WO2014061769A1 - 積層体、ガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法 - Google Patents

積層体、ガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法 Download PDF

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    • C23C16/45529—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations specially adapted for making a layer stack of alternating different compositions or gradient compositions

Definitions

  • the present invention relates to a laminate in which an atomic layer deposition film is formed on the outer surface of a substrate, a gas barrier film formed by the laminate, and a method for producing these.
  • a method of forming a thin film on the surface of an object using a gas phase state in which a substance can move at an atomic / molecular level like a gas is roughly divided into a chemical vapor deposition (CVD) method and a chemical vapor deposition method (CVD: Chemical Vapor Deposition). And physical vapor deposition (PVD: Physical Vapor Deposition).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Typical methods for PVD include vacuum deposition and sputtering.
  • the sputtering method is widely applied to display devices such as liquid crystal displays because it can generally form a high-quality thin film with high film quality and film thickness uniformity although the apparatus cost is high.
  • CVD is a method for growing a solid thin film by introducing a raw material gas into a vacuum chamber and decomposing or reacting one or more kinds of gases on a substrate by thermal energy. At this time, in order to promote the reaction during film formation or to lower the reaction temperature, there are also methods using plasma and catalytic reaction, which are called PECVD (Plasma Enhanced CVD) and Cat-CVD, respectively. Yes.
  • PECVD Plasma Enhanced CVD
  • Cat-CVD Cat-CVD
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • This ALD method is a method in which a substance adsorbed on the surface is formed one layer at a time by a chemical reaction on the surface, and is classified into the category of CVD.
  • General CVD is a method of growing a thin film by reacting on a base slope using a single gas or a plurality of gases simultaneously.
  • the ALD method uses a highly active gas called a precursor (TMA: Tri-Methyl Aluminum, etc.) and a reactive gas (the reactive gas may also be called a precursor in the ALD method) alternately. Yes. Therefore, the ALD method is a special film-forming method in which a thin film is grown one by one at the atomic level by adsorption on the substrate surface and a chemical reaction following the adsorption.
  • the ALD method is a film formation method that utilizes a so-called self-limiting effect in the surface adsorption on the substrate after the surface is covered with a certain kind of gas. Due to the self-limiting effect, the unreacted precursor is exhausted after only one layer of the precursor (first precursor) is adsorbed on the substrate. Subsequently, a reactive gas (second precursor) is introduced onto the substrate, and the precursor is oxidized or reduced to deposit a thin film having a desired composition on the substrate. After that, the reactive gas is exhausted.
  • the above-described treatment is defined as one cycle, and this cycle is repeated to grow a thin film. Therefore, in the ALD method, the thin film grows two-dimensionally.
  • the ALD method has fewer film formation defects than the conventional vacuum deposition method or sputtering. Furthermore, it is known that the ALD method has fewer film-forming defects than general CVD. Therefore, the ALD method is expected to be applied to a wide range of fields such as the packaging field of foods and pharmaceuticals and the electronic parts field.
  • ALD atomic layer deposition
  • PEALD PlasmaPEnhanced ALD
  • simply plasma ALD plasma activated ALD
  • the technology itself of the ALD method was developed in 1974 by Finnish Dr. Proposed by Tuomom Sumtola.
  • the ALD method is capable of forming a high-quality and high-density film, its application in the semiconductor field such as a gate insulating film is being promoted.
  • the ALD method is described in ITRS (International Technology / Rodmap / for Semiconductors). Yes. Further, it is known that the ALD method has no oblique effect (a phenomenon in which film formation variation occurs as a result of sputtering particles being incident obliquely on the substrate surface) as compared with other film formation methods. Therefore, in the ALD method, a precursor can be formed on a substrate or the like if there is a gap through which gas can enter.
  • the ALD method can be applied not only to the coating of lines and holes on a substrate having a high aspect ratio with a large depth to width ratio, but also to MEMS (Micro-Electro-Mechanical-Systems) related to the coating of three-dimensional structures. Expected.
  • the ALD method has the following drawbacks. That is, in order to perform the ALD method, there are a point that a special material is used and a cost increase due to the use of a special material. Furthermore, the biggest drawback of the ALD method is that the film forming speed is slow. For example, in the ALD method, the film formation rate is about 5 to 10 times slower than the film formation method such as normal vacuum deposition or sputtering.
  • thin film formation targets by the ALD method are small plate-like substrates such as wafers and photomasks, large areas such as glass plates that are not flexible, or large areas such as films. There is a flexible substrate.
  • mass production facilities for forming thin films on these substrates have been proposed and put to practical use by various substrate handling methods depending on cost, ease of handling, film formation quality, etc. ing.
  • a single substrate is supplied to a film formation apparatus to form a film, and then a single-wafer type film formation apparatus that performs film formation again by switching to the next substrate or a plurality of substrates
  • a batch-type film forming apparatus or the like is known in which all the wafers are set together and the same film is formed on all the wafers.
  • an in-line type film forming apparatus that performs film formation at the same time while sequentially transporting the substrate to a part serving as a film formation source is known.
  • a so-called roll-to-roll web coating film forming apparatus that unwinds a substrate from a roll, forms a film while transporting the substrate, and winds the substrate on another roll.
  • the latter includes not only a flexible substrate but also a flexible coating sheet that can continuously convey a substrate to be deposited, or a web coating deposition apparatus that continuously deposits on a tray that is partially flexible.
  • the film forming method and the substrate handling method using any of the film forming apparatuses a combination of film forming apparatuses having the fastest film forming speed is adopted in view of cost, quality, and ease of handling.
  • a technique for forming a gas permeable barrier layer on a plastic substrate or glass substrate by performing atomic layer deposition on the plastic substrate or glass substrate by an ADL method see, for example, Patent Document 1).
  • a light emitting polymer is mounted on a flexible and light-transmitting plastic substrate, and atomic layer deposition is performed on the surface and side surfaces of the light emitting polymer by ADL (top coating is applied).
  • ADL top coating is applied
  • products obtained by the ALD method are not limited to solar cell backsheets and frontsheets, and products intended for flexibility and weight reduction related to displays and lighting such as organic EL elements. Therefore, a product having a high barrier film of 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or less, which is a substitute for a glass substrate, is demanded. Furthermore, a barrier film having resistance to temperature and humidity is required for the high barrier film.
  • a metal film or a metal oxide film is formed on at least one surface (first surface) of the substrate by a CVD method, a sputtering method, or a sol-gel method.
  • a base material having a large coefficient of thermal expansion in particular, also referred to as a linear expansion coefficient or a linear expansion coefficient
  • a base material having a low glass transition point is used.
  • problems arise For example, in a reliability test of a product in which such a base material is used, when the product is exposed to stress such as heat, the metal film or metal oxide film formed on the base material may cause expansion or contraction of the base material. Deterioration due to deformation or increase in defects. Therefore, a substrate using a base material as described above may not be able to maintain a desired gas barrier property.
  • a gas barrier in which a metal oxide film, which is a gas barrier layer, is formed on a base material having a low coefficient of thermal expansion by a CVD film or a sol-gel method to provide resistance to temperature and humidity A film has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • a gas barrier film formed on a substrate by a CVD method or a sol-gel method can obtain a WVTR (Water Vapor Transmission Rate) of only 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) order. It is difficult to obtain a high barrier film.
  • a thin film formed by the ALD method grows two-dimensionally and has fewer film formation defects than the CVD method or sputtering, so that a high barrier film can be expected.
  • a precursor such as an organic metal is adsorbed to a functional group on the surface of the base material. It becomes important. Therefore, it is necessary to effectively perform the adsorption of a precursor such as an organic metal on the surface of the base material and to select a base material having a low linear expansion coefficient. Furthermore, it is necessary to form a layer structure having the desired characteristics.
  • the above-described laminate which has been conventionally known, has an atomic layer deposition film (ALD film) laminated on a polymer substrate. It has been found that there is a high possibility that the case of using the inorganic crystal as a base material is different from the case of the laminate. In the case where the material obtained by oxidizing the Si wafer is used as a substrate, the adsorption sites on the substrate on which the precursor is adsorbed exist at a density substantially equal to the crystal lattice.
  • the film growth of the atomic layer proceeds in the two-dimensional growth mode after the period in which the atomic layer is three-dimensionally grown (island-like growth).
  • the distribution density of the site where the precursor is adsorbed is low, and the atomic layer grows and expands three-dimensionally with the isolated precursor adsorbed as a nucleus. It has been found that a continuous film is formed by contact. That is, in the atomic layer growth on the polymer substrate, the period of the three-dimensional growth of the atomic layer is long, and the period of time for forming a continuous film and forming a dense film by two-dimensional growth of the atomic layer is long.
  • the dense part of the two-dimensional growth of the atomic layer deposition film is reduced.
  • the conventional laminate may not have ideal gas barrier properties even when the ALD method is used.
  • the inventors' research has revealed that when the base material on which the thin film is formed by the ALD method has low heat resistance and moisture resistance, the gas barrier property of the laminate is greatly deteriorated.
  • the substrate has a large coefficient of thermal expansion, the substrate greatly expands and contracts due to thermal changes when performing a high-temperature and high-humidity test by a barrier film forming process and a reliability test. For this reason, it has been clarified that the adhesion between the thin film formed by the ALD method and the substrate is lowered, the defects of the thin film itself are increased, and the gas barrier property of the laminate is remarkably deteriorated.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a laminate having high gas barrier properties and excellent heat resistance, a gas barrier film formed from the laminate, and methods for producing the same. For the purpose.
  • the laminate according to the first aspect of the present invention includes a base material and an underlayer formed on at least a part of the outer surface of the base material, containing an organic polymer having a functional group, and formed into a film shape or a film shape.
  • the linear expansion coefficient of the layered film including the base material and the undercoat layer is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or more and 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less.
  • the main component of the undercoat layer is the organic polymer.
  • the organic polymer has a binder and an inorganic substance, and is formed so that at least a part of the precursor serving as the raw material of the atomic layer deposition film is bonded to the binder and the inorganic substance. Is preferred.
  • the functional group of the organic polymer preferably includes a functional group having an O atom or a functional group having an N atom.
  • the functional group having an O atom is one or more functional groups selected from the group consisting of an OH group, a COOH group, a COOR group, a COR group, an NCO group, and an SO 3 group, and the functional group having the N atom.
  • the group is an NH x group, and X is preferably an integer.
  • the functional group of the organic polymer preferably contains an atom having an unshared electron pair or an unpaired electron.
  • the binder is preferably one or more compounds selected from the group consisting of an organic binder, an inorganic binder, and an organic / inorganic mixed hybrid binder.
  • the undercoat layer includes a first surface in contact with the base material and a second surface provided opposite to the first surface, and at least a part of the first surface and the second surface is formed by plasma treatment, corona.
  • the surface treatment is preferably performed by treatment or hydrolysis treatment.
  • the laminate according to the first aspect is formed in a film shape.
  • a base material is placed, and a linear expansion coefficient is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or more to 8.0 on at least a part of the outer surface of the base material.
  • ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less forming a film-shaped or film-shaped undercoat layer containing an organic polymer, and in the thickness direction of the undercoat layer, a first surface in contact with the substrate;
  • Surface treatment is performed on a part of the second surface provided opposite to the first surface, and a precursor that is a raw material of the atomic layer deposition film is a functional group of the organic polymer contained in the undercoat layer
  • the atomic layer deposition film is formed on the second surface so as to be bonded to each other. It is preferable that an inorganic compound is added to the organic polymer.
  • the surface treatment is preferably plasma treatment, corona treatment or hydrolysis treatment.
  • the laminate produced by the laminate production method of the third aspect is formed into a film shape.
  • the two-dimensional atomic layer deposition film is a film in which atoms are closely bonded in the plane direction, so that the gas permeates in the film thickness direction.
  • the gas barrier property of a laminated body and a gas barrier film can be made higher.
  • the amount of expansion / contraction of the base material due to heat in the barrier film formation process or reliability test can be suppressed, so it is possible to provide a highly reliable barrier film. It becomes.
  • a methyl group is shown as a chemical formula of the functional group of the organic polymer according to the embodiment of the present invention.
  • a hydroxyl group is shown as a chemical formula of the functional group of the organic polymer according to the embodiment of the present invention.
  • An amide group is shown as a chemical formula of the functional group of the organic polymer according to the embodiment of the present invention.
  • the chemical formula of the isocyanate group which is a functional group of the urethane resin concerning embodiment of this invention is shown.
  • the chemical formula of the imide group which is a functional group of the polyimide resin concerning embodiment of this invention is shown.
  • the chemical formula of the sulfone group which is a functional group of the polyether sulfone (PES) concerning embodiment of this invention is shown.
  • the chemical formula of the ester group which is a functional group of the polyethylene terephthalate (PET) concerning embodiment of this invention is shown.
  • the relationship between the pretreatment conditions and gas barrier properties of the TiO 2 in the embodiment according atomic layer deposition film (ALD film) of the present invention is a characteristic diagram showing.
