KR20170042233A - 레지스트층의 박막화 장치 - Google Patents
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Abstract
(과제) 본 발명의 과제는, 고농도의 알칼리 수용액인 박막화 처리액에 의해 레지스트층 중의 성분을 미셀화시킴과 동시에 일단 불용화시킨 후, 미셀 제거액 스프레이에 의해 미셀을 제거함으로써 실시되는 레지스트층의 박막화 처리 방법에 사용되는 레지스트층의 박막화 장치에 있어서, 미셀 제거액의 pH 를 원하는 범위로 유지할 수 있는 레지스트층의 박막화 장치를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 미셀 제거 처리 유닛이 pH 센서 및 산성 용액 첨가용 펌프를 갖고, 그 pH 센서는, 미셀 제거액의 pH 를 모니터할 수 있는 위치에 설치되어 있고, 산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 pH 가 상승했을 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가할 수 있는 위치에 설치되어 있고, 산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 실제의 pH 값 pH-M 이 pH-A 이상인 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가하고, pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 은, pH-A 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-A 와, 미셀 제거액의 pH 의 제어 목표값 pH-B 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-B 사이에 있어서의 비례 제어에 의해 결정되고, 또한, OP-M 은, 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해, 10 ％ 이상 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트층의 박막화 장치.
(해결 수단) 미셀 제거 처리 유닛이 pH 센서 및 산성 용액 첨가용 펌프를 갖고, 그 pH 센서는, 미셀 제거액의 pH 를 모니터할 수 있는 위치에 설치되어 있고, 산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 pH 가 상승했을 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가할 수 있는 위치에 설치되어 있고, 산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 실제의 pH 값 pH-M 이 pH-A 이상인 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가하고, pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 은, pH-A 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-A 와, 미셀 제거액의 pH 의 제어 목표값 pH-B 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-B 사이에 있어서의 비례 제어에 의해 결정되고, 또한, OP-M 은, 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해, 10 ％ 이상 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트층의 박막화 장치.
Description
본 발명은 레지스트층의 박막화 장치에 관한 것이다.
전기 및 전자 부품의 소형화, 경량화, 다기능화에 수반하여, 회로 형성용의 드라이 필름 레지스트, 솔더 레지스트를 비롯한 감광성 수지 (감광성 재료) 에는, 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하기 위해, 고해상도가 요구되고 있다. 이들 감광성 수지에 의한 화상 형성은, 감광성 수지를 노광 후, 현상함으로써 실시된다.
프린트 배선판의 소형화, 고기능화에 대응하기 위해, 감광성 수지가 박막화되는 경향이 있다. 감광성 수지에는, 액을 도포하여 사용하는 타입의 액상 레지스트와 드라이 필름 타입의 드라이 필름 레지스트가 있다. 최근에는 15 ㎛ 이하의 두께의 드라이 필름 레지스트가 개발되어, 제품화도 진행되고 있다. 그러나, 이와 같은 얇은 드라이 필름 레지스트에서는, 종래의 두께의 레지스트에 비해, 밀착성 및 요철에 대한 추종성이 불충분해져, 박리나 보이드 등이 발생하는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 두꺼운 감광성 수지를 사용하면서, 고해상도를 달성할 수 있는 수단이 제안되어 있다. 예를 들어, 서브트랙티브법에 의해 도전 패턴을 제조하는 방법에 있어서, 절연층의 편면 또는 양면에 금속층이 형성되어 이루어지는 적층 기판 상에 에칭 레지스트용의 드라이 필름 레지스트를 첩부 (貼付) 하여 레지스트층을 형성한 후, 레지스트층의 박막화 공정을 실시하고, 다음으로, 회로 패턴의 노광 공정, 현상 공정, 에칭 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 형성 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 도전성 패턴을 갖는 회로 기판 상에 솔더 레지스트로 이루어지는 레지스트층을 형성한 후, 레지스트층의 박막화 공정을 실시하고, 다음으로 패턴 노광 공정을 실시하고, 다시 레지스트층의 박막화 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조).
또, 특허문헌 4 에는, 레지스트층이 형성된 기판을 고농도의 알칼리 수용액 (박막화 처리액) 에 침지 (딥, dip) 하여 레지스트층의 성분의 미셀 (micelle) 을 일단 불용화시켜, 처리액 중에 용해 확산되기 어렵게 하는 박막화 처리 유닛, 미셀 제거액 스프레이에 의해 한꺼번에 미셀을 용해 제거하는 미셀 제거 처리 유닛, 표면을 물로 세정하는 수세 처리 유닛, 수세수를 제거하는 건조 처리 유닛의 4 개의 처리 유닛을 적어도 포함하는 레지스트층의 박막화 장치가 개시되어 있다.
특허문헌 4 에 개시되어 있는 박막화 장치의 일부에 대해, 도 13 에 나타낸 개략 단면도를 사용하여 설명한다. 박막화 처리 유닛 (11) 에서는, 투입구 (7) 로부터 레지스트층이 형성된 기판 (3) 이 투입된다. 기판 (3) 은, 딥조의 입구 롤 쌍 (「입구 롤 쌍」 이라고 약기하는 경우가 있다) (4) 으로부터 딥조 (2) 중으로 반송되고, 박막화 처리액 (1) 에 침지된 상태에서 딥조 (2) 내를 반송하여, 레지스트층의 박막화 처리가 실시된다. 그 후에, 기판 (3) 은, 미셀 제거 처리 유닛 (12) 에 반송된다. 미셀 제거 처리 유닛 (12) 에서는, 미셀 제거 처리 유닛의 반송 롤 (29) 에 의해 반송되어 온 기판 (3) 에 대해, 미셀 제거액 공급관 (20) 을 통해서 미셀 제거액용 노즐 (21) 로부터 미셀 제거액 스프레이 (22) 가 공급된다. 기판 (3) 의 레지스트층은, 박막화 처리 유닛 (11) 내부의 딥조 (2) 에 있어서, 고농도의 알칼리 수용액인 박막화 처리액 (1) 에 의해, 레지스트층 성분의 미셀이 박막화 처리액 (1) 에 대해 일단 불용화되어 있다. 그 후, 미셀 제거액 스프레이 (22) 에 의해 미셀이 제거됨으로써, 레지스트층이 박막화된다.
