KR101878572B1

KR101878572B1 - 접착제를 사용하지 않는 다층구조의 수분 및 기체 고차단성 유연필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101878572B1
Application number: KR1020160178090A
Authority: KR
Inventors: 서용석; 김정철
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2018-07-16
Also published as: KR20170080487A

Abstract

본원 발명은 배리어 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 클레이 (점토판) 입자가 분산된 플라스틱 나노 복합필름과 여기에 금속필름 또는 쉬트를 접착제를 사용하지 않고 접합시키는 공정 및 이를 이용하여 제조된 유기복합-금속 또는 (유기복합-금속-유기복합)필름의 다층 구조로 이루어진 수분 및 기체 고차단성 유연필름제조에 관한 것이다. 본원 발명에 따른 수분 및 기체 고차단성 유연필름은 나노복합체의 매트릭스 수지와 금속표면의 반응기 간에 화학반응을 일으키거나 극성상호작용을 보임으로서 금속필름과 나노복합체는 면적 전체에서 고르게 접합되어 가스 및 수분이 투과될 공간을 제거하게 된다.

Description

접착제를 사용하지 않는 다층구조의 수분 및 기체 고차단성 유연필름 및 그 제조방법{Adhesive-less multi-layered flexible film having moisture and gas barrier properties and their preparation method}

본원 발명은 배리어 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 클레이 등의 나노입자가 분산된 플라스틱 나노 복합필름과 여기에 금속필름 또는 쉬트를 접착제를 사용하지 않고 접합시키는 공정 및 이를 이용하여 제조된 유기-금속 또는 유기-금속-유기필름의 다층 구조로 이루어진 수분 및 기체 고차단성 유연필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로는 무기입자를 고분자 수지에 분산시켜 복합필름을 제조하는 단계; 금속 필름을 이온빔 또는 플라즈마로 표면을 처리하는 단계; 및 상기 복합필름과 표면 처리된 금속 필름을 적층하여 압착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 및 기체 고차단성 다층구조 복합필름의 제조방법 및 이를 봉지재 또는 백시트 포장재로 사용하는 디스플레이 소자, 유기발광 소자 또는 태양전지 소자에 대한 것이다.

플라스틱 기판이나 필름의 표면에 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 금속 산화물의 박막을 형성한 수분 및 기체 배리어성 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장 용도나, 식품, 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도로 널리 사용되고 있으며, 액정 표시 소자, 태양 전지, 유기 발광(Organic Electroluminescence) 기판, 전극포장재 등에서 사용되고 있다.

이러한 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법으로는, 주로 플라즈마 CVD법에 의해 가스 배리어층을 형성하는 방법이나, 폴리실라잔을 주성분으로 하는 도포액을 도포한 후, 표면 처리 방법, 또는 그것들을 병용하는 방법이 알려져 있다. 더욱이 디스플레이분야에서 사용되던 종래의 판유리는 파손되기 쉽고, 굴곡성이 없으며, 비중이 크고, 얇고 가벼움에는 한계가 있어서 유연 디스플레이 제조에서 판유리를 대신하는 재료로서 플라스틱 필름을 이용하고 있다. 플라스틱 필름은 경량으로 유연하여 굴곡화가 쉽고 파손되기 어려우며 박막화도 용이하기 때문에 표시소자의 대형화에도 적용되고 있는 유효한 재료이지만 그 자체의 자유부피로 인하여 유리 기판에 비교하여 높은 산소나 수증기의 투과로 인하여 표시소자의 발광성능이 떨어지기 쉽다는 문제가 있다. 이는 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용되고 있는 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)의 경우에도 마찬가지여서 기존 광원 대비하여 저전력 소모량, 빠른 응답 속도 표시장치 그리고 용이한 박형화 공정 적용으로 인한 공간 활용성이 우수한 장점이지만 OLED에 포함된 유기재료 및 금속전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화되며, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하여 장기적으로 사용되는 기기의 내구성에 문제를 야기한다.