  • the laminate according to the first embodiment of the present invention has an undercoat layer between the substrate and the atomic layer deposition film.
  • This undercoat layer is a layer containing an organic polymer, and the organic polymer has a binding site where the organic polymer and the precursor of the atomic layer deposition film are bonded. That is, the organic polymer contained in the undercoat layer has a large number of functional groups as bonding sites that are easily bonded to the precursor of the atomic layer deposition film. Therefore, the precursor bonded to each functional group of the organic polymer and the other precursor adjacent to the precursor are bonded so as to be cross-linked with each other. This produces a two-dimensional atomic layer deposition film that grows in the plane direction of the undercoat layer.
  • an inorganic substance may be dispersed in the undercoat layer. That is, by adding an inorganic substance to the undercoat layer, the adsorption density of the precursor of the atomic layer deposition film can be further improved.
  • the layered film comprising the substrate and the undercoat layer has a base material and an undercoat so that the thermal expansion coefficient (particularly the linear expansion coefficient) is lower than a predetermined value.
  • the stretch state of the laminate can be controlled. For example, by using a material having a low linear expansion coefficient for the base material or the undercoat layer, the laminate is controlled so that the linear expansion coefficient of the layered film is lower than a predetermined value.
  • the linear expansion coefficient of a layered film with a low linear expansion coefficient is desirably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less.
  • any material having a low linear expansion coefficient may be used, and the present invention is not limited to the combination of the base material and the undercoat layer. Thereby, the expansion and contraction change due to heat after the formation of the ALD barrier film (that is, the ALD film) is suppressed, and the durability (heat resistance and moisture resistance) of the laminate can be improved.
  • Laminates with atomic layer deposition films manufactured by atomic layer deposition are commercially produced as electronic component substrates such as thin-film inorganic EL, displays, and semiconductor memories (DRAM), such as glass substrates and silicon substrates.
  • the base material of the laminate according to the first embodiment of the present invention is a polymer base material having flexibility.
  • the ALD process for polymer substrates has not been studied in detail. Therefore, in the research according to the first embodiment of the present invention, it is assumed that, when a polymer base material is used, an atomic layer deposition film grows on the polymer base material as in the case of the electronic component substrate.
  • an atomic layer deposited film on an electronic component substrate is considered to grow two-dimensionally.
  • the atomic layer deposition film on the polymer substrate for example, PET: polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the main causes are considered to be “adsorption site density” and “adsorption site arrangement” on the polymer substrate.
  • the adsorption site means a site where the precursor is adsorbed on the substrate (base material).
  • the performance of the atomic layer deposition film is not sufficiently exhibited when the thickness of the atomic layer deposition film is thin. Therefore, it is necessary to form the atomic layer deposition film so that the film thickness of the atomic layer deposition film is 2 nm or more, or to form the atomic layer deposition film so that the atomic layer deposition film is deposited more than 20 atomic layers.
  • the density of the adsorption site of the precursor in the atomic layer deposition film which is the first cause is considered as follows. That is, a metal-containing precursor such as a gaseous precursor (TMA: Tri-Methyl Aluminum) or TiCL 4 may be chemically adsorbed on the surface of a polymer substrate (hereinafter also referred to simply as a substrate). It is the 1st step of the process of ALD method in the embodiment of the present invention. At this time, the reactivity of the functional group of the precursor and the substrate and the density of the functional group greatly influence the chemical adsorption.
  • TMA Tri-Methyl Aluminum
  • the precursor in the atomic layer deposition film is reversibly adsorbed on the adsorption site on the polymer substrate.
  • the precursor of the atomic layer deposition film can be adsorbed to functional groups such as OH and COOH groups of the polymer chain, but is difficult to adsorb to nonpolar parts such as alkyl groups. Therefore, a plasma treatment is performed on the polymer substrate using a gas containing O 2 or N 2 for the purpose of increasing the adsorption power of the precursor, and functional groups are introduced onto the surface of the polymer substrate.
  • the plasma treatment may cause breakage of the polymer chain of the polymer substrate. Thus, the physical strength is reduced at the position where the polymer chain is cut.
  • the polymer chain breaks form a weak boundary layer (an interface boundary layer with low adhesive strength), leading to a decrease in the adhesive strength of the polymer substrate. Therefore, the plasma treatment for introducing functional groups on the surface of the polymer substrate is restricted from the viewpoint of adhesive strength.
  • each adsorption site where the precursor is adsorbed is arranged in an isolated state.
  • the atomic layer deposition film grows three-dimensionally with the site on which the precursor is adsorbed as a nucleus.
  • the atomic layer deposition film spreads in three dimensions, and the precursor is adsorbed sparsely at locations where OH groups etc. are present.
  • the layer deposited film grows in a columnar shape around isolated nuclei.
  • the arrangement of the adsorption site of the precursor on the polymer substrate that is the second cause (that is, diffusion of the precursor adsorbed on the adsorption site on the polymer substrate) is considered as follows.
  • a polymer film is a mixture of a crystalline region and an amorphous region. Therefore, in the amorphous region, there is a space where a polymer chain called a free volume (free volume) does not exist, and gas diffuses and permeates through the space. The gaseous precursor also passes through the free volume space until it is adsorbed on the adsorption site on the polymer substrate.
  • the use of a polymer having a large linear expansion coefficient may deteriorate the gas barrier property of the laminate.
  • the linear expansion coefficient of the undercoat is large, the adhesion strength between the undercoat and the atomic layer deposited film is increased when the laminate formation process or PCT (Pressure Cuker Test) treatment which is a reliability index is performed.
  • PCT Pressure Cuker Test
  • the precursor diffuses from the surface of the polymer base material into the interior, and is functionally dispersed three-dimensionally in the polymer base material.
  • the adsorption site becomes the nucleus of the atomic layer deposition film. Since these nuclei are three-dimensionally scattered, a three-dimensional growth mode is set until a certain nucleus contacts a neighboring nucleus to form a continuous film (atomic layer deposition film grows three-dimensionally). Therefore, the atomic layer deposition film forms a continuous film, and the period until it becomes a dense film by two-dimensional growth is long, and the dense portion of the atomic layer deposition film by two-dimensional growth of the atomic layer deposition film is reduced. means. Therefore, gas passes through the gaps in the atomic layer deposition film. Furthermore, the gas passes through the free volume space. Therefore, the laminated body cannot obtain a high gas barrier property.
  • an undercoat layer containing an organic polymer is provided on the polymer base material in order to realize the three points of (3) reducing the linear expansion coefficient of the layered film composed of the base material and the undercoat layer. It was. That is, an undercoat containing an organic polymer on the polymer substrate prior to the ALD process in order to arrange the sites on which the precursor is adsorbed at a high density on the surface of the polymer substrate. Provide a layer. Note that an inorganic substance is added to the undercoat layer in order to further increase the density of the sites on the polymer substrate where the precursor is adsorbed. Thus, by providing the undercoat layer containing an organic polymer on the polymer substrate, the gas containing the precursor is less likely to diffuse into the undercoat layer.
  • the linear expansion coefficient is decreased simultaneously with increasing the density of the site where the precursor is adsorbed and preventing the precursor from diffusing the polymer base material.
  • the base material is such that the linear expansion coefficient of the layered film comprising the base material and the undercoat layer (layered film including the base material and the undercoat layer) is 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less. And undercoat. As a result, the adhesion and reliability of the atomic layer deposition film due to thermal stress can be improved, and the deterioration of the gas barrier property can be prevented.
  • the linear expansion coefficient of the layered film is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less in order to impart high durability. Further, depending on the product to be applied, the linear expansion coefficient of the layered film may be in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the laminate according to the first embodiment of the present invention.
  • the laminate 1 includes a base material 2 formed of a polymer material, and an undercoat layer having a low linear expansion coefficient and formed on the surface of the base material 2 in a film shape or a film shape ( (Hereinafter referred to as the UC layer) 3 and the surface (first surface) in contact with the base material 2 of both surfaces in the thickness direction of the UC layer 3 and the second surface opposite to the first surface.
  • an atomic layer deposition film hereinafter referred to as an ALD film 4.
  • the UC layer 3 contains an organic polymer material, secures a site where the precursor of the ALD film 4 is adsorbed, and has a low linear expansion coefficient. That is, the organic polymer contained in the UC layer 3 has a functional group that can easily adsorb the precursor of the ALD film 4. Therefore, the ALD film 4 is formed in a film shape so as to cover the UC layer 3 by bonding the precursor of the ALD film 4 so as to crosslink with the functional group of the organic polymer contained in the UC layer 3.
  • an organic polymer having a functional group that is easily adsorbed by the precursor of the ALD film 4 is used. Must be selected. Moreover, it is necessary to select an organic polymer having a high functional group density. Furthermore, by subjecting the base material 1 to surface treatment by plasma treatment or hydrolysis treatment, the surface of the organic polymer is modified to increase the density of functional groups of the organic polymer. Further, by adding an inorganic compound to the organic polymer used for the UC layer 3, the adsorption density of the precursor can be increased, and the linear expansion coefficient of the UC layer 3 is controlled by the type and amount of the inorganic compound added. It is also possible.
  • FIG. 2A to C show chemical formulas of functional groups of the organic polymer, FIG. 2A shows a methyl group, FIG. 2B shows a hydroxyl group, and FIG. 2C shows an amide group.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the initial growth of the ALD film 4 that is, adsorption of the precursor
  • Speed the initial growth of the ALD film 4
  • the precursor is easily adsorbed because the functional group is a hydroxyl group, so PVA should be an organic polymer material used for the undercoat. Can do.
  • nylon-6 having an amide group as a functional group as shown in FIG. 2C is used as the organic polymer material of the undercoat, the initial growth of the film formation amount of the ALD film 4 (that is, the adsorption rate of the precursor) Is pretty fast.
  • the functional group is an amide group and the precursor is very easily adsorbed. Preferred as a molecular material.
  • polyurethane resin or nylon-6 having a linear expansion coefficient greater than 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K has a high linear expansion coefficient and a large amount of expansion / contraction change due to heat.
  • the UC layer 3 that includes an atom having an unshared electron pair or an unpaired electron (atom that donates an electron), such as a hydroxyl group or an amide group, and has a low linear expansion coefficient.
  • the organic polymer material having a functional group in which the precursor of the ALD film 4 is easily adsorbed and having a low linear expansion coefficient includes a polyimide resin having an imide group and a polyether sulfone having a sulfone group ( PES), and polyethylene terephthalate (PET) having an ester group.
  • FIG. 3 shows a chemical formula of an isocyanate group which is a functional group of the urethane resin.
  • FIG. 4 shows a chemical formula of an imide group that is a functional group of a polyimide resin.
  • FIG. 5 shows a chemical formula of a sulfone group that is a functional group of PES.
  • FIG. 6 shows a chemical formula of an ester group which is a functional group of PET.
  • the functional group of the organic polymer contained in the UC layer 3 preferably has an O atom or an N atom.
  • the functional group having an O atom include OH group, COOH group, COOR group, COR group, NCO group, and SO 3 group.
  • the functional group having an N atom NH x radicals (X is an integer) and the like.
  • the functional group of the organic polymer contained in the UC layer 3 includes an atom having an unshared electron pair or an unpaired electron (dangling bond), and a coordinate bond, intermolecular force (van der Waals force). Any functional group that interacts with a precursor such as bonding by hydrogen and hydrogen bonding may be used. Furthermore, a polar functional group may be used.
  • a resin having a high adsorptivity to a precursor for forming an ALD film and a very low linear expansion coefficient specifically, a resin having a linear expansion coefficient of 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less
  • these include PES, polyimide resin, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone (PEEK), polysulfone (PSF), and the like.
  • PES polyimide resin
  • PEEK polyetheretherketone
  • PSF polysulfone
  • PET heat-resistant or low heat-shrinkable polyethylene terephthalate
  • PET heat-resistant or low heat-shrinkable polyethylene terephthalate
  • PET since PET has an ether bond, degradation due to hydrolysis has been regarded as a problem.
  • hydrolysis-resistant PET has been developed, and there are PETs having a linear expansion coefficient and a low heat shrinkage rate. Therefore, these PETs are in a category that can be used as a UC layer.
  • PVA and poly- acrylate having a medium linear expansion coefficient (linear expansion coefficient is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K).
  • Acrylate (PAR) can be used for applications where high durability is not required.
  • the surface of an organic polymer having a low coefficient of linear expansion is subjected to surface treatment by plasma etching (plasma treatment), corona treatment, or hydrolysis treatment to increase the density of the functional groups of the organic polymer, thereby achieving a desired undercoat.
  • plasma treatment plasma etching
  • corona treatment corona treatment
  • hydrolysis treatment hydrolysis treatment
  • an organic polymer having an aromatic ring such as polyphenylsulfone (PPS) is preferable.
  • PPS polyphenylsulfone
  • an organic polymer in which an aromatic ring is opened by plasma etching or the like to form an OH group or a COOH group is preferable.
