JP5249305B2 - 電子部品工場廃液の処理方法及びそのための装置 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体やプリント基板をはじめとする電子部品の製造工場から生じる廃液、特にレジスト廃液及びめっき廃液の処理方法と、それを実施するための装置に関する。
プリント基板は、通常、次のような工程で作製される。先ず、ポリイミド等の絶縁ベース材に銅箔を貼付して銅張板を作製し、銅張板の表面を洗浄後、レジストをコーティングする。次に、現像処理を行い、不要なレジストを除去後、不要な銅を溶出させるエッチング処理を行う。そして、レジストを剥離した後、粗化処理を経て、内層板を作製する。この際、多層プリント基板を生産する場合は、この内層板を積層後、スルホール用の貫通孔を形成し、めっきにより層間接続を取るための前処理として、デスミア処理、導電化処理を行った後、貫通孔に対して、銅めっき処理を用いて銅めっき層を形成する。その後、外層板の表面にレジストを積層し、現像処理を行う。そして、エッチング手法を用いて、銅めっきを酸性水溶液で溶出させることにより配線回路を形成した後、不要なレジスト剤を剥離し、続いてソルダーレジスト層を形成し、必要に応じて部品実装用ランドやコネクタ等の端子表面に半田めっき、ニッケルめっき、金めっき等の表面処理を施すようにしてプリント配線板を作製する。
上記のようなプリント基板の様々な製造工程から、レジスト廃液及びめっき廃液が排出されることになる。
このうちの「レジスト廃液」は、アルカリ性であり、レジストを主な成分とする有機成分、すなわちＣＯＤ成分を多量に含んだ廃液であり、従来は、工場内で処理せずにそのまま産業廃棄物として廃棄するか、蒸発濃縮処理などの方法で当該廃液を濃縮して廃棄物重量を減らした上で、産業廃棄物として処分されていた（特許文献１参照）。
このうちの「レジスト廃液」は、アルカリ性であり、レジストを主な成分とする有機成分、すなわちＣＯＤ成分を多量に含んだ廃液であり、従来は、工場内で処理せずにそのまま産業廃棄物として廃棄するか、蒸発濃縮処理などの方法で当該廃液を濃縮して廃棄物重量を減らした上で、産業廃棄物として処分されていた（特許文献１参照）。
レジスト廃液の蒸発濃縮処理は、常圧または減圧条件下でレジスト廃液を加熱濃縮することで、蒸発・凝縮した液と濃縮液に分離し、濃縮液は産業廃棄物として処分し、凝縮液はそのまま放流されるか又はさらなる処理を施すのが一般的であった。
しかし、レジスト廃液をそのまま蒸発濃縮処理すると、レジストを主成分とするＣＯＤ成分が固形物として析出し、析出したＣＯＤ成分は粘着性が高いために、蒸発濃縮装置内の伝熱体に付着し、伝熱体の熱伝導効率が低下し、伝熱体の洗浄頻度を高めなければならなかった。さらには、減圧蒸発濃縮処理装置では、レジスト廃液から炭酸ガスが出てくるため、圧力を一定に保つのが困難になるなどの問題を抱えていた。
しかし、レジスト廃液をそのまま蒸発濃縮処理すると、レジストを主成分とするＣＯＤ成分が固形物として析出し、析出したＣＯＤ成分は粘着性が高いために、蒸発濃縮装置内の伝熱体に付着し、伝熱体の熱伝導効率が低下し、伝熱体の洗浄頻度を高めなければならなかった。さらには、減圧蒸発濃縮処理装置では、レジスト廃液から炭酸ガスが出てくるため、圧力を一定に保つのが困難になるなどの問題を抱えていた。
そこで従来、レジスト廃液の蒸発濃縮処理の前処理として、イオン交換体などのイオン除去方法を用いてイオンを除去する方法が提案されている（特許文献２）。
この方法は、レジスト廃液から陽イオンを除くことにより、蒸発濃縮処理で高濃縮倍率を達成することを目的とする方法であるが、そもそもレジストを主成分とするＣＯＤ成分そのものを除去しないため、伝熱体等へのＣＯＤ成分の付着を避けることはできず、伝熱体の洗浄頻度を多くしなければならなかったり、或いは、洗浄による性能回復性が悪かったりするなどの問題点は以前残ったままであった。
この方法は、レジスト廃液から陽イオンを除くことにより、蒸発濃縮処理で高濃縮倍率を達成することを目的とする方法であるが、そもそもレジストを主成分とするＣＯＤ成分そのものを除去しないため、伝熱体等へのＣＯＤ成分の付着を避けることはできず、伝熱体の洗浄頻度を多くしなければならなかったり、或いは、洗浄による性能回復性が悪かったりするなどの問題点は以前残ったままであった。
前述したように、電子部品工場から生じるレジスト廃液を濃縮する際、レジストを主成分とする有機析出物、すなわち析出したＣＯＤ成分の粘着性が高いため、例えば蒸発濃縮装置内の伝熱体や配管などに付着すると洗浄が困難であったり、減圧蒸発処理装置の場合溶存ガスが放出されることで一定の圧力を保つのが困難になったりするなどの問題を抱えていた。
他方、電子部品工場から生じる「めっき廃液」は、主にプリント基板に金属めっきを施す工程や、基板に施された金属めっきを酸性のエッチング液で溶出することにより配線パターンを形成する工程等において排出される廃液であり、ｐＨが低い酸性であり、銅イオンを含有した廃液である。この廃液は、強酸性で金属含有量が高いため、従来は、工場内で処理せずにそのまま産業廃棄物として処分するか、或いは、中和処理した後、廃棄されていたが、中和のための薬品使用コストが非常に高いという問題点があった。
そこで本発明は、電子部品工場から生じるレジスト廃液及びめっき廃液を容易かつ安定的に濃縮処理することができるように、濃縮処理の前処理として、レジスト廃液中に含まれる有機物分（ＣＯＤ成分）を容易に除去することができる、新たな処理方法を提案せんとするものである。
