CN106900141B - 抗蚀层的薄膜化装置 - Google Patents

Abstract

抗蚀层的薄膜化装置，胶束除去处理单元具有pH传感器及酸性溶液添加用泵，该pH传感器设置于能监视胶束除去液的pH的位置，酸性溶液添加用泵设置在能在胶束除去液的pH上升时将酸性溶液添加到胶束除去液中的位置，酸性溶液添加用泵在胶束除去液的实际pH值pH‑M为pH‑A以上时将酸性溶液添加到胶束除去液中，pH‑M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP‑M由pH‑A时的酸性溶液添加用泵的输出OP‑A与胶束除去液的pH的控制目标pH‑B时的酸性溶液添加用泵的输出OP‑B之间的比例控制确定，OP‑M相对于酸性溶液添加用泵的最大输出OP‑X为10%以上50%以下，pH‑A<pH‑B，OP‑A≤OP‑M≤OP‑B。

Description

抗蚀层的薄膜化装置

技术领域

本发明涉及抗蚀层的薄膜化装置。

背景技术

伴随着电器以及电子部件的小型化、轻量化、多功能化，对于电路形成用的以干膜抗蚀剂、焊料抗蚀剂为首的感光性树脂（感光性材料），为了对应印刷配线板的高密度化，要求高分辨率。借助这些感光性树脂进行的图像形成通过将感光性树脂曝光后显影而进行。

为了与印刷配线板的小型化、高功能化对应，存在感光性树脂被薄膜化的倾向。在感光性树脂中，有涂布液体而使用的类型的液状抗蚀剂和干膜类型的干膜抗蚀剂。最近，厚度为15μm以下的干膜抗蚀剂被开发，商品化也在发展。但是，这样的薄的干膜抗蚀剂与以往的厚度的抗蚀剂相比，密接性以及向凹凸的追从性变得不足，存在会发生剥离、空隙等的问题。

为了解决这些问题，提出了能一边使用厚的感光性树脂一边实现高分辨率的技术方案。例如，在借助消减法制作导电图案的方法中，公开有如下所述的导电图案的形成方法（例如，参照参考文献1），其特征在于，在绝缘层的单面或者两面上设置金属层而形成层叠基板，在该层叠基板上接合蚀刻抗蚀剂用的干膜抗蚀剂而形成抗蚀层，之后，进行抗蚀层的薄膜化工序，接着进行电路图案的曝光工序、显影工序、蚀刻工序。另外，在形成焊料抗蚀剂图案的方法中，公开有如下所述的焊料抗蚀剂图案的形成方法（例如，参照专利文献2以及专利文献3），其特征在于，在具有导电性图案的电路基板上形成由焊料抗蚀剂形成的抗蚀层，之后进行抗蚀层的薄膜化工序，接着进行图案曝光工序，再一次进行抗蚀层的薄膜化工序。

另外，在专利文献4中，公开有至少包括下述四个处理单元的抗蚀层的薄膜化装置：薄膜化处理单元，其将形成有抗蚀层的基板浸渍（浸泡，dip）在高浓度的碱性水溶液（薄膜化处理液）中，使抗蚀层的成分的胶束（micelle）暂时不溶解化，令其在处理液中不容易溶解扩散；胶束除去处理单元，借助胶束除去液喷雾将胶束一举溶解除去；水洗处理单元，将表面用水洗净；干燥处理单元，将水洗用水除去。

关于专利文献4公开的薄膜化装置的一部分，使用图13表示的概略剖视图进行说明。在薄膜化处理单元11中，从投入口7投入形成有抗蚀层的基板3。基板3被从浸泡槽的入口辊对（有时简写为“入口辊对”）4向浸泡槽2中运送，在浸泡于薄膜化处理液1中的状态下被运送至浸泡槽2内，进行抗蚀层的薄膜化处理。其后，基板3被运送至胶束除去处理单元12。在胶束除去处理单元12中，对于被胶束除去处理单元的运送辊29运送来的基板3，通过胶束除去液供给管20从胶束除去液用喷嘴21供给胶束除去液喷雾22。基板3的抗蚀层在薄膜化处理单元11内部的浸泡槽2中，借助作为高浓度的碱性水溶液的薄膜化处理液1，使抗蚀层成分的胶束相对于薄膜化处理液1暂时不溶解化。此后，借助胶束除去液喷雾22除去胶束，由此抗蚀层被薄膜化。

胶束除去液的pH比薄膜化处理液的pH更低。并且，通过使胶束除去液的pH维持在5.0~10.0的范围能够保持抗蚀层向胶束除去液的溶解扩散性为一定，稳定的连续薄膜化成为可能（例如，参照专利文献3）。但是，薄膜化处理液是高浓度的碱性水溶液，因此相对于抗蚀层表面被薄膜化处理液的液膜覆盖的状态的基板，若供给胶束除去液喷雾，则薄膜化处理液与胶束除去液混合，因此胶束除去液的pH会上升。