  • the linear expansion coefficient of the layered film composed of the base material and the undercoat layer may be changed according to the glass transition temperature at which the organic polymer is softened.
  • the linear expansion coefficient of the layered film is Tg1 or less.
  • Tg1 ⁇ T ⁇ Tg2 the linear expansion coefficient is ⁇ 2.
  • Tg2 or more the linear expansion coefficient is set to ⁇ 3.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the bonding state of the precursor when an inorganic compound is added to the undercoat layer (UC layer) 3. That is, as shown in FIG. 7, when the inorganic compound 5 is added to the organic polymer UC layer 3 on which the precursor 6 of the ALD film is easily adsorbed, the precursor 6 becomes a functional group of the organic polymer of the UC layer 3. In addition to bonding, it also bonds to the inorganic compound 5 added to the UC layer 3. As a result, the adsorption density of the precursor 6 on the UC layer 3 can be further improved, and the gas barrier property of the laminate can be further improved. In addition, since the inorganic compound has a lower linear expansion coefficient than the organic polymer, the addition of the inorganic compound to the organic polymer lowers the linear expansion coefficient, so that the durability of the laminate is dramatically improved. .
  • FIG. 8 is a flowchart summarizing the manufacturing process of the laminate 1 shown in FIG.
  • a polymer base material 2 is placed on a thin film forming apparatus (semiconductor manufacturing apparatus or the like) (step S1).
  • a film-like or film-like UC layer 3 containing an organic polymer is formed on the surface of the substrate 2 placed on the thin film forming apparatus.
  • the linear expansion coefficient of the UC layer 3 in which the inorganic compound is added to the organic polymer is set to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less (step S2).
  • step S2 surface treatment is performed on the surface of the UC layer 3 formed in step S2 (that is, the surface opposite to the surface in contact with the base material 2 (the first surface of the UC layer 3) (the second surface of the UC layer 3)).
  • the surface of the UC layer 3 is subjected to plasma treatment or alkali treatment to increase the density of functional groups during the adsorption of the precursor 3 (step S3).
  • the ALD film 4 is formed on the surface of the UC layer 3 so that the precursor of the ALD film 4 is cross-linked to the functional group of the organic polymer densified in step S3 (step S4).
  • step S3 the functional groups of the organic polymer in the UC layer 3 can be densified by performing surface treatment of the UC layer 3 by plasma treatment or hydrolysis treatment as necessary.
  • the surface treatment of the UC layer 3 is unnecessary (step S5), the ALD film 4 is immediately formed on the surface of the UC layer 3 after the UC layer 3 is formed on the surface of the base material 2 (step S2). (Step S4).
  • the ALD film 4 can be densely formed on the surface of the UC layer 3 by the above steps S1 to S4, so that the gas barrier property of the stacked body 1 can be increased.
  • the gas barrier property of the laminate 1 can be further enhanced by surface-treating the UC layer 3 to increase the density of functional groups of the organic polymer of the UC layer 3.
  • the UC layer 3 having a small linear expansion coefficient on the surface of the base material 2 the amount of expansion / contraction of the laminate 1 due to heat in the barrier film forming process or reliability test can be suppressed. Therefore, a highly reliable gas barrier film can be formed.
  • FIG. 9 shows the surface characteristics of a PET base material obtained by X-ray photoelectron spectroscopy without plasma treatment.
  • FIG. 10 shows the surface characteristics of the PET base material subjected to plasma treatment obtained by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the horizontal axis indicates the bond energy (eV), and the vertical axis indicates the bond strength (count) of the precursor.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing functional groups of the surface layer when the organic polymer “PET # 1” (polyethylene terephthalate-containing resin) is not subjected to plasma treatment.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram showing the functional groups of the surface layer when “PET # 1”, which is an organic polymer, is subjected to O 2 plasma treatment.
  • the base material but also the UC layer was plasma-treated to modify the polymer surface, and C—OH groups and COOH groups that did not appear before the plasma treatment appeared.
  • the group is considered to be densified.
  • the density at which the precursor 6 of the ALD film 4 crosslinks to the functional group of the UC layer 3 is increased, so that the gas barrier property of the laminate is further improved.
  • the density of the functional groups is increased, so that the density of adsorption sites to which the precursor 6 in the ALD film 4 can bind increases. Therefore, the ALD film 4 grows two-dimensionally and a dense film structure with high gas barrier properties can be obtained. This is also true for organic polymers other than PET.
  • FIG. 11 is a characteristic diagram showing the relationship between the pretreatment conditions of TiO 2 of the ALD film and the gas barrier properties, with the horizontal axis representing plasma time [sec] and the vertical axis representing WVTR (water vapor transmission rate) [g / day / m 2. ] Is shown.
  • the WVTR water vapor transmission rate
  • FIG. 11 when the O 2 plasma treatment is not performed, the WVTR is 3.5 [g / day / m 2 ], but when the O 2 plasma treatment is performed, the WVTR is rapidly lowered. That is, when the O 2 plasma treatment is performed for about 10 seconds or more, the WVTR becomes 1 [g / day / m 2 ] or less. In this way, the gas barrier property can be further improved by performing the O 2 plasma treatment.
  • Organic polymers are classified into water-based organic polymers and solvent-based organic polymers depending on the solvent used.
  • water-based organic polymer include polyvinyl alcohol and polyethyleneimine.
  • solvent-based organic polymer include acrylic ester, polyester acrylic, and polyether acrylic.
  • Organic Polymer of O Atom-Containing Resin Preferred materials for the organic polymer of O atom-containing resin include the following materials.
  • the hydroxyl group (OH group) -containing resin include polyvinyl alcohol, phenol resin, and polysaccharides.
  • the polysaccharide includes cellulose derivatives such as cellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and carboxymethylcellulose, chitin, chitosan, and the like.
  • COOH group carbonyl group
  • a carboxyvinyl polymer is also a preferable material.
  • Examples of the organic polymer of the O atom-containing resin other than the above materials include a ketone group (CO group) -containing resin such as polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone, and aliphatic polyketone.
  • ester group (COO group) -containing resins such as polyester resins, polycarbonate resins, liquid crystal polymers, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), boribylene naphthalate (PBN), poly Trimethylene terephthalate (PTT) can also be used.
  • an epoxy resin or an acrylic resin containing the above functional group may be used.
  • organic polymer of N atom-containing resin examples include the following materials.
  • imide group (CONHCO group) -containing resin examples include polyimide, polyetherimide, alicyclic polyimide, and solvent-soluble polyimide.
  • polyimide aromatic polyimide is obtained from aromatic tetracarboxylic acid anhydride and aromatic diamine.
  • an acid dianhydride, an aliphatic compound or an alicyclic compound as a substituent of a diamine It is also possible to obtain a transparent polyimide compound.
  • Examples of the alicyclic carboxylic acid include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride.
  • examples of the solvent-soluble polyimide include ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • Organic Polymer of S Atom-Containing Resin Materials that can be used as the organic polymer of S atom-containing resin include the following materials. That is, examples thereof include polyethersulfone (PES), polysulfone (PSF), polyphenylsulfone (PPS), and the like, which are sulfonyl group (SO 2 ) -containing resins. Among these, PES and PSF are materials having high heat resistance.
  • polymer alloys, polybutylene terephthalate polymer alloys, polyphenylene sulfide polymer alloys, and the like can also be used as the organic polymer. In the polymer alloy, the above polymer may be combined with a polymer (alloy, blend, or composite) as necessary.
  • an inorganic substance inorganic compound
  • the adsorption density of the precursor 6 on the ALD film 4 is further improved. Therefore, the inorganic substance added to the UC layer 3 will be described in detail.
  • an inorganic substance added to the UC layer 3 there is a metal alkoxide (precursor of an inorganic compound), which is represented by R1 (M-OR2) as a general formula.
  • R1 metal alkoxide
  • Rl and R2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms
  • M is a metal atom.
  • the metal atom M is Si, Ti, Al, Zr, or the like.
  • Examples of the compound represented by the formula Rl (Si-OR2) where the metal atom M is Si include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraptoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane. Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and the like.
  • Examples of the compound represented by the formula of R1 (Zr-OR2) where the metal atom M is Zr include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, and tetraptoxyzirconium.
  • Examples of the compound in which the metal atom M is Ti and represented by the formula of Rl (Ti-OR2) include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrapoxytitanium and the like.
  • Examples of the compound in which the metal atom M is Al and is represented by the formula of Rl include tetramethoxyaluminum, tetraethoxyaluminum, tetraisopropoxyaluminum, and tetraptoxyaluminum.
  • 13A to 13D are cross-sectional configuration diagrams of gas barrier films of various variations according to other embodiments of the present invention. That is, as a cross-sectional configuration of the gas barrier film, a first variation shown in FIG. 13A, a second variation shown in FIG. 13B, a third variation shown in FIG. 13C, and a fourth variation shown in FIG.
  • the gas barrier film is of course realized by the configuration of the laminate 1 shown in FIG. 1 described above, but adopts the configurations shown in the variations of FIGS. 13A, 13B, 13C, and 13D. You can also That is, as shown in FIG. 13A, the gas barrier film 11 forms a UC layer 13a having a low linear expansion coefficient on the surface of the base material 12 (second surface of the base material 12), and the back surface of the base material 12 (base material). UC layer 13b having a low coefficient of linear expansion is also formed on the first surface 12.
  • ALD is applied to the surface of the UC layer 13a formed on the surface of the base material 12 (the second surface of the base material 12) (the surface opposite to the surface where the second surface of the base material 12 contacts in the UC layer 13a).
  • Layer 14 is formed.
  • it is good also as a structure of double-sided ALD by forming an ALD layer in the lower surface of the UC layer 13b formed in the back surface (1st surface of the base material 12) side of the base material 12.
  • the gas barrier film 21 is formed on the surface of the base material 22 (second surface of the base material 22) after a low linear expansion resin (resin having a low linear expansion coefficient) 23a is formed on the surface (
  • the UC layer 24a is coated on the second surface of the low linear expansion resin 23a.
  • An ALD layer 25 is formed on the surface of the UC layer 24a (the second surface of the UC layer 24a).
  • the low linear expansion resin (resin having a low linear expansion coefficient) 23b is formed on the back surface of the base material 22 (the first surface of the base material 22), the lower surface (low linear expansion resin 23b) of the low linear expansion resin 23b.
  • UC layer 24a is coated on the first surface).
  • the gas barrier film 31 has a low linear expansion resin (resin having a low linear expansion coefficient) 33a formed on the surface of the base material 32 (the second surface of the base material 32).
  • the UC layer 34 is coated on the surface of the linear expansion resin 33a (the second surface of the low linear expansion resin 33a).
  • An ALD layer 35 is formed on the surface of the UC layer 34 (the second surface of the UC layer 34).
  • a resin 33b having a low linear expansion coefficient (resin having a low linear expansion coefficient) 33b is formed on the back surface of the base material 32 (the first surface of the base material 32).
  • the gas barrier film 41 has a low linear expansion resin (resin having a low linear expansion coefficient) 43a formed on the surface of the base material 42 (the second surface of the base material 42).
  • the UC layer 44 is coated on the surface of the linear expansion resin 43a (the second surface of the base material 43a).
  • An ALD layer 45 is formed on the surface of the UC layer 44 (the second surface of the UC layer 44).
  • the raw material gas was titanium tetrachloride (TiCl 4 ).
  • the treatment pressure at that time was 10 to 50 Pa.
  • a 13.56 MHz power source was used as the plasma gas excitation power source.
  • plasma discharge was performed in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode.
  • the supply time of each gas was 1 sec for TiCl 4 and the process gas, 30 sec for the purge gas, and 10 sec for the reactive gas / discharge gas. Then, plasma discharge was generated in the ICP mode at the same time as the reaction gas and the discharge gas were supplied. At this time, the output power of the plasma discharge was 250 W. Further, as gas purge after plasma discharge, purge gases O 2 and N 2 were supplied for 10 seconds. The film forming temperature at this time was 90 ° C.
  • the film formation rate and film formation time of TiO 2 under the above cycle conditions were as follows.
  • the unit film formation rate was about 1.2 mm / cycle. Therefore, when the film formation process of 166 cycles was performed to form a film with a thickness of 20 nm, the total time required for the film formation was about 130 minutes.
  • FIG. 12 is a diagram comparing the WVTR of the laminate of this example using an undercoat having a low linear expansion coefficient and the laminate of a comparative example using an undercoat having a high linear expansion coefficient. Note that both the example and the comparative example have a gas barrier layer. The superiority of each embodiment will be described below with reference to FIG.
  • Example 1 a UC layer was formed on a polymer substrate, and a TiO 2 thin film was formed thereon by the ALD method.
  • a 100 ⁇ m polyethylene terephthalate (PET) film having a liquid bonding treatment surface on one side and an untreated surface (hereinafter referred to as a plain surface) on the other surface is used as a base material.