本発明は、レジスト樹脂を含有し、アルカリ性を呈する廃液Ａと、Ｃｕイオンを含有し、酸性を呈する廃液Ｂとを混合することで、混合液のｐＨを６．０未満としてレジスト樹脂を析出させる工程、該混合液に中和剤を加えることで、ｐＨを６．０以上として水酸化銅を主体とする固形物（「Ｃｕ析出物」とも称する）を析出させる工程、凝集剤を加えることで、析出したレジスト樹脂と析出したＣｕ析出物とを凝集させる工程、凝集物を固液分離する工程、及び、固液分離後の液体を濃縮する工程を備えた、電子部品工場廃液の処理方法を提案するものである。
廃液ＡのｐＨを６．０未満としてレジスト樹脂を析出させると、レジスト樹脂の析出物は溶液上に浮上して回収し難いばかりか、粘性があるため、回収時の取り扱いも困難となる。しかし、本発明の処理方法によれば、レジスト樹脂を析出させた後に、Ｃｕ析出物を析出させて、レジスト樹脂の析出物とＣｕ析出物とを共に凝集させて、Ｃｕの重さで凝集物を沈殿させることができるため、廃液中のレジスト樹脂成分を容易に取り除くことができる。
本発明が提案する電子部品工場廃液の処理方法によれば、廃液Ａ、例えばレジスト廃液中に含まれる有機物分（ＣＯＤ成分）を取り除いた上で濃縮処理を施すことができるから、濃縮処理を容易に行うことができ、濃縮装置の運転安定化、濃縮装置の圧力制御の安定化、さらには濃縮装置内の洗浄頻度の低減を図ることができる。
また、同一の電子部品工場から生じるレジスト廃液とめっき廃液などを同時に処理することができるから、極めて効率的であるばかりか、電子部品工場で産業廃棄物として処理される廃液の量を大幅に減らすことができる。しかも、レジスト廃液とめっき廃液などを酸性調整剤及びアルカリ性調整剤として使用することができるため、処理コストも安価に抑えることができる。
また、同一の電子部品工場から生じるレジスト廃液とめっき廃液などを同時に処理することができるから、極めて効率的であるばかりか、電子部品工場で産業廃棄物として処理される廃液の量を大幅に減らすことができる。しかも、レジスト廃液とめっき廃液などを酸性調整剤及びアルカリ性調整剤として使用することができるため、処理コストも安価に抑えることができる。
次に、本発明の実施形態の一例としての電子部品工場廃液の処理方法（以下「本処理方法」と称する）について説明する。但し、本発明の範囲が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本処理方法＞
本処理方法は、レジスト樹脂を含有し、アルカリ性を呈する廃液Ａと、Ｃｕイオンを含有し、酸性を呈する廃液Ｂとを混合する工程（第１工程）、該混合液に中和剤を加える工程（第２工程）、凝集剤を加える工程（第３工程）、凝集物を固液分離する工程（第４工程）、及び、固液分離後の液体を濃縮する工程（第５工程）を備えた、電子部品工場廃液の処理方法である。
但し、他の工程を適宜追加することも可能である。
本処理方法は、レジスト樹脂を含有し、アルカリ性を呈する廃液Ａと、Ｃｕイオンを含有し、酸性を呈する廃液Ｂとを混合する工程（第１工程）、該混合液に中和剤を加える工程（第２工程）、凝集剤を加える工程（第３工程）、凝集物を固液分離する工程（第４工程）、及び、固液分離後の液体を濃縮する工程（第５工程）を備えた、電子部品工場廃液の処理方法である。
但し、他の工程を適宜追加することも可能である。
（廃液Ａ）
本処理方法で用いる廃液Ａは、レジスト樹脂を含有し、アルカリ性を呈する廃液であればよい。例えば電子部品工場において生じるレジスト廃液を用いることができる。
本処理方法で用いる廃液Ａは、レジスト樹脂を含有し、アルカリ性を呈する廃液であればよい。例えば電子部品工場において生じるレジスト廃液を用いることができる。
レジスト廃液には、現像廃液と剥離廃液がある。
現像廃液とは、プリント基板等の電子部品を製造する際に、基板表面をレジストで覆い、光を照射させた後、未重合のレジストを除去する際に得られる廃液である。その他、非光重合性樹脂を用いた場合の未重合の樹脂を除去した際に得られる廃液も含まれる。
剥離廃液とは、レジスト剤に水酸化ナトリウムなどのアルカリを接触させることで剥離したレジスト剤を含む廃液である。これらの廃液には樹脂化合物が含まれる。
本処理方法に用いるレジスト廃液は、現像廃液及び剥離廃液の何れか一方のみでもよいし、或いは両方を含んでいてもよい。
現像廃液とは、プリント基板等の電子部品を製造する際に、基板表面をレジストで覆い、光を照射させた後、未重合のレジストを除去する際に得られる廃液である。その他、非光重合性樹脂を用いた場合の未重合の樹脂を除去した際に得られる廃液も含まれる。
剥離廃液とは、レジスト剤に水酸化ナトリウムなどのアルカリを接触させることで剥離したレジスト剤を含む廃液である。これらの廃液には樹脂化合物が含まれる。
本処理方法に用いるレジスト廃液は、現像廃液及び剥離廃液の何れか一方のみでもよいし、或いは両方を含んでいてもよい。
廃液Ａに含まれるレジスト樹脂は、プリント基板の製造で通常使用されるレジスト樹脂、すなわち、アルカリ性溶液で溶けて、且つ酸性溶液で析出する樹脂であればよい。