미셀 제거액의 pH 는, 박막화 처리액의 pH 보다 낮다. 그리고, 미셀 제거액의 pH 가 5.0 ∼ 10.0 의 범위에서 유지됨으로써, 레지스트층의 미셀 제거액에 대한 용해 확산성을 일정하게 유지할 수 있어, 안정된 연속 박막화가 가능해진다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 박막화 처리액은 고농도의 알칼리 수용액이기 때문에, 레지스트층 표면이 박막화 처리액의 액막에 피복된 상태의 기판에 대해, 미셀 제거액 스프레이가 공급되면, 박막화 처리액과 미셀 제거액이 혼합되기 때문에, 미셀 제거액의 pH 가 상승해 버린다.
상승한 미셀 제거액의 pH 를 낮추기 위해서, 산성 용액이 미셀 제거액에 첨가된다. 미셀 제거액에 대한 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량은, 레지스트층 표면에 있어서의 박막화 처리액의 피복량 및 기판 표면에 있어서의 박막화 처리액의 부착량, 박막화 처리의 빈도 (투입수, 투입 간격 등) 등에 따라 상이하고, 단순한 방법으로 산성 용액을 첨가하는 것만으로는, 미셀 제거액의 pH 를 원하는 범위로 유지하는 것은 어렵다. 특히, 미셀 제거액이 완충 작용을 갖는 경우에는, 단순히 미셀 제거액의 pH 에 따라 산성 용액을 첨가하는 것만으로는, 미셀 제거액의 pH 를 제어할 수 없다. 통상적으로 미셀 제거액의 pH 의 상승에 따라 산성 용액이 첨가되고, pH 의 하강에 따라 산성 용액의 첨가가 정지되지만, 박막화 처리액의 혼입에 대해 미셀 제거액의 pH 가 일정하게 유지되는 완충 작용이 있는 경우, pH 의 상승이 없어도, 산성 용액이 계속 첨가된다. 또한 완충 작용이 작용하고 있는 상태에서는, 박막화 처리가 종료하여 박막화 처리액의 혼입이 없어졌을 경우에도, 바로 미셀 제거액의 pH 가 하강하지 않고, 이 pH 변동의 타임 래그 동안, 불필요하게 산성 용액이 첨가된다. 미셀 제거액의 완충 작용의 정도는, 혼합되는 박막화 처리액의 성분에 따라 상이하지만, 통상적으로 미셀 제거액은, 약산과 공액 염기를 혼합한 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액이고, 현저한 완충 작용이 얻어진다. 이와 같이, 필요량 이상으로 산성 용액이 첨가되면, pH 가 지나치게 낮아져 버리고, 미셀 제거 성능에 편차가 발생하여, 레지스트층의 박막화 처리량이 불균일해지는 경우가 있었다. 그리고, 박막화 후의 레지스트층에 보다 얇은 부분이 존재하면, 서브트랙티브법에 있어서의 도전 패턴 형성에서는 회로의 단선의 원인이 되고, 솔더 레지스트의 패턴 형성에서는 내후성 저하의 원인이 되어, 어느 쪽도 생산에 있어서의 수율의 저하로 연결된다는 문제가 있었다. 또, 미셀 제거액의 pH 가 지나치게 낮아지면, 레지스트층의 성분이 응집하여, 불용성의 슬러지가 되어, 박막화 후의 레지스트층 표면에 부착된다는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는, 고농도의 알칼리 수용액인 박막화 처리액에 의해 레지스트층 중의 성분을 미셀화시킴과 동시에 일단 불용화시킨 후, 미셀 제거액 스프레이에 의해 미셀을 제거함으로써 실시되는 레지스트층의 박막화 처리 방법에 사용되는 레지스트층의 박막화 장치에 있어서, 미셀 제거액에 대한 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 변했을 경우나, 미셀 제거액이 완충 작용을 갖고, 박막화 처리 종료시에 있어서의 미셀 제거액의 pH 변동의 타임 래그가 있었을 경우에 있어서도, 미셀 제거액의 pH 를 원하는 범위로 유지할 수 있어, 레지스트층의 박막화 처리량이 불균일해지는 문제나, 레지스트층의 성분이 응집하여, 불용성의 슬러지가 되어, 박막화 후의 레지스트층 표면에 부착되는 문제를 해결할 수 있는 레지스트층의 박막화 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 하기 발명에 의해, 이들의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
박막화 처리액에 의해, 기판 상에 형성된 레지스트층 중의 성분을 미셀화시키는 박막화 처리 유닛과, 미셀 제거액에 의해 미셀을 제거하는 미셀 제거 처리 유닛을 구비하여 이루어지는 레지스트층의 박막화 장치에 있어서,
미셀 제거 처리 유닛이 pH 센서 및 산성 용액 첨가용 펌프를 갖고,
그 pH 센서는, 미셀 제거액의 pH 를 모니터할 수 있는 위치에 설치되어 있고,
산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 pH 가 상승했을 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가할 수 있는 위치에 설치되어 있고,
산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 실제의 pH 값 pH-M 이 pH-A 이상인 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가하고,
pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 은, pH-A 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-A 와, 미셀 제거액의 pH 의 제어 목표값 pH-B 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-B 사이에 있어서의 비례 제어에 의해 결정되고,
또한, OP-M 은, 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해, 10 ％ 이상 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트층의 박막화 장치 (단, pH-A < pH-B 이고, OP-A ≤ OP-M ≤ OP-B 이다).
본 발명의 레지스트층의 박막화 장치에 의하면, 미셀 제거액에 대한 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 변했을 경우나, 미셀 제거액이 완충 작용을 갖고, 박막화 처리 종료시에 있어서의 미셀 제거액의 pH 변동의 타임 래그가 있었을 경우에 있어서도, 미셀 제거액의 pH 를 원하는 범위로 유지할 수 있어, 레지스트층의 박막화 처리량이 불균일해지는 문제나, 레지스트층의 성분이 응집하여, 불용성의 슬러지가 되어, 박막화 후의 레지스트층 표면에 부착되는 문제를 해결할 수 있는 레지스트층의 박막화 장치를 제공하는 것이다.