OLED는 소형 휴대폰에서부터 55인치 TV까지 응용범위가 더욱 다양해지고 있는데 OLED는 수분에 매우 민감하여 수분투과도(WVTR, water vapor transmission rate) 허용치가 10^-6g/㎡day (기판 1 평방미터당 하루 동안 투과된 수분의 양)이하이다. 현재 OLED는 유리 기판을 사용하므로 기판 자체의 수분투과도 문제는 없지만 이런 형태의 제품은 유연하지 못하며 최신 유연 전자제품은 유리가 아닌 플라스틱(폴리머)을 기판으로 사용하기 때문에 큰 문제가 발생한다. 즉, 플라스틱 기판은 분자 간의 치밀도가 낮은 공간(free volume)을 갖는 구조로 구성되어 있기 때문에 많은 양의 수분들이 기판 자체를 통하여 디바이스 안으로 들어오게 되며, 수분 투과량이 10 g/㎡day 이상이 되기도 한다. 이 수치는 OLED 디스플레이에 요구되는 수분투과도 허용치의 10⁷배 값이다. 따라서 플라스틱 기판 위에 다양한 형태의 배리어막을 올려 수분투과율(WVTR)을 방지하는 기술들이 개발되고 있으며, 이를 위해 SiO_x 나 AlO_y와 같은 조성을 갖는 세라믹 가스 차단층을 고분자 필름위에 증착하여 제조한 다층막 구조가 대표적이다 이는 전극물질이나 태양전지의 백 시트 등에서도 공통적인 문제이다. 따라서 산소 및 수분의 침투를 효과적으로 차단함으로써 유기전자장치의 손상을 줄이고 기기의 내구성을 확보할 수 있는 차단재 개발이 요구되고 있다.

기존에 잘 알려져 있는 플라스틱 필름 상에 무기물의 증착이나 첨가를 통하여 산소나 수증기 등의 침투를 최소화하는 공정이 적용되고 있다. 이러한 가스 배리어 필름으로 일반적으로 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈륨, 산화 티탄늄 등과 같은 무기물이 주로 사용되고 있다. 이들 가스 배리어 박막은 고진공 상태에서 플라즈마 화학증착법, 스퍼터링법 등의 진공 증착법이나 졸-겔 법을 이용하여 플라스틱 필름의 표면에 코팅된다. 이러한 가스 배리어 박막의 형태로는, 같은 구조가 수차례 반복되는 다층 구조형태가 보통이거나 또한, 가스 배리어 박막 내에 보통 한층 이상의 무기층이 존재하는 것이 일반적이다. 여기서 유기층은 가스 배리어 특성보다는 무기층에서 발생할 수 있는 박막의 결함이 그 다음 무기층으로 전파되는 것을 방지하는 역할을 수행한다. 한국 공개특허 제2009-0007590호에는 기재 필름의 한쪽 면에 무기 화합물에 의해 증착된 건식 배리어층이 설치되고 상기 건식 배리어층 상에 폴리우레탄 수지에 의해 형성된 가스 배리어층이 설치되고 상기 가스 배리어층 상에 폴리에스테르 수지 및/또는 폴리아크릴 수지에 의해 형성된 오버코팅층이 설치된 구조를 개시하고 있다. 그런데 이러한 수지를 사용한 오버코팅층의 경우 건식 배리어층과 오버코팅층의 큰 선팽창계수 차이에 따른 유기기재의 변형과 무기 박막의 크랙 및 박리가 발생할 수 있다. 따라서 각층의 계면에서의 응력을 최소화할 수 있는 적절한 다층 구조의 설계와 코팅 층간의 접착성이 매우 중요하다. 또한, 두께가 약 1㎛인 경우 수증기 투과율이 0.3g/m²/day로 가스 배리어 필름으로 사용하기에는 적절하지 못하다. 미국 등록특허 제7,638,925호에서는 유기층 위에 스퍼터링 방법으로 건식 배리어층을 제조하는 과정을 반복하여 다층구조 플라스틱 기판을 제조하여 우수한 수증기 투과율을 보였다. 그러나 이러한 다층구조로 인해 공정이 복잡해지고 두께가 증가하며 열팽창계수의 차이로 인한 크랙이 발생할 수 있다. 한국 공개특허 제2005-0010375호에는 접합된 플라스틱 필름, 및 상기 접합된 플라스틱 필름의 양 측면에 제1 유기-무기 하이브리드 버퍼층, 가스배리어층 및 제2 유기-무기 하이브리드 버퍼층이 순차적으로 적층되어 플라스틱 필름을 중심으로 대칭 구조를 이루는 다층구조 플라스틱 기판을 제공한다. 그러나 이러한 다층구조로 인해 코팅, 합지 과정 등의 공정이 추가되는 단점을 갖는다. 일본 공개특허 특개2011-161891호에는 가스 배리어 시트의 핀홀 및 크랙을 보완하기 위해 폴리실라잔막을 2층 이상의 많은 층구조로 제안하여 모든 실리카막을 통과하는 핀홀 또는 크랙의 발생을 최소화하고 급격한 가스배리어 성의 열화를 막을 수 있다고 언급하고 있다. 그러나 상기 방법은 실라잔 단일층에 비해 두께가 증가함으로 인한 크랙이 발생할 수 있다. 또한, 코팅공정을 증가시키며 수증기 투과율이 0.5g/m²/day로 가스 배리어 필름으로 사용하기에는 적절하지 못하다.

