから剥離し、均一な透明粘土膜を得た後、この粘土膜を積層させることなく実施例1と同様のプロセスを実施した。これにより、透明な粘土膜1層のみからなる厚さ約15μmの均一な粘土膜を得た。この粘土膜の透明性は、実施例2と同等であった。
粘土として天然モンモリロナイト(クニミネ工業株式会社製のクニピアF)、添加剤としてイプシロンカプロラクタム(和光純薬工業株式会社製)を使用した。この粘土の粒子のアスペクト比の平均値は約320である。
粘土27.4gと純水658mlとを回転子とともにプラスチック製密封容器に入れ、25℃で2時間激しく振とうして均一な粘土分散液を得た。この粘土分散液にイプシロンカプロラクタム1.44gを加え、25℃で1時間激しく振とうし、ペースト状の粘土含有液を得た。この粘土含有液を真空脱泡装置に入れ、脱気を40分間行った。
ケーエルエー・テンコール社製の表面粗さ計「アルファステップIQ」で測定したこの粘土膜の表裏両平面の表面ラフネスは、ベースである真鍮製トレイの表面に接していた平面がRaで525nm、大気に接していた平面(大気側の平面)がRaで1470nmであった。
前述と同様の方法で、この積層粘土膜の表面ラフネスを測定した。表裏両平面ともに5箇所の表面ラフネスを測定し、それらの平均値を求めたところ、一方の平面がRaで444nm、他方の平面がRaで483nmであった。
実施例3と同様にして作製した粘土含有液を、真鍮製トレイの表面のうち平坦部分に塗布した。粘土含有液の塗布にはステンレス製地べらを用い、厚さ4mmのスペーサーをガイドとして利用することにより、均一な厚さの粘土含有液膜を形成した。このトレイを強制送風式オーブン内に入れ、60℃の温度条件下で約10時間加熱して乾燥させた。生成した粘土膜をトレイから剥離し、厚さ約92μmの均一な粘土膜を得た。
また、ケーエルエー・テンコール社製の表面粗さ計「アルファステップIQ」で測定したこの粘土膜の表裏両平面の表面ラフネスは、ベースである真鍮製トレイの表面に接していた面がRaで252nm、大気に接していた面がRaで1396nmであった。
Claims (6)
- 粘土のみ又は粘土と添加剤とを含有する粘土含有液を乾燥させて得た一次乾燥粘土膜の表裏両平面のうち少なくとも一方の平面に、前記粘土を膨潤させる液体又は前記添加剤を溶解若しくは分散させる液体を配して、少なくとも表層部分を膨潤させた後、膨潤した平面を内側にしてこの一次乾燥粘土膜と別の粘土膜とを積層し再乾燥させることを特徴とする積層粘土膜の製造方法。
- 前記別の粘土膜の表裏両平面のうち少なくとも一方の平面を膨潤させ、前記一次乾燥粘土膜及び前記別の粘土膜ともに膨潤した平面を内側にして積層することを特徴とする請求項1に記載の積層粘土膜の製造方法。
- 前記一次乾燥粘土膜及び前記別の粘土膜ともに、表裏両平面のうち表面粗さが粗い方の平面を膨潤させ、その平面を内側にして積層することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の積層粘土膜の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層粘土膜の製造方法により得られた積層粘土膜で、少なくとも一部分が構成されたことを特徴とするフレキシブルプリント基板。
- 非発光有機半導体又はアモルファス無機半導体を備える電子デバイスが実装され、ガスバリア性を有する基板であって、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層粘土膜の製造方法により得られた積層粘土膜で、少なくとも一部分が構成されたことを特徴とする基板。
- 非発光有機半導体又はアモルファス無機半導体を備える電子デバイスをガスから保護するガスバリア膜であって、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層粘土膜の製造方法により得られた積層粘土膜で、少なくとも一部分が構成されたことを特徴とするガスバリア膜。
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