为了使上升的胶束除去液的pH下降，向胶束除去液添加酸性溶液。每单位时间薄膜化处理液向胶束除去液的混入量根据抗蚀层表面的薄膜化处理液的覆盖量以及基板表面的薄膜化处理液的附着量、薄膜化处理的频度（投入数、投入间隔等）等而不同，仅用简单的方法添加酸性溶液时难以将胶束除去液的pH维持在所希望的范围内。特别地，在胶束除去液具有缓冲作用的情况下，仅与胶束除去液的pH相应地添加酸性溶液时无法控制胶束除去液的pH。通常，与胶束除去液的pH的上升相应地添加酸性溶液，与pH的下降相应地停止酸性溶液的添加，但在具有相对于薄膜化处理液的混入而胶束除去液的pH被保持为一定这样的缓冲作用时，即使pH不上升，酸性溶液也被持续添加。进一步地，在缓冲作用发挥作用的状态下，即使在薄膜化处理结束而没有薄膜化处理液的混入的情况下，胶束除去液的pH也不会立刻下降，在该pH变动的时间滞后期间，多余地添加酸性溶液。胶束除去液的缓冲作用的程度根据混合的薄膜化处理液的成分而不同，通常胶束除去液是含有将弱酸与共轭盐基混合的碱性化合物的水溶液，能得到显著的缓冲作用。若像这样地酸性溶液被添加需要量以上，则存在pH会过度下降，胶束除去性能产生偏差，抗蚀层的薄膜化处理量变得不均匀的情况。并且，若存在比薄膜化后的抗蚀层更薄的部分，则在消减法下的导电图案形成中成为电路断线的原因，在焊料抗蚀剂的图案形成中成为耐气候性下降的原因，不论哪一个都存在导致生产中的成品率的下降的问题。另外，若胶束除去液的pH过度下降，则存在抗蚀层的成分凝集而变成不溶解性的淤渣而附着在薄膜化后的抗蚀层表面的问题。

专利文献1：日本特许第5339626号。

专利文献2：日本特许第5444050号。

专利文献3：国际公开第2012/043201号手册。

专利文献4：日本特许2012-27299号公报。

发明内容

本发明的课题在于提供一种抗蚀层的薄膜化装置，其用于如下所述地进行的抗蚀层的薄膜化处理方法：借助作为高浓度的碱性水溶液的薄膜化处理液使抗蚀层中的成分胶束化的同时使其暂时不溶解化，之后由胶束除去液喷雾除去胶束，其中，即使在每单位时间的薄膜化处理液向胶束除去液的混入量会变化的情况下、在胶束除去液具有缓冲作用而存在薄膜化处理结束时的胶束除去液的pH变动的时间滞后的情况下，也能将胶束除去液的pH维持在所希望的范围内，能够解决抗蚀层的薄膜化处理量变得不均匀的问题、抗蚀层的成分凝集而变成不溶解性淤渣而附着在薄膜化后的抗蚀层表面的问题。

本发明人发现借助下述发明能够解决这些课题。

一种抗蚀层的薄膜化装置，该抗蚀层的薄膜化装置具备：薄膜化处理单元，借助薄膜化处理液使形成于基板上的抗蚀层中的成分胶束化；胶束除去处理单元，借助胶束除去液除去胶束；其特征在于，

胶束除去处理单元具有pH传感器以及酸性溶液添加用泵，

该pH传感器被设置于能监控胶束除去液的pH的位置，

酸性溶液添加用泵被设置在下述位置：在胶束除去液的pH上升时能向胶束除去液添加酸性溶液的位置，

酸性溶液添加用泵在胶束除去液的实际pH值pH-M为pH-A以上的情况下，将酸性溶液添加到胶束除去液中，

pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M由pH-A时的酸性溶液添加用泵的输出OP-A与胶束除去液的pH的控制目标值pH-B时的酸性溶液添加用泵的输出OP-B之间的比例控制确定，

并且，OP-M相对于酸性溶液添加用泵的最大输出OP-X为10%以上50%以下（其中，pH-A<pH-B，OP-A≤OP-M≤OP-B）。

根据本发明的抗蚀层的薄膜化装置，能够提供如下所述的抗蚀层的薄膜化装置：即使在每单位时间的薄膜化处理液向胶束除去液的混入量变化的情况下、在胶束除去液具有缓冲作用而存在薄膜化处理结束时的胶束除去液的pH变动的时间滞后的情况下，也能将胶束除去液的pH维持在所希望的范围内，能够解决抗蚀层的薄膜化处理量变得不均匀的问题、抗蚀层的成分凝集而变成不溶解性淤渣而附着在薄膜化后的抗蚀层表面的问题。

附图说明

图1是表示现有技术的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图2是表示现有技术的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图3是表示现有技术的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图4是表示现有技术的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图5是表示现有技术的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图6是表示现有技术的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图7是表示现有技术的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图8是表示本发明中的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图9是表示本发明中的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图10是表示本发明中的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图11是表示本发明中的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图12是表示本发明中的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M的关系的图表。

图13是表示抗蚀层的薄膜化装置的一部分的概略剖视图。

图14是表示本发明的抗蚀层的薄膜化装置的一部分的概略剖视图。

具体实施方式

<薄膜化工序>

将抗蚀层薄膜化的薄膜化工序是包括薄膜化处理、胶束除去处理的工序。薄膜化处理是如下所述的处理：借助薄膜化处理液使抗蚀层中的成分胶束化，使该胶束暂时相对于薄膜化处理液不溶解化，在薄膜化处理液中难以溶解扩散。胶束除去处理是指借助胶束除去液除去胶束的处理。在胶束除去处理之后，也可以进行水洗处理、干燥处理。水洗处理是指将基板表面用水洗净的处理，是将由胶束除去处理没完全除去的抗蚀层表面的胶束、残存的薄膜化处理液以及胶束除去液用水洗掉的处理。另外，干燥处理是将基板干燥、除去水洗用水的处理。