이처럼 기존의 발명은 핀홀이나 크랙 등의 단점을 보완하기 위해 실라잔을 다층 코팅하거나 유기층, 무기층을 혼합하여 증착 및 도포하고 있으나 상기 방법은 건식 배리어층의 큰 선팽창계수 차이로 인해 유기기재의 변형과 무기 박막의 크랙 및 박리가 발생할 수 있다. 따라서 각층의 계면에서의 응력을 최소화할 수 있는 적절 한 다층 구조의 설계와 코팅 층간의 접착성이 매우 중요하다. 본원 발명에서는 나노물질을 분산시킨 플라스틱 필름과 금속필름을 접착제 없이 접착시켜 기존의 재료들이 이루지 못했던 수분 및 가스의 고차단성을 지닌 유연 복합필름을 제조하고자 한다.

한편, 최근 디스플레이 분야에서 중요하게 부각되고 있는 유기발광다이오드 (OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용되고 있으나 OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다.

OLED에 포함된 유기재료 및 금 속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화되며, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 즉 OLED는 수분에 매우 민감하여 수분투과도 (WVTR, water vapor transmission rate) 허용치가 10^-6g/㎡day (기판 1 평방미터당 하루 동안 투과된 수분의 양) 이하이다. 현재 OLED는 유리기판을 사용하므로 기판 자체의 수분투과도 문제는 없으며, 패키징 소재 및 씰링 소재의 배리어 특성을 향상시켜 수분투과 문제를 중점적으로 해결하고 있다.

그러나 향후 시장에서 중요한 위치를 차지할 것으로 예상되는 유연한 (Flexible) 형태를 갖는 플렉시블 디스플레이나 전자종이 등의 디바이스는 유리가 아닌 플라스틱(폴리머)을 기판으로 사용하기 때문에 큰 문제가 발생한다. 또 판유리는 파손되기 쉽고, 굴곡성이 없으며, 비중이 크고, 얇고 가벼움에는 한계가 있다. 유연소자기판을 제조하기 위해서는 판유리 대신 유연성이 좋은 플라스틱 필름이 주목을 끌고 있다. 플라스틱 필름은 경량으로 파손되기 어려우며 박막화도 용이하고 유연하기 때문에 표시소자의 대형화에도 대응할 수 있는 유효한 재료이다. 그러나 플라스틱 필름은 유리에 비교하여 가스(gas) 투과성이 높기 때문에 플라스틱 필름을 기재에 이용한 표시 소자는 산소나 수증기의 투과로 인하여 표시소자의 발광성능이 떨어지기 쉽다는 문제가 있다. 즉, 플라스틱 기판은 분자간의 치밀도가 낮은 공간 (free volume)을 갖는 구조로 구성되어 있기 때문에 많은 양의 수분들이 기판자체를 통하여 디바이스 안으로 들어오게 되며, 수분 투과량이 10g/㎡/day 이상이 되기도 한다. 이 수치는 OLED 표시소자에 요구되는 수분투과도 허용치의 10⁷배 값이다. 따라서 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서 유기전자장치의 손상을 줄일 수 있고 장기 신뢰성을 확보할 수 있는 수분 및 기체 고차단성 유연필름의 개발이 요구되고 있다.