  • oxygen plasma treatment (output power 300 w, treatment time 180 seconds) was performed on the plane surface.
  • the PET substrate is stored at 150 ° C. For this reason, in ordinary PET, oligomers may be deposited, which may damage the ALD film. Therefore, in Example 1, low oligomer type PET was used.
  • polyvinyl alcohol (PVA) as a material for the undercoat layer was applied on the surface of the PET subjected to the oxygen plasma treatment.
  • the PET coated with PVA was dried at 105 ° C./5 min, and a 1 ⁇ m thick PVA undercoat layer (UC layer) was provided on the PET.
  • UC layer PVA undercoat layer
  • a 20 nm TiO 2 film was formed as an ALD film on the UC layer by the ALD method.
  • the plasma treatment of the UC layer was not performed.
  • the linear expansion coefficient of the layered film composed of the base material of Example 1 and the UC layer was 6.5 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less.
  • the linear expansion coefficient of the layered film was measured using thermomechanical measurement (TMA).
  • Example 2 As shown in Example 2 in FIG. 12, a heat-resistant polyethylene terephthalate (PET) film (microtron; TORAY (registered trademark)) having a thickness of 100 ⁇ m is used as a base material, and oxygen plasma treatment (output power 300 w, treatment time 180) is applied to the plane surface. Second). Next, using a wire bar, a polyimide varnish was applied on the heat-resistant PET surface treated with oxygen plasma, and dried at 200 ° C. for 30 minutes to provide a UC layer of polyimide (PI) resin having a thickness of 1 ⁇ m. Then, a 20 nm TiO 2 film was formed as an ALD film on the UC layer by the ALD method.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TORAY registered trademark
  • the plasma treatment of the UC layer is not performed.
  • the linear expansion coefficient of the layered film composed of the base material of Example 2 and the UC layer is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less.
  • WVTR was measured for the sample of the laminate in which the TiO 2 thin film was formed as the ALD film. Measure of WVTR at this time, before the durability test is 5.0 ⁇ 10 -4 below [g / m 2 / day] , after the durability test is 5.0 ⁇ 10 -4 [g / m 2 / day ].
  • Example 3 As shown in Example 3 in FIG. 12, a heat-resistant polyethylene terephthalate (PET) film (microtron; TORAY (registered trademark)) having a thickness of 100 ⁇ m is used as a base material, and oxygen plasma treatment (output power 300 w, treatment time 180) is applied to the plane surface. Second). Next, using a wire bar, polyethersulfone varnish was applied on the heat-resistant PET surface treated with oxygen plasma and dried at 200 ° C. for 30 minutes to provide a UC layer of polyethersulfone (PES) resin having a thickness of 1 ⁇ m. . Then, a 20 nm TiO 2 film was formed as an ALD film on the UC layer by the ALD method.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TORAY registered trademark
  • the plasma treatment of the UC layer is not performed.
  • the linear expansion coefficient of the layered film composed of the base material of Example 3 and the UC layer is 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less.
  • WVTR was measured for the sample of the laminate in which the TiO 2 thin film was formed as the ALD film.
  • the measured value of WVTR at this time is less than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 [g / m 2 / day] before the durability test and 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day after the durability test. ]Met.
  • Example 4 As shown in Example 4 in FIG. 12, a heat-resistant polyethylene naphthalate (PEN) film having a thickness of 100 ⁇ m was used as a base material, and oxygen plasma treatment (output power 300 w, treatment time 180 seconds) was performed on the plain surface. Next, a TiO 2 film (ALD film) was formed to a thickness of about 20 nm on the plasma-treated PEN surface by the ALD method. Thus, WVTR was measured for the sample of the laminate in which the TiO 2 thin film was formed. The measured value of WVTR at this time was 7.4 ⁇ 10 ⁇ 4 [g / m 2 / day] before the durability test and 8.1 ⁇ 10 ⁇ 4 [g / m 2 / day] after the durability test. .
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Example 5 As shown in Example 5 in FIG. 12, a heat-resistant polyethylene terephthalate (PET) film (Mictron; TORAY) having a thickness of 100 ⁇ m is used as a base material, and oxygen plasma treatment (output power 300 w, treatment time 180 seconds) is performed on the plane surface side. Carried out. Next, a TiO 2 film (ALD film) of about 20 nm was formed on the plasma-treated PET surface by ALD. Thus, WVTR was measured for the sample of the laminate in which the TiO 2 thin film was formed. The measured value of WVTR at this time was 9.8 ⁇ 10 ⁇ 4 [g / m 2 / day] before the durability test and 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] after the durability test. .
  • PTT polyethylene terephthalate
  • a 20 nm TiO 2 film (ALD film) was formed on the undercoat (UC) layer by the ALD method.
  • the plasma treatment of the UC layer is not performed.
  • WVTR was measured for the sample of the laminate in which the TiO 2 thin film was formed. The measured value of WVTR at this time is less than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 [g / m 2 / day] before the durability test, and 3.3 ⁇ 10 ⁇ 2 [g / m 2 / day] after the durability test. there were.
  • the undercoat layer of Comparative Example 1 is formed by providing the undercoat layer with an organic polymer material having a functional group to which the precursor is easily bonded and having a low linear expansion coefficient.
  • the gas barrier property was improved as compared with the case where no coating layer was provided.
  • the undercoat layer is provided with a polyurethane resin having a functional group that easily binds to the precursor but having a high linear expansion coefficient of 10 ⁇ 10 ⁇ 5 / K. Therefore, Comparative Court 2 obtained a high barrier property before the durability test, but the gas barrier property was significantly lowered after the durability test.
  • Example 2 by providing an undercoat layer having a functional group to which the precursor easily binds and having a low linear expansion coefficient, a high gas barrier property can be secured from the beginning, and durability Even after the test, the gas barrier property was not lowered. Further, as in Example 4, the decrease in gas barrier properties before and after the durability test was reduced.
  • UC layer undercoat layer
  • ALD film atomic layer deposition film
  • a dense ALD film can be formed on the polymer substrate, and a highly durable laminate can be obtained.
  • the gas barrier property of the laminate can be increased, and the deterioration of the gas barrier property of the laminate can be suppressed.
  • a laminate using the polymer substrate can achieve a desired gas barrier performance even when the ALD film is thin. .
  • the laminate of the present invention can be used for electronic parts such as electroluminescence elements (EL elements), liquid crystal displays, and semiconductor wafers, as well as packaging films for pharmaceuticals and foods, packaging films for precision parts, etc. It can also be used effectively.
  • EL elements electroluminescence elements
  • liquid crystal displays liquid crystal displays
  • semiconductor wafers as well as packaging films for pharmaceuticals and foods, packaging films for precision parts, etc. It can also be used effectively.

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Abstract

　積層体（１）であって、基材（２）と、前記基材（２）の外面の少なくとも一部に形成され、官能基を有する有機高分子を含有し、膜形状もしくはフィルム形状に形成されたアンダーコート層（３）と、原料となる前駆体（６）を含有し、前記アンダーコート層（３）の表面を覆うように形成され、前記前駆体（６）の少なくとも一部が前記官能基に結合した原子層堆積膜（４）と、を備え、前記基材（２）と前記アンダーコート層（３）とを備える層状フィルムの線膨張係数は１．０×１０－５／Ｋ以上８．０×１０－５／Ｋ以下である。

Description

積層体、ガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法
　本発明は、基材の外面に原子層堆積膜が形成された積層体、この積層体によって形成されたガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法に関する。