도 1 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 레지스트층의 박막화 장치의 일부를 나타내는 개략 단면도이다.
도 14 는, 본 발명의 레지스트층의 박막화 장치의 일부를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 레지스트층의 박막화 장치의 일부를 나타내는 개략 단면도이다.
도 14 는, 본 발명의 레지스트층의 박막화 장치의 일부를 나타내는 개략 단면도이다.
<박막화 공정>
레지스트층을 박막화하는 박막화 공정이란, 박막화 처리, 미셀 제거 처리를 포함하는 공정이다. 박막화 처리란, 박막화 처리액에 의해 레지스트층 중의 성분을 미셀화시키고, 이 미셀을 일단 박막화 처리액에 대해 불용화시켜, 박막화 처리액 중에 용해 확산되기 어렵게 하는 처리이다. 미셀 제거 처리란, 미셀 제거액에 의해 미셀을 제거하는 처리이다. 미셀 제거 처리 후에, 수세 처리, 건조 처리를 실시해도 된다. 수세 처리는, 기판 표면을 물로 세정하는 처리이고, 미셀 제거 처리로 완전히 제거할 수 없었던 레지스트층 표면의 미셀이나 잔존하고 있는 박막화 처리액 및 미셀 제거액을 물에 의해 씻어내는 처리이다. 또, 건조 처리는, 기판을 건조시켜, 수세수를 제거하는 처리이다.
본 발명에 있어서, 기판에 형성된 레지스트층의 두께와 레지스트층의 박막화되는 두께 (박막화량) 로, 박막화된 후의 레지스트층의 두께가 결정된다. 레지스트층의 박막화량은, 0.01 ∼ 500 ㎛ 의 범위에서 자유롭게 조정할 수 있다.
<박막화 처리>
박막화 처리는, 레지스트층이 형성된 기판을 박막화 처리액에 침지 (딥, 침지) 시킴으로써 실시되는 처리이다. 침지 처리 이외의 처리 방법 (예를 들어, 패들 처리, 스프레이 처리, 브러싱, 스크레이핑 등) 은, 박막화 처리액 중에 기포가 발생하기 쉽고, 그 발생한 기포가 레지스트층 표면에 부착되어, 막두께가 불균일해지는 경우가 있기 때문에, 침지 처리가 바람직하다. 기판 상면에 레지스트층이 형성되어 있는 경우, 롤 도공에 의해, 박막화 처리액을 공급할 수도 있다.
<미셀 제거 처리>
미셀 제거 처리는, 박막화 처리에 의해 미셀화된 레지스트층 중의 성분을, 미셀 제거액에 의해 한꺼번에 용해 제거하는 처리이다. 한꺼번에 용해 제거하기 위해서, 스프레이 처리를 사용하는 것이 바람직하다.
<레지스트>
레지스트로는, 알칼리 현상형 레지스트를 사용할 수 있다. 레지스트는, 액상 레지스트이어도 되고, 드라이 필름 레지스트이어도 된다. 또, 액상 레지스트는, 1 액성이어도 되고, 2 액성이어도 된다. 레지스트로는, 고농도의 알칼리 수용액 (박막화 처리액) 을 사용한 박막화 공정에 의해 박막화할 수 있고, 또한, 박막화 처리액보다 저농도의 알칼리 수용액인 현상액에 의해 현상할 수 있는 레지스트이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 알칼리 현상형 레지스트는, 광 가교성 수지 성분을 함유하고, 예를 들어, 알칼리 가용성 수지, 광 중합성 화합물 (단관능 모노머, 다관능 모노머), 광 중합 개시제 등을 함유하여 이루어진다. 또, 에폭시 (epoxy) 수지, 열 경화제, 무기 필러 등을 함유하고 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 아크릴 (acrylic) 계 수지, 메타크릴 (methacrylic) 계 수지, 스티렌 (styrene) 계 수지, 에폭시 (epoxy) 계 수지, 폴리아미드 (polyamide) 계 수지, 폴리아미드에폭시 (polyamide epoxy) 계 수지, 알키드 (alkyd) 계 수지, 페놀 (phenol) 계 수지의 유기 고분자를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 (중합성 단량체) 를 중합 (라디칼 중합 등) 하여 얻어진 것이 바람직하다. 이들의 알칼리 수용액에 가용인 중합체는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌 유도체, 아크릴아미드 (acrylamide), 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 비닐알코올 (vinyl alcohol) 의 에스테르류, (메트)아크릴산 ((meth)acrylic acid), (메트)아크릴산에스테르 ((meth)acrylic ester, (meth)acrylate) 등의 (메트)아크릴산계 단량체, 말레산 (maleic acid) 계 단량체, 푸마르산 (fumaric acid), 신남산 (cinnamic acid), α-시아노신남산 (α-cyanocinnamic acid), 이타콘산 (itaconic acid), 크로톤산 (crotonic acid), 프로피올산 (propiolic acid) 등을 들 수 있다.
광 중합성 화합물로는, 예를 들어, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 ; 비스페놀 A (bisphenol A) 계 (메트)아크릴레이트 ((meth) acrylate) 화합물 ; 글리시딜 (glycidyl) 기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 ; 분자 내에 우레탄 (urethane) 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머 ; γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 (γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate), β-하이드록시알킬-β'-(메트)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 (β-hydroxyalkyl-β'-(meth) acryloyloxyalkyl-o-phthalate) 등의 프탈산계 화합물 ; (메트)아크릴산알킬에스테르 (alkyl (meth) acrylate), 노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트 (nonylphenoxy polyethyleneoxy (meth) acrylate) 등의 EO, PO 변성 노닐페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, EO 및 PO 는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은, 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 것이고, PO 변성된 화합물은, 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 것이다. 이들의 광 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제로는, 방향족 케톤류, 퀴논류, 벤조인 (benzoin) 화합물, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 (2,4,5-triaryl imidazole dimer), 아크리딘 (acridine) 유도체, N-페닐글리신 (N-phenylglycine) 유도체, 쿠마린 (coumarin) 계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체에 있어서의 2 개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는, 동일하고 대칭인 화합물을 제공해도 되고, 상이하고 비대칭인 화합물을 제공해도 된다. 또, 디에틸티오크산톤 (diethylthioxantone) 과 디메틸아미노벤조산 (dimethylaminobenzoic acid) 의 조합과 같이, 티오크산톤 (thioxantone) 계 화합물과 3 급 아민 화합물을 조합해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지는, 경화제로서 사용되는 경우가 있다. 알칼리 가용성 수지의 카르복실산과 에폭시를 반응시킴으로써 가교시켜, 내열성이나 내약품성의 특성의 향상을 도모하고 있지만, 카르복실산과 에폭시는 상온에서도 반응이 진행되기 때문에, 보존 안정성이 나쁘고, 알칼리 현상형 솔더 레지스트는 일반적으로 사용 전에 혼합하는 2 액성의 형태를 취하고 있는 경우가 많다. 또, 무기 필러를 사용하는 경우도 있으며, 예를 들어, 탤크, 황산바륨, 실리카 등을 들 수 있다.