한국 공개특허공보 제2009-0007590호. 한국 공개특허공보 제2005-0010375호. 미국 등록특허 제7,638,925호. 일본 공개특허공보 특개2011-161891호.

본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 금속필름 표면을 기능화하여 표면에 극성관능기를 도입한 후 이를 나노클레이(점토판)입자가 분산된 고분자 필름과 접착제 없이 열압착을 시킴으로서 유-무기 나노 복합필름과 금속필름이 접합된 고차단성 다층구조 유연 필름을 제조하는 방법 및 이에 따라 기체 및 수분 차단특성이 향상된 다층구조 유-무기/금속 유연필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본원 발명에서는 금속필름 양면을 반응기체를 첨가하는 이온빔 또는 플라즈마로 처리하여 금속 필름 양면에 관능기를 생성시킨 후 이 금속필름과 나노클레이(점토판)입자가 고르게 분산된 고분자필름을 금속과 단면 또는 양면에 열 가압공정을 이용하여 압착시켜서 핀홀(pin-hole)이 없으며 수분 및 기체에 대하여 고차단성을 보이는 다층구조 유연필름을 접착제를 사용하지 않고 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 무기입자를 고분자 수지에 분산시켜 복합필름을 제조하는 단계; 금속 필름을 이온빔 또는 플라즈마로 표면을 처리하는 단계; 및 상기 복합필름과 표면 처리된 금속 필름을 적층하여 압착하는 단계를 포함하는 수분 및 기체 고차단성 다층구조 복합필름의 제조방법을 제공한다.

본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 압착하는 단계 이전에 상기 복합필름을 이온빔 또는 플라즈마로 표면을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 무기입자는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카오리나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 할로사이트, 버미큘라이트, 마가다이트, 석코나이트, 볼콘스코이트 및 케냐라이트를 포함하는 나노스멕타이트 클레이거나, 그라펜, 풀러렌 및 탄소나노튜브를 포함하는 탄소소재이거나, 칼슘카보네이트 또는 평면구조를 가지는 나노금속판 멕센 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 고분자는 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함하는 폴리에스터이거나 말레익안하이드라이드, 아민, 하이드록실기를 포함하는 반응성 관능기를 함유하는 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스터, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 에폭시레진 또는 다관능성 아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다.

본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 복합필름을 제조하는 단계는 분자 내에 극성기를 함유하는 고분자 수지를 사용하거나 또는 5 중량% 이하의 상용화제를 더 혼합할 수 있다.

본원 발명의 제조방법에 따라 제조된 복합필름은 디스플레이 소자, 유기발광 소자 또는 태양전지의 봉지재 또는 백시트 포장재로 사용될 수 있다.

고분자 나노 복합필름 자체로도 기체 및 수분 차단성이 높지만 오랜 시간이 지나게 되면 기체 및 수분이 투과되어 나오게 되는데 디스플레이나 전지전극 또는 태양전지 등에 사용할 때에는 그 수명에 영향을 주게 되는데 반하여 본원 발명과 같이 나노 복합필름과 금속필름을 다층구조로 접합시킬 경우 동반상승효과(시너지효과)로 인하여 원래 금속필름이나 나노 복합필름보다 월등히 우수한 차단성을 보이게 된다.

또한, 본원 발명의 목적은 우수한 접합 특성을 보임으로써 고차단성과 동시에 유연성을 보이는 다층구조 필름을 제조할 수 있다.

나노입자가 고르게 분산된 나일론이나 폴리에스터 필름의 경우 우수한 차단 특성을 보이지만 전자소자나 태양전지, 배터리 등에서 요구되는 고차단성을 만족시킬 수 없었으나, 본원 발명의 공정으로 제조된 다층구조 복합필름은 단순한 나노 복합필름이나 금속필름 보다 훨씬 높은 극한의 수분 차단성과 기체차단성을 보인다. 본 공정은 일반 고분자필름이나 금속필름에 대하여 쉽게 적용할 수 있으며 접착제를 사용하지 않고 연속 공정으로 고차단성 필름을 제조할 수 있어서 가공공정의 시간과 비용을 획기적으로 줄일 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 다층구조복합필름 제조공정의 모식도이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 클레이가 분산된 나노복합필름을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 나노복합필름과 금속필름의 접합 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 다층구조 필름의 수분투과율을 측정한 결과도이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 다층구조필름을 OLED표시소자 후면에 차단필름으로 부착하여 성능을 본 후 6개월 뒤에 다시 스위치를 켰을 때 처음과 같은 밝기의 발광을 보여주는 결과이다.