具体的には、剥離廃液中の樹脂分として、従来から公知のアルカリ現像型のフォトレジストを例示することができる。例えばアクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系のアルカリ現像が可能なフォトソルダレジストやフォトエッチングレジスト、フェノール樹脂の１種であるノボラック樹脂などを挙げることができる。これらは、ネガ型であってもポジ型であってもよい。
また、剥離廃液の樹脂分として、水溶性ドライフィルムの樹脂分を挙げることができる。
但し、これに限定するものではない。
具体的には、剥離廃液中の樹脂分として、従来から公知のアルカリ現像型のフォトレジストを例示することができる。例えばアクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系のアルカリ現像が可能なフォトソルダレジストやフォトエッチングレジスト、フェノール樹脂の１種であるノボラック樹脂などを挙げることができる。これらは、ネガ型であってもポジ型であってもよい。
また、剥離廃液の樹脂分として、水溶性ドライフィルムの樹脂分を挙げることができる。
但し、これに限定するものではない。
廃液Ａは、レジスト樹脂以外の樹脂成分を含んでいてもよい。
廃液Ａに含まれる他の成分としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、苛性ソーダを挙げることができる。
例えば現像廃液は、炭酸ソーダ等を含むのが通常であり、他方、剥離廃液は、苛性ソーダや苛性カリ等を含むのが通常である。
廃液Ａに含まれる他の成分としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、苛性ソーダを挙げることができる。
例えば現像廃液は、炭酸ソーダ等を含むのが通常であり、他方、剥離廃液は、苛性ソーダや苛性カリ等を含むのが通常である。
廃液Ａ中のレジスト樹脂の含有量は、特に限定するものではない。例えばＣＯＤ成分として１００〜２００００ｍｇ／Ｌであればよく、特に２００ｍｇ／Ｌ以上、或いは１００００ｍｇ／Ｌ以下、中でも特に５００ｍｇ／Ｌ以上、或いは５０００ｍｇ／Ｌ以下であればよい。
廃液ＡのｐＨは、アルカリ性であれば特に限定するものではない。例えばｐＨ７〜１４であればよく、特に７．５以上、或いは１３．５以下、中でも特に８．０以上、或いは１３．０以下であればよい。
（廃液Ｂ）
本処理方法で用いる廃液Ｂは、Ｃｕイオンを含有し、酸性を呈する廃液であればよい。例えば電子部品工場において生じるめっき廃液を好適に用いることができる。
本処理方法で用いる廃液Ｂは、Ｃｕイオンを含有し、酸性を呈する廃液であればよい。例えば電子部品工場において生じるめっき廃液を好適に用いることができる。
電子部品工場において生じるめっき廃液は、電子部品を製造する際に、部品に含まれる銅をはじめとする導電体をめっきして付着させる際、或いは、酸性の液体により銅めっきを剥離溶解させる際に得られる廃液であり、めっき廃液には銅を付着或いは剥離した後の洗浄排水も含まれる。
廃液Ｂ中の銅の含有量は、特に限定するものではない。例えば２００〜７００００ｍｇ／Ｌであればよく、特に５００ｍｇ／Ｌ以上、或いは３００００ｍｇ／Ｌ以下、中でも特に１０００ｍｇ／Ｌ以上、或いは１００００ｍｇ／Ｌ以下であればよい。
廃液Ｂに含まれ得る他の成分としては、硫酸、塩酸、ＣＯＤ成分などを挙げることができる。
廃液ＢのｐＨは、酸性であれば特に限定するものではない。例えばｐＨ−２〜４であればよく、特に−１以上、或いは３以下、中でも特に０以上、或いは２以下であればよい。
（第１工程）
本処理方法の第１工程は、廃液Ａと廃液Ｂとを混合する工程である。
廃液Ａと廃液Ｂとを混合して混合液のｐＨを６．０未満とすれば、廃液Ａ中のレジスト樹脂を析出させることができる。また、廃液Ａ及び廃液Ｂに、炭酸成分が含まれている場合には、この混合によって炭酸成分を系外に追い出すことができる。
かかる観点から、廃液Ａと廃液Ｂとを混合して混合液のｐＨを５．０未満、特に４．５未満とするのが好ましい。
本処理方法の第１工程は、廃液Ａと廃液Ｂとを混合する工程である。
廃液Ａと廃液Ｂとを混合して混合液のｐＨを６．０未満とすれば、廃液Ａ中のレジスト樹脂を析出させることができる。また、廃液Ａ及び廃液Ｂに、炭酸成分が含まれている場合には、この混合によって炭酸成分を系外に追い出すことができる。
かかる観点から、廃液Ａと廃液Ｂとを混合して混合液のｐＨを５．０未満、特に４．５未満とするのが好ましい。
廃液Ａと廃液Ｂを混合する混合方法は、廃液Ａと廃液Ｂを反応容器或いは反応槽内に注入することで混合すればよい。
第１工程を実施する装置としては、廃液Ａと廃液Ｂとを混合することで、混合液のｐＨを６．０未満としてレジスト樹脂を析出させることができる装置であればよい。
当該装置内に攪拌手段を備えても、備えなくてもよい。
廃液Ａ及び廃液Ｂをそれぞれ配管により送液し、これらの配管を接続することで、廃液Ａと廃液Ｂを接触させることで混合を行ってもよい。
当該装置内に攪拌手段を備えても、備えなくてもよい。
廃液Ａ及び廃液Ｂをそれぞれ配管により送液し、これらの配管を接続することで、廃液Ａと廃液Ｂを接触させることで混合を行ってもよい。
反応容器或いは反応槽内の水質を分析装置によりモニタリングしながら廃液Ａおよび/または廃液Ｂの注入量を制御することで混合後のｐＨを制御することができる。
該モニタリング方法は、連続的水質分析でも定期的な水質分析でもよい。これらの水質分析方法は特に制限はなく一般的に知られている手段から選択して使用することができる。
