WO2015087949A1 - 積層体、及びガスバリアフィルム - Google Patents

積層体、及びガスバリアフィルム Download PDF

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佐藤　尽
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a gas barrier film, and more particularly to a laminate including an atomic layer deposition film formed on the surface of a substrate by an atomic layer deposition method, and a gas barrier film including the laminate.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Examples of the PVD method include a vacuum deposition method and a sputtering method.
  • the sputtering method generally has a high apparatus cost, but can form a high-quality thin film with excellent film quality and thickness uniformity. Therefore, the sputtering method is widely applied to display devices such as liquid crystal displays.
  • the CVD method is a method for growing a solid thin film by introducing a source gas into a vacuum chamber and decomposing or reacting one or more kinds of gases with thermal energy on a substrate. At this time, in order to promote the reaction during film formation or lower the reaction temperature, plasma or a catalyst (Catalyst) reaction may be used in combination.
  • a source gas into a vacuum chamber and decomposing or reacting one or more kinds of gases with thermal energy on a substrate.
  • plasma or a catalyst (Catalyst) reaction may be used in combination.
  • the CVD method using a plasma reaction is referred to as a PECVD (plasma enhanced CVD) method.
  • a CVD method using a catalytic reaction is called a Cat-CVD method.
  • the above-described CVD method is used, film formation defects are reduced. Therefore, the above-described CVD method is applied to, for example, a semiconductor device manufacturing process (for example, a gate insulating film forming process).
  • ALD atomic layer deposition
  • the so-called CVD method is a method for growing a thin film by reacting on a base slope using a single gas or a plurality of gases simultaneously.
  • the ALD method includes a precursor (first precursor) or a highly active gas, also called a precursor, and a reactive gas (referred to as a precursor (second precursor) in the ALD method).
  • first precursor a precursor
  • second precursor a reactive gas
  • the ALD method is a special film forming method in which a thin film is grown one by one at the atomic level by adsorption on the substrate surface and subsequent chemical reaction.
  • a specific film formation method of the ALD method is performed by the following method.
  • the so-called self-limiting effect a phenomenon in which when the surface is covered with a certain gas in the surface adsorption on the substrate, no further gas adsorption occurs
  • the precursor is formed on the substrate.
  • the unreacted precursor is exhausted (first step).
  • a reactive gas is introduced into the chamber, and the precursor is oxidized or reduced to form only one layer of a thin film having a desired composition, and then the reactive gas is exhausted (second step).
  • the first and second steps described above are defined as one cycle, and the cycle is repeated to grow a thin film on the substrate.
  • the ALD method is a method with few film formation defects as compared with the conventional vacuum deposition method and sputtering method as well as the general CVD method. For this reason, it is expected to be applied to a wide range of fields such as the packaging field for foods and pharmaceuticals and the electronic parts field.
  • ALD atomic layer deposition
  • ALD method technology was developed in 1974 by Finnish Dr. Proposed by Tuomo Sumtola.
  • the ALD method is used in the field of semiconductor device manufacturing (for example, a process for forming a gate insulating film) because high-quality and high-density film formation can be obtained, and ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors). ) Also has such a description.
  • the ALD method Compared with other film formation methods, the ALD method has no oblique effect (a phenomenon in which sputtered particles are incident on the substrate surface obliquely, resulting in film formation variation), so it is possible to form a film if there is a gap through which gas can enter. is there. Therefore, the ALD method is applied to a technology related to MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), which is a coating of lines and holes on a substrate having a high aspect ratio with a large depth to width ratio, and a coating of a three-dimensional structure. Is expected.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • the ALD method also has drawbacks.
  • the disadvantages of the ALD method include, for example, the use of a special material and an increase in cost due to the use of a special material.
  • the biggest drawback of the ALD method is that the film forming speed is slow.
  • the film formation rate of the ALD method is, for example, about 1/5 to 1/10 of the film formation rate of a film formation method such as a normal vacuum deposition method or sputtering method, and is very slow.
  • a substrate on which a thin film is formed using the ALD method described above for example, a small plate-like substrate such as a wafer or a photomask, a large area non-flexible substrate (for example, a glass substrate), a film, etc.
  • a small plate-like substrate such as a wafer or a photomask
  • a large area non-flexible substrate for example, a glass substrate
  • a film etc.
  • various substrate handling methods have been proposed and put into practical use depending on cost, ease of handling, film formation quality, and the like.
  • a film forming apparatus for forming a thin film on a wafer there are a single wafer type film forming apparatus and a batch type film forming apparatus.
  • the single wafer type film forming apparatus transports a single wafer into the chamber of the film forming apparatus to form a film, and then replaces the formed wafer with an unprocessed wafer and performs the film forming process again.
  • a batch type film forming apparatus after a plurality of wafers are set together in a chamber, the same film forming process is performed on all the wafers.
  • An in-line film forming apparatus is available as a film forming apparatus for forming a thin film on a glass substrate.
  • the in-line film forming apparatus performs film formation simultaneously while sequentially transporting a glass substrate to a part that is a source of film formation.
  • a coating film forming apparatus employing a so-called roll-to-roll. The coating film forming apparatus performs film formation while unwinding the flexible substrate from the roller, and winds the flexible substrate with another roller.
  • the coating film forming apparatus is not only a flexible substrate, but also a flexible coating that can continuously convey a substrate to be deposited, or a web coating forming film that is continuously deposited on a tray that is partially flexible. Also includes a membrane device. As for the film forming method and substrate handling method using any film forming apparatus, a combination of film forming apparatuses that achieves the fastest film forming speed is adopted based on cost, quality, and ease of handling. Yes.
  • Patent Document 1 discloses a technique for forming a barrier layer on the surface of a plastic film by performing atomic layer deposition by an ALD method. According to this technique, it is possible to realize a gas barrier film having excellent barrier properties by forming atomic layer deposition by the ALD method.
  • the atomic layer deposited film formed by the method described in Patent Document 1 may be easily scratched (including pinholes) by an external force.
  • the damage may reach the substrate.
  • gas enters and exits between the atomic layer deposition film and the substrate through the flaw in the atmosphere after film formation.
  • the laminate strength with the deposited film may be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a laminate capable of suppressing a decrease in laminate strength between the membrane and a gas barrier film having the laminate, and capable of suppressing a decrease in gas barrier properties even when transported and stored in a roll shape. To do.
  • a laminate according to a first aspect of the present invention includes a first base material, and an atomic layer deposition that is an inorganic oxide layer disposed on a first surface of the first base material.
  • the said aspect of this invention has the 2nd base material affixed on the one surface of the atomic layer deposition film so that the one surface of the atomic layer deposition film might be covered through the 1st adhesive bond layer.
  • the second substrate functions as a substrate that protects one surface of the atomic layer deposition film, it is possible to suppress damage to one surface of the atomic layer deposition film due to an external force. Specifically, it is possible to suppress the formation of a scratch having a depth reaching the first base material from one surface side of the atomic layer deposition film due to an external force.
  • the one surface of the atomic layer deposition film may be a surface that has been subjected to a treatment for increasing the affinity with the first adhesive.
  • the treatment for increasing the affinity may be any one of corona treatment, plasma treatment, and ozone treatment.
  • the adhesion of the second substrate to the one surface of the atomic layer deposition film can be improved.
  • a third substrate disposed on a second surface of the first substrate which is a surface opposite to the first surface; the atomic layer deposition film; and the third substrate.
  • a second adhesive layer that is disposed between and bonds the atomic layer deposition film and the third substrate may be included.
  • the thickness of the atomic layer deposition film may be 2 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the atomic layer deposition film is less than 2 nm, it will be difficult to sufficiently function as a gas barrier layer.
  • the thickness of the atomic layer deposition film is larger than 500 nm, cracks are likely to occur due to internal stress of the atomic layer deposition film. Further, if the thickness of the atomic layer deposition film is larger than 500 nm, it becomes difficult to control optical characteristics (for example, light transmittance).
  • the thickness of the atomic layer deposition film is 2 nm or more and 500 nm or less, the function as a gas barrier layer can be sufficiently provided, the generation of cracks can be suppressed, and the optical characteristics can be controlled.
  • the atomic layer deposition film may include any one of Al, Ti, Si, Zn, and Sn.
  • the atomic deposition layer is composed of the above material, it can be formed by the ALD method and can function as a gas barrier layer (barrier layer).
  • the gas barrier film according to the second aspect of the present invention includes the laminate according to the first aspect.
  • the reliability of the gas barrier film can be improved.
  • the atomic layer deposition film formed on the surface of the base material is not easily damaged by an external force. Decrease in laminate strength between the two can be suppressed. Furthermore, even when transported and stored in a roll shape, it is possible to suppress a decrease in gas barrier properties.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a laminate (gas barrier film) according to a first embodiment of the present invention.