이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본원 발명에 따르면 유기 또는 무기 결정성 및 비결정성 고분자내에 표면처리된 30중량% (바람직하게는 10중량%, 더 바람직하게는 5중량% 이하의) 충진제 (층상충진제인 클레이,탈크(운모), 그라펜 및 기타 탄소나노튜브, 칼슘카보네이트, 풀러렌 등)를 상용화제와 함께 압출기 내에서 혼합하면서 압출하여 필름을 제조하거나 또는 내부혼합기에서 혼합한 후 이 복합체를 작은 입자로 만들고 압출기내에 투입한 후 압출시켜서 필름으로 가공하여 충진제가 고르게 분산된 유기복합필름을 제조한 후 이를 반응이온빔이나 플라즈마로 처리하여 표면에 극성기를 함유하는 금속필름의 한면 또는 양면에 압착시켜 완전히 접착시킴으로써 기체 또는 수분이 통과할 수 있는 통로를 무한 연장시키거나 차단하는 작용의 상승효과로 수분 및 기체에 대하여 극도의 차단성을 보이는 유연한 유기복합-금속 또는 유기복합-금속-유기복합 구조로 이루어 질 수 있다.

본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 압착하는 단계 이전에 상기 복합필름을 이온빔 또는 플라즈마로 표면을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 금속필름을 연결된 진공챔버 내에서 이온빔이나 플라즈마 처리 후 복합필름과 접착시킨 후 롤러에 감아서 완성되는 다층구조복합필름을 연속제조할 수 있다. 도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 다층구조복합필름 제조공정의 모식도를 나타낸 것으로, 연속적으로 금속필름(10)이 이온빔 발생기(20) 또는 플라즈마 발생기(30)가 구비된 진공챔버(40)로 공급되고, 진공챔버 안으로는 알곤(21) 또는 산소(31)의 공급에 의하여 금속필름의 표면을 이온빔 또는 플라즈마로 처리된다. 이후 무기입자가 고분자 수지에 분산되어 제조되는 복합필름(40)이 연속적으로 공급되어 프레스(50)에 의하여 압착시킨 후 롤러에 감아서 다층구조복합필름(60)을 얻을 수 있다.

본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 고분자는 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함하는폴리에스터이거나 말레익안하이드라이드, 아민, 하이드록실기를 포함하는 반응성 관능기를 함유하는 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스터, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 에폭시레진 또는 다관능성 아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다.

본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 복합필름을 제조하는 단계는 분자 내에 극성기를 함유하는 고분자 수지를 사용하거나 또는 5 중량% 이하의 상용화제를 더 혼합할 수 있다. 고분자는 분자 내에 극성기를 함유하거나 또는 비극성 고분자의 경우에는 5중량% 이하 (바람직하게는 1중량% 이하)의 상용화제를 첨가하여 충진제가 고르게 분산되도록 한 결정성이거나 비결정성인 열가소성 고분자 복합체를 제조할 수 있다. 충진제가 함유된 유기복합체는 기체나 수분의 통과 경로에 장벽으로 작용하여 이들 투과분자의 통과 경로를 무한으로 증가시키며 여기에 핀홀이 없는 금속필름을 한면 또는 양면에 접합시킴으로써 극미소량의 투과도 차단하는 극차단성 유연필름이 된다. 유연필름을 제조하기 위하여 상온 또는 모체수지의 유리전이온도 이하의 온도에서 유기 나노 복합필름과 금속필름을 압착시켜서 모든 영역에서 고르게 필름이 압착되어 기체나 수분이 통과할 수 있는 핀홀을 차단할 수 있다.

