TWM549502U - 阻擋層的薄膜化裝置 - Google Patents

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Yuji Toyoda
Norihiko Gokan
Kunihiro Nakagawa
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Description

阻擋層的薄膜化裝置
本創作涉及阻擋層的薄膜化裝置。
伴隨電器以及電子部件的小型化、輕量化、多功能化，對於電路形成用的以乾膜阻擋層、阻焊層為始的感光性樹脂(感光性材料)，為了應付印刷電路板的高密度化，要求高解析度。透過這些感光性樹脂進行的影像形成通過將感光性樹脂曝光後顯影從而進行。
為了應付印刷電路板的小型化、高功能化，存在感光性樹脂被薄膜化的傾向。在感光性樹脂方面，存在塗布液體而使用的類型的液狀阻擋層和乾膜型的乾膜阻擋層。最近，厚度為15μm以下的乾膜阻擋層被開發，商品化也在發展。但是，這樣的薄的乾膜阻擋層與以往的厚度的阻擋層相比，密接性以及向凹凸的追從性變得不足，存在會發生剝離、空隙等的問題。
為了解決這些問題，提出了能一邊使用厚的感光性樹脂一邊實現高解析度的手段。例如，在透過消減法製作導電圖案的方法中，公開有如下所述的導電圖案的 形成方法(例如，參照參考文獻1)，其特徵在於，在絕緣層的單面或者兩面上設置金屬層而形成層疊基板，在該層疊基板上接合抗蝕用的乾膜抗蝕劑而形成阻擋層，之後，進行阻擋層的薄膜化程序，接著進行電路圖案的曝光程序、顯影程序、蝕刻程序。另外，在形成阻焊層圖案的方法中，公開有如下所述的阻焊層圖案的形成方法(例如，參照專利文獻2以及專利文獻3)，其特徵在於，在具有導電性圖案的電路基板上形成由阻焊層形成的阻擋層，之後進行阻擋層的薄膜化程序，接著進行圖案曝光程序，再一次進行阻擋層的薄膜化程序。
另外，在專利文獻4中，公開有至少包括下述四個處理單元的阻擋層的薄膜化裝置：薄膜化處理單元，其將形成有阻擋層的基板浸漬(浸泡，dip)在高濃度的鹼性水溶液(薄膜化處理液)中，使阻擋層的成分的膠束(micelle)暫時不溶解化，令其在處理液中不容易溶解擴散；膠束除去處理單元，透過膠束除去液噴灑將膠束一舉溶解除去；水洗處理單元，將表面用水洗淨；乾燥處理單元，將水洗用水除去。
關於專利文獻4公開的薄膜化裝置的一部分，使用圖13表示的概略剖視圖進行說明。在薄膜化處理單元11中，從投入口7投入形成有阻擋層的基板3。基板3被從浸泡槽的入口輥對(有時簡寫為“入口輥對”)4向浸泡槽2中搬送，在浸泡於薄膜化處理液1中的狀態下被搬送至浸泡槽2內，進行阻擋層的薄膜化處理。其後， 基板3被搬送至膠束除去處理單元12。在膠束除去處理單元12中，對於被膠束除去處理單元的搬送輥29搬送來的基板3，通過膠束除去液供給管20從膠束除去液用噴嘴21供給膠束除去液噴灑22。基板3的阻擋層在薄膜化處理單元11內部的浸泡槽2中，透過作為高濃度的鹼性水溶液的薄膜化處理液1，使阻擋層成分的膠束相對於薄膜化處理液1暫時不溶解化。此後，透過膠束除去液噴灑22除去膠束，由此阻擋層被薄膜化。
膠束除去液的pH比薄膜化處理液的pH更低。並且，通過使膠束除去液的pH維持在5.0~10.0的範圍能夠保持阻擋層向膠束除去液的溶解擴散性為一定，穩定的連續薄膜化成為可能(例如，參照專利文獻3)。但是，薄膜化處理液是高濃度的鹼性水溶液，因此相對於阻擋層表面被薄膜化處理液的液膜覆蓋的狀態的基板，若供給膠束除去液噴灑，則薄膜化處理液與膠束除去液混合，因此膠束除去液的pH會上升。
為了使上升的膠束除去液的pH下降，向膠束除去液添加酸性溶液。每單位時間薄膜化處理液向膠束除去液的混入量根據阻擋層表面的薄膜化處理液的覆蓋量以及基板表面的薄膜化處理液的附著量、薄膜化處理的頻度(投入數、投入間隔等)等而不同，僅用簡單的方法添加酸性溶液時難以將膠束除去液的pH維持在所希望的範圍內。特別地，在膠束除去液具有緩衝作用的情況下，僅與膠束除去液的pH相應地添加酸性溶液時無法控制膠束除 去液的pH。通常，與膠束除去液的pH的上升相應地添加酸性溶液，與pH的下降相應地停止酸性溶液的添加，但在具有相對於薄膜化處理液的混入而膠束除去液的pH被保持為一定這樣的緩衝作用時，即使pH不上升，酸性溶液也被持續添加。進一步地，在緩衝作用發揮作用的狀態下，即使在薄膜化處理結束而沒有薄膜化處理液的混入的情況下，膠束除去液的pH也不會立刻下降，在該pH變動的時間延遲期間，多餘地添加酸性溶液。膠束除去液的緩衝作用的程度根據混合的薄膜化處理液的成分而不同，通常膠束除去液是含有將弱酸與共軛鹽基混合的鹼性化合物的水溶液，能得到顯著的緩衝作用。若像這樣地酸性溶液被添加需要量以上，則存在pH會過度下降，膠束除去性能產生偏差，阻擋層的薄膜化處理量變得不均勻的情況。並且，若存在比薄膜化後的阻擋層更薄的部分，則在消減法下的導電圖案形成中成為電路斷線的原因，在阻焊層的圖案形成中成為耐氣候性下降的原因，不論哪一個都存在導致生產中的成品率的下降的問題。另外，若膠束除去液的pH過度下降，則存在阻擋層的成分凝聚而變成不溶解性的淤渣而附著在薄膜化後的阻擋層表面的問題。