在本发明中，由形成于基板的抗蚀层的厚度和抗蚀层的被薄膜化的厚度（薄膜化量）确定被薄膜化后的抗蚀层的厚度。抗蚀层的薄膜化量能在0.01~500μm的范围内自由地调整。

<薄膜化处理>

薄膜化处理是通过使形成有抗蚀层的基板浸渍（浸泡、dip）在薄膜化处理液中来进行的处理。浸渍处理以外的处理方法（例如，搅练处理、喷雾处理、洗刷、刮削等）有时在薄膜化处理液中容易产生气泡而该产生的气泡附着在抗蚀层表面而膜厚变得不匀，因此优选为浸渍处理。在抗蚀层形成于基板上表面时，也能借助辊涂来供给薄膜化处理液。

<胶束除去处理>

胶束除去处理是将借助薄膜化处理而被胶束化的抗蚀层中的成分借助胶束除去液一举地溶解除去的处理。为了一举地溶解除去，优选地使用喷雾处理。

<抗蚀剂>

作为抗蚀剂，能够使用碱显影型抗蚀剂。抗蚀剂既可以是液状抗蚀剂，也可以是干膜抗蚀剂。另外，液状抗蚀剂既可以是单液体，也可以是双液体。作为抗蚀剂，只要是能借助使用高浓度的碱性水溶液（薄膜化处理液）的薄膜化工序进行薄膜化，并且能借助作为比薄膜化处理液更低浓度的碱性水溶液的显影液来显影的抗蚀剂，可以使用任何抗蚀剂。碱显影型抗蚀剂包含光胶联性树脂成分，例如，包含碱溶性树脂、光聚合性化合物（单官能单体、多官能单体）、光聚合引发剂等而成。另外，也可以包含环氧（epoxy）树脂、热硬化剂、无机填料等。

作为碱溶性树脂，能列举出例如，丙烯酸（acrylic）系树脂、甲基丙烯酸（methacrylic）系树脂、苯乙烯（styrene）系树脂、环氧（epoxy）系树脂、聚酰胺（polyamide）系树脂、聚酰胺环氧（polyamide epoxy）系树脂、醇酸（alkyd）系树脂、苯酚（phenol）系树脂的有机高分子。作为碱溶性树脂，优选为将具有烯属不饱和双键的单体（聚合性单体）聚合（自由基聚合等）而得到的物质。这些在碱性水溶液中可溶的聚合体，既可以单独使用也可以将两种以上组合使用。

作为具有烯属不饱和双键的单体能列举出例如苯乙烯衍生物、丙烯酰胺（acrylamide）、丙烯腈（acrylonitrile）、乙烯醇（vinyl alcohol）的酯类、（甲基）丙烯酸（（meth）acrylic acid）、（甲基）丙烯酸酯（（meth）acrylic ester、（meth）acrylate）等的（甲基）丙烯酸系单体、马来酸（maleic acid）系单体、富马酸（fumaric acid）、肉桂酸（cinnamic acid）、α-氰基肉桂酸（α-cyanocinnamic acid）、衣康酸（itaconic acid）、巴豆酸（crotonic acid）、丙炔酸（propiolic acid）等。

作为光聚合性化合物，能列举出例如使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应得到的化合物；双酚A（bisphenol A）系（甲基）丙烯酸酯（（meth）acrylate）化合物；使α，β-不饱和羧酸与含有缩水甘油（glycidyl）基的化合物反应而得到的化合物；在分子内具有氨基甲酸乙酯（urethane）键的（甲基）丙烯酸酯化合物等氨基甲酸乙酯单体；γ-氯-β-羟丙基-β'-（甲基）丙烯酰氧基乙基-o-邻苯二甲酸酯(γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate)、β-羟烷基-β'-（甲基）丙烯酰氧基烷基-o-邻苯二甲酸酯（β–hydroxyalkyl-β'-(meth) acryloyloxyalkyl-o-phthalate）等的邻苯二甲酸系化合物；（甲基）丙烯酸烷基酯（alkyl（meth）acrylate）、壬基苯氧基聚乙烯氧基（甲基）丙烯酸酯（nonylphenoxy polyethyleneoxy (meth) acrylate）等的EO、PO改性壬基苯基（甲基）丙烯酸甲酯等。在此，EO以及PO表示环氧乙烷和环氧丙烷，被EO改性的化合物是具有环氧乙烷基的块结构的物质，被PO改性的化合物是具有环氧丙烷基的块结构的物质。这些光聚合性化合物既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

作为光聚合引发剂，能列举出：芳香族酮类、醌类、安息香（benzoin）化合物、2,4,5-三芳香基咪唑二聚物（2,4,5-triaryl imidazole dimer）、吖啶（acridine）衍生物、N-苯基甘氨酸（N-phenylglycine）衍生物、香豆素（coumarin）系化合物等。上述2,4,5-三芳香基咪唑二聚物中的两个2,4,5-三芳香基咪唑的芳香基的取代基既可以提供相同的且对称的化合物，也可以提供不同的且不对称的化合物。另外，也可以如二乙基噻吨酮（diethylthioxantone）和二甲氨基苯甲酸（dimethylaminobenzoic acid）的组合那样，将噻吨酮（thioxantone）系化合物和叔胺化合物组合。这些既可以单独使用也可以将两种以上组合使用。

环氧树脂有时作为硬化剂使用。通过使碱溶性树脂的羧酸和环氧（エポキシ）反应而令其交联，实现耐热性和耐药品性的提高，但羧酸和环氧即使在常温下也会进行反应，因此保存稳定性差，碱显影型焊料抗蚀剂一般地多采取在使用前混合的双液体的方式。另外，也存在使用无机填料的情况，能列举出例如滑石、硫酸钡、二氧化硅等。