  • the laminated body 10 shown in FIG. 1 is a film form, and this film-like laminated body 10 becomes a structure equivalent to the gas barrier film 20 of 1st Embodiment.
  • a laminate 10 (gas barrier film 20) according to a first embodiment is a film-like structure, and includes a first substrate 11 and an atomic layer that is an inorganic oxide layer.
  • the deposited film 12, the first adhesive layer 13, and the second base material 14 are included.
  • the first base material 11 includes a first surface 11a that is a flat surface and a second surface 11b that is a flat surface and is disposed on the opposite side of the first surface 11a.
  • the first surface 11a is a surface on which the atomic layer deposition film 12 is formed.
  • the film-form base material which consists of a plastic material can be used, for example, and it is preferable that it is transparent.
  • the material of the first base material 11 examples include plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide film (PI), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS). Materials can be used.
  • the material of the 1st base material 11 is not limited to the said material, It can select suitably considering heat resistance, an intensity
  • the glass transition point (Tg) of the material of the 1st base material 11 is 50 degreeC or more, it is not limited to this. Heat resistance can be improved by making the glass transition point (Tg) of the material of the 1st base material 11 into 50 degreeC or more.
  • the thickness of the first base material 11 for example, considering the appropriateness as a packaging material for electronic parts and precision parts such as electroluminescence elements to which the laminate 10 is applied and the processing appropriateness as the gas barrier film 20, It can be appropriately selected within a range of 12 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the atomic layer deposition film 12 is disposed on the first surface 11 a of the first base material 11.
  • the atomic layer deposition film 12 is a film formed by the ALD method and functions as a gas barrier layer (barrier layer).
  • the atomic layer deposition film 12 for example, inorganic oxide films such as AlO x , TiO x , SiO x , ZnO x , SnO x , nitride films or oxynitride films made of these inorganic substances, or oxide films made of other elements
  • a nitride film, an oxynitride film, or the like can be used.
  • the atomic layer deposition film 12 for example, a mixed film of these films or elements (for example, Al, Ti, Si, Zn, Sn, etc.) may be used. That is, it is preferable that the atomic layer deposition film 12 includes any one of Al, Ti, Si, Zn, and Sn. Further, among these materials, from the viewpoints of obtaining high gas barrier properties and high durability and reducing the cost, the atomic layer deposition film 12 includes at least one of Al, Ti, and Si. A film formed including a seed element is particularly preferable.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 12 is preferably 2 nm or more and 500 nm or less, for example. If the thickness of the atomic layer deposition film 12 is thinner than 2 nm, it will be difficult to sufficiently function as a gas barrier layer. On the other hand, if the thickness of the atomic layer deposition film is larger than 500 nm, cracks are likely to occur due to internal stress of the atomic layer deposition film. Further, if the thickness of the atomic layer deposition film is larger than 500 nm, it becomes difficult to control optical characteristics (for example, light transmittance).
  • the thickness of the atomic layer deposition film 12 is more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, for example.
  • the atomic layer deposition film 12 has one surface 12a (upper surface) on which the first adhesive layer 13 (adhesive layer for attaching the second base material 14 to one surface 12a of the atomic layer deposition film 12) is disposed. .
  • the one surface 12a of the atomic layer deposition film 12 is preferably subjected to, for example, a treatment for increasing the affinity with the adhesive.
  • a treatment for increasing the affinity for example, treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ozone treatment can be used.
  • the laminated body 10 can have a high gas barrier property.
  • the first adhesive layer 13 is disposed between the one surface 12a of the atomic layer deposition film 12 and the one surface 14a of the second base material 14, and adheres the atomic layer deposition film 12 and the second base material 14 together. ing.
  • the first adhesive layer 13 is disposed so as to cover the one surface 12 a of the atomic layer deposition film 12 and the one surface 14 a of the second base material 14. That is, the first adhesive layer 13 is an adhesive layer for attaching the second base material 14 to the one surface 12 a of the atomic layer deposition film 12.
  • the first adhesive layer 13 can be formed by, for example, applying a dry laminate adhesive and then curing the dry laminate adhesive.
  • a dry laminate adhesive serving as the base material of the first adhesive layer 13, for example, an adhesive mainly composed of a main agent and a curing agent can be used.
  • an adhesive containing a resin compound having a plurality of hydroxyl groups in the molecule and a polyisocyanate compound may be used.
  • the dry laminate adhesive it is preferable to mix a main agent containing a resin compound and a curing agent containing a polyisocyanate compound immediately before use.
  • a resin compound having a plurality of hydroxyl groups in the molecule can be used as the main agent constituting the dry laminate adhesive.
  • the resin compound may include, but are not limited to, polyester polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and the like.
  • the material containing a polyisocyanate compound can be used, for example.
  • a polyisocyanate compound for example, a compound having two or more isocyanate groups in one molecule can be used.
  • the isocyanate group crosslinks by reacting with the hydroxyl group of the main agent.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it can crosslink the main agent.
  • the solvent contained in the dry laminate adhesive is removed and cured by heating or blowing. Thereby, the 1st adhesive bond layer 13 is formed.
  • the method for applying the dry laminate adhesive to the one surface 14a of the second base material 14 is not particularly limited, and for example, a gravure coater method, a roll coater method, a wire bar coating method, a brush coating method, or the like is used. be able to.
  • the thickness of the first adhesive layer 13 can be set, for example, within a range of 1.0 to 10 ⁇ m, but is not limited to this range as long as desired adhesiveness and optical characteristics can be secured.
  • the second base material 14 is attached so as to cover the one surface 12 a of the atomic layer deposition film 12 via the first adhesive layer 13. As described above, the second base material 14 is attached so as to cover the one surface 12 a of the atomic layer deposition film 12 with the first adhesive layer 13 interposed therebetween. Accordingly, the second base material 14 functions as a base material that protects the one surface 12 a of the atomic layer deposition film 12. Therefore, it is possible to suppress damage to the one surface 12a of the atomic layer deposition film 12 due to external force. Specifically, the damage to the one surface 12a of the atomic layer deposition film 12 means that a scratch having a depth reaching the first base material 11 from the one surface 12a side of the atomic layer deposition film 12 is formed by an external force.
  • the suppression of damage to the one surface 12a of the atomic layer deposition film 12 specifically means that the atomic layer deposition film 12 may be damaged such that gas enters and exits in the thickness direction of the atomic layer deposition film 12. It means to suppress. The same applies to the following. Thereby, the gas barrier property resulting from external force and the fall of the laminate strength between a base material and an atomic layer deposition film can be suppressed.
  • the film-form base material which consists of a plastic material can be used, for example, and it is preferable that it is transparent.
  • the material of the second substrate 14 include plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide film (PI), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS). Materials can be used. Note that the material of the second base material 14 is not limited to the above materials, and can be appropriately selected in consideration of heat resistance, strength physical properties, electrical insulation, and the like.
  • the glass transition point (Tg) of the material of the 2nd base material 14 is 50 degreeC or more, it is not limited to this. Heat resistance can be improved by making the glass transition point (Tg) of the material of the 2nd base material 14 into 50 degreeC or more.
  • the thickness of the second base material 14 can be appropriately selected within a range of 12 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example, but is not limited thereto.
  • the laminate 10 (gas barrier film 20) of the first embodiment the one surface 12a of the atomic layer deposition film 12 is covered with the one surface 12a of the atomic layer deposition film 12 via the first adhesive layer 13. It has the 2nd substrate 14 pasted up like this. Accordingly, the second base material 14 functions as a base material that protects the one surface 12 a of the atomic layer deposition film 12. Therefore, it is possible to suppress damage to the one surface 12a of the atomic layer deposition film 12 due to external force. Thereby, it is possible to suppress the gas barrier property due to the external force and the decrease in the laminate strength between the base material and the atomic layer deposition film, and the gas barrier property even when the laminate 10 is transported and stored in a roll shape. The decrease can be suppressed. That is, the reliability of the gas barrier film 20 of the first embodiment can be improved.
  • the manufacturing method of the laminated body 10 (gas barrier film 20) of 1st Embodiment is demonstrated easily.
  • the atomic layer deposition film 12 is formed on the first surface 11a of the first substrate 11 by a known ALD method.
  • a surface treatment for increasing the affinity with the adhesive is performed on the one surface 12 a of the atomic layer deposition film 12.
  • this surface treatment for example, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment or the like can be used.
  • a dry laminate adhesive serving as a base material of the first adhesive layer 13 is applied to the one surface 14 a of the second base material 14.