　本願は、２０１２年１０月１８日に、日本に出願された特願２０１２－２３０６５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　物質を気体のように原子／分子レベルで動ける状態にした気相状態を利用して物体の表面に薄膜を形成する方法は、大別して、化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と物理的気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とが挙げられる。
　ＰＶＤとして代表的な方法には、真空蒸着法やスパッタリング法などが挙げられる。特に、スパッタリング法は、一般的に装置コストは高いが膜質と膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイなどの表示デバイス等に広く応用されている。
　また、ＣＶＤは、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、熱エネルギーによって、基板上に１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させて、固体薄膜を成長させる方法である。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒反応を併用する方法もあり、それぞれ、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）、Ｃａｔ－ＣＶＤなどと呼ばれている。このようなＣＶＤは、成膜欠陥が少ないことから、ゲート絶縁膜の成膜など半導体デバイスの製造工程に主に適用されている。
　また、近年では、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が注目されている。このＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法であって、ＣＶＤの範疇に分類されている。ＡＬＤ法と一般的なＣＶＤとの区別される点を以下に示す。一般的なＣＶＤは、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させる方法である。一方、ＡＬＤ法は、前駆体（ＴＭＡ：Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍなど）と呼ぶ高活性ガスと反応性ガス（前記反応性ガスもまたＡＬＤ法においては前駆体と呼ばれることがある）を交互に用いている。従って、ＡＬＤ法は、基板表面における吸着と、前記吸着に続く化学反応とによって、原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。
　ＡＬＤ法の具体的な成膜方法について、以下に説明する。ＡＬＤ法は、基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われた後には、それ以上前記ガスの吸着が生じない現象、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用する成膜方法である。セルフ・リミッティング効果により、前駆体（第１の前駆体）が一層のみ基板に吸着したのちに、未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガス（第２の前駆体）を基板上に導入して、前記前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ基板上に堆積させる。そののちに反応性ガスを排気する。上記に述べた処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていく。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は二次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスバッタリングなどと比較して成膜欠陥が少ないことが知られている。さらに、ＡＬＤ法は、一般的なＣＶＤなどと比較しても、成膜欠陥が少ないことが知られている。
　そのため、ＡＬＤ法は、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野など、幅広い分野への応用が期待されている。
　また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基板に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法が知られている。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。
　ＡＬＤ法の技術そのものは、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Ｔｕｏｍｏ Ｓｕｍｔｏｌａによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ)にＡＬＤ法が記載されている。また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基板表面に斜めに入射する結果成膜バラツキが生じる現象）が無いことが知られている。そのため、ＡＬＤ法においては、ガスが浸入可能な隙間があれば、基板等に前駆体を成膜することが可能である。従って、ＡＬＤ法は、深さと幅の比が大きい高アスペクト比を有する基板上のラインやホールの被膜のほか、三次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連などにも応用が期待されている。
　ところが、ＡＬＤ法にも以下に示すような欠点がある。すなわち、ＡＬＤ法を行うためには、特殊な材料を使用する点や、特殊な材料の使用によるコストアップなどが挙げられる。さらに、ＡＬＤ法の最大の欠点は、成膜速度が遅いことである。例えば、ＡＬＤ法においては、通常の真空蒸着やスバッタリングなどの成膜法と比較して、５～１０倍ほど成膜速度が遅い。
　以上述べてきたような成膜法を用いてＡＬＤ法により薄膜を形成する対象としては、様々な材料が存在する。例えば、ＡＬＤ法による薄膜形成対象は、ウェハやフォトマスクなどのような小さな板状の基板、ガラス板などのように大面積でフレキシブル性を有していない基板、またはフィルムなどのように大面積でフレキシブル性を有する基板などが存在する。これらの用途に対応して、これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、コスト面、取り扱いの容易さ、及び成膜品質などによって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。
　例えば、ウェハへの成膜を行う例においては、基板一枚を成膜装置に供給して成膜し、その後、次の基板へ入れ替えて再び成膜を行う枚葉式成膜装置や、複数の基板をまとめてセットし、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置などが知られている。
　また、ガラス基板などに成膜を行う例においては、成膜の源となる部分に対して基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置が知られている。さらには、主にフレシキブル基板については、ロールから基板を巻き出し、基板を搬送しながら成膜を行い、別のロールに基板を巻き取る方法である、いわゆるロールツーロールによるｗｅｂコーティング成膜装置が知られている。フレシキブル基板だけではなく、成膜対象となる基板を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、または一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するｗｅｂコーティング成膜装置も後者に含まれる。
　いずれの成膜装置による成膜方法や基板取り扱い方法についても、コスト面や品質面や取り扱いの容易さなどから判断して、成膜速度が最速な成膜装置の組み合わせが採用されている。
　なお、関連技術として、ＡＤＬ法によってプラスチック基板またはガラス基板に原子層蒸着を行うことによって、プラスチック基板またはガラス基板上に気体透過バリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、可撓性及び光透過性を有するプラスチック基板の上に発光ポリマーが搭載され、その発光ポリマーの表面と側面にＡＤＬ法によって原子層蒸着が施されている（トップコーティングされている）。これにより、コーティング欠陥を減らすことができると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能な光透過性のバリアフィルムを実現することができることが知られている。
　また、近年では、ＡＬＤ法によって得られる製品としては、太陽電池のバックシートやフロントシート及び、有機ＥＬ素子等のディスプレイや照明に関わるフレキシブル化、軽量化を目的とした製品、それら分野に限らず、ガラス基板の代替となる１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のハイバリアフィルムを備えた製品が求められている。更に、ハイバリアフィルムについて、温度や湿度に対する耐性を有するバリアフィルムが求められている。
　通常、ガスバリアフィルムは、基材の少なくとも片方の面（第１の面）に、ＣＶＤ法、スパッタ法やゾルゲル法により、金属被膜もしくは金属酸化膜が形成される。しかしながら、基材の耐熱性や耐湿性が低い場合において、熱膨張率（特に、線膨張率、線膨張係数ともいう）が大きい基材や、ガラス転移点が低い基材等を使用すると、様々な問題が生じる。例えば、このような基材が使用される製品の信頼性テストにおいて、前記製品が熱等のストレスに曝されると、基材上に形成された金属被膜もしくは金属酸化膜が基材の伸縮や変形によって劣化したり、欠陥が増加したりする。そのため、上記に述べたような基材を用いた基板は所望のガスバリア性を維持することができないことがある。
　そこで、上記のような問題点に鑑み、例えば、熱膨張率の低い基材上にＣＶＤ膜もしくはゾルゲル法によりガスバリア層である金属酸化膜を成膜して、温度や湿度に対する耐性を付与したガスバリアフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、基材上にＣＶＤ法やゾルゲル法にて形成したガスバリアフィルムは、ＷＶＴＲ（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ：水蒸気透過率）が１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダーしか得られないため、求められるハイバリア膜を獲得することは難しい。
　また、上記で述べたように、ＡＬＤ法で形成した薄膜は二次元的に成長し、ＣＶＤ法やスパッタリングなどと比較して、成膜欠陥が少ないことから、ハイバリア膜を得ることが期待できる。更に、ＡＬＤ法で成膜する場合は、有機金属等の前駆体が基材表面の官能基等に吸着するため、成膜欠陥の少ない薄膜を得るためには成膜する基材表面の状態も重要となる。そのため、有機金属等の前駆体の基材表面への吸着を有効に実施し、且つ、線膨張係数の低い基材を選定する必要がある。さらに、上記所望の特性を備えた層構成を形成する必要がある。
特表２００７－５１６３４７号公報 特開２００３－３２７７１８号公報
　以上述べたように、従来より、ＡＬＤ法によって基材の外面に原子層堆積膜が設けられた積層体が広く知られている。さらに、これらの積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルムなどに好んで用いられている。発明者らの研究により、従来から知られている上記積層体は、原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）が高分子基材上に積層されるため、前記原子層の成長形態において、従来のＳｉウェハなどの無機結晶を基材とする場合と上記積層体の場合とは異なっている可能性が高いことが見出された。Ｓｉウェハを酸化処理した材料を基板とする場合、前駆体が吸着される基板上の吸着サイトは結晶の格子と概ね同等の密度で存在する。このとき、多くの場合は、数サイクルの原子層堆積を行う際には、原子層が三次元成長（島状成長）する期間の後、二次元成長モードで原子層の膜成長が進む。しかしながら、高分子基材の場合は、前駆体が吸着されるサイトの分布密度が低く、隔離して吸着した前駆体を核として、原子層が三次元成長し拡大することで、近接する核が接触し連続膜を形成することを見出した。すなわち、高分子基材への原子層成長においては、上記原子層の三次元成長の期間が長く、連続膜を形成し、原子層の二次元成長による緻密な膜を形成するまでの期間が長い。そのため、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分が少なくなる。ガスバリア性の観点から、上記原子層が二次元成長する部分が少ないことは好ましくない。言い換えると、上記従来の積層体は、ＡＬＤ法を用いても理想的なガスバリア性を有していないおそれがある。
　更に、発明者らの研究により、ＡＬＤ法によって薄膜を形成する基材の耐熱性や耐湿性が低い場合は、積層体のガスバリア性の劣化が大きいことが明らかになった。特に基材の熱膨張係数が大きい場合は、バリアフィルムの形成工程および信頼性試験による高温高湿試験等を行う際に、基材が熱変化により大きく伸縮する。そのため、ＡＬＤ法によって形成された薄膜と基材との密着性が低下し、薄膜自身の欠陥が増加して、積層体のガスバリア性が著しく劣化することが明らかになっている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性が高く、且つ、耐熱性に優れた積層体、この積層体によって形成されたガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第一態様にかかる積層体は、基材と、前記基材の外面の少なくとも一部に形成され、官能基を有する有機高分子を含有し、膜形状もしくはフィルム形状に形成されたアンダーコート層と、原料となる前駆体を含有し、前記アンダーコート層の表面を覆うように形成され、前記前駆体の少なくとも一部が前記官能基に結合した原子層堆積膜と、を備え、前記基材と前記アンダーコート層とを備える層状フィルムの線膨張係数は１．０×１０－５／Ｋ以上８.０×１０－５／Ｋ以下である。
　また、前記アンダーコート層の主成分が前記有機高分子であることが好ましい。
　前記有機高分子はバインダーと無機物質とを有し、前記原子層堆積膜の前記原料となる前記前駆体の少なくとも一部が、前記バインダーと前記無機物質とに結合するように形成されていることが好ましい。
　前記有機高分子の前記官能基は、Ｏ原子を有する官能基、または、Ｎ原子を有する官能基を含むことが好ましい。
　前記Ｏ原子を有する官能基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、およびＳＯ３基からなる群より選ばれた１種以上の官能基であり、前記Ｎ原子を有する官能基は、ＮＨｘ基であって、Ｘは整数であることが好ましい。
　前記有機高分子の前記官能基は、非共有電子対、または不対電子を有する原子を含んでいることが好ましい。
　前記バインダーは、有機バインダー、無機バインダー、および有機／無機混合のハイブリッドバインダーからなる群より選ばれた１種以上の化合物であることが好ましい。
　前記アンダーコート層は、前記基材と接する第１面および前記第１面と反対に設けられた第２面を備え、前記第１面および前記第２面の少なくとも一部が、プラズマ処理、コロナ処理または加水分解処理によって表面処理されていることが好ましい。
　本発明の第二態様にかかるガスバリアフィルムは、上記第一態様の積層体がフィルム状に形成されている。
　本発明の第三態様にかかる積層体の製造方法は、基材を載置し、前記基材の外面の少なくとも一部に、線膨張係数が１．０×１０－５／Ｋ以上８．０×１０－５／Ｋ以下であって、有機高分子を含有する膜形状もしくはフィルム形状のアンダーコート層を形成し、前記アンダーコート層の厚み方向のうち、前記基材と接する第１面と、前記第１面と反対に設けられた第２面との一部に表面処理を行い、原子層堆積膜の原料である前駆体が、前記アンダーコート層に含有される前記有機高分子の官能基に結合するように、前記第２面に前記原子層堆積膜を成膜する。
　前記有機高分子には無機化合物が添加されていることが好ましい。
　また、前記表面処理は、プラズマ処理、コロナ処理または加水分解処理であることが好ましい。
　本発明の第四態様にかかるガスバリアフィルムの製造方法においては、上記第三態様の積層体の製造方法によって製造された積層体をフィルム形状に形成する。
　本発明の第一態様にかかる積層体によれば、二次元状の原子層堆積膜は、面方向に原子が密に結合した膜となっているので、膜厚方向にガスが透過するような隙間が従来よりも少ない。そのため、積層体及びガスバリアフィルムのガスバリア性をより高くすることができる。更に、熱による伸縮変化が少ない基材を用いることで、バリアフィルムの形成工程もしくは信頼性試験での熱による基材の伸縮量が抑えられる為、信頼性の高いバリアフィルムを提供することが可能となる。