在基板的表面上形成抗蚀层的方法可以是任何方法，例如可举出丝网印刷（screen printing）法、辊涂（roll coating）法、喷雾（spray coating）法、浸渍（dip）法、幕涂（curtain coating）法、棒式涂布（bar coating）法、气刀涂布（air knife coating）法、热熔涂布（hot-melt coating）法、凹版涂布（gravure coating）法、刷涂（brush coating）法、胶版印刷（offset printing）法。干膜抗蚀剂的情况优选使用层压（laminating）法。

<基板>

作为基板能列举出印刷配线板用基板、引线框架（lead frame）用基板；将印刷配线板用基板、引线框架用基板加工而得到的电路基板。

作为印刷配线板用基板，能列举出例如挠性基板、刚性基板。

挠性基板的绝缘层的厚度为5~125μm，在其两面或者单面上设置1~35μm的金属层而成为层叠基板，挠性大。绝缘层的材料通常使用聚酰亚胺、聚酰胺（polyamide）、聚苯硫醚（polyphenylene sulfide）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）、液晶聚合物等。在绝缘层上具有金属层的材料可以使用以下述任何一种方法制造的材料：用粘接剂接合的粘接法、在金属箔上涂布树脂液的浇铸（casting）法、在用溅射（sputtering）、蒸镀（deposition）法在树脂膜上形成的厚度为数nm的薄导电层（籽晶层）上用电解电镀形成金属层的溅射/电镀（plating）法、用热压（hot pressing）接合的层压法等。作为金属层的金属，可以使用铜、铝、银、镍、铬或者其合金等的任何的金属，一般使用铜。

作为刚性基板能列举出下述设置有金属层的层叠基板，在纸基材或玻璃基材上重叠浸渍有环氧树脂或者酚醛树脂等的绝缘性基板作为绝缘层，在其单面或双面上载置金属箔，借助加热以及加压来层叠，从而设置金属层。另外还能列举出在内层配线图案加工后，层叠预成型料、金属箔等而制作的多层用屏蔽板、具有贯通孔、非贯通孔的多层板。厚度为60μm~3.2mm，根据作为印刷配线板的最终使用方式而选定其材质和厚度。作为金属层的材料能列举出铜、铝、银、金等，铜是最普遍的。这些印刷配线板用基板的例子记载于《印刷电路技术便览-第二版-》（（株）印刷电路学会编，1987年刊，日刊工业新闻社发刊）、《多层印刷电路手册》（J.A.Scarlett编，1992年刊，（株）近代化学社发刊）。

作为引线框架用基板能列举出铁镍合金、铜系合金等基板。

电路基板是在绝缘性基板上形成有用于连接半导体芯片等电子部件的连接焊盘的基板。连接焊盘由铜等金属形成。另外，也可以在电路基板上形成导体配线。制作电路基板的方法能列举出例如消减（subtractive）法、半添加（semi-additive）法、添加法（additive）。消减法是例如在上述印刷配线板用基板上形成蚀刻抗蚀剂图案，实施蚀刻工序、抗蚀剂剥离工序而制作电路基板。半添加法是在绝缘层的表面上借助无电解铜电镀而设置电解铜电镀用的基底金属层。接着形成电镀抗蚀剂图案，实施电解铜电镀工序、抗蚀剂剥离工序、冲刷蚀刻（flush etching）工序而制作电路基板。

<薄膜化处理液>

作为用于在被作为薄膜化处理液使用的碱性水溶液中的碱性化合物，能够了举出碱金属硅酸盐（Alkali Metal Silicate）、碱金属氢氧化物（Alkali Metal Hydroxide）、碱金属磷酸盐（Alkali Metal Phosphate）、碱金属碳酸盐（Alkali Metal Carbonate）、铵磷酸盐、铵碳酸盐等无机碱性化合物；一乙醇胺(monoethanolamin)、二乙醇胺(diethanolamin)、三乙醇胺(triethanolamin)、一甲胺(methylamine)、二甲胺(dimethylamine)、乙胺(ethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、环己胺(cyclohexylamine)、四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium Hydroxide, TMAH)、四乙基氢氧化铵(tetraethylammonium hydroxide)、2-羟乙基三甲基氢氧化铵(2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, 胆碱, Choline)等的有机碱性化合物。作为碱金属能列举出锂（Li）、钠（Na）、钾（K）等。上述无机碱性化合物以及有机碱性化合物既可以单独使用，也可以多个组合使用。也可以将无机碱性化合物与有机碱性化合物组合使用。作为薄膜化处理液的介质的水可以使用自来水、工业用水、纯水等，但尤其优选地使用纯水。

另外，为了将抗蚀层表面更均匀地薄膜化，还可以向薄膜化处理液添加硫酸盐、亚硫酸盐。作为硫酸盐或者亚硫酸盐，能列举出锂、钠或者钾等的碱金属硫酸盐或者亚硫酸盐、镁（Mg）、钙（Ca）等的碱土类金属硫酸盐或者亚硫酸盐。