본원 발명에 따르면 유연복합필름을 이온빔이나 플라즈마 공정을 적용하여 유기복합필름의 표면에 극성기가 생성되게 되고 이러한 방법으로 처리된 금속필름의 표면에 존재하는 극성기와 상호작용을 가지거나 반응하여 공유결합을 이룸으로써 두면에서 접착이 일어나게 하여 기체나 수분이 통과할 수 있는 경로가 차단된다.

이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.

상기한 본원 발명의 목적은 50중량% 미만 (바람직하게는 20중량% 미만 더 바람직하게는 5중량% 미만)의 클레이 입자를 바람직하게는 10중량% 미만 (더 바람직하게는 5중량% 미만)의 유화제 또는 상용화제와 혼합기내에서 혼합한 후 이를 사출하여 나노 클레이 입자가 고르게 분산된 필름으로 제조할 수 있다. 금속필름이나 쉬트의 양면을 반응성 기체(산소, 암모니아 등)를 소량씩 필름위에 추가하면서 이온빔으로 처리하거나 플라즈마 처리를 하여 금속표면에 반응기가 생성되도록 한다. 이후 기능화된 금속필름의 양면 또는 단면에 전술한 나노클레이 입자가 분산된 나노 복합필름을 덧 붙인후 상온이나 고분자 수지의 유리 전이온도보다 낮은 온도에서 압착롤러로 누르면서 접착시켜서 2층 또는 3층 구조의 다층 필름을 제조한다. 나노입자의 분포상태는 주사전자현미경과 투과전자현미경, 소각X선 산란장치를 이용하여 측정 하였다. 전술한 클레이 입자로는 몬모릴로나이트나 벤토나이트, 카올리나이트, 마이카, 헥토라이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘사이트, 마가나이트, 케냐라이트 등의 클레이 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 상용화제는 고분자주쇄 또는 측쇄에 유기화된 클레이의 이온그룹과 서로 상호작용을 가짐으로써 클레이의 층간을 벌려주는 역할을 함과 동시에 고압의 발포유체가 이들 벌려진 클레이 사이로 들어가서 클레이 표면에 쉽게 흡착될 수 있도록 작용한다. 금속표면에 생성된 반응기는 X선분광기(XPS)로 측정하였다, 수분 및 기체투과도는 모콘측정기 및 표준과학연구원의 수분투과도 측정기로 측정하였다.

본원 발명의 목적을 달성하는데 있어서 중요한 공정변수는 금속표면과 나노복합체의 접착강도이다. 본원 발명에서는 접착제를 전혀 사용하지 않지만 금속표면에 생성돤 반응기가 나노 복합체 수지의 반응기와 반응하거나 강한 상호작용(수소상호작용)을 함으로써 모든 면에 걸쳐서 균일하게 접합이 이루어지게 되며 그로 말미암아 전 필름에서 가스나 수분이 투과될 수 있는 공간을 제거함으로서 유체의 확산을 저지하여 고차단성을 나타내게 된다. 본원 발명의 실시예에서는 접착제를 사용하지 않음으로써 환경친화적이고 반응가스로도 산소를 사용함으로써 반응이 잘 일어나면서도 표면에서만 반응을 일으켜서 금속필름 자체의 특성은 거의 변화가 없다는 점이다. 이하 본원 발명은 다음과 같은 실시예로써 더욱 상세히 기술하고자 한다. 그러나 이들 실시예는 본원 발명의 예시에 지나지 않으며 본원 발명이 이들 실시예에 국한되는 것이 아님을 명시하고자 한다.