  • the method for applying the dry laminate adhesive is not particularly limited, and for example, a gravure coater method, a roll coater method, a wire bar coating method, a brush coating method, or the like can be used. At this stage, the dry laminate adhesive is not cured.
  • the second substrate 14 is attached to the one surface 12a of the atomic layer deposition film 12 via a dry laminate adhesive.
  • the second base material 14 is temporarily bonded to the atomic layer deposition film 12 to form a bonded body (the laminated body 10 in a state where the dry laminate adhesive is not cured).
  • This joined body is stored, for example, in a wound state and left for a certain period.
  • the hydroxyl group of the resin compound contained in the main agent reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate compound contained in the curing agent to form a urethane bond inside the dry laminate adhesive constituting the bonded body.
  • the reaction proceeds.
  • the resin compound is cross-linked by the polyisocyanate compound and becomes high molecular weight.
  • the dry laminate adhesive layer is cured and becomes the first adhesive layer 13.
  • the atomic layer deposition film 12 and the base material 4 are joined firmly, and the laminated body 10 (gas barrier film 20) is manufactured.
  • the laminated body 10 shown in FIG. 1 as the gas barrier film 20, it uses it with the state shown in FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a laminate (gas barrier film) according to the second embodiment of the present invention. 2, the same components as those of the laminate 10 (gas barrier film 20) of the first embodiment shown in FIG. Moreover, in 2nd Embodiment, the laminated body 30 shown in FIG. 2 is a film form, and this film-like laminated body 30 is a structure equivalent to the gas barrier film 40 of 2nd Embodiment.
  • the laminated body 30 (gas barrier film 40) of 2nd Embodiment is further added to the structure of the laminated body 10 (gas barrier film 20) of 1st Embodiment, and a 2nd adhesive agent. Except having the layer 31 and the 3rd base material 32, it is the structure similar to the laminated body 10 (gas barrier film 20) of 1st Embodiment.
  • the second adhesive layer 31 is disposed between the second surface 11b of the first substrate 11 and the one surface 32a of the third substrate 32, and the first substrate 11 and the third substrate. 32 is bonded. That is, the second adhesive layer 31 is an adhesive layer for attaching the one surface 32 a of the third substrate 32 to the second surface 11 b of the first substrate 11.
  • the second adhesive layer 31 can be made of the same material as the first adhesive layer 13 described in the first embodiment, and has the same thickness as the first adhesive layer 13. be able to.
  • the third base material 32 is attached to the second surface 11 b of the first base material 11 via the second adhesive layer 31.
  • the third substrate 32 is a film-like substrate.
  • the material of the third base material 32 for example, the same material as the material of the second base material 14 described in the first embodiment can be used.
  • the material of the third base material 32 is not limited to such a material, and can be appropriately selected in consideration of heat resistance, strength properties, electrical insulation, and the like.
  • the glass transition point (Tg) of the material of the 3rd base material 32 is 50 degreeC or more, it is not limited to this. Heat resistance can be improved by making the glass transition point (Tg) of the material of the 2nd base material 14 into 50 degreeC or more.
  • the thickness of the third base material 32 can be appropriately selected within a range of, for example, 12 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • the first adhesive layer 31 is further interposed via the first adhesive layer 31.
  • the third substrate 32 having the one surface 32a attached to the second surface 11b of the substrate 11 is provided.
  • the laminate 30 (gas barrier film 40) of the second embodiment can obtain the same effects as the laminate 10 (gas barrier film 20) of the first embodiment. Specifically, it is possible to suppress gas barrier properties due to external force and a decrease in laminate strength between the first base material 11 and the atomic layer deposition film 12. Furthermore, even when the laminated body 30 is transported and stored in a roll shape, it is possible to suppress a decrease in gas barrier properties.
  • Example 1 ⁇ Preparation of laminate of Example 1>
  • the laminate 10 shown in FIG. 1 (hereinafter, the laminate 10 of Example 1 is referred to as “laminate 10-1”) was produced by the method described below.
  • a PET film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared as the first substrate 11.
  • a TiO 2 film (barrier layer) as an atomic layer deposition film 12 is formed on the first surface 11a of the PET film by an ALD method using OpAL (model number) which is an ALD apparatus manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd.
  • a film was formed.
  • titanium tetrachloride TiCl 4
  • the raw material gas at the same time, the N 2 is a process gas, and O 2 and N 2 is a purge gas, and O 2 is the reaction gas and plasma discharge gas was supplied to each deposition chamber (chamber) in .
  • the pressure in the film forming chamber was set to 10 to 50 Pa.
  • a 13.56 MHz power source was used as a plasma excitation power source, and plasma discharge was performed in the ICP mode.
  • the supply time of each gas was set as follows. Specifically, the supply time of TiCl 4 and the process gas was set to 1 second, the supply time of the purge gas was set to 60 seconds, and the supply time of the reaction gas / discharge gas was set to 5 seconds. Then, plasma discharge was generated in the ICP mode simultaneously with the supply of the reaction gas / discharge gas. The output power of the plasma discharge at this time was 250 watts. Further, as gas purge after plasma discharge, O 2 (supply amount: 60 sccm) and N 2 (supply amount: 100 sccm) serving as purge gases were supplied for 4 seconds. The deposition temperature of the TiO 2 film was 90 ° C.
  • the deposition rate of the TiO 2 film under the cycle conditions as described above was as follows. That is, since the unit film formation rate was about 1.1 liters / cycle, when 176 cycles of film formation were performed to form a film with a thickness of 20 nm, the total film formation time was 253 min.
  • a surface treatment of one surface of the TiO 2 film (one surface 12a of the atomic layer deposition film 12) was performed. Specifically, plasma discharge was performed in the ICP mode of OpAL (model number), which is an ALD apparatus manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd., and surface treatment of one surface of the TiO 2 film was performed. As surface treatment conditions at this time, the output power was set to 300 watts, the supply amount of N 2 gas was set to 100 sccm, and the treatment time was set to 30 seconds.
  • the first layer consisting of a main agent containing a resin compound and a curing agent containing a polyisocyanate compound on the atomic layer deposition film 12 on the first surface (first surface 11a of the first base material 11) side of the PET film.
  • a PET film having a thickness of 100 ⁇ m as the second base material 14 was attached through the adhesive layer 13.
  • the laminate 10-1 of the first embodiment was produced.
  • the thickness of the first adhesive layer 13 was 10 ⁇ m. Two laminates 10-1 of the first embodiment were produced.
  • the laminate strength is obtained by cutting one laminate 10-1 into a width of 10 mm to produce a laminate strength measurement sample, and the TiO 2 film and the second base material 14 constituting the produced laminate strength measurement sample. Measured by 180 degree peeling in between.
  • RTC-1250 model number
  • the peeling speed was 300 mm / min.
  • the laminate strength before the durability acceleration test was 6.7 (N / 10 mm). Moreover, the laminate strength after the durability acceleration test was 5.2 (N / 10 mm). In addition, before the durability accelerated test indicates before exposure to a predetermined temperature and humidity environment, after the durability accelerated test indicates after exposure to a predetermined temperature and humidity environment, and so on.
  • the water vapor transmission rate is 40 ° C./mm using a MOCON Aquatran (registered trademark) which is a water vapor permeability measuring device manufactured by Modern Control or a MOCON Premantran (registered trademark) which is a water vapor transmission measuring device manufactured by Modern Control. Measurement was performed under an atmosphere of 90% RH. As a result, the water vapor transmission rate before the durability acceleration test was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 (g / m 2 / day). In addition, the water vapor transmission rate after the accelerated durability test was 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 (g / m 2 / day).
  • Table 1 shows the laminate strength and water vapor permeability of the laminate 10-1 of Example 1 measured by the above method. Table 1 also shows the measurement results of the laminates of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 5. Further, Table 1 shows the types, thicknesses, and film forming methods of barrier layers related to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, and other base materials (specifically, the first base material). In addition, the presence / absence of bonding of the second base material 14 shown in FIGS. 1 and 2 and the third base material 32) shown in FIG. 2 and the presence / absence of surface treatment of the barrier layer are also described.
  • Example 2 ⁇ Preparation of the laminate of Example 2>
  • the laminate 30 shown in FIG. 2 (hereinafter, the laminate 30 of Example 2 is referred to as “laminate 30-1”) was produced by the method described below. Specifically, after the laminate 10-1 of Example 1 is manufactured, the second surface of the PET film having a thickness of 100 ⁇ m (the first surface) is formed via the second adhesive layer 31 made of the main agent and the curing agent. One surface of another PET film having a thickness of 100 ⁇ m (one surface 32a of the third substrate 32) was attached to the second surface 11b) of the substrate 11. Thereby, the laminate 30-1 of Example 2 was produced.