作为薄膜化处理液的碱性化合物能在这些中尤其优选地使用：从碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐中选取的无机碱性化合物；从TMAH、胆碱中选取的有机碱性化合物。这些碱性化合物既可以单独使用，也可以作为混合物使用。另外，碱性化合物的含有量为5~25质量%的碱性水溶液能将表面更均匀地薄膜化，因此可优选地使用。碱性化合物的含有量不足5质量%时，薄膜化的处理中有时容易产生不匀。另外，若超过25质量%，则有时碱性化合物的析出变得容易发生，有时液体的时间稳定性、作业性差。更优选为碱性化合物的含有量是7~17质量%，进一步优选为8~13质量%。作为薄膜化处理液使用的碱性水溶液的pH优选为10以上。另外，还可以适当添加界面活性剂、消泡剂、溶剂等。

薄膜化处理液的温度优选为15~35℃，更优选为20~30℃。若温度过低，则有时薄膜化处理液向抗蚀层的浸透速度变慢，薄膜化希望的厚度需要长时间。另一方面，若温度过高，则薄膜化处理液向抗蚀层浸透的同时进行抗蚀层向薄膜化处理液的溶解扩散，由此，有时容易产生膜厚不匀。

作为胶束除去液，也可以使用水，但优选地使用比薄膜化处理液更稀薄的含有碱性化合物的pH为5~10的水溶液。借助胶束除去液，在薄膜化处理液下被不溶解化的抗蚀层的成分的胶束被再分散而溶解除去。作为使用于胶束除去液的水，能使用自来水、工业用水、纯水等，但尤其优选地使用纯水。胶束除去液的pH不足5时，有时抗蚀层的成分凝集而成为不溶性的淤渣而附着在薄膜化后的抗蚀层表面。另一方面，胶束除去液的pH超过10时，有时抗蚀层过度地溶解扩散，被薄膜化的抗蚀层的厚度变得不均匀，形成处理不匀。另外，胶束除去液的pH使用硫酸、磷酸、盐酸等调整。

通常，薄膜化处理和胶束除去处理的工序连续地进行，若考虑从薄膜化处理单元向胶束除去处理单元运送基板时包含于薄膜化处理液中的碱性化合物混入到胶束除去液中的情况，则包含于胶束除去液中的碱性化合物一般与包含于薄膜化处理液中的碱性化合物相同。胶束除去液为含有将弱酸与共轭盐基混合而成的碱性化合物的水溶液时，在特定的pH区域中有缓冲作用，能防止急剧的pH上升或pH下降，不容易产生膜厚不匀，有利于维持优良的面内均匀性。

<薄膜化装置>

图14是表示本发明的抗蚀层的薄膜化装置的一例的概略剖视图。薄膜化装置是具备薄膜化处理单元11和胶束除去处理单元12的装置，前述薄膜化处理单元11借助薄膜化处理液1使形成在基板上的抗蚀层中的成分胶束化，前述胶束除去处理单元12借助胶束除去液除去胶束。虽无图示，能在胶束除去处理单元12之后设置用水清洗基板表面的水洗处理单元、除去水洗用水的干燥处理单元。

薄膜化处理单元11具有用于向基板3的抗蚀层提供薄膜化处理液1的浸泡槽2。在薄膜化处理单元11中，从投入口7投入的形成有抗蚀层的基板3借助浸泡槽的入口辊对4被运送到装有薄膜化处理液1的浸泡槽2中，通过浸泡槽2的出口辊对5。其间，基板3上的抗蚀层成分借助薄膜化处理液1被胶束化，该胶束被相对于薄膜化处理液1不溶解化。相对于基板3上表面的抗蚀层，也可以用辊涂施加薄膜化处理液1，也可以在薄膜化处理单元11中设置此用途的涂布辊。

在胶束除去处理单元12中，在薄膜化处理单元11中抗蚀层被相对于薄膜化处理液不溶解化的基板3被运送辊9运送。对于被运送的基板3，借助胶束除去液喷雾22供给胶束除去液10，将抗蚀层成分的胶束一举溶解除去。

胶束除去液喷雾22的条件（温度、喷雾压力、供给流量）与被薄膜化处理的抗蚀层的溶解速度对应而适当调整。具体地说，处理温度优选为10~50℃，更优选为15~35℃。另外，喷雾压力优选为0.01~0.5MPa，更优选为0.1~0.3MPa。胶束除去液10的供给流量优选为每1cm²抗蚀层0.030~1.0L/min，更优选为0.050~1.0L/min，进一步优选为0.10~1.0L/min。若供给量为该范围，则在薄膜化后的抗蚀层表面不会残留胶束成分，容易大致均匀地溶解除去胶束。每1cm²抗蚀层的供给流量不足0.030L/min时，有时发生胶束的溶解不良。另一方面，若供给量超过1.0L/min，则有时供给所必须的泵等部件变得巨大，变成需要大规模的装置。进一步地，供给量超过1.0L/min时，有时给胶束的溶解除去带来的效果不发生变化。为了在抗蚀层表面上做出效率良好的液体流，喷雾的喷射方向优选为从相对于与抗蚀层表面垂直的方向倾斜的方向喷射。

在基板3被从薄膜化处理单元11向胶束除去处理单元12运送时，抗蚀层表面被作为高浓度的碱性水溶液的薄膜化处理液1的液膜覆盖，因此在胶束除去处理单元12中，若供给胶束除去液喷雾22，则薄膜化处理液1与胶束除去液10混合，因此胶束除去液10的pH上升。

为了降低上升的胶束除去液10的pH，酸性溶液30被添加至胶束除去液10中。在本发明中，胶束除去处理单元12具有pH传感器28以及酸性溶液添加用泵29。

pH传感器28被设置于能监控胶束除去液10的pH的位置。pH传感器28能够设置于例如胶束除去液存储槽18的内部、从胶束除去液吸入口26经由胶束除去液供给管（未图示）通过胶束除去液循环泵（未图示）的胶束除去液10的循环路径的途中等。图14中的pH传感器28被设置于胶束除去液存储槽18的内部。