特に廃液Ａと廃液Ｂの組成に時間的な変動が少ない場合は、予め予備試験で注入量を決定し、一定の流量で混合することも可能である。
該モニタリング方法は、連続的水質分析でも定期的な水質分析でもよい。これらの水質分析方法は特に制限はなく一般的に知られている手段から選択して使用することができる。
特に廃液Ａと廃液Ｂの組成に時間的な変動が少ない場合は、予め予備試験で注入量を決定し、一定の流量で混合することも可能である。
廃液Ａと廃液Ｂの混合比、中和終点ｐＨなどの混合条件は、用途、コスト、要求仕様、装置規模などに応じて適宜予備試験を行い、決定することができる。
（第２工程）
本処理方法の第２工程は、第１工程で得た混合液に中和剤を加える工程である。
本処理方法の第２工程は、第１工程で得た混合液に中和剤を加える工程である。
第１工程で得た混合液に中和剤を加えて、混合液のｐＨを６．０以上とすることで水酸化銅を主体とする固形物（「Ｃｕ析出物」とも称する）を析出させることができる。
但し、ｐＨを上げ過ぎると、第１工程で析出したレジスト樹脂が再溶解する可能性があるため、混合液のｐＨは６．０〜９．０に調整するのが好ましく、中でも６．１以上或いは８．５以下、その中でも６．２以上或いは７．０以下に調整するのがさらに好ましい。
但し、ｐＨを上げ過ぎると、第１工程で析出したレジスト樹脂が再溶解する可能性があるため、混合液のｐＨは６．０〜９．０に調整するのが好ましく、中でも６．１以上或いは８．５以下、その中でも６．２以上或いは７．０以下に調整するのがさらに好ましい。
中和剤としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなど、一般的に使用されているアルカリ性中和剤を用いることができる。他にアルカリ性排水やレジスト廃液を用いることも可能である。
第２工程を実施する装置としては、第１工程で得られた混合液に中和剤を加えてｐＨを６．０以上としてＣｕ析出物を析出させることができる装置であればよい。
中和剤の添加手段は、配管内での混合により実施することができる。但し、中和剤との混合のために反応容器或いは反応槽を設けることも可能である。第１工程で混合容器を用いる場合、第２工程で用いる反応容器或いは反応槽と兼ねることもできる。
中和剤の添加手段は、配管内での混合により実施することができる。但し、中和剤との混合のために反応容器或いは反応槽を設けることも可能である。第１工程で混合容器を用いる場合、第２工程で用いる反応容器或いは反応槽と兼ねることもできる。
(第３工程)
本処理方法の第３工程は、第２工程で中和剤を加えた混合液に凝集剤を加える工程である。
本処理方法の第３工程は、第２工程で中和剤を加えた混合液に凝集剤を加える工程である。
第２工程で中和剤を加えた混合液に凝集剤を加えることで、第１工程で析出したレジスト樹脂と、第２工程で析出したＣｕ析出物とを凝集させて、すなわち、レジスト樹脂とＣｕ析出物（例えば水酸化銅）とが混ざった凝集物を成長させることができるから、フワフワしたレジスト樹脂の析出物をＣｕの重さで沈殿させることができる。
このように、第１工程で析出したレジスト樹脂と、第２工程で析出したＣｕ析出物とを凝集させて効果的に凝集沈殿させるためには、析出するＣｕの量が少ないと析出したレジスト樹脂の浮力との関係から容易に沈殿させることができない。他方、凝集固液分離後の溶存Ｃｕが多過ぎると、濃縮工程でＣｕが析出し易くなる。
このような観点を考慮すると、凝集物中の銅の含有量が、凝集物に含まれるＣＯＤに対して０．０１倍〜２０倍となるように調整するのが好ましく、中でも０．０５倍以上或いは１０倍以下、その中でも０．５倍以上或いは５倍以下となるように調整するのがさらに好ましい。
このような観点を考慮すると、凝集物中の銅の含有量が、凝集物に含まれるＣＯＤに対して０．０１倍〜２０倍となるように調整するのが好ましく、中でも０．０５倍以上或いは１０倍以下、その中でも０．５倍以上或いは５倍以下となるように調整するのがさらに好ましい。
凝集剤としては、無機凝集剤、有機凝集剤など一般的に用いられている凝集剤を用いることができる。好ましくは有機凝集剤、さらに好ましくは有機高分子凝集剤を用いることができ、２種類以上の凝集剤を組み合わせて用いてもよい。
また、複数の凝集剤を用いる場合は、同時に注入してもよく、一方の凝集剤を加えた後に混合し、混合後にもう一方の凝集剤を加える方法でもよい。
また、複数の凝集剤を用いる場合は、同時に注入してもよく、一方の凝集剤を加えた後に混合し、混合後にもう一方の凝集剤を加える方法でもよい。
凝集処理における凝集剤の濃度、ｐＨ、温度、混合速度、混合順序、攪拌時間などの条件は、用途、コスト、要求仕様、装置規模などに応じて予備試験で決めることができる。
第３工程を実施する装置としては、析出したレジスト樹脂と析出したＣｕ析出物とを凝集させることができる装置であればよい。
例えば、反応容器或いは反応槽内に、第２工程処理液と凝集剤を注入することで実施することができるが、第３工程の反応容器或いは反応槽は、第１工程での反応容器或いは反応槽、或いは、２工程での反応容器或いは反応槽と兼ねることもできる。
これらの反応容器或いは反応槽の選定は、用途、コスト、要求仕様、装置規模などに応じて、決定することができる。
例えば、反応容器或いは反応槽内に、第２工程処理液と凝集剤を注入することで実施することができるが、第３工程の反応容器或いは反応槽は、第１工程での反応容器或いは反応槽、或いは、２工程での反応容器或いは反応槽と兼ねることもできる。