本発明の実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。 本発明の実施形態にかかる有機高分子の官能基の化学式として、メチル基を示す。 本発明の実施形態にかかる有機高分子の官能基の化学式として、水酸基を示す。 本発明の実施形態にかかる有機高分子の官能基の化学式として、アミド基を示す。 本発明の実施形態にかかるウレタン樹脂の官能基であるイソシアネート基の化学式を示す。 本発明の実施形態にかかるポリイミド樹脂の官能基であるイミド基の化学式を示す。 本発明の実施形態にかかるポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）の官能基であるスルフォン基の化学式を示す。 本発明の実施形態にかかるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の官能基であるエステル基の化学式を示す。 本発明の実施形態にかかるアンダーコート層（ＵＣ層）に無機化合物を添加した場合の前駆体のアンダーコート層（ＵＣ層）への結合状態を示す模式図である。 図１に示す本発明の実施形態にかかる積層体の製造工程を要約したフローチャートである。 Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行わない本発明の実施形態にかかるアンダーコート層（ＵＣ層）の表面特性である。 Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行った本発明の実施形態にかかるアンダーコート層（ＵＣ層）の表面特性である。 本発明の実施形態にかかる原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）のＴｉＯ２の前処理条件とガスバリア性との関係を示す特性図である。 ガスバリア層を有し、線膨張係数の低いアンダーコートを用いた本発明の実施例にかかる積層体と、ガスバリア層を有し、線膨張係数の高いアンダーコートを用いた比較例の積層体とについて、水蒸気透過率を比較した図である。 本発明の実施形態に係る各バリエーションのガスバリアフィルムの断面構成図である。 本発明の実施形態に係る各バリエーションのガスバリアフィルムの断面構成図である。 本発明の実施形態に係る各バリエーションのガスバリアフィルムの断面構成図である。 本発明の実施形態に係る各バリエーションのガスバリアフィルムの断面構成図である。
《実施形態の概要》
　本発明の第一実施形態に係る積層体は、基材と原子層堆積膜との間にアンダーコート層を有している。このアンダーコート層は有機高分子を含有する層であり、有機高分子は前記有機高分子と原子層堆積膜の前駆体とが結合する結合部位を有している。すなわち、アンダーコート層に含有されている有機高分子は、原子層堆積膜の前駆体と結合しやすい結合部位として、多数の官能基を有している。したがって、有機高分子の各官能基に結合した前駆体と前記前駆体に隣接する他の前駆体は、互いに架橋されるように結合する。これによって、アンダーコート層の面方向に成長する二次元状の原子層堆積膜が生じる。その結果、積層体の膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体を実現することができる。なお、アンダーコート層には無機物質が分散されていてもよい。すなわち、アンダーコート層に無機物質が添加されていることにより、原子層堆積膜の前駆体の吸着密度をさらに向上させることができる。
　更に、基材とアンダーコート層とからなる層状フィルム（基材とアンダーコート層を含む層状フィルム）は熱膨張係数（特に、線膨張係数）が所定値より低くなるように、基材とアンダーコート層とをそれぞれ組合せることで、積層体の伸縮状態を制御することができる。
　例えば、基材またはアンダーコート層に低い線膨張係数の材料を用いることで層状フィルムの線膨張係数が所定値より低くなるように積層体を制御する。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン‐６、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の比較的線膨張係数の大きい材料を用いた基材に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール等の低い線膨張係数の材料を用いたアンダーコート層を組み合わせることで、線膨張係数が低い層状フィルムの線膨張係数を得ることが可能となる。なお、具体的には、層状フィルムの線膨張係数は８．０×１０－５／Ｋ以下であることが望ましい。ただし、低い線膨張係数を有する材料であれば良く、上記基材、アンダーコート層の組合せに限らない。これによって、ＡＬＤバリア膜（つまり、ＡＬＤ膜）の成膜後に熱による伸縮変化が抑制され、積層体の耐久性（耐熱性や耐湿性）を向上させることができる。
《本発明へのアプローチ》
　原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって製造された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無機ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ）など、ガラス基板やシリコン基板などの電子部品基板として商業生産が行われている。一方、本発明の第一実施形態にかかる積層体の基材は、フレキシブル性を有する高分子基材である。ところが、現状では、高分子基材に対するＡＬＤ法のプロセスは詳細には研究されていない。そこで、本発明の第一実施形態にかかる研究においては、高分子基材を用いた場合には、電子部品基板と同様に、高分子基材に原子層堆積膜が成長すると想定した。そして、高分子基材に対する原子層堆積膜の成長過程と、アンダーコート層が基材上に形成された層状フィルムの線膨張係数と、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｕｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理後の積層体のガスバリア性との関係とを考察しながら、本発明の第一実施形態にかかる積層体へのアプローチを試みた。
　一般的に、電子部品基板上の原子層堆積膜は二次元成長すると考えられている。しかしながら、実際には、高分子基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上の原子層堆積膜は二次元成長していないことが明らかとなった。言い換えると、従来のＡＬＤ法のプロセスによる高分子基材に対する原子層堆積膜の薄膜形成においては、ＡＬＤ法により、所望の二次元成長ができていないおそれがある。
　その主な原因は、高分子基材上の「吸着サイトの密度」と「吸着サイトの配置」とにあると考えられる。なお、吸着サイトとは、基板（基材）上において前駆体が吸着されるサイトを意味する。このような原因において、原子層堆積膜の膜厚が薄い場合には、原子層堆積膜の性能が充分に発揮されないと考えられる。そのため、原子層堆積膜の膜厚が２ｎｍ以上となるように原子層堆積膜を形成するか、原子層堆積膜が２０原子層以上堆積するように原子層堆積膜を形成する必要がある。
　第１の原因となる原子層堆積膜における前駆体の吸着サイトの密度については、次のように考えられる。すなわち、ガス状の前駆体（ＴＭＡ：Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）やＴｉＣＬ４などの金属含有前駆体が、高分子基材（以下、単に基材と言うこともある）の表面へ化学吸着することが本発明の実施形態におけるＡＬＤ法のプロセスの第１ステップである。このときの前駆体および基材の官能基の反応性と官能基の密度とが化学吸着に大きく影響する。
　例えば、ポリマー（重合体）の場合は、次の式（１）に示すように、原子層堆積膜中の前駆体が高分子基材上の吸着サイトに可逆的に吸着する。
　Ｒ－ＯＨ＋Ａｌ（ＣＨ３）３→Ｒ－Ａｌ（ＣＨ３）２＋ＣＨ３－ＯＨ　　　　　（１）
　すなわち、式(１)において、高分子基材上の高分子鎖に存在するＯＨ基が前駆体の吸着箇所に吸着する。
　原子層堆積膜の前駆体は、高分子鎖のＯＨやＣＯＯＨ基などの官能基に吸着することができるが、アルキル基などの非極性の部分には吸着しにくい。そこで、前駆体の吸着力を高める目的でＯ２やＮ２を含むガスを使用して高分子基材にプラズマ処理を行い、高分子基材の表面に官能基の導入が行われる。しかし、高分子基材に用いる高分子の種類によっては、プラズマ処理によって高分子基材の高分子鎖の切断が引き起こされる場合もある。このようにして高分子鎖に切断が生じた箇所は、物理的強度が低下する。さらに、前記高分子鎖の切断箇所は、ｗｅａｋ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒ（接着力の弱い界面境界層）を形成して、高分子基材の接着強度の低下につながる。したがって、高分子基材の表面に官能基を導入するためのプラズマ処理は接着強度の面から制約を受ける。
　また、高分子基材の官能基の密度が低い場合には、前駆体が吸着される各吸着サイトは隔離した状態で配置される。このように、高分子基材上において前駆体が吸着されるサイトが隔離した状態で配置されている場合には、原子層堆積膜は前駆体が吸着されるサイトを核として三次元成長する。すなわち、高分子基材上において前駆体が吸着されるサイトの密度が低いと、原子層堆積膜が三次元に広がって、ＯＨ基などが存在する箇所に前駆体がまばらに吸着するため、原子層堆積膜は孤立した核を中心に柱状に成長する。
　次に、第２の原因となる高分子基材上における前駆体の吸着サイトの配置（つまり、高分子基材上において吸着サイトに吸着する前駆体の拡散）については、次のように考える。一般的に、高分子フィルムは結晶領域と非晶質領域が混在していることが知られている。そのため、非晶質領域では、フリーボリューム（自由体積）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空間があり、その空間を通って気体は拡散・透過してしまう。また、気体状の前駆体も、高分子基材上における吸着サイトに吸着するまではフリーボリュームの空間を透過する。
　また、吸着サイトの密度が十分に存在するポリマーをアンダーコートに用いた場合でも、線膨張係数の大きいポリマーを用いると積層体のガスバリア性が悪化するおそれがある。すなわち、アンダーコートの線膨張係数の大きい場合は、積層体の形成工程や、信頼性の指標となるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｕｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理を行った際に、アンダーコートと原子層堆積膜の密着強度の低下や、原子層堆積膜の欠陥増加によって積層体のガスバリア性が悪化する。
　以上のような理由から、高分子基材を対象としたＡＬＤ法のプロセスにおいては、前駆体は高分子基材の表面から内部に拡散し、高分子基材中に三次元的に散在する官能基に吸着して、当該吸着サイトが原子層堆積膜の核となる。この核は三次元的に散在するために、ある核が隣りの核と接触して連続膜を形成するまでは三次元的成長モードとなる（原子層堆積膜が三次元的に成長する）。よって、原子層堆積膜は連続膜を形成し、二次元成長による緻密な膜となるまでの期間が長く、原子層堆積膜の二次元成長による原子層堆積膜の緻密な部分が少なくなることを意味する。そのため、原子層堆積膜の隙間を通ってガスが通過してしまう。さらには、フリーボリュームの空間を通して気体が通過してしまう。したがって、積層体は高度なガスバリア性が得られない。
　そこで、本発明の第一実施形態においては、（１）高分子基材上における前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、（２）前駆体の高分子基材内部への拡散を阻止すること、（３）基材とアンダーコート層とからなる層状フィルムの線膨張係数を低くすること、の３点を実現するために高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層が設けられた。すなわち、前駆体が吸着されるサイトを高密度で高分子基材の表面に二次元的に配置させるために、ＡＬＤ法のプロセスに先立って高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設ける。なお、高分子基材上における前駆体が吸着されるサイトの密度をさらに高くするために、アンダーコート層に無機物質を添加する。このようにして、高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設けることにより、前駆体を含むガスはアンダーコート層の内部に拡散しにくくなる。
　更に、前駆体が吸着されるサイトの密度を高くすること、及び前記前駆体の高分子基材の拡散を阻止することと同時に、線膨張係数を小さくする。具体的には、基材とアンダーコート層とからなる層状フィルム（基材とアンダーコート層とを含む層状フィルム）の線膨張係数が８．０×１０－５/Ｋ以下となるように基材とアンダーコートとを組合せる。これにより、熱ストレスによる原子層堆積膜の密着性や信頼性を向上させ、ガスバリア性の低下を防ぐことができる。
　なお、層状フィルムの線膨張係数は、高耐久性を付与するためには、５．０×１０－５／Ｋ以下であることが好ましい。また、適用される製品により、層状フィルムの線膨張係数は、１．０×１０－５／Ｋから８．０×１０－５／Ｋの範囲であってもよい。
《実施形態》
〈積層体の構成〉
　図１は、本発明の第一実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。図１に示すように、積層体１は、高分子材料で形成された基材２と、低線膨張係数を有するとともに基材２の表面に膜形状もしくはフィルム形状に形成されたアンダーコート層（以下、ＵＣ層という）３と、ＵＣ層３の厚み方向の両面のうち基材２と接する面（第１の面）と前記第１の面とは反対の第２の面上に形成された原子層堆積膜（以下、ＡＬＤ膜という）４とを備えている。なお、ＵＣ層３は、有機高分子の材料を含有していて、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着されるサイトを確保し、且つ、低い線膨張係数を有している。すなわち、ＵＣ層３に含有されている有機高分子は、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有している。したがって、ＡＬＤ膜４の前駆体が、ＵＣ層３に含有されている有機高分子の官能基と架橋するように結合することにより、ＡＬＤ膜４はＵＣ層３を覆うように膜状に形成される。
　ここで、有機高分子を含有するＵＣ層３を形成することによって基材２上の吸着サイトを確保するためには、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有した有機高分子を選択する必要がある。また、官能基の密度が高い有機高分子を選択する必要がある。さらには、プラズマ処理や加水分解処理によって基材１に表面処理を施すことにより、有機高分子の表面を改質して有機高分子の官能基を高密度化する。また、ＵＣ層３に用いる有機高分子に無機化合物を添加することにより、前駆体の吸着密度を高めることもできると共に、無機化合物の種類や添加する量によりＵＣ層３の線膨張係数を制御することも可能となる。
　ここで、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有する有機高分子について説明する。図２Ａ～Ｃは、有機高分子の官能基の化学式を示し、図２Ａはメチル基、図２Ｂは水酸基、図２Ｃはアミド基を示している。
　図２Ａに示すように、官能基としてメチル基を有するポリプロピレン（ＰＰ）をアンダーコートに用いた場合は、ＡＬＤ膜４の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）が遅い。言い換えると、アンダーコートの有機高分子の材料としてＰＰを用いた場合は、官能基がメチル基であるために前駆体が吸着し難いので、アンダーコートに用いる有機高分子の材料として、ＰＰは好ましくない。
　官能基として図２Ｂに示すような水酸基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアンダーコート層の有機高分子の材料に用いた場合は、ＡＬＤ膜４の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）は速い。言い換えると、アンダーコート層の有機高分子の材料としてＰＶＡを用いた場合は、官能基が水酸基であるために前駆体が吸着し易いので、ＰＶＡはアンダーコートに用いる有機高分子の材料とすることができる。
　官能基として図２Ｃに示すようなアミド基を有するナイロン－６をアンダーコートの有機高分子の材料に用いた場合は、ＡＬＤ膜４の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）はかなり速い。言い換えると、アンダーコートの有機高分子の材料としてナイロン－６を用いた場合は、官能基がアミド基であるために前駆体が非常に吸着し易いので、ナイロン－６はアンダーコートに用いる有機高分子の材料として好ましい。
　しかし、耐熱性などの耐久性を考慮する場合は、単に、上記の様な官能基を有すればよいわけではない。更に、線膨張係数が低い値の樹脂を選択する必要がある。上記有機高分子において、線膨張係数が８．０×１０－５／Ｋより大きいポリウレタン樹脂やナイロン－６などは、線膨張係数が高く、熱による伸縮変化量が大きい。そのため、線膨張係数が８．０×１０－５／Ｋより大きいポリウレタン樹脂やナイロン－６などを用いた場合は、初期のバリア性を確保できた場合でも、劣化によりガスバリア性が低下する。言い換えると、水酸基やアミド基のように、非共有電子対又は不対電子を持つ原子（電子を供与する原子）を含み、且つ、線膨張係数の低いＵＣ層３を選択することが好ましい。
　ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有し、且つ、線膨張係数の低い有機高分子の材料としては、上記以外に、イミド基を有するポリイミド樹脂、スルフォン基を有するポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、及びエステル基を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。