酸性溶液添加用泵29被设置于下述位置：在胶束除去液10的pH上升时能从酸性溶液供给用槽（未图示）将酸性溶液30通过酸性溶液供给管31添加至胶束除去液10中的位置。例如，酸性溶液添加用泵29可设置于下述位置：能够向胶束除去液存储槽18的内部通过酸性溶液供给管31直接添加的位置、能向从胶束除去液吸入口26经由胶束除去液供给管（未图示）通过胶束除去液循环泵（未图示）的胶束除去液10的循环路径途中通过酸性溶液供给管31添加的位置等。图14中的酸性溶液添加用泵29被设置于能向胶束除去液存储槽18内的胶束除去液10中通过酸性溶液供给管31直接添加的位置。

若薄膜化处理液1混入胶束除去液10中，则胶束除去液的实际的pH值pH-M开始上升。在pH-M为pH-A以上时，以降低pH-M为目的，酸性溶液添加用泵29将酸性溶液30添加至胶束除去液10。

在本发明中，pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际的输出OP-M由pH-A时的酸性溶液添加用泵的输出OP-A与胶束除去液的pH控制目标值pH-B时的酸性溶液添加用泵的输出OP-B之间的比例控制确定，并且，OP-M相对于酸性溶液添加用泵的最大输出OP-X为10%以上50%以下。其中，pH-A<pH-B，并且，OP-A≤OP-M≤OP-B。通过这样地控制OP-M，能够防止酸性溶液30被过剩添加到胶束除去液10中。此外，为了更高精度地防止酸性溶液30的过剩添加，在胶束除去液的pH为pH5~10时，优选为7.0≤pH-A<pH-B≤9.0。

图1至图12是表示胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M的关系的图表。

图1是表示现有技术的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M的关系的图表。在图1中，pH-A为6.5，pH-B为8.5。并且，OP-A为0%，OP-B为100%。从不足pH7的酸性区域开始添加酸性溶液30，在pH-A≤pH-M≤pH-B的区域中，根据（pH-A，OP-A）与（pH-B，OP-B）之间的比例控制，确定OP-M。在pH-B<pH-M的区域中，OP-M是100%。在图1的情况下，即使在不足pH7的酸性区域也将酸性溶液30添加到胶束除去液10中，因此添加需要量以上的酸性溶液30，pH-M过度下降。另外，在pH-B<pH-M的区域中，OP-M被维持在100%，因此即使在每单位时间的薄膜化处理液的混入量不同的情况下，只要pH-M不变成pH-B以下，则过剩的酸性溶液就被持续添加，在薄膜化处理结束时，pH-M过度下降。

图2以及图3也是表示现有技术的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M的关系的图表。在图2中，pH-A是7.5，pH-B是9.5。并且，OP-A是0%，OP-B是100%。在图3中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。并且，OP-A是0%，OP-B是100%。从超过pH7的区域开始添加酸性溶液30，在pH-A≤pH-M≤pH-B的区域中，借助（pH-A，OP-A）与（pH-B，OP-B）之间的比例控制，确定OP-M。在pH-B<pH-M的区域中，OP-M为100%。与图1的情况不同，在图2以及图3的情况下，在不足pH7的酸性区域中没有添加酸性溶液。但是，在pH-B<pH-M的区域中，与图1同样，OP-M被维持为100%，因此即使在每单位时间的薄膜化处理液的混入量不同的情况下，只要pH-M不变成不足pH-B，过剩的酸性溶液就被持续添加，在薄膜化处理结束时，pH-M过度下降。

图4~图6也是表示现有技术的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M的关系的图表。在图4中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。并且，OP-A是0%，OP-B是75%。在图5中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。并且，OP-A是0%，OP-B是50%。在图6中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。并且，OP-A是0%，OP-B是25%。从超过pH7的区域开始添加酸性溶液30，在pH-A≤pH-M≤pH-B的区域中，借助（pH-A，OP-A）与（pH-B，OP-B）之间的比例控制，确定OP-M。并且，因为没有设定OP-M的上限值，所以即使在pH-B<pH-M的区域中，OP-M也借助（pH-A，OP-A）与（pH-B，OP-B）之间的比例控制确定，OP-M比OP-B持续变大，酸性溶液的添加量持续增加。因此，与图1~图3的情况同样，即使在每单位时间的薄膜化处理液的混入量不同的情况下，过剩的酸性溶液也被持续添加，在薄膜化处理结束时，pH-M过度下降。

图7也是表示现有技术的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M的关系的图表。在图7中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。并且，OP-A是0%，OP-B是75%。从超过pH7的区域开始添加酸性溶液30，在pH-A≤pH-M≤pH-B的区域中，借助（pH-A，OP-A）与（pH-B，OP-B）之间的比例控制，确定OP-M。并且，因为OP-M的上限值被设定成75%，所以在pH-B<pH-M的区域中，OP-M维持该上限值。通过设定上限值，在每单位时间的薄膜化处理液的混入量不同的情况下，能抑制过剩的酸性溶液的添加，在薄膜化处理结束时，能够防止pH-M过度下降，但在该上限值相对于酸性溶液添加用泵的最大输出OP-X为75%时，很难完全防止pH-M过度下降。