기판의 표면에 레지스트층을 형성하는 방법은, 어떠한 방법이어도 되지만, 예를 들어, 스크린 인쇄 (screen printing) 법, 롤 코트 (roll coating) 법, 스프레이 (spray coating) 법, 침지 (dip) 법, 커튼 코트 (curtain coating) 법, 바 코트 (bar coating) 법, 에어 나이프 (air knife coating) 법, 핫 멜트 (hot-melt coating) 법, 그라비아 코트 (gravure coating) 법, 브러시 도포 (brush coating) 법, 오프셋 인쇄 (offset printing) 법을 들 수 있다. 드라이 필름 레지스트의 경우에는, 라미네이트 (laminating) 법이 바람직하게 사용된다.
<기판>
기판으로는, 프린트 배선판용 기판, 리드 프레임 (lead frame) 용 기판 ; 프린트 배선판용 기판이나 리드 프레임용 기판을 가공하여 얻어지는 회로 기판을 들 수 있다.
프린트 배선판용 기판으로는, 예를 들어, 플렉시블 기판, 리지드 기판을 들 수 있다.
플렉시블 기판의 절연층의 두께는 5 ∼ 125 ㎛ 이고, 그 양면 또는 편면에 1 ∼ 35 ㎛ 의 금속층이 형성되어 적층 기판으로 되어 있으며, 가요성이 크다. 절연층의 재료에는, 통상적으로 폴리이미드, 폴리아미드 (polyamide), 폴리페닐렌술파이드 (polyphenylene sulfide), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 액정 폴리머 등이 사용된다. 절연층 상에 금속층을 갖는 재료는, 접착제로 첩합 (貼合) 하는 접착법, 금속박 상에 수지액을 도포하는 캐스트 (casting) 법, 스퍼터링 (sputtering) 이나 증착 (deposition) 법으로 수지 필름 상에 형성한 두께 수 ㎚ 의 얇은 도전층 (시드층) 상에 전해 도금으로 금속층을 형성하는 스퍼터/도금 (plating) 법, 열 프레스 (hot pressing) 로 첩부하는 라미네이트법 등 중 어떠한 방법으로 제조한 것을 사용해도 된다. 금속층의 금속으로는, 구리, 알루미늄, 은, 니켈, 크롬, 혹은 그들의 합금 등의 어떠한 금속을 사용할 수 있지만, 구리가 일반적이다.
리지드 기판으로는, 종이 기재 또는 유리 기재에 에폭시 수지 또는 페놀 수지 등을 침지시킨 절연성 기판을 중첩하여 절연층으로 하고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 재치 (載置) 하고, 가열 및 가압에 의해 적층하여, 금속층이 형성된 적층 기판을 들 수 있다. 또, 내층 배선 패턴 가공 후, 프리프레그, 금속박 등을 적층하여 제조하는 다층용의 실드판, 관통공이나 비관통공을 갖는 다층판도 들 수 있다. 두께는 60 ㎛ ∼ 3.2 ㎜ 이고, 프린트 배선판으로서의 최종 사용 형태에 따라, 그 재질과 두께가 선정된다. 금속층의 재료로는, 구리, 알루미늄, 은, 금 등을 들 수 있지만, 구리가 가장 일반적이다. 이들 프린트 배선판용 기판의 예는, 「프린트 회로 기술 편람 -제 2 판-」 ((사) 프린트 회로 학회편, 1987년 간행, 일간 공업 신문사 발간) 이나 「다층 프린트 회로 핸드북」 (J. A. 스칼릿 (Scarlett) 편, 1992년 간행, (주) 근대 화학사 발간) 에 기재되어 있다.
리드 프레임용 기판으로는, 철 니켈 합금, 구리계 합금 등의 기판을 들 수 있다.
회로 기판으로는, 절연성 기판 상에 반도체 칩 등의 전자 부품을 접속하기 위한 접속 패드가 형성된 기판이다. 접속 패드는 구리 등의 금속으로 이루어진다. 또, 회로 기판에는, 도체 배선이 형성되어 있어도 된다. 회로 기판을 제조하는 방법은, 예를 들어 서브트랙티브 (subtractive) 법, 세미 애디티브 (semi-additive) 법, 애디티브 (additive) 법을 들 수 있다. 서브트랙티브법에서는, 예를 들어, 상기의 프린트 배선판용 기판에 에칭 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 공정, 레지스트 박리 공정을 실시하여 회로 기판이 제조된다. 세미 애디티브법에서는, 절연층의 표면에 무전해 구리 도금에 의해 전해 구리 도금용의 하지 금속층을 형성한다. 다음으로, 도금 레지스트 패턴을 형성하고, 전해 구리 도금 공정, 레지스트 박리 공정, 플래시 에칭 (flush etching) 공정을 실시하여 회로 기판이 제조된다.