<실시예 1>

미쓰비시사의 나일론 수지인 MXD6 (Metaxylene diamine 6 nylon, 유리전이온도= 85^oC, 녹는점= 237^oC) 95중량%에 싸던클레이사의 클로이사이트93A (Methyl, dihydrgenated tallow, quaternary ammonium처리) 5중량%를 미리 혼합한 후 혼합물을 일축 압출기 내에서 용융혼합하여 T 다이 압출시 2~3배 정도의 연신을 가하여 클레이가 분산 된 압출 필름을 제조한다. 제조된 필름을 180℃에서 10분간 열처리(annealing)한 후 진공오븐에서 건조시킨다. 알루미늄 필름을 에틸알코올로 세척 후 진공오븐에서 80℃에서 24시간 건조한 후 이온빔 플라즈마 반응기에 장착한다. 젤반응이 끝난 버퍼층 위에 DC/RF 이온빔/플라즈마 반응장치 내에서 5x10^- ²Torr의 진공하에서 120 Watt의RF(13.56MHz) power로 산소플라즈마를 발생시켜 10분 정도 알루미늄 필름을 처리한다. 이온빔은 진공반응기 내에서 냉각공동음극이온총(cold-hollow cathode ion gun)이 장착된 진공조 내에서 산소기체를 3ml/분의 유량으로 일정하게 주입하여 1keV정도의 낮은 에너지를 갖는 이온빔을 생성하고 1keV 정도의 낮은 에너지를 갖는 이온빔을 생성하고 이 이온빔을 고정밀도 (300마이크로암페어/단위 cm²) 하에서 시료에 주사하며 이온빔과 함께 첨가되는 반응성 가스는 산소 또는 암모니아를 사용하며 주입량은 0.2 ~ 6 ml/min, 바람직하게는 3 ml/min 정도가 적당하다. 처리된 알루미늄 필름 양면에 또는 단면에 앞서 제조한 클레이/나일론 복합필름을 압착기 (프레스)에 같이 놓고 150℃에서 10분-30분정도 압착시킨 후 꺼내어 진공오븐에 보관한 후 필요에 따라 적당한 크기로 재단하여 산소투과도 및 수증기 투과율을 측정하였다. 산소투과도는 MOCON사의 OX-TRAN기기를 사용하여 ASTM D 3985의 방법으로 상온에서 0%의 상대습도로 측정하였으며 수증기 투과율은 Illinois Instrument Inc 7001을 사용하여 ASTM F 1249의 방법으로 100%의 상대습도로 상온에서 48시간동안 측정하였으며 10^-4 g/m²/day 이하의 값은 표준과학원의 측정기기를 이용하여 최저치를 측정하였다. 또한, 측정은 각실시예에 대해서 2장의 시험편에 대해서 2회씩 행하고, 합계 4개의 측정값의 평균값을 얻었다.

<실시예 2>

상기 실시예1의 나일론복합필름을 알루미늄 필름(12μm)의 양면에 놓고 150℃에서 20분 정도 압착시킨 후 꺼내어 진공오븐에 보관한 후 필요에 따라 적당한 크기로 재단하여 산소투과도 및 수증기 투과율을 측정하였다.

도 2는 본원 발명의 실시예 1에 따라서 제조된 클레이가 분산된 나노복합필름을 보여주는 투과전자현미경 사진이다. 본원 발명의 실시예에서 제조된 나일론 복합체의 경우 투과전자현미경으로 보면 클레이 입자가 거의 단층 입자 수준에서 잘 분산되어 있으며 일정하게 잘 배향되어 있음을 알 수 있다.

또한, 도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 나노복합필름과 금속필름의 접합 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진으로 이층 복합필름의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰해 보면 두 필름이 서로 완벽하게 붙어 있는 것을 볼 수 있다.

도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 다층구조 필름의 수분투과율을 측정한 결과 그래프이다. 이를 클레이 입자가 분산된 나일론복합필름의 차단 특성을 정리한 표 1과 같이 검토하여보면, 나일론만의 차단 특성보다 산소투과율은 1%미만으로 감소되었고 수분 투과율도 70%이상 감소된 것에서 클레이 입자가 고르게 분산된 효과를 확인할 수 있다. 알루미늄 필름의 경우 자체 차폐특성이 우수하고 알루미늄 두께에 따른 차이는 거의 나지 않았다. 나일론 복합필름과 알루미늄을 접합시킨 이층필름의 경우 대부분의 응용분야에 적합하게 사용할 수 있는 범위의 성능을 보인다. 특히 복합필름의 경우 수분투과율이 3x10^-3 g/mm/m²day 이하이며 실시예 2의 양면접합필름의 경우 1x10^-7g/mm/m²day 이하 (표준연구원 측정)로서 (그림 4) 현재 측정된 필름들 중에는 세계 최고수준의 유연필름차단성능을 나타낸다.