图8是表示本发明的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M的关系的图表。在图8中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。并且，OP-A是0%，OP-B是50%。从超过pH7的区域开始添加酸性溶液30，在pH-A≤pH-M≤pH-B的区域中，借助（pH-A，OP-A）与（pH-B，OP-B）之间的比例控制，确定OP-M。并且，因为OP-M的上限值被设定成50%，所以在pH-B<pH-M的区域中，OP-M维持该上限值。通过设定上限值，在每单位时间的薄膜化处理液的混入量不同的情况下，能抑制过剩的酸性溶液的添加，在薄膜化处理结束时，能够防止pH-M过度下降。在该上限值相对于酸性溶液添加用泵的最大输出OP-X为50%的图8的情况下，能够防止pH-M过度下降。

图9是表示本发明的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M的关系的图表。在图9中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。并且，OP-A是0%，OP-B是25%。从超过pH7的区域开始添加酸性溶液30，在pH-A≤pH-M≤pH-B的区域中，借助（pH-A，OP-A）与（pH-B，OP-B）之间的比例控制，确定OP-M。并且，因为OP-M的上限值被设定成25%，所以在pH-B<pH-M的区域中，OP-M维持该上限值。通过设定上限值，在每单位时间的薄膜化处理液的混入量不同的情况下，能抑制过剩的酸性溶液的添加，在薄膜化处理结束时，能够防止pH-M过度下降。在该上限值相对于酸性溶液添加用泵的最大输出OP-X为25%的图9的情况下，能够防止pH-M过度下降。

图10是表示本发明的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M的关系的图表。在图10中，pH-A是7.0，pH-B是7.5。并且，OP-A是0%，OP-B是50%。从超过pH7的区域开始添加酸性溶液30，在pH-A≤pH-M≤pH-B的区域中，借助（pH-A，OP-A）与（pH-B，OP-B）之间的比例控制，确定OP-M。并且，因为OP-M的上限值被设定成50%，所以在pH-B<pH-M的区域中，OP-M维持该上限值。通过设定上限值，在每单位时间的薄膜化处理液的混入量不同的情况下，能抑制过剩的酸性溶液的添加，在薄膜化处理结束时，能够防止pH-M过度下降。在该上限值相对于酸性溶液添加用泵的最大输出OP-X为50%的图10的情况下，能够防止pH-M过度下降。

图11是表示本发明的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M的关系的图表。在图11中，pH-A是8.5，pH-B是9.0。并且，OP-A是0%，OP-B是25%。从超过pH7的区域开始添加酸性溶液30，在pH-A≤pH-M≤pH-B的区域中，借助（pH-A，OP-A）与（pH-B，OP-B）之间的比例控制，确定OP-M。并且，因为OP-M的上限值被设定成25%，所以在pH-B<pH-M的区域中，OP-M维持该上限值。通过设定上限值，在每单位时间的薄膜化处理液的混入量不同的情况下，能够抑制过剩的酸性溶液的添加，在薄膜化处理结束时，能够防止pH-M过度下降。在该上限值相对于酸性溶液添加用泵的最大输出OP-X物25%的图11的情况下，能够防止pH-M过度下降。

图12是表示本发明的胶束除去液的pH-M与pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M的关系的图表。在图12中，pH-A是8.5，pH-B是9.0。并且，OP-A是0%，OP-B是100%。从超过pH7的区域开始添加酸性溶液30，在pH-A≤pH-M≤pH-B的区域中，借助（pH-A，OP-A）与（pH-B，OP-B）之间的比例控制，确定OP-M。并且，因为OP-M的上限值被设定成25%，所以即使在（pH-A，OP-A）与（pH-B，OP-B）之间，OP-M也不会变得比上限值25%更大。另外，在pH-B<pH-M的区域中，OP-M维持该上限值。通过设定上限值，在每单位时间的薄膜化处理液的混入量不同的情况下，能够抑制过剩的酸性溶液的添加，在薄膜化处理结束时，能够防止pH-M过度下降。在该上限值相对于酸性溶液添加用泵的最大输出OP-X为25%的图12的情况下，能够防止pH-M过度下降。

作为用于监控胶束除去液的pH的pH传感器29，能使用pH玻璃电极。通过使用如下所述的pH传感器进行测定，能调查既定的温度下的水溶液的pH，所述pH传感器具备与pH玻璃电极的温度特性对应的温度补偿功能（对由pH玻璃电极的温度导致的性质的变化进行补正的功能）和与水溶液的温度特性对应的温度换算功能（换算成一定温度下的pH的功能）。

为了调整胶束除去液的pH而添加的酸性溶液优选地使用含有硫酸、磷酸、盐酸等且浓度为0.01~1.0质量%的水溶液。浓度低的酸性溶液能防止急剧的pH下降，但在多量碱性化合物混入而引起急剧的pH上升时，有时不能追从该pH变动。另一方面，在酸性溶液的浓度高的情况下，存在pH过度下降而溶解分散在胶束除去液中的抗蚀层成分沉淀化的可能。

[实施例]

以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于该实施例。

（实施例1）

对覆铜层叠板（面积340×400mm、铜箔厚度18μm、基材厚度0.8mm）使用消减法，制作具有配线宽度50μm、配线宽度间隔50μm的连接焊盘的电路基板。接着使用真空层压，使厚度为30μm的焊料抗蚀膜（太阳油墨制造（株）制，商品名：PFR-800 AUS-410）真空加热压接（层压温度75℃、吸引时间30秒、加压时间10秒）在上述电路基板上。由此，得到从绝缘性基板表面到抗蚀层表面的膜厚为38μm的形成有抗蚀层的基板3。