<박막화 처리액>
박막화 처리액으로서 사용되는 알칼리 수용액에 사용되는 알칼리성 화합물로는, 알칼리 금속 규산염 (Alkali Metal Silicate), 알칼리 금속 수산화물 (Alkali Metal Hydroxide), 알칼리 금속 인산염 (Alkali Metal Phosphate), 알칼리 금속 탄산염 (Alkali Metal Carbonate), 암모늄인산염, 암모늄탄산염 등의 무기 알칼리성 화합물 ; 모노에탄올아민 (monoethanolamin), 디에탄올아민 (diethanolamin), 트리에탄올아민 (triethanolamin), 메틸아민 (methylamine), 디메틸아민 (dimethylamine), 에틸아민 (ethylamine), 디에틸아민 (diethylamine), 트리에틸아민 (triethylamine), 시클로헥실아민 (cyclohexylamine), 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (Tetramethylammonium Hydroxide, TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide), 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드 (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, 콜린, Choline) 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리 금속으로는, 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K) 등을 들 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물 및 유기 알칼리성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 무기 알칼리성 화합물과 유기 알칼리성 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 박막화 처리액의 매체인 물에는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있지만, 특히 순수를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 레지스트층 표면을 보다 균일하게 박막화하기 위해서, 박막화 처리액에, 황산염, 아황산염을 첨가할 수도 있다. 황산염 또는 아황산염으로는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속 황산염 또는 아황산염, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca) 등의 알칼리 토금속 황산염 또는 아황산염을 들 수 있다.
박막화 처리액의 알칼리성 화합물로는, 이들 중에서도 특히, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 무기 알칼리성 화합물 ; TMAH, 콜린에서 선택되는 유기 알칼리성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 알칼리성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서도 사용할 수 있다. 또, 알칼리성 화합물의 함유량이 5 ∼ 25 질량％ 인 알칼리 수용액이, 표면을 보다 균일하게 박막화할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물의 함유량이 5 질량％ 미만에서는, 박막화하는 처리에서 불균일이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 25 질량％ 를 초과하면, 알칼리성 화합물의 석출이 일어나기 쉬워지는 경우가 있고, 액의 시간 경과적 안정성, 작업성이 떨어지는 경우가 있다. 알칼리성 화합물의 함유량은 7 ∼ 17 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 13 질량％ 가 더욱 바람직하다. 박막화 처리액으로서 사용되는 알칼리 수용액의 pH 는 10 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 계면 활성제, 소포제, 용제 등을 적절히 첨가할 수도 있다.
박막화 처리액의 온도는, 15 ∼ 35 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 이다. 온도가 지나치게 낮으면, 레지스트층으로의 박막화 처리액의 침투 속도가 느려지는 경우가 있어, 원하는 두께를 박막화하는 데에 장시간을 필요로 한다. 한편, 온도가 지나치게 높으면, 레지스트층으로의 박막화 처리액의 침투와 동시에, 레지스트층의 박막화 처리액으로의 용해 확산이 진행됨으로써, 막두께 불균일이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
미셀 제거액으로는, 물을 사용할 수도 있지만, 박막화 처리액보다 희박한 알칼리성 화합물을 함유하는 pH 5 ∼ 10 의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 미셀 제거액에 의해, 박막화 처리액으로 불용화된 레지스트층의 성분의 미셀이 재분산되어 용해 제거된다. 미셀 제거액에 사용되는 물로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있지만, 특히 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 미셀 제거액의 pH 가 5 미만인 경우, 레지스트층의 성분이 응집하여, 불용성의 슬러지가 되어, 박막화 후의 레지스트층 표면에 부착되는 경우가 있다. 한편, 미셀 제거액의 pH 가 10 을 초과했을 경우, 레지스트층이 과도하게 용해 확산되어, 박막화되는 레지스트층의 두께가 불균일해져, 처리 불균일이 생기는 경우가 있다. 또, 미셀 제거액의 pH 는, 황산, 인산, 염산 등을 사용하여 조정한다.
통상적으로 박막화 처리와 미셀 제거 처리의 공정은 연속적으로 실시되고, 박막화 처리 유닛으로부터 미셀 제거 처리 유닛으로 기판이 반송될 때, 박막화 처리액에 함유되는 알칼리성 화합물이 미셀 제거액에 혼입되는 것을 생각하면, 미셀 제거액에 함유되는 알칼리성 화합물은, 박막화 처리액에 함유되는 알칼리성 화합물과 동일한 것이 일반적이다. 미셀 제거액이 약산과 공액 염기를 혼합한 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액인 경우, 특정한 pH 영역에 완충 작용이 있어, 급격한 pH 상승 또는 pH 하강을 방지할 수 있고, 막두께 불균일이 잘 발생하지 않아, 우수한 면내 균일성을 유지하는 데에 도움이 된다.
<박막화 장치>
도 14 는, 본 발명의 레지스트층의 박막화 장치의 일례를 나타낸 개략 단면도이다. 박막화 장치는, 박막화 처리액 (1) 에 의해, 기판 상에 형성된 레지스트층 중의 성분을 미셀화시키는 박막화 처리 유닛 (11) 과, 미셀 제거액에 의해 미셀을 제거하는 미셀 제거 처리 유닛 (12) 을 구비하여 이루어지는 장치이다. 도시하고 있지 않지만, 미셀 제거 처리 유닛 (12) 의 뒤에, 기판 표면을 물로 세정하는 수세 처리 유닛, 수세수를 제거하는 건조 처리 유닛을 형성할 수 있다.
박막화 처리 유닛 (11) 은, 기판 (3) 의 레지스트층에 박막화 처리액 (1) 을 부여하기 위한 딥조 (2) 를 갖는다. 박막화 처리 유닛 (11) 에서는, 투입구 (7) 로부터 투입된 레지스트층이 형성된 기판 (3) 이, 딥조의 입구 롤 쌍 (4) 에 의해, 박막화 처리액 (1) 이 들어 있는 딥조 (2) 중에 반송되어, 딥조 (2) 의 출구 롤 쌍 (5) 을 통과한다. 이 동안에, 기판 (3) 상의 레지스트층 성분은 박막화 처리액 (1) 에 의해 미셀화되고, 이 미셀이 박막화 처리액 (1) 에 대해 불용화된다. 기판 (3) 상면의 레지스트층에 대해서는, 박막화 처리액 (1) 을 롤 도공으로 부여할 수도 있고, 그것을 위한 도공 롤이 박막화 처리 유닛 (11) 에 설치되어 있어도 된다.