これらの反応容器或いは反応槽の選定は、用途、コスト、要求仕様、装置規模などに応じて、決定することができる。
なお、第５工程の濃縮処理後の濃縮液に析出物が発生する場合には、第３工程において当該金属が析出するｐＨで凝集処理を行うことで回避することもできる。
第５工程の濃縮処理後の濃縮液に析出物が発生する場合には、第３工程後に第３工程処理液に中和剤を注入することでｐＨ調整を行うこともできる。
第５工程の濃縮処理後の濃縮液に析出物が発生する場合には、第３工程後に第３工程処理液に中和剤を注入することでｐＨ調整を行うこともできる。
（第４工程）
本処理方法の第４工程は、第３工程で凝集させた凝集物を固液分離する工程である。
本処理方法の第４工程は、第３工程で凝集させた凝集物を固液分離する工程である。
固液分離方法としては、例えば沈降分離、清澄ろ過、浮上分離、ろ過分離、膜分離などの固液分離方法を採用することができる。中でも、第３工程で発生する固形物量が比較的多い場合は、ろ過分離を採用するのが好ましく、固形物量が比較的少ない場合は、沈降分離を採用するのが好ましい。また、固形物量が比較的少なく、処理水量を向上させるためには、膜分離を採用するのが好ましい。
なお、第５工程の濃縮処理後の濃縮液に析出物が発生する場合には、第４工程後に第４工程処理液に中和剤を注入することでｐＨ調整を行うこともできる。固液分離後の凝集物は銅を含んでいるため、凝集物に含まれる銅の濃度によっては有価物として排出することもできる。
なお、第５工程の濃縮処理後の濃縮液に析出物が発生する場合には、第４工程後に第４工程処理液に中和剤を注入することでｐＨ調整を行うこともできる。固液分離後の凝集物は銅を含んでいるため、凝集物に含まれる銅の濃度によっては有価物として排出することもできる。
第４工程を実施する装置としては、沈降した凝集物を固液分離することができる装置であればよい。
分離された固形物をさらに脱水、乾燥のために別途設備を設けることもできる。
分離された固形物をさらに脱水、乾燥のために別途設備を設けることもできる。
（第５工程）
本処理方法の第５工程は、第４工程で固液分離して得られた液体を濃縮する工程である。
本処理方法の第５工程は、第４工程で固液分離して得られた液体を濃縮する工程である。
本工程では、必要に応じて固液分離後の液体のｐＨを３．０〜７．０に制御した上で、濃縮処理をするのが好ましい。但し、必ずしもこのようなｐＨの制御を行わなくてもよい。
凝集固液分離の条件によっては、固液分離後の液体中に銅イオンが飽和状態或いは飽和に近い状体で溶解しているため、そのまま濃縮すると、銅が析出する可能性がある。そのため、そのような条件では固液分離後の液体を銅イオンが溶解し易いｐＨに制御した上で濃縮を行うことが好ましい。かかる観点から、固液分離後の液体のｐＨを３．０〜７．０に制御するのが好ましく、特に４．０以上或いは６．５以下、中でも特に４．５以上或いは６．５以下に制御するのがさらに好ましい。
凝集固液分離の条件によっては、固液分離後の液体中に銅イオンが飽和状態或いは飽和に近い状体で溶解しているため、そのまま濃縮すると、銅が析出する可能性がある。そのため、そのような条件では固液分離後の液体を銅イオンが溶解し易いｐＨに制御した上で濃縮を行うことが好ましい。かかる観点から、固液分離後の液体のｐＨを３．０〜７．０に制御するのが好ましく、特に４．０以上或いは６．５以下、中でも特に４．５以上或いは６．５以下に制御するのがさらに好ましい。
第５工程を実施する装置は、固液分離後の液体を濃縮することができる装置であればよい。
第５工程に用いる濃縮手段は、例えば単効用、多段効用、多段フラッシュ、機械再圧縮式、ヒートポンプ式など一般的に知られている濃縮手段を用いることができる。
濃縮装置の運転圧力、運転温度、ｐＨなどは、用途、コスト、要求仕様、装置規模などに応じて適宜予備試験を行い、決定することができる。
第５工程に用いる濃縮手段は、例えば単効用、多段効用、多段フラッシュ、機械再圧縮式、ヒートポンプ式など一般的に知られている濃縮手段を用いることができる。
濃縮装置の運転圧力、運転温度、ｐＨなどは、用途、コスト、要求仕様、装置規模などに応じて適宜予備試験を行い、決定することができる。
濃縮時にｐＨ調整のための薬剤を連続注入もしくは間欠的に注入することで制御することも可能である。制御を行う目標のｐＨは発生するスケールの溶解度を考慮して決定することができる。さらに、濃縮時にスケール防止剤などの薬剤を連続注入もしくは間欠的に注入することもできる。
（その他）
本処理方法では、特に温度制御する必要がない点も特徴の一つである。
本処理方法では、特に温度制御する必要がない点も特徴の一つである。
＜本処理装置＞
本処理方法を実施するための装置（以下「本処理装置」と称する）としては、例えば、レジスト樹脂を含有し、アルカリ性を呈する廃液Ａと、Ｃｕイオンを含有し、酸性を呈する廃液Ｂとを混合する装置と、該混合液に中和剤を加える装置と、凝集剤を加える装置と、凝集物を固液分離する装置と、固液分離後の液体を濃縮する装置とを備えた装置を例示することができる。
本処理方法を実施するための装置（以下「本処理装置」と称する）としては、例えば、レジスト樹脂を含有し、アルカリ性を呈する廃液Ａと、Ｃｕイオンを含有し、酸性を呈する廃液Ｂとを混合する装置と、該混合液に中和剤を加える装置と、凝集剤を加える装置と、凝集物を固液分離する装置と、固液分離後の液体を濃縮する装置とを備えた装置を例示することができる。