  • the second adhesive layer 31 the same type of adhesive layer as the first adhesive layer 13 described in Example 1 was used.
  • the thickness of the second adhesive layer 31 was the same as that of the first adhesive layer 13 described in Example 1.
  • Example 2 ⁇ Measurement of laminate strength and water vapor transmission rate of laminate of Example 2> Using the conditions and apparatus used in Example 1, the laminate strength and water vapor transmission rate of the laminate 30-1 of Example 2 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the laminate strength before the durability acceleration test was 7.0 (N / 10 mm). Moreover, the laminate strength after the durability acceleration test was 5.4 (N / 10 mm).
  • the water vapor transmission rate before the durability acceleration test was 4.2 ⁇ 10 ⁇ 3 (g / m 2 / day).
  • the water vapor transmission rate after the durability acceleration test was 6.3 ⁇ 10 ⁇ 3 (g / m 2 / day).
  • Example 3 A layered product 10-2 of Example 3 having the same configuration as that of the layered product 10-1 of Example 1 was produced by the same method as that of Example 1 described above. Next, the water vapor transmission rate before and after the laminate 10-2 was taken up by the take-up roller having a diameter of 300 mm was measured. At this time, the apparatus described in Example 1 was used to measure the water vapor transmission rate. As a result, the water vapor transmission rate of the laminate 10-2 before being wound is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 (g / m 2 / day), and the water vapor of the laminate 10-2 after being wound is The transmittance was 6.7 ⁇ 10 ⁇ 3 (g / m 2 / day).
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the same method as in Example 1 except that the step of forming the barrier layer is different and the step of attaching the second base material 14 via the second adhesive layer 13 is not provided. Thus, a laminate of Comparative Example 1 (hereinafter referred to as “laminate A”) was produced.
  • Comparative Example 1 a CVD method, which is a dry coating technique that is not an atomic layer deposition method, is used to form a thickness on the first surface of the PET film having a thickness of 100 ⁇ m (the first surface 11a of the first substrate 11). A 20 nm thick SiO 2 film (barrier layer) was formed. Then, when the water vapor transmission rate before the durability acceleration test was measured by the same method as in Example 1 without performing the durability acceleration test, it was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (g / m 2 / day). there were.
  • Comparative Example 2 is the same as Example 1 except that it does not have a step of surface-treating the barrier layer and a step of attaching the second base material 14 via the first adhesive layer 12.
  • the laminate of Comparative Example 2 (hereinafter referred to as “laminate B”) was produced by the method.
  • the water vapor transmission rate of the laminate B of Comparative Example 2 before and after the durability acceleration test was measured.
  • the water vapor transmission rate of the laminate B was measured using the apparatus described in Example 1.
  • the water vapor transmission rate before the durability acceleration test was 5.5 ⁇ 10 ⁇ 3 (g / m 2 / day).
  • the water vapor transmission rate after the durability acceleration test was 9.5 ⁇ 10 ⁇ 1 (g / m 2 / day).
  • Comparative Example 3 a laminate C having the same configuration as that of the laminate B of Comparative Example 2 was produced by the same method as Comparative Example 2 described above. Thereafter, without performing the durability acceleration test, the water vapor transmission rate before and after the laminate C was wound around the winding roller having a diameter of 300 mm was measured. At this time, the apparatus described in Example 1 was used to measure the water vapor transmission rate. As a result, the water vapor permeability of the laminate C before winding is 5.5 ⁇ 10 ⁇ 3 (g / m 2 / day), and the water vapor permeability of the laminate C after winding is It was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 1 (g / m 2 / day).
  • Comparative Example 4 a laminate D of Comparative Example 4 was produced by the same method as that of the laminate 10-1 of Example 1 except that the thickness of the TiO 2 film serving as the barrier layer was 1 nm. Thereafter, the water vapor transmission rate of the laminate D of Comparative Example 4 was measured without performing a durability acceleration test. At this time, the water vapor transmission rate of the laminate D was measured using the apparatus described in Example 1. As a result, the water vapor transmission rate before the durability acceleration test was 1.4 (g / m 2 / day).
  • Comparative Example 5 a laminated body E of Comparative Example 5 was produced by the same method as that of the laminated body 10-1 of Example 1 except that the surface treatment step of the TiO 2 film serving as the barrier layer was not performed. Subsequently, when the laminate strength before the durability acceleration test was measured by the same method as in Example 1, it was 2.0 (N / 10 mm).
  • Example 2 the laminate E was exposed for 96 hours in a temperature and humidity environment of 105 ° C./100% RH. Then, when the laminate strength after the durability acceleration test of the laminate E of Comparative Example 5 was measured by the same method as in Example 1, it was 0.8 (N / 10 mm).