필름	산소투과율(cc/m² day)	수분투과율(g/mm/m²day)
나일론 (MXD6)	1	1.9
나일론 복합(+5wt% 클레이)	0.002	0.58
알루미늄 필름 (12μm)	0.0008 이하	0.001
알루미늄 필름 (18μm)	0.0009 이하	0.001
나일론복합(+5wt% 클레이)+알루미늄 필름 (12μm)	1x10^-4이하	0.0003
나일론복합(+5wt% 클레이)+알루미늄 필름 (18μm)	1x10^-4이하	0.0003
나일론복합(+5wt% 클레이)+알루미늄 필름 (12μm)+나일론복합(+5wt% 클레이)(실시예 2)	~ 0 (1x10^-5이하)	1x10^-7 이하(표준연구원 측정)

이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명에 의하면, 금속필름이나 쉬트의 양면을 기능화시켜 표면에 반응성 극성기가 생성되게 하고 이를 이용하여 접착제를 사용하지 않고 클레이 (점토판)입자가 고르게 분산된 폴리아마이드(나일론)계 나노복합체 필름이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름 또는 반응성 관능기 (말레익안하이드라이드, 아민, 하이드록실그룹 등의)가 함유된 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타아크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스터, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 에폭시레진 또는 다관능성 아크릴레이트 등의 나노복합체 필름과 열압착시켜서 전체면에서 반응기 간의 상호작용과 반응으로 인하여, 전면에서 핀홀이 없이 고르게 접착된 유기복합-금속 필름 (또는 유기복합-금속-유기복합 필름) 구조의 다층구조 복합필름을 제조할 수 있으며 제조된 다층구조 복합필름은 수분과 기체에 대하여 원래의 고분자 나노 복합필름이나 금속 쉬트보다 월등히 우수한 차단특성을 갖게 된다.

도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 다층구조필름을 OLED표시소자(도 5 a, b)의 후면에 차단필름으로 부착(도 5 c)하여 에폭시를 가장자리에 부착 후 UV경화(도 5d)하고 6개월 뒤에 다시 스위치를 켰을 때 처음과 같은 밝기의 발광(도 5 e)을 보여주는 결과이다. 이상의 결과로 부터 제조된 다층구조 복합필름은 수분과 기체에 대하여 우수한 차단특성을 가지며 OLED의 후면 기판소재로 사용시 장기간 사용시에도 성능의 저하가 없는 유연한 기판소재로 사용이 가능함을 알 수 있다.

10: 금속필름, 20: 이온빔 발생기, 30: 플라즈마 발생기, 40: 진공챔버
21: 알곤(Ar), 31: 산소(O₂), 40: 복합필름, 50: 프레스,
60: 다층구조복합필름

Claims

무기입자를 고분자 수지에 분산시켜 복합필름을 제조하는 단계;
금속 필름을 이온빔 또는 플라즈마로 표면을 처리하는 단계; 및
상기 복합필름과 표면 처리된 금속 필름을 적층하여 압착하는 단계를 포함하되,
상기 복합필름을 제조하는 단계는 분자 내에 극성기를 함유하는 고분자 수지를 사용하거나 또는 5 중량% 이하의 상용화제를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 수분 및 기체 고차단성 다층구조 복합필름의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 압착하는 단계 이전에 상기 복합필름을 이온빔 또는 플라즈마로 표면을 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 및 기체 고차단성 다층구조 복합필름의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 무기입자는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카오리나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 할로사이트, 버미큘라이트, 마가다이트, 석코나이트, 볼콘스코이트 및 케냐라이트를 포함하는 나노스멕타이트 클레이거나, 그라펜, 풀러렌 및 탄소나노튜브를 포함하는 탄소소재이거나, 칼슘카보네이트 또는 평면구조를 가지는 나노금속판 멕센 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수분 및 기체 고차단성 다층구조 복합필름의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고분자는 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함하는 폴리에스터이거나 말레익안하이드라이드, 아민, 하이드록실기를 포함하는 반응성 관능기를 함유하는 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스터, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 에폭시레진 또는 다관능성 아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수분 및 기체 고차단성 다층구조 복합필름의 제조방법.
삭제
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 복합필름을 봉지재 또는 백시트 포장재로 사용하는 전자 소자.
청구항 6에 있어서,
상기 전자 소자는 디스플레이 소자, 유기발광 소자 또는 태양전지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자 소자.