また、例えば、レジスト樹脂を含有し、アルカリ性を呈する廃液Ａと、Ｃｕイオンを含有し、酸性を呈する廃液Ｂとを混合し、該混合液に中和剤を加えた後、凝集剤を加える装置と、凝集物を固液分離する装置と、固液分離後の液体を濃縮する装置とを備えた装置を例示することもできる。
＜用語の説明＞
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
＜ＣＯＤの測定方法＞
ＨＡＣＨ社製多項目分析装置（ＤＲ−２５００）を用いて、クロム酸法により、ＣＯＤＣｒの分析を行った。
ＨＡＣＨ社製多項目分析装置（ＤＲ−２５００）を用いて、クロム酸法により、ＣＯＤＣｒの分析を行った。
＜沈降速度の測定方法＞
凝集沈殿処理後の溶液を１Ｌのメスフラスコに入れ、フロックと水の界面の１０秒間での下降距離を目視により測定し、沈降速度を算出した。
凝集沈殿処理後の溶液を１Ｌのメスフラスコに入れ、フロックと水の界面の１０秒間での下降距離を目視により測定し、沈降速度を算出した。
（実施例１）
表１に示す溶液成分を含有するＣＯＤ濃度が３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液（廃液Ａ）１Ｌに、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が１００００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液（廃液Ｂ）３００ｍＬを混合し、混合液のｐＨを３．５としてレジスト樹脂を析出させた後、１Ｍ水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６．５に調整して水酸化銅を主体とする固形物（；Ｃｕ析出物）を析出させた。次いで、両性高分子凝集剤を２０ｍｇ／Ｌ添加し、析出したレジスト樹脂と析出したＣｕ析出物とを凝集させた。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。このとき、凝集物中のＣＯＤ含有量に対する凝集物中の銅の含有量は１．６倍であった。
表１に示す溶液成分を含有するＣＯＤ濃度が３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液（廃液Ａ）１Ｌに、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が１００００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液（廃液Ｂ）３００ｍＬを混合し、混合液のｐＨを３．５としてレジスト樹脂を析出させた後、１Ｍ水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６．５に調整して水酸化銅を主体とする固形物（；Ｃｕ析出物）を析出させた。次いで、両性高分子凝集剤を２０ｍｇ／Ｌ添加し、析出したレジスト樹脂と析出したＣｕ析出物とを凝集させた。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。このとき、凝集物中のＣＯＤ含有量に対する凝集物中の銅の含有量は１．６倍であった。
次に、デカンテーションによって固液分離し、得られた液体（ｐＨ７．０）を、ナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて２００ｈＰａ、７０℃で蒸発濃縮させた。その結果、得られた濃縮液に多少の固形物（銅化合物）の析出は認められたが、濃縮装置に悪影響を及ぼすことはなかった。
（実施例２）
表１に示すＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液（廃液Ａ）１Ｌに、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が８０００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液（廃液Ｂ）３００ｍＬを混合し、混合液のｐＨを約４としてレジスト樹脂を析出させた後、前記レジスト廃液（廃液Ａ）を加えてｐＨ７．０に調整して水酸化銅を主体とする固形物（：Ｃｕ析出物）を析出させた。次いで、高分子凝集剤を２５ｍｇ／Ｌ添加し、析出したレジスト樹脂と析出したＣｕ析出物とを凝集させた。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。このとき、凝集物中のＣＯＤ含有量に対する凝集物中の銅の含有量は１．５倍であった。
次に、デカンテーションによって固液分離し、得られた液体（ｐＨ７．２）に硫酸を加えてｐＨを６．０〜６．５に調整しながら、ロータリーエバポレータを用いて２００ｈＰａ、７０℃で蒸発濃縮させた。その結果、得られた濃縮液に固形物（銅化合物）の析出は認められなかった。