　図３は、ウレタン樹脂の官能基であるイソシアネート基の化学式を示す。図４は、ポリイミド樹脂の官能基であるイミド基の化学式を示す。図５は、ＰＥＳの官能基であるスルフォン基の化学式を示す。図６は、ＰＥＴの官能基であるエステル基の化学式を示す。なお、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基として、ＰＥＴの官能基であるエステル基を用いた場合は、プラズマ処理を施さないとＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しにくい。
　すなわち、ＵＣ層３に含有する有機高分子の官能基はＯ原子を有するか、Ｎ原子を有するものが好ましい。Ｏ原子を有する官能基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ３基などが挙げられる。また、Ｎ原子を有する官能基としては、ＮＨｘ基（Ｘは整数）が挙げられる。上記のほか、ＵＣ層３に含有する有機高分子の官能基は、非共有電子対又は不対電子（ダングリングボンド）を有する原子を含み、配位結合、分子間力（ファンデルワールス力）による結合、および水素結合等の前駆体と相互作用をする官能基であればよい。さらに言えば、極性のある官能基であってもよい。
　ここで、ＡＬＤ膜を成膜する前駆体の吸着性が高く、線膨張係数が非常に低い値を有する樹脂、具体的には線膨張係数が６．０×１０－５／Ｋ以下である樹脂の例としては、ＰＥＳ、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）などが挙げられる。最近では、耐熱性もしくは低熱収縮性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造も技術的に可能となっているため、線膨張係数が低いアンダーコートとしてＰＥＴを使用することも可能である。また、ＰＥＴはエーテル結合を有するため、加水分解による劣化が問題視されていた。しかしながら、最近では、耐加水分解ＰＥＴが開発され、線膨張係数や低熱収縮率のＰＥＴがあるため、これらＰＥＴもＵＣ層として使用可能な範疇にある。
　また、上記線膨張係数の低い値の樹脂以外には、中程度の線膨張係数（線膨張係数が６．０×１０－５～８．０×１０－５／Ｋ）を持ったＰＶＡやポリアクリレート（ＰＡＲ）は、高い耐久性が求められない用途に使用が可能である。
　更に、ＡＬＤ膜を成膜する前駆体の吸着性を高める官能基を有してなくとも所望のアンダーコートを有することが可能である。つまり、線膨張係数の低い有機高分子表面をプラズマエッチング（プラズマ処理）、コロナ処理、または加水分解処理により表面処理を行い、有機高分子の官能基を高密度化させることで、所望のアンダーコートを有することが可能である。具体的には、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）等の芳香族環を有した有機高分子が好ましい。例えば、プラズマエッチング等で芳香族環が開環し、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基を形成するような有機高分子が好ましい。
　なお、基材とアンダーコート層とからなる層状フィルムの線膨張係数は、有機高分子が軟化するガラス転移温度に応じて変化させてもよい。例えば、第一のガラス転移温度をＴｇ１とし、第一のガラス転移温度Ｔｇ１より高い第二のガラス転移温度をＴｇ２としたとき、層状フィルムの線膨張係数は、Ｔｇ１以下のときは線膨張係数をα１とする。また、Ｔｇ１＜Ｔ＜Ｔｇ２のときは線膨張係数をα２とする。さらに、Ｔｇ２以上のときは線膨張係数をα３とする。通常はα１＜α２＜α３とする。
　図７は、アンダーコート層（ＵＣ層）３に無機化合物を添加した場合の前駆体の結合状態を示す模式図である。すなわち、図７に示すように、ＡＬＤ膜の前駆体６が吸着し易い有機高分子のＵＣ層３に無機化合物５を添加すると、前駆体６は、ＵＣ層３の有機高分子の官能基に結合すると共に、ＵＣ層３に添加された無機化合物５にも結合する。その結果、前駆体６のＵＣ層３への吸着密度がさらに向上して積層体のガスバリア性をさらに高めることができる。また、無機化合物は有機高分子と比較すると線膨張係数が低い為、有機高分子中に無機化合物を添加することで、線膨張係数が低くなるため、積層体の耐久性も飛躍的に向上する。
〈積層体の製造工程〉
　図８は、図１に示す積層体１の製造工程を要約したフローチャートである。図８において、まず、薄膜形成装置（半導体製造装置等）に高分子の基材２を載置する（ステップＳ１）。次に、薄膜形成装置に載置された基材２の表面に、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のＵＣ層３を形成する。このとき、有機高分子中に無機化合物を添加したＵＣ層３の線膨張係数は８．０×１０－５／Ｋ以下のものとする（ステップＳ２）。
　さらに、ステップＳ２で形成されたＵＣ層３の表面（つまり、基材２と接する面（ＵＣ層３の第１面）とは反対側の面（ＵＣ層３の第２面））に表面処理を施し、ＵＣ層３に含有された有機高分子の官能基を高密度化させる。このとき、ＵＣ層３の表面は、プラズマ処理またはアルカリ処理を施すことによって、前駆体３の吸着の際における官能基の高密度化を図る（ステップＳ３）。そして、ＡＬＤ膜４の前駆体がステップＳ３で高密度化された有機高分子の官能基に架橋的に結合するように、ＵＣ層３の表面にＡＬＤ膜４を形成する（ステップＳ４）。なお、ステップＳ３においては、必要に応じて、プラズマ処理または加水分解処理によりＵＣ層３の表面処理を行うことによって、ＵＣ層３中の有機高分子の官能基を高密度化させることができる。ここで、ＵＣ層３の表面処理が不要な場合は（ステップＳ５）、基材２の表面にＵＣ層３を形成したら（ステップＳ２）、直ちに、ＵＣ層３の表面にＡＬＤ膜４を形成する（ステップＳ４）。
　このようにして、上記のスッテップＳ１からステップＳ４までの工程により、ＵＣ層３の表面に緻密にＡＬＤ膜４を形成することができるので、積層体１のガスバリア性を高くすることが可能となる。特に、ＵＣ層３を表面処理してＵＣ層３の有機高分子の官能基を高密度化させることにより、積層体１のガスバリア性をより一層高くすることができる。さらに、基材２の表面に線膨張係数の小さいＵＣ層３を用いることで、バリアフィルムの形成工程や信頼性試験における熱による積層体１の伸縮量が抑えられる。そのため、信頼性の高いガスバリアフィルムを形成することができる。
　ここで、ＵＣ層３をプラズマエッチングによって表面処理したときの効果について具体的に説明する。図９は、Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行わないＰＥＴ基材の表面特性である。また、図１０は、Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行ったＰＥＴ基材の表面特性である。なお、図９、図１０ともに、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は前駆体の結合強度（ｃｏｕｎｔ）を示している。すなわち、図９は、有機高分子である“ＰＥＴ＃１”（ポリエチレンテレフタレート含有樹脂）をプラズマ処理しないときの表面層の官能基を示す特性図である。また、図１０は、有機高分子である“ＰＥＴ＃１”をＯ２プラズマ処理したときの表面層の官能基を示す特性図である。
　“ＰＥＴ＃１”をプラズマ処理しないときは、図９に示すように、表面層には、Ｃ－Ｃ基、Ｃ－Ｏ基、ＣＯＯ基などの官能基が現われている。一方、“ＰＥＴ＃１”をＯ２プラズマ処理したときは、図１０に示すように、表面層には、Ｃ－Ｃ基、Ｃ－Ｏ基、ＣＯＯ基の官能基に加えて、さらに、Ｃ－ＯＨ基、ＣＯＯＨ基の官能基が現われている。
　すなわち、上記結果より、基材だけでなく、ＵＣ層をプラズマ処理することによって高分子表面が改質され、プラズマ処理前は現われていなかったＣ－ＯＨ基、ＣＯＯＨ基が現われてくることによって官能基が高密度化されると考えられる。その結果、ＡＬＤ膜４の前駆体６がＵＣ層３の官能基に架橋的に結合する密度が高くなるので、積層体のガスバリア性がさらに向上する。言い換えると、官能基が高密度化されることによって、ＡＬＤ膜４における前駆体６が結合可能な吸着サイトの密度が高まる。そのため、ＡＬＤ膜４が二次元成長して、ガスバリア性の高い緻密な膜構造を得ることができる。これは、ＰＥＴ以外の有機高分子にも当てはまる。
　図１１は、ＡＬＤ膜のＴｉＯ２の前処理条件とガスバリア性の関係を示す特性図であり、横軸にプラズマ時間〔ｓｅｃ〕、縦軸にＷＶＴＲ（水蒸気透過率）［ｇ／ｄａｙ／ｍ２］を示している。図１１に示すように、Ｏ２プラズマ処理をしない場合にＷＶＴＲが３．５［ｇ／ｄａｙ／ｍ２］あったものが、Ｏ２プラズマ処理を行うと急激にＷＶＴＲが低くなる。すなわち、Ｏ２プラズマ処理を約１０ｓｅｃ以上行うとＷＶＴＲは１［ｇ／ｄａｙ／ｍ２］以下となる。このようにして、Ｏ２プラズマ処理を実施することにより、ガスバリア性を一層向上させることができる。
〈ＵＣ層に用いられる有機高分子〉
　次に、ＵＣ層に用いられる有機高分子について説明する。有機高分子は使用される溶媒によって水系の有機高分子と溶剤系の有機高分子とに分類される。水系の有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、溶剤系の有機高分子としては、アクリルエステル、ポリエステルアクリル、ポリエーテルアクリルなどが挙げられる。
　次に、ＵＣ層に用いられる有機高分子のさらに詳細な具体例について説明する。
１．Ｏ原子含有樹脂の有機高分子
　Ｏ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のような材料が挙げられる。水酸基（ＯＨ基）含有樹脂として、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂や多糖類などが挙げられる。なお、多糖類は、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルポキシメチルセルローズなどのセルロース誘導体、キチン、キトサンなどである。また、カルボニル基（ＣＯＯＨ基）含有樹脂として、カルボキシビニルポリマーなども好ましい材料である。
　上記材料以外のＯ原子含有樹脂の有機高分子としては、ケトン基（ＣＯ基）含有樹脂の、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、脂肪族ポリケトンなどが挙げられる。また、エステル基（ＣＯＯ基）含有樹脂の、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ボリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などを用いることもできる。その他、上記の官能基を含むエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂などを用いてもよい。
２．Ｎ原子含有樹脂の有機高分子
　Ｎ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のような材料が挙げられる。イミド基（ＣＯＮＨＣＯ基）含有樹脂の、ポリイミド、ポリエーテルイミド、脂環族ポリイミド、溶剤可溶型ポリイミドなどである。なお、ポリイミドについては、芳香族ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから得られる。しかし、上記方法により得られた芳香族ポリイミドは透明性がないため、透明性が必要とされる用途（アプリケーション）の場合、酸二無水物、ジアミンの置換基として脂肪族化合物または脂環族化合物を用い、透明なポリイミド化合物を得ることも可能である。また、脂環族カルボン酸としては、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。さらに、溶剤可溶型ポリイミドとしては、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
３．Ｓ原子含有樹脂の有機高分子
　Ｓ原子含有樹脂の有機高分子として使用できる材料は、次のような材料が挙げられる。すなわち、スルホニル基（ＳＯ２）含有樹脂の、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）などが挙げられる。このうち、ＰＥＳとＰＳＦは耐熱性が高い材料である。さらに、ポリマーアロイ、ポリブチレンテレフタレート系ポリマーアロイ、ポリフェニレンスルフイド系ポリマーアロイなども有機高分子として使用できる。なお、ポリマーアロイは、上記の高分子を必要に応じてポリマーの複合化（アロイ、ブレンド、またはコンボジット）してもよい。
〈付記〉
　前述したように、ＵＣ層３に無機物質（無機化合物）を添加すると、ＡＬＤ膜４上における前駆体６の吸着密度がさらに向上する。そこで、ＵＣ層３に添加される無機物質について詳細に説明する。ＵＣ層３に添加される無機物質としては、金属アルコキシド（無機化合物の前駆体）があり、一般式としてＲ１（Ｍ－ＯＲ２）で表わされるものである。但し、ＲｌおよびＲ２は炭素数１～８の有機基、Ｍは金属原子である。なお、金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＺｒなどである。
　金属原子ＭがＳｉであって、Ｒｌ（Ｓｉ－ＯＲ２）の式で表わされる化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　金属原子ＭがＺｒであって、Ｒ１（Ｚｒ－ＯＲ２）の式で表わされる化合物としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロボキシジルコニウム、テトラプトキシジルコニウムなどが挙げられる。
　金属原子ＭがＴｉであって、Ｒｌ（Ｔｉ－ＯＲ２）の式で表わされる化合物としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロボキシチタニウム、テトラプトキシチタニウムなどが挙げられる。
　金属原子ＭがＡｌであって、Ｒｌ（ＡＩ－ＯＲ２）の式で表わされる化合物としては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラプトキシアルミニウムなどが挙げられる。
《他の実施形態》
　図１３Ａ～Ｄは、本発明の他の実施形態に係る各バリエーションのガスバリアフィルムの断面構成図である。すなわち、ガスバリアフィルムの断面構成としては、図１３Ａに示す第１のバリエーション、図１３Ｂに示す第２のバリエーション、図１３Ｃに示す第３のバリエーション、図１４Ｄに示す第４のバリエーションが挙げられる。
　ガスバリアフィルムは、前述の図１に示した積層体１の構成によって実現されることはもちろんであるが、図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃ、および図１３Ｄの各バリエーションに示すような構成を採用することもできる。すなわち、図１３Ａに示すように、ガスバリアフィルム１１は、基材１２の表面（基材１２の第２面）に低い線膨張係数を有するＵＣ層１３ａを形成し、基材１２の裏面（基材１２の第１面）にも低い線膨張係数を有するＵＣ層１３ｂを形成している。さらに、基材１２の表面（基材１２の第２面）側に形成されたＵＣ層１３ａの表面（ＵＣ層１３ａにおいて基材１２の第２面が接触する面とは反対の面）にＡＬＤ層１４を形成している。なお、基材１２の裏面（基材１２の第１面）側に形成されたＵＣ層１３ｂの下面にＡＬＤ層を形成して両面ＡＬＤの構成としてもよい。
　また、図１３Ｂに示すように、ガスバリアフィルム２１は、基材２２の表面（基材２２の第２面）に低線膨張樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）２３ａを形成した後にその表面（低線膨張樹脂２３ａの第２面）にＵＣ層２４ａをコーティングしている。そして、ＵＣ層２４ａの表面（ＵＣ層２４ａの第２面）にＡＬＤ層２５を形成している。また、基材２２の裏面（基材２２の第１面）に低線膨張樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）２３ｂを形成した後に、その低線膨張樹脂２３ｂの下面（低線膨張樹脂２３ｂの第１面）にＵＣ層２４ａをコーティングしている。なお、基材２２の裏面（基材２２の第１面）に形成されたＵＣ層２４ｂの下面（ＵＣ層２４ｂの第１面）にＡＬＤ層を形成して両面ＡＬＤ層を有する積層体の構成としてもよい。
　また、図１３Ｃに示すように、ガスバリアフィルム３１は、基材３２の表面（基材３２の第２面）に低線膨張樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）３３ａを形成した後に、その低線膨張樹脂３３ａの表面（低線膨張樹脂３３ａの第２面）にＵＣ層３４をコーティングしている。そして、ＵＣ層３４の表面（ＵＣ層３４の第２面）にＡＬＤ層３５を形成している。また、基材３２の裏面（基材３２の第１面）には低い線膨張係数を有する樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）３３ｂを形成している。
　また、図１３Ｄに示すように、ガスバリアフィルム４１は、基材４２の表面（基材４２の第２面）に低線膨張樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）４３ａを形成した後に、その低線膨張樹脂４３ａの表面（基材４３ａの第２面）にＵＣ層４４をコーティングしている。そして、ＵＣ層４４の表面（ＵＣ層４４の第２面）にＡＬＤ層４５を形成している。
　次に、上記の実施形態に基づいて実現した原子層堆積膜によるガスバリア層を備えた積層体の具体的な実施例について説明する。
〈ガスバリア層の成膜方法〉
〈ＴｉＯ２成膜〉
　高分子基材にＵＣ層を設けた上面に、ＡＬＤ法によってＴｉＯ２膜（ＡＬＤ膜）を成膜した。このとき、原料ガスは四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とした。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてＯ２とＮ２を、パージガスとしてＯ２とＮ２を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ２を、それぞれ、成膜室へ供給した。その際の処理圧力は１０～５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。そして、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電を実施した。