接下来，在剥离焊料抗蚀剂的载膜之后，借助具备薄膜化处理单元11和胶束除去处理单元12的抗蚀层的薄膜化装置（图14），将抗蚀层薄膜化，前述薄膜化处理单元11具备浸泡槽2，前述胶束除去处理单元12由胶束除去液10除去胶束。

作为薄膜化处理液1，使用10质量%的偏硅酸钠水溶液（液体温度25℃），以运送速度3.0m/min、基板3彼此的间隔为50mm的方式连续处理20张基板3。基板3从薄膜化处理单元11的浸泡槽的出口辊对5通过边界部的运送棍对6，在胶束除去处理单元12中，除去不溶解化的胶束，在水洗处理、干燥处理后，得到被薄膜化的抗蚀层。

作为胶束除去液10，使用含有0.01质量%的偏硅酸钠的pH为7.0的水溶液（液体温度25℃）。另外，作为为了调整胶束除去液的pH而添加的酸性溶液，使用0.5质量%的硫酸溶液。借助设置于胶束除去处理单元12的胶束除去液存储槽18的内部的pH传感器28，监控胶束除去液10的pH，在胶束除去液的实际pH值pH-M变成pH-A以上时，借助酸性溶液添加用泵29，酸性溶液30通过酸性溶液供给管31直接被添加到胶束除去液存储槽18内的胶束除去液10中。在实施例1中，以图8所示的pH-M与OP-M的关系，令酸性溶液添加用泵32运转，添加酸性溶液30。

关于胶束除去液，在表1中表示薄膜化开始前的初期pH值、20张连续处理后的结束pH值、20张连续处理中的最小pH值。

表1

在光学显微镜下观察第20张基板3的被薄膜化后的抗蚀层的表面，确认了没有处理不匀，是平滑的面。

（实施例2~4）

除了以图9~11所示的pH-M与OP-M的关系，令酸性溶液添加用泵32运转，添加酸性溶液30以外，与实施例1同样，将抗蚀层薄膜化。

关于胶束除去液，在表1中表示薄膜化开始前的初期pH值、20张连续处理后的结束pH值、20张连续处理中的最小pH值。

在光学显微镜下观察第20张基板3的被薄膜化后的抗蚀层的表面，确认了没有处理不匀，是平滑的面。

（比较例1~7）

除了以图1~7所示的pH-M与OP-M的关系，令酸性溶液添加用泵32运转，添加酸性溶液30以外，与实施例1同样，将抗蚀层薄膜化。

关于胶束除去液，在表1中表示薄膜化开始前的初期pH值、20张连续处理后的结束pH值、20张连续处理中的最小pH值。此外，在连续处理途中最小pH值变成不足5.0时，中止连续处理（无结束pH值的结果）。

在比较例1~7中，任何一个情况都是在连续处理途中最小pH变成不足5.0。在光学显微镜下观察最后处理的基板3的被薄膜化后的抗蚀层的表面，确认了原因被认为是由低pH的胶束除去液10被除去胶束的抗蚀层成分的淤渣（凝集物）的附着。

产业上的可利用性

本发明的抗蚀层的薄膜化装置能在印刷配线板、引线框架的电路基板的制作、具备倒装片连接用的连接焊盘的集成电路基板的制作中，应用于形成抗蚀剂图案的用途。

附图标记说明

1薄膜化处理液；2浸泡槽；3基板；4浸泡槽的入口辊对；5浸泡槽的出口辊对；6边界部的运送辊对；7投入口；8浸泡槽的运送辊；9胶束除去处理单元的运送辊；10胶束除去液；11薄膜化处理单元；12胶束除去处理单元；13薄膜化处理液存储槽；14薄膜化处理液吸入口；15薄膜化处理液供给管；16薄膜化处理液回收管；17薄膜化处理液排液管；18胶束除去液存储槽；19胶束除去液吸入口（喷雾泵用）；20胶束除去液供给管（喷雾用）；21胶束除去液用喷嘴；22胶束除去液喷雾；23胶束除去液排液管；26胶束除去液吸入口（循环泵用）；28 pH传感器（控制、监视用）；29酸性溶液供给泵；30酸性溶液；31酸性溶液供给管。

Claims (1)

1.一种抗蚀层的薄膜化装置，该抗蚀层的薄膜化装置具备：薄膜化处理单元，借助薄膜化处理液使形成于基板上的抗蚀层中的成分胶束化；胶束除去处理单元，借助胶束除去液除去胶束；

所述抗蚀层的薄膜化装置的特征在于，

胶束除去处理单元具有pH传感器以及酸性溶液添加用泵，

该pH传感器被设置于能监视胶束除去液的pH的位置，

酸性溶液添加用泵被设置于在胶束除去液的pH上升时能将酸性溶液添加到胶束除去液中的位置，

酸性溶液添加用泵在胶束除去液的实际pH值pH-M为pH-A以上时将酸性溶液添加到胶束除去液中，

pH-M时的酸性溶液添加用泵的实际输出OP-M由pH-A时的酸性溶液添加用泵的输出OP-A与胶束除去液的pH的控制目标值pH-B时的酸性溶液添加用泵的输出OP-B之间的比例控制确定，

并且，OP-M相对于酸性溶液添加用泵的最大输出OP-X为10%以上50%以下，其中，pH-A<pH-B，OP-A≤OP-M≤OP-B。

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