表１に示すＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液（廃液Ａ）１Ｌに、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が８０００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液（廃液Ｂ）３００ｍＬを混合し、混合液のｐＨを約４としてレジスト樹脂を析出させた後、前記レジスト廃液（廃液Ａ）を加えてｐＨ７．０に調整して水酸化銅を主体とする固形物（：Ｃｕ析出物）を析出させた。次いで、高分子凝集剤を２５ｍｇ／Ｌ添加し、析出したレジスト樹脂と析出したＣｕ析出物とを凝集させた。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。このとき、凝集物中のＣＯＤ含有量に対する凝集物中の銅の含有量は１．５倍であった。
次に、デカンテーションによって固液分離し、得られた液体（ｐＨ７．２）に硫酸を加えてｐＨを６．０〜６．５に調整しながら、ロータリーエバポレータを用いて２００ｈＰａ、７０℃で蒸発濃縮させた。その結果、得られた濃縮液に固形物（銅化合物）の析出は認められなかった。
(比較例１)
表１に示すＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液１Ｌに、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が８０００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液４００ｍＬを混合し、ｐＨ５．０に調整し、高分子凝集剤を２５ｍｇ／Ｌ添加した。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。
次に、デカンテーションによって固液分離し、得られた液体を、ロータリーエバポレータを用いて２００ｈＰａ、７０℃で蒸発濃縮させた。その結果、得られた濃縮液に固形物（銅化合物）の析出が確認された。
表１に示すＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液１Ｌに、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が８０００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液４００ｍＬを混合し、ｐＨ５．０に調整し、高分子凝集剤を２５ｍｇ／Ｌ添加した。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。
次に、デカンテーションによって固液分離し、得られた液体を、ロータリーエバポレータを用いて２００ｈＰａ、７０℃で蒸発濃縮させた。その結果、得られた濃縮液に固形物（銅化合物）の析出が確認された。
(比較例２)
ＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液１Ｌに、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が８０００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液を混合してｐＨを６．２に調整し、高分子凝集剤を２５ｍｇ／Ｌ添加した。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。これらの処理水のＣＯＤ濃度および銅濃度を測定した。凝集沈殿処理水には銅イオンが残留した。
ＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液１Ｌに、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が８０００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液を混合してｐＨを６．２に調整し、高分子凝集剤を２５ｍｇ／Ｌ添加した。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。これらの処理水のＣＯＤ濃度および銅濃度を測定した。凝集沈殿処理水には銅イオンが残留した。
（比較例３）
ＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液１Ｌ、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が８０００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液を混合してｐＨを７．０に調整し、高分子凝集剤を２５ｍｇ／Ｌ添加した。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。これらの処理水のＣＯＤ濃度および銅濃度を測定した。凝集沈殿処理水には炭酸イオンが残留した。
ＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液１Ｌ、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が８０００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液を混合してｐＨを７．０に調整し、高分子凝集剤を２５ｍｇ／Ｌ添加した。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。これらの処理水のＣＯＤ濃度および銅濃度を測定した。凝集沈殿処理水には炭酸イオンが残留した。
（比較例４）
ＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液１Ｌに、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が８０００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液を混合してｐＨを各々８．０に調整し、高分子凝集剤を２５ｍｇ／Ｌ添加した。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。これらの処理水のＣＯＤ濃度および銅濃度を測定した。凝集沈殿処理水にはＣＯＤ成分が残留していた。
ＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３．０のレジスト含有模擬廃液１Ｌに、表１に示すｐＨ１．０、溶解性Ｃｕ濃度が８０００ｍｇ／Ｌのめっき模擬廃液を混合してｐＨを各々８．０に調整し、高分子凝集剤を２５ｍｇ／Ｌ添加した。その結果、目視にてフロックサイズ３ｍｍ以上のフロックが凝集沈殿し、このフロックの沈降速度は１００ｍｍ／分以上であった。これらの処理水のＣＯＤ濃度および銅濃度を測定した。凝集沈殿処理水にはＣＯＤ成分が残留していた。
（比較例５）
ＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３のレジスト廃液１Ｌを、イオン交換樹脂に通水し、ｐＨを８．０とした後、得られた溶液２００ｈＰａで蒸発濃縮させた。その結果、得られた濃縮液に固形物が析出した。
ＣＯＤ濃度が ３０００ｍｇ／ＬでｐＨ１３のレジスト廃液１Ｌを、イオン交換樹脂に通水し、ｐＨを８．０とした後、得られた溶液２００ｈＰａで蒸発濃縮させた。その結果、得られた濃縮液に固形物が析出した。
（考察）
比較例１では、凝集処理後に多くの銅が溶存したまま残存しているため、蒸発処理において銅固形物の析出が認められた。
比較例２では、凝集処理後に銅が溶存したまま残存しているため、銅イオンが残留した。よって、蒸発処理における銅の析出が容易に想像された。
比較例３では、混合処理時にｐＨが高いため、炭酸イオンが残留した。よって、蒸発処理における炭酸の放出などの不具合が容易に想像された。
比較例４では、混合後にｐＨが高いため、アルカリ溶解性の有機物成分が残留した。
比較例５では、イオン交換処理ではナトリウムなどの陽イオンのみを取り除き、有機物は除去できないため、蒸発処理時に固形物が析出した。よって、伝熱体のなどの不具合が容易に考えられた。
これに対し、実施例１及び２は、比較例１−５で認められた不具合は認められず、レジスト廃液中に含まれる有機物分（ＣＯＤ成分）を効果的に除去することができた。
比較例１では、凝集処理後に多くの銅が溶存したまま残存しているため、蒸発処理において銅固形物の析出が認められた。
比較例２では、凝集処理後に銅が溶存したまま残存しているため、銅イオンが残留した。よって、蒸発処理における銅の析出が容易に想像された。
比較例３では、混合処理時にｐＨが高いため、炭酸イオンが残留した。よって、蒸発処理における炭酸の放出などの不具合が容易に想像された。
比較例４では、混合後にｐＨが高いため、アルカリ溶解性の有機物成分が残留した。
比較例５では、イオン交換処理ではナトリウムなどの陽イオンのみを取り除き、有機物は除去できないため、蒸発処理時に固形物が析出した。よって、伝熱体のなどの不具合が容易に考えられた。
これに対し、実施例１及び２は、比較例１−５で認められた不具合は認められず、レジスト廃液中に含まれる有機物分（ＣＯＤ成分）を効果的に除去することができた。
Claims (4)
- レジスト樹脂を含有し、アルカリ性を呈する廃液と、Ｃｕイオンを含有し、酸性を呈する廃液とを混合することで、混合液のｐＨを６．０未満としてレジスト樹脂を析出させる工程、該混合液に中和剤を加えることで、ｐＨを６．０以上として水酸化銅を主体とする固形物（「Ｃｕ析出物」とも称する）を析出させる工程、凝集剤を加えることで、析出したレジスト樹脂と析出したＣｕ析出物とを凝集させる工程、凝集物を固液分離する工程、及び、固液分離後の液体のｐＨを３．０〜７．０に制御して濃縮する工程を備えた、電子部品工場廃液の処理方法。
- 請求項１記載の電子部品工場廃液の処理方法を用いることを特徴とする、処理済電子部品工場廃液および処理済み凝集物の製造方法。
- レジスト樹脂を含有し、アルカリ性を呈する廃液と、Ｃｕイオンを含有し、酸性を呈する廃液とを混合することで、混合液のｐＨを６．０未満としてレジスト樹脂を析出させる装置、該混合液に中和剤を加えてｐＨを６．０以上としてＣｕ析出物を析出させる装置、凝集剤を加えて析出したレジスト樹脂と析出したＣｕ析出物とを凝集させる装置、凝集物を固液分離する装置、及び、固液分離後の液体のｐＨを３．０〜７．０に制御して濃縮する装置を備えた、電子部品工場廃液の処理装置。
- レジスト樹脂を含有し、アルカリ性を呈する廃液と、Ｃｕイオンを含有し、酸性を呈する廃液とを混合することで、混合液のｐＨを６．０未満としてレジスト樹脂を析出させ、該混合液に中和剤を加えてｐＨを６．０以上としてＣｕ析出物を析出させ、凝集剤を加えて析出したレジスト樹脂と析出したＣｕ析出物とを凝集させる装置、凝集物を固液分離する装置、及び、固液分離後の液体のｐＨを３．０〜７．０に制御して濃縮する装置を備えた、電子部品工場廃液の処理装置。
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