미셀 제거 처리 유닛 (12) 에서는, 박막화 처리 유닛 (11) 에 있어서 레지스트층이 박막화 처리액에 대해 불용화된 기판 (3) 이, 반송 롤 (9) 에 의해 반송된다. 반송되고 있는 기판 (3) 에 대해, 미셀 제거액 스프레이 (22) 에 의해 미셀 제거액 (10) 이 공급되어, 레지스트층 성분의 미셀이 한꺼번에 용해 제거된다.
미셀 제거액 스프레이 (22) 의 조건 (온도, 스프레이압, 공급 유량) 은, 박막화 처리되는 레지스트층의 용해 속도에 맞춰 적절히 조정된다. 구체적으로는, 처리 온도는 10 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃ 이다. 또, 스프레이압은 0.01 ∼ 0.5 ㎫ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 ㎫ 이다. 미셀 제거액 (10) 의 공급 유량은, 레지스트층 1 ㎠ 당 0.030 ∼ 1.0 ℓ/min 이 바람직하고, 0.050 ∼ 1.0 ℓ/min 이 보다 바람직하고, 0.10 ∼ 1.0 ℓ/min 이 더욱 바람직하다. 공급 유량이 이 범위이면, 박막화 후의 레지스트층 표면에 미셀 성분을 남기지 않고, 대략 균일하게 미셀을 용해 제거하기 쉽다. 레지스트층 1 ㎠ 당의 공급 유량이 0.030 ℓ/min 미만에서는, 미셀의 용해 불량이 일어나는 경우가 있다. 한편, 공급 유량이 1.0 ℓ/min 을 초과하면, 공급을 위해서 필요한 펌프 등의 부품이 거대해져, 대규모의 장치가 필요한 경우가 있다. 또한 1.0 ℓ/min 을 초과하는 공급량에서는, 미셀의 용해 제거에 미치는 효과가 변하지 않게 되는 경우가 있다. 스프레이의 분사 방향은, 레지스트층 표면에 효율적으로 액 흐름을 만들기 위해서, 레지스트층 표면에 수직인 방향에 대해, 기울어진 방향으로부터 분사되는 것이 좋다.
박막화 처리 유닛 (11) 으로부터 미셀 제거 처리 유닛 (12) 으로 기판 (3) 이 반송될 때, 고농도의 알칼리 수용액인 박막화 처리액 (1) 의 액막에 의해, 레지스트층 표면이 피복되어 있기 때문에, 미셀 제거 처리 유닛 (12) 에 있어서, 미셀 제거액 스프레이 (22) 가 공급되면, 박막화 처리액 (1) 과 미셀 제거액 (10) 이 혼합되기 때문에, 미셀 제거액 (10) 의 pH 가 상승한다.
상승한 미셀 제거액 (10) 의 pH 를 낮추기 위해서, 산성 용액 (30) 이 미셀 제거액 (10) 에 첨가된다. 본 발명에 있어서, 미셀 제거 처리 유닛 (12) 은, pH 센서 (28) 및 산성 용액 첨가용 펌프 (29) 를 갖는다.
pH 센서 (28) 는, 미셀 제거액 (10) 의 pH 를 모니터할 수 있는 위치에 설치되어 있다. pH 센서 (28) 는, 예를 들어, 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 의 내부, 미셀 제거액 흡입구 (26) 로부터 미셀 제거액 공급관 (도시 생략) 을 거쳐 미셀 제거액 순환 펌프 (도시 생략) 로 통하는 미셀 제거액 (10) 의 순환 경로의 도중 등에 설치할 수 있다. 도 14 에 있어서의 pH 센서 (28) 는, 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 의 내부에 설치되어 있다.
산성 용액 첨가용 펌프 (29) 는, 미셀 제거액 (10) 의 pH 가 상승했을 경우에, 산성 용액 공급용 탱크 (도시 생략) 로부터 산성 용액 (30) 을, 산성 용액 공급관 (31) 을 통해서 미셀 제거액 (10) 에 첨가할 수 있는 위치에 설치되어 있다. 예를 들어, 산성 용액 첨가용 펌프 (29) 는, 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 의 내부에 직접 산성 용액 공급관 (31) 을 통해서 첨가할 수 있는 위치, 미셀 제거액 흡입구 (26) 로부터 미셀 제거액 공급관 (도시 생략) 을 거쳐 미셀 제거액 순환 펌프 (도시 생략) 로 통하는 미셀 제거액 (10) 의 순환 경로의 도중에 산성 용액 공급관 (31) 을 통해서 첨가할 수 있는 위치 등에 설치할 수 있다. 도 14 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프 (29) 는 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 내의 미셀 제거액 (10) 에 직접 산성 용액 공급관 (31) 을 통해서 첨가할 수 있는 위치에 설치되어 있다.
미셀 제거액 (10) 에 박막화 처리액 (1) 이 혼입되면, 미셀 제거액의 실제의 pH 값 pH-M 이 상승하기 시작한다. pH-M 이 pH-A 이상인 경우에, pH-M 을 낮추는 것을 목적으로 하여, 산성 용액 첨가용 펌프 (29) 는 산성 용액 (30) 을 미셀 제거액 (10) 에 첨가한다.
본 발명에서는, pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 은, pH-A 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-A 와, 미셀 제거액의 pH 의 제어 목표값 pH-B 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-B 사이에 있어서의 비례 제어에 의해 결정되고, 또한, OP-M 은, 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해, 10 ％ 이상 50 ％ 이하이다. 단, pH-A < pH-B 이고, OP-A ≤ OP-M ≤ OP-B 이다. 이와 같이, OP-M 을 제어함으로써, 산성 용액 (30) 이 미셀 제거액 (10) 에 과잉 첨가되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 산성 용액 (30) 의 과잉 첨가를 보다 높은 정밀도로 방지하기 위해서는, 미셀 제거액의 pH 가 pH 5 ∼ 10 인 경우에, 7.0 ≤ pH-A < pH-B ≤ 9.0 인 것이 바람직하다.
도 1 ∼ 12 는, 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1 에서는, pH-A 가 6.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 100 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 미만의 산성 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 은 100 ％ 이다. 도 1 의 경우, pH 7 미만의 산성 영역에서도 산성 용액 (30) 이 미셀 제거액 (10) 에 첨가되기 때문에, 필요량 이상으로 산성 용액 (30) 이 첨가되어, pH-M 이 지나치게 낮아진다. 또, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 100 ％ 로 유지되기 때문에, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우이어도, pH-M 이 pH-B 이하가 되지 않는 한, 과잉인 산성 용액이 계속 첨가되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아진다.