　また、各ガスの供給時間は、ＴｉＣｌ４とプロセスガスを１ｓｅｃ、パージガスを３０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスを１０ｓｅｃとした。そして、反応ガス兼放電ガスを供給すると同時に、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０Ｗとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ２とＮ２を１０ｓｅｃ供給した。このときの成膜温度は９０℃とした。
　上記のようなサイクル条件におけるＴｉＯ２の成膜速度および成膜時間は次のようになった。単位成膜速度が約１．２Å／サイクルであった。そのため、１６６サイクルの成膜処理を実施して膜厚２０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜にかかる合計時間は約１３０ｍｉｎとなった。
〈耐久性試験とガスバリア層の水蒸気透過率測定〉
　次に、上記の実施形態に基づいて実現したガスバリア層を備えた積層体の耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の実験結果について、幾つかの実施例を説明する。なお、ここで行った耐久性試験は、以下の通りである。
　積層体を１５０℃オーブンの中に３０分間保存し、その後に積層体を取り出した。前記積層体を常温放置した後、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標））もしくはＭＯＣＯＮ Ｐｒｅｍａｔｒａｎ（登録商標））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で積層体の水蒸気透過率を測定した。
　図１２は、線膨張係数の低いアンダーコートを用いた本実施例の積層体と、線膨張係数の高いアンダーコートを用いた比較例の積層体とについてＷＶＴＲを比較した図である。なお、実施例、比較例のいずれもガスバリア層を有している。
　図１２を参照しながら各実施例の優位性について以下に説明する。
〈実施例１〉
　実施例１では、高分子基材上にＵＣ層を形成してその上にＴｉＯ２薄膜をＡＬＤ法によって形成した。図１２の実施例１に示すような条件にて、片面が液接着処理面、もう一方の面が未処理面（以下、プレーン面という）を有する１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。耐久性テストを行う際には、１５０℃でＰＥＴ基材を保存する。そのため、通常のＰＥＴではオリゴマーが析出し、ＡＬＤ膜にダメージを与える可能性がある。そのため、実施例１においては、低オリゴマータイプのＰＥＴを使用した。
　次に、ワイヤーバーを用いて、アンダーコート層の材料としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、酸素プラズマ処理を施したＰＥＴ表面上に塗布した。ＰＶＡを塗布したＰＥＴを１０５℃／５ｍｉｎで乾燥して、ＰＥＴ上に１μｍ厚みのＰＶＡのアンダーコート層（ＵＣ層）を設けた。そして、このＵＣ層の上に、ＡＬＤ膜として２０ｎｍのＴｉＯ２膜をＡＬＤ法により成膜した。このとき、ＵＣ層のプラズマ処理は行わなかった。また、上記実施例１の基材とＵＣ層で構成された層状フィルムの線膨張係数は６．５×１０－５／Ｋ以下であった。ここで、層状フィルムの線膨張係数は、熱機械的測定（ＴＭＡ）を用いて測定した。ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコー・インスツルメンツ社製）を用い、層状フィルムを幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍのサイズにカットして測定した。
このようにしてＡＬＤ膜としてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料について耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲ（水蒸気透過率）の測定値は、耐久性試験前で５．０×１０－４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］未満、耐久性試験後で５．１×１０－３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
〈実施例２〉
　図１２の実施例２に示すように、１００μｍ厚の耐熱性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ｍｉｃｔｒｏｎ;ＴＯＲＡＹ（登録商標））を基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。次に、ワイヤーバーを用いて、酸素プラズマ処理した耐熱ＰＥＴ表面上にポリイミドワニスを塗布し、２００℃で３０分間乾燥し、厚み１μｍのポリイミド（ＰＩ）樹脂のＵＣ層を設けた。そして、このＵＣ層上に、ＡＬＤ膜として２０ｎｍのＴｉＯ２膜をＡＬＤ法により成膜した。このとき、ＵＣ層のプラズマ処理は行っていない。また、上記実施例２の基材とＵＣ層で構成された層状フィルムの線膨張係数は３．０×１０－５／Ｋ以下である。このようにしてＡＬＤ膜としてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、耐久性試験前が５．０×１０－４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］未満、耐久性試験後が５．０×１０－４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］未満であった。
〈実施例３〉
　図１２の実施例３に示すように、１００μｍ厚の耐熱性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ｍｉｃｔｒｏｎ;ＴＯＲＡＹ（登録商標））を基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。次に、ワイヤーバーを用いて、酸素プラズマ処理した耐熱ＰＥＴ表面上にポリエーテルスルフォンワニスを塗布し、２００℃で３０分間乾燥し、厚み１μｍのポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）樹脂のＵＣ層を設けた。そして、このＵＣ層上に、ＡＬＤ膜として２０ｎｍのＴｉＯ２膜をＡＬＤ法により成膜した。このとき、ＵＣ層のプラズマ処理は行っていない。また、上記実施例３の基材とＵＣ層で構成された層状フィルムの線膨張係数は５．５×１０－５／Ｋ以下である。このようにしてＡＬＤ膜としてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、耐久性試験前が５．０×１０－４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］未満、耐久性試験後が１．５×１０－３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
〈実施例４〉
　図１２の実施例４に示すように、１００μｍ厚の耐熱性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。次に、プラズマ処理をしたＰＥＮ表面上にＡＬＤ法にてＴｉＯ２膜（ＡＬＤ膜）を約２０ｎｍ成膜した。このようにしてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は耐久性試験前７．４×１０－４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］、耐久性試験後８．１×１０－４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
〈実施例５〉
　図１２の実施例５に示すように、１００μｍ厚の耐熱性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ｍｉｃｔｒｏｎ;ＴＯＲＡＹ）を基材とし、プレーン面側に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。次に、プラズマ処理をしたＰＥＴ表面上にＡＬＤ法にてＴｉＯ２膜（ＡＬＤ膜）を約２０ｎｍ成膜した。このようにしてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は耐久性試験前９．８×１０－４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］、耐久性試験後１．２×１０－３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
《比較例》
　次に、本実施例に係るガスバリア層を備えた積層体における水蒸気透過率の優位性を示すために、図１２に示す実施例の対比試験として比較例を実施した。
〈比較例１〉
　図１２の比較例１に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム１００μを用いた。そして、この基材のプレーン面にＡＬＤ法にてＴｉＯ２膜（ＡＬＤ膜）を２０ｎｍ成膜した。このようにしてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、耐久性試験前４．３×１０－３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］、耐久性試験後１．２×１０－２［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
〈比較例２〉
　図１２の比較例２に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム１００μを用いた。また、ウレタン系バインダー（固形分２０％）１５０ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製のＭＥＫ－ＳＴ（登録商標））１００ｇを混合／攪拌することで、ポリエステルウレタンの材料を得た。さらに、実施例１と同様にワイヤーバーを用いて、プラズマ処理を施したＰＥＴのフィルム上にポリエステルウレタンのアンダーコート材料を塗布し、１００℃で１分間乾燥して、１μｍの厚みのウレタン系アンダーコート層を設けた。
　そして、アンダーコート（ＵＣ）層上に２０ｎｍのＴｉＯ２膜（ＡＬＤ膜）をＡＬＤ法により成膜した。このとき、ＵＣ層のプラズマ処理は行っていない。このようにしてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、耐久性試験前５．０×１０－４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］未満、耐久性試験後３．３×１０－２［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
　すなわち、実施例１から実施例５に示すように、前駆体が結合しやすい官能基を有し、且つ線膨張係数の低い有機高分子材料をアンダーコート層に設けることにより、比較例１のアンダーコート層を設けない場合に比べて、いずれもガスバリア性が向上した。また、比較例２では、前駆体が結合し易い官能基を有しているが、線膨張係数が１０×１０－５／Ｋと高いポリウレタン樹脂をアンダーコート層に設けている。従って、比較礼２は、耐久性試験前では高いバリア性が得られたが、耐久性試験を実施した後には、大幅にガスバリア性が低下した。さらに、実施例２のように、前駆体が結合し易い官能基を有し、且つ、線膨張係数が低いアンダーコート層を設けることによって、初期から高いガスバリア性を確保することができ、耐久性試験後でもガスバリア性の低下は見られなかった。また、実施例４のように、耐久性試験前後においてガスバリア性の低下幅が小さくなった。
《まとめ》
　以上述べたように、本発明の第一実施形態の積層体によれば、高分子基材上に、線膨張係数の低い有機高分子を含有したアンダーコート層（ＵＣ層）を形成した後に、原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）を形成している。これにより、高分子基材上に緻密なＡＬＤ膜を形成することができ、且つ耐久性の高い積層体を得ることができる。このようにして緻密なＡＬＤ膜が形成されることにより、積層体のガスバリア性を高くすることができると共に、積層体のガスバリア性の低下を抑えることができる。また、高分子基材上においても緻密なＡＬＤ膜が成長するため、高分子基材を用いた積層体は、ＡＬＤ膜の膜厚が薄い場合においても所望のガスバリアの性能を実現することができる。
　以上、本発明に係る積層体の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。また、本発明は、上記発明によって実現された積層体をフィルム状に形成したガスバリアフィルムにも適用される。
　本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用できるのはもちろんであるが、医薬品や食料などの包装用フィルム、精密部品の包装用フィルムなどにも有効に利用することができる。
　１　積層体　２，１２，２２，３２，４２　基材　３，２４ａ，２４ｂ，３４，４４　アンダーコート層（ＵＣ層）　４，１４，２５，３５，４５　原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）　５　無機化合物　６　前駆体　１１，２１，３１，４１　バリアフィルム　１３ａ，１３ｂ　低線膨張ＵＣ　２３ａ，２３ｂ，３３ａ，３３ｂ，４３ａ　低線膨張樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）

Claims (13)

  1. 　積層体であって、
    　基材と、
    　前記基材の外面の少なくとも一部に形成され、官能基を有する有機高分子を含有し、膜形状もしくはフィルム形状に形成されたアンダーコート層と、
    　原料となる前駆体を含有し、前記アンダーコート層の表面を覆うように形成され、前記前駆体の少なくとも一部が前記官能基に結合した原子層堆積膜と、
    　を備え、
    　前記基材と前記アンダーコート層とを備える層状フィルムの線膨張係数は１．０×１０－５／Ｋ以上８．０×１０－５／Ｋ以下である
    　積層体。
  2. 　前記アンダーコート層の主成分が前記有機高分子である
    　請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記有機高分子はバインダーと無機物質とを有し、前記原子層堆積膜の前記原料となる前記前駆体の少なくとも一部が、前記バインダーと前記無機物質とに結合するように形成されている
    　請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記有機高分子の前記官能基は、Ｏ原子を有する官能基、または、Ｎ原子を有する官能基を含む
    　請求項２または３に記載の積層体。
  5. 　前記Ｏ原子を有する官能基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、およびＳＯ３基からなる群より選ばれた１種以上の官能基であり、
    　前記Ｎ原子を有する官能基は、ＮＨｘ基であって、Ｘは整数である
    　請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記有機高分子の前記官能基は、非共有電子対、または不対電子を有する原子を含んでいる
    　請求項２または３に記載の積層体。
  7. 　前記バインダーは、有機バインダー、無機バインダー、および有機／無機混合のハイブリッドバインダーからなる群より選ばれた１種以上の化合物である
    　請求項３から６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　前記アンダーコート層は、前記基材と接する第１面および前記第１面と反対に設けられた第２面を備え、
    　前記第１面および前記第２面の少なくとも一部が、プラズマ処理、コロナ処理または加水分解処理によって表面処理されている
    　請求項１から７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の積層体がフィルム状に形成されている
    　ガスバリアフィルム。
  10. 　積層体の製造方法であって、
    　基材を載置し、
    　前記基材の外面の少なくとも一部に、線膨張係数が１．０×１０－５／Ｋ以上８．０×１０－５／Ｋ以下であって、有機高分子を含有する膜形状もしくはフィルム形状のアンダーコート層を形成し、
    　前記アンダーコート層の厚み方向のうち、前記基材と接する第１面と、前記第１面と反対に設けられた第２面との一部に表面処理を行い、
    　原子層堆積膜の原料である前駆体が、前記アンダーコート層に含有される前記有機高分子の官能基に結合するように、前記第２面に前記原子層堆積膜を成膜する、
    　積層体の製造方法。
  11. 　前記有機高分子には無機化合物が添加されている
    　請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 　前記表面処理は、プラズマ処理、コロナ処理または加水分解処理である
    　請求項１０または１１に記載の積層体の製造方法。
  13. 　請求項１０から１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法によって製造された積層体をフィルム形状に形成する
    　ガスバリアフィルムの製造方法。
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