  • the second base material 14 is pasted via the second adhesive layer 13 so that it is less affected by stress such as environmental changes. There is no. Therefore, the laminate strength and gas barrier properties of the laminate can be increased.
  • the laminated body 30-1 of Example 2 in which other base materials are arranged on both sides of the first base material 11 is the first base material 11 of the first base material 11. It was confirmed that the laminate strength and gas barrier properties were improved as compared with the laminate 10-1 of Example 3 in which another base material was disposed only on the surface 11a side.
  • the present invention is applied to laminates and gas barrier films used for electroluminescent elements (EL elements), electronic components such as liquid crystal displays and semiconductor wafers, packaging films for pharmaceuticals and foods, packaging films for precision parts, etc. it can.
  • EL elements electroluminescent elements
  • electronic components such as liquid crystal displays and semiconductor wafers
  • packaging films for pharmaceuticals and foods packaging films for precision parts, etc. it can.

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Abstract

　積層体（１０）が、第１の基材（１１）と、前記第１の基材の第１の面（１１ａ）に配置された無機酸化物層である原子層堆積膜（１２）と、前記原子層堆積膜の一面に配置された第２の基材（１４）と、前記原子層堆積膜と前記第２の基材との間に配置され、前記原子層堆積膜と前記第２の基材とを接着する第１の接着剤層（１３）と、を有する。

Description

積層体、及びガスバリアフィルム
　本発明は、積層体、及びガスバリアフィルムに関し、特に、原子層堆積法によって基材の面に形成された原子層堆積膜を含む積層体、及び該積層体を含むガスバリアフィルムに関する。
　本願は、２０１３年１２月１１日に、日本に出願された特願２０１３－２５６４１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。以下、「ＣＶＤ」という。）法と、物理気相成長（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。以下、「ＰＶＤ」という。）法と、がある。
　ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、一般的に装置のコストが高いが、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行える。そのため、スパッタリング法は、液晶ディスプレイ等の表示デバイスに広く適用されている。
　ＣＶＤ法は、真空チャンバ内に原料ガスを導入し、基板上において、熱エネルギーにより、１種類或いは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。
　このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用することがある。
　このうち、プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＣＶＤ）法という。また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ－ＣＶＤ法という。
　上述のＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなる。そのため、上述のＣＶＤ法は、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等に適用されている。
　近年、成膜方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法。以下、「ＡＬＤ法」という。）が注目されている。
　ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法の範疇に分類されている。
　いわゆるＣＶＤ法（一般的なＣＶＤ法）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させる方法である。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（第１の前駆体）、またはプリカーサともいわれる活性に富んだガスと、反応性ガス（ＡＬＤ法では、前駆体（第２の前駆体）と呼ばれる）と、を交互に用いる。これによって、ＡＬＤ法は、基板表面における吸着と、これに続く化学反応と、によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。
　ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような方法で行われる。
　始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果（基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、そのガスの吸着が生じない現象）を利用し、基板上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する（第１のステップ）。
　次いで、チャンバ内に反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する（第２のステップ）。
　ＡＬＤ法では、上述の第１及び第２のステップを１サイクルとし、そのサイクルを繰り返し行うことで、基板上に薄膜を成長させる。
　したがって、ＡＬＤ法では、２次元的に薄膜が成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較では、もちろんのこと、一般的なＣＶＤ法と比較しても、成膜欠陥が少ない方法である。
　このため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
　ＡＬＤ法の１つとして、第２の前駆体を分解し、基板上に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＡＬＤ））、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。
　ＡＬＤ法の技術は、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Ｔｕｏｍｏ　Ｓｕｍｔｏｌａによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、半導体デバイス製造分野（例えば、ゲート絶縁膜の形成工程）で応用が進められており、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｒｏａｄｍａｐ　ｆｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）にもそのような記載がある。
　ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いため、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。
　そのため、ＡＬＤ法は、深さと幅との比が大きい高アスペクト比を有する基板上のラインやホールの被膜や、３次元構造物の被膜用途であるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連技術への応用が期待されている。
　しかしながら、ＡＬＤ法にも欠点がある。ＡＬＤ法の欠点としては、例えば、特殊な材料を使用する点や、特殊な材料を使用することによるコストアップ等が挙げられる。ＡＬＤ法の最大の欠点としては、成膜速度が遅いことである。ＡＬＤ法の成膜速度は、例えば、通常の真空蒸着法やスパッタリング法等の成膜法の成膜速度の１／５～１／１０程度の速度であり、非常に遅い。
　上記で説明したＡＬＤ法を用いて薄膜が形成される基板としては、例えば、ウェハやフォトマスク等の小さな板状の基板、大面積でフレキシブル性がない基板（例えば、ガラス基板）、フィルム等のように大面積でフレキシブル性がある基板等がある。
　これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、コスト面、取り扱いの容易さ、及び成膜品質等によって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。
　例えば、ウェハに薄膜を成膜する場合の成膜装置としては、枚葉式成膜装置やバッチ式成膜装置等がある。枚葉式成膜装置は、１枚のウェハを成膜装置のチャンバ内に搬送して成膜した後、成膜されたウェハと未処理のウェハとを入れ替えて、再び成膜処理を行う。バッチ式成膜装置は、チャンバ内に複数のウェハをまとめてセットした後、全てのウェハに同一の成膜処理を行う。
　また、ガラス基板に薄膜を成膜する場合の成膜装置としては、インライン式成膜装置がある。インライン式成膜装置は、成膜の源となる部分に対してガラス基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行う。
　さらに、フレシキブル基板に薄膜を成膜する場合の成膜装置としては、いわゆるロールツーロールを採用したコーティング成膜装置がある。コーティング成膜装置は、ローラからフレシキブル基板を巻き出しながら成膜を行い、別のローラでフレシキブル基板を巻き取る。
　なお、コーティング成膜装置は、フレシキブル基板だけではなく、成膜対象となる基板を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、または一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するｗｅｂコーティング成膜装置も含む。
　いずれの成膜装置による成膜方法や基板取り扱い方法についても、コスト面や品質面や取り扱いの容易さ等から判断して、成膜速度が最速となるような成膜装置の組み合わせが採用されている。
　従来、ＡＬＤ法によって基材の外面に原子層堆積膜が形成された積層体が広く知られている。このような積層体は、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム等に用いられている。
　特許文献１には、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を行うことで、プラスチックフィルムの表面にバリア層を形成する技術が開示されている。この技術によれば、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を形成することにより、バリア特性に優れたガスバリアフィルムを実現することが可能となる。
日本国特開２０１２－９６４３２号公報
　ところで、特許文献１に記載の方法により形成される原子層堆積膜は、外力により容易に傷（ピンホールも含む）が付くことがある。何らかの外力によって原子層堆積膜に傷がつくと、その傷が基材に到達する場合がある。