도 2 및 도 3 도, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 9.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 100 ％ 이다. 도 3 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 100 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 은 100 ％ 이다. 도 1 의 경우와 달리, 도 2 및 도 3 의 경우에서는, pH 7 미만의 산성 영역에서 산성 용액이 첨가되는 경우는 없다. 그러나, pH-B < pH-M 의 영역에서는, 도 1 의 경우와 동일하게, OP-M 이 100 ％ 로 유지되기 때문에, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우이어도, pH-M 이 pH-B 미만이 되지 않는 한, 과잉인 산성 용액이 계속 첨가되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아진다.
도 4 ∼ 도 6 도, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 75 ％ 이다. 도 5 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 50 ％ 이다. 도 6 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 25 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 설정되어 있지 않기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서도, OP-M 은 (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해 결정되고, OP-M 은 OP-B 보다 계속 커져, 산성 용액의 첨가량이 계속 증가한다. 그 때문에, 도 1 ∼ 도 3 의 경우와 동일하게, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우이어도, 과잉인 산성 용액이 계속 첨가되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아진다.
도 7 도, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 7 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 75 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 75 ％ 로 설정되어 있기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있지만, 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 75 ％ 인 도 7 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 완전히 방지하는 것이 어렵다.
도 8 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 8 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 50 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 50 ％ 로 설정되어 있기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 50 ％ 인 도 8 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
도 9 는, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 9 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 25 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 25 ％ 로 설정되어 있기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 25 ％ 인 도 9 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
도 10 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 10 에서는, pH-A 가 7.0 이고, pH-B 는 7.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 50 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 50 ％ 로 설정되어 있기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 50 ％ 인 도 10 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
도 11 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 11 에서는, pH-A 가 8.5 이고, pH-B 는 9.0 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 25 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 25 ％ 로 설정되어 있기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 25 ％ 인 도 11 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
도 12 는, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 12 에서는, pH-A 가 8.5 이고, pH-B 는 9.0 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 100 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 25 ％ 로 설정되어 있기 때문에, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이이어도, OP-M 은 상한값인 25 ％ 보다 크게는 되지 않는다. 또, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 25 ％ 인 도 12 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
미셀 제거액의 pH 를 모니터하기 위한 pH 센서 (29) 로는, pH 유리 전극을 사용할 수 있다. pH 유리 전극의 온도 특성에 대응한 온도 보상 기능 (pH 유리 전극의 온도에 의한 성질의 변화를 보정하는 기능) 과 수용액의 온도 특성에 대응한 온도 환산 기능 (일정한 온도에서의 pH 로 환산하는 기능) 을 구비한 pH 센서를 사용하여 측정을 실시함으로써, 소정의 온도에 있어서의 수용액의 pH 를 조사할 수 있다.
미셀 제거액의 pH 를 조정하기 위해서 첨가되는 산성 용액은, 황산, 인산, 염산 등을 함유하고, 농도 0.01 ∼ 1.0 질량％ 인 수용액이 바람직하게 사용된다. 산성 용액의 농도가 낮은 편이 급격한 pH 하강을 방지할 수 있지만, 다량의 알칼리성 화합물이 혼입되어, 급격한 pH 상승이 일어난 경우에는, 그 pH 변동에 추종할 수 없는 경우가 있다. 한편, 산성 용액의 농도가 높은 경우, pH 가 지나치게 낮아져 미셀 제거액 중에 용해 분산된 레지스트층 성분이 슬러지화될 리스크가 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
구리 피복 적층판 (면적 340 ㎜ × 400 ㎜, 동박 두께 18 ㎛, 기재 두께 0.8 ㎜) 에 서브트랙티브법을 사용하여, 배선폭 50 ㎛, 배선폭 간격 50 ㎛ 의 접속 패드를 갖는 회로 기판을 제조하였다. 다음으로, 진공 라미네이터를 사용하여, 두께 30 ㎛ 의 솔더 레지스트 필름 (타이요 잉크 제조 (주) 제조, 상품명 : PFR-800 AUS-410) 을 상기 회로 기판 상에 진공 열압착시켰다 (라미네이트 온도 75 ℃, 흡인 시간 30 초, 가압 시간 10 초). 이로써 절연성 기판 표면으로부터 레지스트층 표면까지의 막두께가 38 ㎛ 인 레지스트층을 형성한 기판 (3) 을 얻었다.
다음으로, 솔더 레지스트의 캐리어 필름을 박리한 후, 딥조 (2) 를 구비한 박막화 처리 유닛 (11) 과 미셀 제거액 (10) 에 의해 미셀을 제거하는 미셀 제거 처리 유닛 (12) 을 구비하여 이루어지는 레지스트층의 박막화 장치 (도 14) 에 의해, 레지스트층을 박막화하였다.
박막화 처리액 (1) 으로서 10 질량％ 의 메타규산나트륨 수용액 (액 온도 25 ℃) 을 사용하여, 기판 (3) 을, 반송 속도 3.0 m/min, 기판 (3) 끼리의 간격 50 ㎜ 로 20 장 연속 처리하였다. 기판 (3) 은, 박막화 처리 유닛 (11) 의 딥조의 출구 롤 쌍 (5) 으로부터 경계부의 반송 롤 쌍 (6) 을 통과하고, 미셀 제거 처리 유닛 (12) 에 있어서, 불용화된 미셀이 제거되고, 수세 처리, 건조 처리 후, 박막화된 레지스트층이 얻어졌다.