　このような傷が生じると、成膜後の大気中において、その傷を通じて原子層堆積膜と基材との間にガスが出入りしてしまうため、ガスバリア性が低下したり、基材と原子層堆積膜との間のラミネート強度が低下したりしてしまう。
　また、他の問題点として、このように傷つきやすい原子層堆積膜を含む積層体を有するガスバリアフィルムを製造する場合、原子層堆積膜を形成後に、その原子層堆積膜に剛体が接触しないような製造ラインでなければ、ガスバリアフィルムのガスバリア性が低下してしまう。
　このため、積層体を用いてガスバリアフィルムを製造する場合、製造工程においてガスバリアフィルムをロール状に巻き取ると、ガスバリアフィルムのガスバリア性の低下を招いてしまう。このため、原子層堆積膜を含む積層体を有するガスバリアフィルムをロール状にして搬送、保管することができないという問題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材の外面に形成された原子層堆積膜が外力で容易に傷つかないようにすることで、ガスバリア性、及び基材と原子層堆積膜との間のラミネート強度の低下を抑制可能で、かつロール状に搬送及び保管した場合でもガスバリア性の低下を抑制可能な積層体、及び該積層体を有するガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の第１態様に係る積層体は、第１の基材と、前記第１の基材の第１の面に配置された無機酸化物層である原子層堆積膜と、前記原子層堆積膜の一面に配置された第２の基材と、前記原子層堆積膜と前記第２の基材との間に配置され、前記原子層堆積膜と前記第２の基材とを接着する第１の接着剤層と、を有する。
　本発明の上記態様によれば、原子層堆積膜の一面に、第１の接着剤層を介して、原子層堆積膜の一面を覆うように貼り付けられた第２の基材を有する。それにより、第２の基材が原子層堆積膜の一面を保護する基材として機能するため、外力により、原子層堆積膜の一面が損傷することを抑制可能となる。具体的には、外力により、原子層堆積膜の一面側から第１の基材に到達する深さの傷が形成されることを抑制可能となる。
　これにより、外力に起因するガスバリア性、及び基材と原子層堆積膜との間のラミネート強度の低下を抑制することができると共に、ロール状に積層体を搬送及び保管した場合でもガスバリア性の低下を抑制することができる。
　また、前記原子層堆積膜の一面は、前記第１の接着剤との親和性を高めるための処理が施されている面であってもよい。また、前記親和性を高めるための処理が、コロナ処理、プラズマ処理、及びオゾン処理のうちのいずれかであってもよい。
　このように、原子層堆積膜の一面として接着剤との親和性を高めた面を用いることで、原子層堆積膜の一面に対する第２の基材の密着性を向上させることができる。
　また、前記第１の面の反対側の面である前記第１の基材の第２の面に配置された第３の基材と、前記原子層堆積膜と前記第３の基材との間に配置され、前記原子層堆積膜と前記第３の基材とを接着する第２の接着剤層と、を有してもよい。
　このように、第１の基材の両面（第１及び第２の面）に、基材（第２及び第３の基材）を配置することで、第２の基材を設けることによる積層体の耐久性を向上させることができる。
　また、前記原子層堆積膜の厚さは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
　原子層堆積膜の厚さが２ｎｍよりも小さいと、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことが困難となってしまう。また、原子層堆積膜の厚さが５００ｎｍよりも大きいと、原子層堆積膜の内部応力によりクラック（割れ）が発生しやすくなる。また、原子層堆積膜の厚さが５００ｎｍよりも大きいと、光学的な特性（例えば、光線透過率）を制御することが困難になってしまう。
　したがって、原子層堆積膜の厚さを２ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることで、ガスバリア層としての機能を十分に有することができ、クラックの発生を抑制でき、さらに光学的な特性を制御することができる。
　また、前記原子層堆積膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＳｎのうちのいずれかを含んでもよい。
　原子堆積層が上記材料で構成されることで、ＡＬＤ法により形成でき、またガスバリア層（バリア層）として機能させることができる。
　また、上記本発明の第２態様に係るガスバリアフィルムは、上記第１態様に係る積層体を含む。
　ガスバリアフィルムが、上記第１態様に係る積層体を含むことで、ガスバリアフィルムの信頼性を向上させることができる。
　上記態様に係る積層体、及びガスバリアフィルムによれば、基材の面に形成された原子層堆積膜が外力で容易に傷つかないようにすることで、ガスバリア性、及び基材と原子層堆積膜との間のラミネート強度の低下を抑制することができる。さらに、ロール状に搬送及び保管した場合でもガスバリア性の低下を抑制することができる。
本発明の第１の実施の形態に係る積層体（ガスバリアフィルム）の概略構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る積層体（ガスバリアフィルム）の概略構成を示す断面図である。
　以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体、及びガスバリアフィルムの寸法関係とは異なる場合がある。
　（第１の実施の形態）
　図１は、本発明の第１の実施の形態に係る積層体（ガスバリアフィルム）の概略構成を示す断面図である。第１の実施の形態の場合、図１に示す積層体１０がフィルム状であり、このフィルム状の積層体１０が、第１の実施の形態のガスバリアフィルム２０に相当する構造体となる。
　図１を参照するに、第１の実施の形態の積層体１０（ガスバリアフィルム２０）は、フィルム状とされた構造体であり、第１の基材１１と、無機酸化物層である原子層堆積膜１２と、第１の接着剤層１３と、第２の基材１４と、を有する。
　第１の基材１１は、平坦な面とされた第１の面１１ａと、平坦な面とされ、第１の面１１ａの反対側に配置された第２の面１１ｂと、を有する。第１の面１１ａは、原子層堆積膜１２が形成される面である。
　第１の基材１１としては、例えば、プラスチック材料よりなるフィルム状の基材を用いることができ、透明であることが好ましい。
　第１の基材１１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のプラスチック材料を用いることができる。
　なお、第１の基材１１の材料は、上記材料に限定されず、耐熱性、強度物性、及び電気絶縁性等を考慮して適宜選択することができる。
　第１の基材１１の材料のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上であることが好ましいが、これに限定されない。第１の基材１１の材料のガラス転移点（Ｔｇ）を５０℃以上にすることで、耐熱性を向上させることができる。
　第１の基材１１の厚さとしては、例えば、積層体１０が適用されるエレクトロルミネッセンス素子等の電子部品や精密部品の包装材料としての適正及びガスバリアフィルム２０としての加工適正を考慮して、１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲で適宜選択することができる。
　原子層堆積膜１２は、第１の基材１１の第１の面１１ａに配置されている。原子層堆積膜１２は、ＡＬＤ法により形成される膜であり、ガスバリア層（バリア層）として機能する膜である。
　原子層堆積膜１２としては、例えば、ＡｌＯｘや、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＳｎＯｘ等の無機酸化膜、これらの無機物よりなる窒化膜や酸窒化膜、または他元素からなる酸化膜、窒化膜、酸窒化膜等を用いることができる。また、原子層堆積膜１２としては、例えば、これらの膜もしくは元素（例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ等）の混合膜であってもよい。つまり、原子層堆積膜１２が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかを含むことが好ましい。
　さらに、これらの材料のうち、高いガスバリア性、及び高い耐久性を得ることができると共に、コストを低減するといった観点から、原子層堆積膜１２としては、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｉのうち、少なくとも１種の元素を含んで形成される膜が特に好ましい。
　原子層堆積膜１２の厚さは、例えば、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下にするとよい。原子層堆積膜１２の厚さが２ｎｍよりも薄いと、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことが困難となる。
　一方、原子層堆積膜の厚さが５００ｎｍよりも大きいと、原子層堆積膜の内部応力によりクラック（割れ）が発生しやすくなる。また、原子層堆積膜の厚さが５００ｎｍよりも大きいと、光学的な特性（例えば、光線透過率）を制御することが困難になってしまう。
　したがって、原子層堆積膜の厚さを２ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることで、ガスバリア層としての機能を十分に有することができ、クラックの発生を抑制でき、さらに光学的な特性を制御することができる。
　なお、原子層堆積膜１２の厚さは、例えば、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　原子層堆積膜１２は、第１の接着剤層１３（原子層堆積膜１２の一面１２ａに第２の基材１４を貼り付けるための接着剤層）が配置される一面１２ａ（上面）を有する。原子層堆積膜１２の一面１２ａは、例えば、接着剤との親和性を高めるための処理が施されていることが好ましい。親和性を高めるための処理としては、例えば、コロナ処理や、プラズマ処理、オゾン処理等の処理を用いることができる。
　このように、原子層堆積膜１２の一面１２ａを表面処理することで、一面１２ａ上に第１の接着剤層１３を積層し、その上に第２の基材１４を貼り付けた際、第１の基材１１と第２の基材１４との間の密着性を向上させることができる。これにより、積層体１０は、高いガスバリア性を有することができる。
　第１の接着剤層１３は、原子層堆積膜１２の一面１２ａと第２の基材１４の一面１４ａとの間に配置され、原子層堆積膜１２と第２の基材１４とを接着している。第１の接着剤層１３は、原子層堆積膜１２の一面１２ａ、及び第２の基材１４の一面１４ａを覆うように配置されている。
　つまり、第１の接着剤層１３は、原子層堆積膜１２の一面１２ａに第２の基材１４を貼り付けるための接着剤層である。
　第１の接着剤層１３は、例えば、ドライラミネート接着剤を塗布後、ドライラミネート接着剤を硬化させることで形成することができる。
　第１の接着剤層１３の母材となるドライラミネート接着剤としては、例えば、主剤及び硬化剤を主成分とする接着剤を用いることができる。この場合、該ドライラミネート接着剤としては、分子内に複数の水酸基を有する樹脂化合物と、ポリイソシアネート化合物と、を含むものを用いるとよい。
　さらに、上記ドライラミネート接着剤としては、樹脂化合物を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、を使用の直前に混合することが好ましい。
　上記ドライラミネート接着剤を構成する主剤としては、例えば、分子内に複数の水酸基を有する樹脂化合物を用いることができる。この樹脂化合物としては、例えば、ポリエステル系ポリオールや、ポリウレタン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等を用いることが可能であるが、これらに限定されない。
　また、上記ドライラミネート接着剤を構成する硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物を含む材料を用いることができる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。
　上記ポリイソシアネート化合物では、イソシアネート基が上記主剤の水酸基と反応することにより架橋する。
上記ポリイソシアネート化合物は、上記主剤を架橋することが可能なものであればよく、特に限定されない。
　上記ドライラミネート接着剤は、第２の基材１４の一面１４ａに塗布された後、加熱や送風により、ドライラミネート接着剤に含まれる溶剤が除去され、硬化される。それにより、第１の接着剤層１３が形成される。
　第２の基材１４の一面１４ａにドライラミネート接着剤を塗布する方法は、特に制限されないが、例えば、グラビアコーター法や、ロールコータ法、ワイヤーバーコート法、はけ塗り法等の方法を用いることができる。
　第１の接着剤層１３の厚さは、例えば、１．０～１０μｍの範囲内で設定することができるが、所望の接着性及び光学的な特性が確保できればこの範囲内に限定されない。
　第２の基材１４は、第１の接着剤層１３を介して、原子層堆積膜１２の一面１２ａを覆うように貼り付けられている。
　このように、第１の接着剤層１３を介して、原子層堆積膜１２の一面１２ａを覆うように貼り付けられた第２の基材１４を有する。それにより、第２の基材１４が原子層堆積膜１２の一面１２ａを保護する基材として機能する。そのため、外力により、原子層堆積膜１２の一面１２ａが損傷することを抑制可能となる。原子層堆積膜１２の一面１２ａの損傷とは、具体的には、外力により、原子層堆積膜１２の一面１２ａ側から第１の基材１１に到達する深さの傷が形成されることをいう。また、原子層堆積膜１２の一面１２ａの損傷の抑制とは、具体的には、原子層堆積膜１２の厚さ方向にガスが出入りするような傷が原子層堆積膜１２に生じる可能性を抑制することをいう。以下においても同様である。
　これにより、外力に起因するガスバリア性、及び基材と原子層堆積膜との間のラミネート強度の低下を抑制することができる。
　第２の基材１４としては、例えば、プラスチック材料よりなるフィルム状の基材を用いることができ、透明であることが好ましい。
　第２の基材１４の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のプラスチック材料を用いることができる。
　なお、第２の基材１４の材料は、上記材料に限定されず、耐熱性、強度物性、及び電気絶縁性等を考慮して適宜選択することができる。
　第２の基材１４の材料のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上であることが好ましいが、これに限定されない。第２の基材１４の材料のガラス転移点（Ｔｇ）を５０℃以上にすることで、耐熱性を向上させることができる。
　第２の基材１４の厚さとしては、例えば、１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲で適宜選択することができるが、これに限定されない。
　第１の実施の形態の積層体１０（ガスバリアフィルム２０）によれば、原子層堆積膜１２の一面１２ａに、第１の接着剤層１３を介して、原子層堆積膜１２の一面１２ａを覆うように貼り付けられた第２の基材１４を有する。それにより、第２の基材１４が原子層堆積膜１２の一面１２ａを保護する基材として機能する。そのため、外力により、原子層堆積膜１２の一面１２ａが損傷することを抑制可能となる。
　これにより、外力に起因するガスバリア性、及び基材と原子層堆積膜との間のラミネート強度の低下を抑制することができると共に、積層体１０をロール状に搬送及び保管した場合でもガスバリア性の低下を抑制することができる。
　つまり、第１の実施の形態のガスバリアフィルム２０の信頼性を向上させることができる。
　次いで、図１を参照して、第１の実施の形態の積層体１０（ガスバリアフィルム２０）の製造方法について簡単に説明する。
　始めに、周知のＡＬＤ法により、第１の基材１１の第１の面１１ａに、原子層堆積膜１２を形成する。
　次いで、原子層堆積膜１２の一面１２ａに対して接着剤との親和性を高める表面処理を行う。この表面処理としては、例えば、コロナ処理や、プラズマ処理、オゾン処理等の処理を用いることができる。
　次いで、第２の基材１４の一面１４ａに、第１の接着剤層１３の母材となるドライラミネート接着剤を塗布する。ドライラミネート接着剤を塗布する方法は、特に制限されないが、例えば、グラビアコーター法や、ロールコータ法、ワイヤーバーコート法、はけ塗り法等の方法を用いることができる。この段階では、ドライラミネート接着剤は、硬化していない。
　次いで、ドライラミネート接着剤を介して、第２の基材１４を原子層堆積膜１２の一面１２ａに貼り付ける。これにより、第２の基材１４を原子層堆積膜１２に仮接着させて接合体（ドライラミネート接着剤が硬化していない状態の積層体１０）を形成する。
　この接合体は、例えば、巻き取り状態で保管され、一定期間放置される。この放置期間中、接合体を構成するにドライラミネート接着剤の内部では、主剤に含まれる樹脂化合物の水酸基と硬化剤に含まれるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合を形成する反応が進行する。
　この反応によって、上記樹脂化合物は、ポリイソシアネート化合物によって架橋され、高分子量化する。樹脂化合物が十分に架橋されると、上記ドライラミネート接着剤層は、硬化し、第１の接着剤層１３となる。これにより、原子層堆積膜１２と基材４とは、強固に接合されて、積層体１０（ガスバリアフィルム２０）が製造される。
　なお、図１に示す積層体１０をガスバリアフィルム２０として用いる場合、図１に示す状態のまま使用する。
　（第２の実施の形態）
　図２は、本発明の第２の実施の形態に係る積層体（ガスバリアフィルム）の概略構成を示す断面図である。
　図２において、図１に示す第１の実施の形態の積層体１０（ガスバリアフィルム２０）と同一構成部分には、同一符号を付す。
　また、第２の実施の形態では、図２に示す積層体３０がフィルム状であり、このフィルム状の積層体３０が、第２の実施の形態のガスバリアフィルム４０に相当する構造体である。
　図２に示すように、第２の実施の形態の積層体３０（ガスバリアフィルム４０）は、第１の実施の形態の積層体１０（ガスバリアフィルム２０）の構成に、さらに、第２の接着剤層３１と、第３の基材３２と、を有すること以外は、第１の実施の形態の積層体１０（ガスバリアフィルム２０）と同様な構成である。
　第２の接着剤層３１は、第１の基材１１の第２の面１１ｂと第３の基材３２の一面３２ａとの間に配置され、第１の基材１１と第３の基材３２とを接着している。つまり、第２の接着剤層３１は、第１の基材１１の第２の面１１ｂに第３の基材３２の一面３２ａを貼り付けるための接着剤層である。
　第２の接着剤層３１としては、第１の実施の形態で説明した第１の接着剤層１３と同様な材料を用いることができ、第１の接着剤層１３と同様な厚さにすることができる。
　第３の基材３２は、第２の接着剤層３１を介して、第１の基材１１の第２の面１１ｂに貼り付けられている。第３の基材３２は、フィルム状の基材である。
　第３の基材３２の材料としては、例えば、第１の実施の形態で説明した第２の基材１４の材料と同様な材料を用いることができる。しかしながら、第３の基材３２の材料は、このような材料に限定されず、耐熱性、強度物性、及び電気絶縁性等を考慮して適宜選択することができる。
　第３の基材３２の材料のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上であることが好ましいが、これに限定されない。第２の基材１４の材料のガラス転移点（Ｔｇ）を５０℃以上にすることで、耐熱性を向上させることができる。
　第３の基材３２の厚さとしては、例えば、１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲で適宜選択することができるが、これに限定されない。
　第２の実施の形態の積層体３０（ガスバリアフィルム４０）によれば、第１の実施の形態の積層体１０の構成の他に、さらに、第２の接着剤層３１を介して、第１の基材１１の第２の面１１ｂに、一面３２ａが貼り付けられた第３の基材３２を有する。これにより、第１の基材１１の両面（第１及び第２の面１１ａ，１１ｂ）に、基材（第２及び第３の基材１４，３２）が配置されるので、積層体３０の耐久性を向上させることができる。
　また、第２の実施の形態の積層体３０（ガスバリアフィルム４０）は、第１の実施の形態の積層体１０（ガスバリアフィルム２０）と同様な効果を得ることができる。具体的には、外力に起因するガスバリア性、及び第１の基材１１と原子層堆積膜１２との間のラミネート強度の低下を抑制することができる。さらに、積層体３０をロール状に搬送及び保管した場合でもガスバリア性の低下を抑制することができる。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されず、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　以下、本発明の実施例、及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されない。
　（実施例１）
　＜実施例１の積層体の作製＞
　実施例１では、以下に示す方法により、図１に示す積層体１０（以下、実施例１の積層体１０を「積層体１０－１」という）を作製した。
　始めに、第１の基材１１として、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを準備した。次いで、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＡＬＤ装置であるＯｐＡＬ（型番）を用いたＡＬＤ法により、ＰＥＴフィルムの第１の面１１ａに、原子層堆積膜１２としてＴｉＯ２膜（バリア層）を成膜した。
　ＴｉＯ２膜を成膜する際には、原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いた。
また、上記原料ガスと同時に、プロセスガスであるＮ２と、パージガスであるＯ２及びＮ２と、反応ガス兼プラズマ放電ガスであるＯ２と、をそれぞれ成膜室（チャンバ）内へ供給した。このとき、成膜室内の圧力は、１０～５０Ｐａに設定した。
　さらに、プラズマ励起用電源として、１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰモードによってプラズマ放電を実施した。
　また、各ガスの供給時間は、以下のように設定した。具体的には、ＴｉＣｌ４及びプロセスガスの供給時間を１ｓｅｃ、パージガスの供給時間を６０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスの供給時間を５ｓｅｃに設定した。
　そして、反応ガス兼放電ガスの供給と同時に、ＩＣＰモードにてプラズマ放電を発生させた。また、このときのプラズマ放電の出力電力は、２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスとなるＯ２（供給量が６０ｓｃｃｍ）、及びＮ２（供給量が１００ｓｃｃｍ）を４ｓｅｃ供給した。ＴｉＯ２膜の成膜温度は、９０℃とした。
　上記のようなサイクル条件によるＴｉＯ２膜の成膜速度は、次のようになった。すなわち、単位成膜速度が約１．１Å／サイクルであるために、１７６サイクルの成膜処理を実施して厚さ２０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜時間の合計は２５３ｍｉｎとなった。
　次いで、ＴｉＯ２膜の一面（原子層堆積膜１２の一面１２ａ）の表面処理を行った。具体的には、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＡＬＤ装置であるＯｐＡＬ（型番）のＩＣＰモードによるプラズマ放電を実施して、ＴｉＯ２膜の一面の表面処理を行った。
　このときの表面処理条件として、出力電力が３００ｗａｔｔ、Ｎ２ガスの供給量が１００ｓｃｃｍ、処理時間が３０ｓｅｃに設定した。
　次いで、ＰＥＴフィルムの第１の面（第１の基材１１の第１の面１１ａ）側の原子層堆積膜１２に、樹脂化合物を含む主剤、及びポリイソシアネート化合物を含む硬化剤よりなる第１の接着剤層１３を介して、第２の基材１４である厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けた。それにより、第１の実施の形態の積層体１０－１が作製された。このとき、第１の接着剤層１３の厚さは、１０μｍであった。
　なお、第１の実施の形態の積層体１０－１は、２つ作製した。
　＜実施例１の積層体のラミネート強度及び水蒸気透過率の測定＞