미셀 제거액 (10) 으로서 0.01 질량％ 의 메타규산나트륨을 함유하는 pH 7.0 의 수용액 (액 온도 25 ℃) 을 사용하였다. 또, 미셀 제거액의 pH 를 조정하기 위해서 첨가되는 산성 용액으로서, 0.5 질량％ 의 황산 용액을 사용하였다. 미셀 제거 처리 유닛 (12) 의 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 의 내부에 설치되어 있는 pH 센서 (28) 에 의해, 미셀 제거액 (10) 의 pH 를 모니터하여, 미셀 제거액의 실제의 pH 값 pH-M 이 pH-A 이상이 되었을 경우에, 산성 용액 첨가용 펌프 (29) 에 의해, 산성 용액 (30) 이 직접 산성 용액 공급관 (31) 을 통해서 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 내의 미셀 제거액 (10) 에 첨가되었다. 실시예 1 에서는, 도 8 에 나타낸 pH-M 과 OP-M 의 관계에서, 산성 용액 첨가용 펌프 (32) 를 가동시켜, 산성 용액 (30) 을 첨가하였다.
미셀 제거액에 대해, 박막화 개시 전의 초기 pH 값, 20 장 연속 처리 후의 종료 pH 값, 20 장 연속 처리 중에 있어서의 최소 pH 값을 표 1 에 나타냈다.
20 장째의 기판 (3) 에 있어서의 박막화된 레지스트층의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 처리 불균일은 없고, 평활한 면인 것이 확인되었다.
(실시예 2 ∼ 4)
도 9 ∼ 11 에 나타낸 pH-M 과 OP-M 의 관계에서, 산성 용액 첨가용 펌프 (32) 를 가동시켜, 산성 용액 (30) 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 레지스트층을 박막화하였다.
미셀 제거액에 대해, 박막화 개시 전의 초기 pH 값, 20 장 연속 처리 후의 종료 pH 값, 20 장 연속 처리 중에 있어서의 최소 pH 값을 표 1 에 나타냈다.
20 장째의 기판 (3) 에 있어서의 박막화된 레지스트층의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 처리 불균일은 없고, 평활한 면인 것이 확인되었다.
(비교예 1 ∼ 7)
도 1 ∼ 7 에 나타낸 pH-M 과 OP-M 의 관계에서, 산성 용액 첨가용 펌프 (32) 를 가동시켜, 산성 용액 (30) 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 레지스트층을 박막화하였다.
미셀 제거액에 대해, 박막화 개시 전의 초기 pH 값, 20 장 연속 처리 후의 종료 pH 값, 20 장 연속 처리 중에 있어서의 최소 pH 값을 표 1 에 나타냈다. 또한, 연속 처리 도중에 최소 pH 값이 5.0 미만이 된 경우에는, 연속 처리를 중지하였다 (종료 pH 값의 결과 없음).
비교예 1 ∼ 7 에서는, 어느 경우도, 연속 처리 도중에 최소 pH 가 5.0 미만이 되었다. 마지막으로 처리한 기판 (3) 에 있어서의 박막화된 레지스트층의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 저 pH 의 미셀 제거액 (10) 에 의해 미셀 제거된 것이 원인으로 생각되는 레지스트층 성분의 슬러지 (응집물) 의 부착이 확인되었다.
본 발명의 레지스트층의 박막화 장치는, 프린트 배선판이나 리드 프레임에 있어서의 회로 기판의 제조, 플립 칩 접속용의 접속 패드를 구비한 패키지 기판의 제조에 있어서, 레지스트 패턴을 형성시키는 용도에 적용할 수 있다.
1
박막화 처리액
2 딥조
3 기판
4 딥조의 입구 롤 쌍
5 딥조의 출구 롤 쌍
6 경계부의 반송 롤 쌍
7 투입구
8 딥조의 반송 롤
9 미셀 제거 처리 유닛의 반송 롤
10 미셀 제거액
11 박막화 처리 유닛
12 미셀 제거 처리 유닛
13 박막화 처리액 저장 탱크
14 박막화 처리액 흡입구
15 박막화 처리액 공급관
16 박막화 처리액 회수관
17 박막화 처리액 드레인관
18 미셀 제거액 저장 탱크
19 미셀 제거액 흡입구 (스프레이 펌프용)
20 미셀 제거액 공급관 (스프레이용)
21 미셀 제거액용 노즐
22 미셀 제거액 스프레이
23 미셀 제거액 드레인관
26 미셀 제거액 흡입구 (순환 펌프용)
28 pH 센서 (제어·감시용)
29 산성 용액 공급 펌프
30 산성 용액
31 산성 용액 공급관
2 딥조
3 기판
4 딥조의 입구 롤 쌍
5 딥조의 출구 롤 쌍
6 경계부의 반송 롤 쌍
7 투입구
8 딥조의 반송 롤
9 미셀 제거 처리 유닛의 반송 롤
10 미셀 제거액
11 박막화 처리 유닛
12 미셀 제거 처리 유닛
13 박막화 처리액 저장 탱크
14 박막화 처리액 흡입구
15 박막화 처리액 공급관
16 박막화 처리액 회수관
17 박막화 처리액 드레인관
18 미셀 제거액 저장 탱크
19 미셀 제거액 흡입구 (스프레이 펌프용)
20 미셀 제거액 공급관 (스프레이용)
21 미셀 제거액용 노즐
22 미셀 제거액 스프레이
23 미셀 제거액 드레인관
26 미셀 제거액 흡입구 (순환 펌프용)
28 pH 센서 (제어·감시용)
29 산성 용액 공급 펌프
30 산성 용액
31 산성 용액 공급관
Claims (1)
- 박막화 처리액에 의해, 기판 상에 형성된 레지스트층 중의 성분을 미셀화시키는 박막화 처리 유닛과, 미셀 제거액에 의해 미셀을 제거하는 미셀 제거 처리 유닛을 구비하여 이루어지는 레지스트층의 박막화 장치에 있어서,
미셀 제거 처리 유닛이 pH 센서 및 산성 용액 첨가용 펌프를 갖고,
상기 pH 센서는, 미셀 제거액의 pH 를 모니터할 수 있는 위치에 설치되어 있고,
산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 pH 가 상승했을 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가할 수 있는 위치에 설치되어 있고,
산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 실제의 pH 값 pH-M 이 pH-A 이상인 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가하고,
pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 은, pH-A 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-A 와, 미셀 제거액의 pH 의 제어 목표값 pH-B 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-B 사이에 있어서의 비례 제어에 의해 결정되고,
또한, OP-M 은, 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해, 10 ％ 이상 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트층의 박막화 장치 (단, pH-A < pH-B 이고, OP-A ≤ OP-M ≤ OP-B 이다).
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