　次に、実施例１の積層体１０－１の耐久性加速試験として、所定の温湿度環境に暴露する前後の積層体１０－１のラミネート強度及び、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
　上記の２つの積層体１０－１を所定の温湿度環境に暴露させるための装置として、エスペック株式会社製の高加速度寿命試験装置であるＥＨＳ２１１ＭＤ（型番）を用いて行った。
　このときの所定の温湿度環境としては、１０５℃／１００％ＲＨを用いた。また、ラミネート強度を測定する場合は、上記温湿度環境に積層体１０－１を９６時間暴露させた。また、水蒸気透過率を測定する場合は、上記温湿度環境に積層体１０－１を２４時間暴露させた。
　ラミネート強度は、一方の積層体１０－１を１０ｍｍ幅に切断してラミネート強度測定用サンプルを作製し、作製されたラミネート強度測定用サンプルを構成するＴｉＯ２膜と第２の基材１４との間の１８０度剥離で測定した。
　このとき、ラミネート強度を試験する装置としては、株式会社オリエンテック製のテンシロン万能試験機であるＲＴＣ－１２５０（型番）を用いた。また、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
　その結果、耐久性加速試験前のラミネート強度は、６．７（Ｎ／１０ｍｍ）であった。また、耐久性加速試験後のラミネート強度は、５．２（Ｎ／１０ｍｍ）であった。
　なお、耐久性加速試験前は所定の温湿度環境に暴露する前を指し、耐久性加速試験後は所定の温湿度環境に暴露した後を指し、以後も同様である。
　水蒸気透過率は、モダンコントロール社製の水蒸気透過度測定装置であるＭＯＣＯＮ　Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標）、またはモダンコントロール社製の水蒸気透過度測定装置であるＭＯＣＯＮ　Ｐｒｅｍａｔｒａｎ（登録商標）を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
　その結果、耐久性加速試験前の水蒸気透過率は、５．０×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。また、耐久性加速試験後の水蒸気透過率は、７．０×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
　上記方法により測定した実施例１の積層体１０－１のラミネート強度、及び水蒸気透過率を表１に示す。また、表１には、実施例２～３、及び比較例１～５の積層体の測定結果も示す。
　さらに、表１には、実施例１～３、及び比較例１～５に関するバリア層の種類、厚さ、及び成膜方法と、第１の基材への他の基材（具体的には、図１及び図２に示す第２の基材１４、及び図２に示す第３の基材３２）の貼り合せの有無と、バリア層の表面処理の有無とも記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例２）
　＜実施例２の積層体の作製＞
　実施例２では、以下に示す方法により、図２に示す積層体３０（以下、実施例２の積層体３０を「積層体３０－１」という）を作製した。
　具体的には、実施例１の積層体１０－１を作製後、主剤及び硬化剤よりなる第２の接着剤層３１を介して、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの第２の面（第１の基材１１の第２の面１１ｂ）に、厚さ１００μｍの他のＰＥＴフィルムの一面（第３の基材３２の一面３２ａ）を貼り付けた。それにより、実施例２の積層体３０－１を作製した。
　このとき、第２の接着剤層３１としては、実施例１で説明した第１の接着剤層１３と同じ種類の接着剤層を用いた。また、第２の接着剤層３１の厚さは、実施例１で説明した第１の接着剤層１３と同じ厚さとした。
　＜実施例２の積層体のラミネート強度及び水蒸気透過率の測定＞
　実施例１で使用した条件及び装置を用いて、実施例１と同様な方法により、実施例２の積層体３０－１のラミネート強度及び水蒸気透過率を測定した。
　その結果、耐久性加速試験前のラミネート強度は、７．０（Ｎ／１０ｍｍ）であった。また、耐久性加速試験後のラミネート強度は、５．４（Ｎ／１０ｍｍ）であった。
　また、耐久性加速試験前の水蒸気透過率は、４．２×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。また、耐久性加速試験後の水蒸気透過率は、６．３×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
　（実施例３）
　先に説明した実施例１と同様の方法により、実施例１の積層体１０－１と同様の構成である実施例３の積層体１０－２を作製した。
　次いで、直径が３００ｍｍの巻き取り用ローラに積層体１０－２を巻き取らせる前後の水蒸気透過率を測定した。このとき、水蒸気透過率の測定には、実施例１で説明した装置を用いた。
　その結果、巻き取らせる前の積層体１０－２の水蒸気透過率は、５．０×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であり、巻き取らせた後の積層体１０－２の水蒸気透過率は、６．７×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
　（比較例１）
　比較例１では、バリア層を形成する工程が異なり、かつ第２の接着剤層１３を介して、第２の基材１４を貼り付ける工程を有しないこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の積層体（以下、「積層体Ａ」という）を作製した。
　比較例１では、原子層堆積法ではないドライコーティング技術であるＣＶＤ法を用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの第１の面（第１の基材１１の第１の面１１ａ）に、厚さ２０ｎｍのＳｉＯ２膜（バリア層）を成膜した。
　その後、耐久性加速試験を行うことなく、実施例１と同様の方法により、耐久性加速試験前の水蒸気透過率を測定したところ、２．０×１０－２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
　（比較例２）
　比較例２では、バリア層を表面処理する工程と、第１の接着剤層１２を介して、第２の基材１４を貼り付ける工程と、を有しないこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の積層体（以下、「積層体Ｂ」という）を作製した。
　その後、耐久性加速試験（実施例１で説明した耐久性加速試験と同様な試験）前後の比較例２の積層体Ｂの水蒸気透過率を測定した。このとき、積層体Ｂの水蒸気透過率は、実施例１に記載した装置を用いて測定した。
　その結果、耐久性加速試験前の水蒸気透過率は、５．５×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。また、耐久性加速試験後の水蒸気透過率は、９．５×１０－１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
　（比較例３）
　比較例３では、先に説明した比較例２と同様の方法により、比較例２の積層体Ｂと同様な構成の積層体Ｃを作製した。その後、耐久性加速試験を行うことなく、直径が３００ｍｍの巻き取り用ローラに積層体Ｃを巻き取らせる前後の水蒸気透過率を測定した。このとき、水蒸気透過率の測定には、実施例１で説明した装置を用いた。
　その結果、巻き取らせる前の積層体Ｃの水蒸気透過率は、５．５×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であり、巻き取らせた後の積層体Ｃの水蒸気透過率は、２．０×１０－１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
　（比較例４）
　比較例４では、バリア層であるＴｉＯ２膜の厚さを１ｎｍにしたこと以外は、実施例１の積層体１０－１と同様の方法により、比較例４の積層体Ｄを作製した。
　その後、耐久性加速試験を行うことなく、比較例４の積層体Ｄの水蒸気透過率を測定した。このとき、積層体Ｄの水蒸気透過率は、実施例１に記載した装置を用いて測定した。
　その結果、耐久性加速試験前の水蒸気透過率は、１．４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
　（比較例５）
　比較例５では、バリア層であるＴｉＯ２膜の表面処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１の積層体１０－１と同様の方法により、比較例５の積層体Ｅを作製した。
　次いで、実施例１と同様の方法により、耐久性加速試験前のラミネート強度を測定したところ、２．０（Ｎ／１０ｍｍ）であった。
　次いで、実施例１で使用した高加速度寿命試験装置を用いて、１０５℃／１００％ＲＨの温湿度環境下で積層体Ｅを９６時間暴露させた。
　その後、実施例１と同様の方法により、比較例５の積層体Ｅの耐久性加速試験後のラミネート強度を測定したところ、０．８（Ｎ／１０ｍｍ）であった。
　（実施例１～３、及び比較例１～５の測定結果のまとめ）
　表１に示すように、バリア層であるＴｉＯ２膜を形成後、ＴｉＯ２膜の一面の接着剤との親和性を高める表面処理を実施することで、耐久性加速試験後でもラミネート強度及びバリア性が向上していることが確認できた。
　このことから、ＴｉＯ２膜の一面に表面処理を実施後、第２の接着剤層１３を介して第２の基材１４を貼り付けることにより、環境変化等などのストレスによる影響をあまり受けることがない。従って、積層体のラミネート強度及びガスバリア性を高くすることができる。
　また、実施例１及び２の結果から、第１の基材１１の両面側に他の基材が配置された実施例２の積層体３０－１は、第１の基材１１の第１の面１１ａ側のみに他の基材が配置された実施例３の積層体１０－１と比較して、ラミネート強度及びガスバリア性が向上することが確認できた。
　本発明は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハ等の電子部品、医薬品や食料等の包装用フィルム、精密部品の包装用フィルム等に使用される積層体、及びガスバリアフィルムに適用できる。
　１０，３０…積層体、１１…第１の基材、１１ａ…第１の面、１１ｂ…第２の面、１２…原子層堆積膜、１２ａ，１４ａ，３２ａ…一面、１３…第１の接着剤層、１４…第２の基材、２０，４０…ガスバリアフィルム、３１…第２の接着剤層、３２…第３の基材

Claims (7)

  1. 　第１の基材と、
    　前記第１の基材の第１の面に配置された無機酸化物層である原子層堆積膜と、
    　前記原子層堆積膜の一面に配置された第２の基材と、
    　前記原子層堆積膜と前記第２の基材との間に配置され、前記原子層堆積膜と前記第２の基材とを接着する第１の接着剤層と、
    　を有する積層体。
  2. 　前記原子層堆積膜の一面は、前記第１の接着剤との親和性を高めるための表面処理が施されている面である請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記表面処理が、コロナ処理、プラズマ処理、及びオゾン処理のうちのいずれかである請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記第１の面の反対側の面である前記第１の基材の第２の面に配置された第３の基材と、
    　前記原子層堆積膜と前記第３の基材との間に配置され、前記原子層堆積膜と前記第３の基材とを接着する第２の接着剤層と、
    　を有する請求項１ないし３のうち、いずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記原子層堆積膜の厚さは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１ないし４のうち、いずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記原子層堆積膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＳｎのうちのいずれかを含む請求項１ないし５のうち、いずれか１項に記載の積層体。
  7. 　請求項１ないし６のうち、いずれか１項に記載の積層体を含むガスバリアフィルム。
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