專利文獻1：日本專利特許第5339626號。
專利文獻2：日本專利特許第5444050號。
專利文獻3：國際專利公開第2012/043201號手冊。
專利文獻4：日本專利特許2012-27299號公報。
本創作的課題在於提供一種阻擋層的薄膜化裝置，其用於如下所述地進行的阻擋層的薄膜化處理方法：透過作為高濃度的鹼性水溶液的薄膜化處理液使阻擋層中的成分膠束化的同時使其暫時不溶解化，之後由膠束除去液噴灑除去膠束，其中，即使在每單位時間的薄膜化處理液向膠束除去液的混入量會變化的情況下、在膠束除去液具有緩衝作用而存在薄膜化處理結束時的膠束除去液的pH變動的時間延遲的情況下，也能將膠束除去液的pH維持在所希望的範圍內，能夠解決阻擋層的薄膜化處理量變得不均勻的問題、阻擋層的成分凝聚而變成不溶解性淤渣而附著在薄膜化後的阻擋層表面的問題。
本創作人發現透過下述創作能夠解決這些課題。
一種阻擋層的薄膜化裝置，具備透過薄膜化處理液使形成於基板上的阻擋層中的成分膠束化的薄膜化處理單元、及透過膠束除去液除去膠束的膠束除去處理單元，特徵在於：膠束除去處理單元具有pH感測器以及酸性溶液添加用泵，該pH感測器被設置於能監控膠束除去液的pH的位 置，酸性溶液添加用泵被設置於在膠束除去液的pH上升時能向膠束除去液添加酸性溶液的位置，酸性溶液添加用泵在膠束除去液的實際pH值pH-M為pH-A以上的情況下，將酸性溶液添加到膠束除去液中，pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出OP-M由pH-A時的酸性溶液添加用泵的輸出OP-A與膠束除去液的pH的控制目標值pH-B時的酸性溶液添加用泵的輸出OP-B之間的比例控制而決定，並且，OP-M相對於酸性溶液添加用泵的最大輸出OP-X為10%以上50%以下(其中，pH-A<pH-B，OP-AOP-MOP-B)。
根據本創作的阻擋層的薄膜化裝置，能夠提供如下所述的阻擋層的薄膜化裝置：即使在每單位時間的薄膜化處理液向膠束除去液的混入量變化的情況下、在膠束除去液具有緩衝作用而存在薄膜化處理結束時的膠束除去液的pH變動的時間延遲的情況下，也能將膠束除去液的pH維持在所希望的範圍內，能夠解決阻擋層的薄膜化處理量變得不均勻的問題、阻擋層的成分凝聚而變成不溶解性淤渣而附著在薄膜化後的阻擋層表面的問題。
1‧‧‧薄膜化處理液
2‧‧‧浸泡槽
3‧‧‧基板
4‧‧‧浸泡槽的入口輥對
5‧‧‧浸泡槽的出口輥對
6‧‧‧邊界部的搬送輥對
7‧‧‧投入口
8‧‧‧浸泡槽的搬送輥
9‧‧‧膠束除去處理單元的搬送輥
10‧‧‧膠束除去液
11‧‧‧薄膜化處理單元
12‧‧‧膠束除去處理單元
13‧‧‧薄膜化處理液存儲槽
14‧‧‧薄膜化處理液吸入口
15‧‧‧薄膜化處理液供給管
16‧‧‧薄膜化處理液回收管
17‧‧‧薄膜化處理液排液管
18‧‧‧膠束除去液存儲槽
19‧‧‧膠束除去液吸入口(噴灑灑泵用)
20‧‧‧膠束除去液供給管(噴灑用)
21‧‧‧膠束除去液用噴嘴
22‧‧‧膠束除去液噴灑
23‧‧‧膠束除去液排液管
26‧‧‧膠束除去液吸入口(循環泵用)
28‧‧‧pH感測器(控制、監控用)
29‧‧‧酸性溶液供給泵
30‧‧‧酸性溶液
31‧‧‧酸性溶液供給管
圖1是表示現有技術的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖2是表示現有技術的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖3是表示現有技術的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖4是表示現有技術的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖5是表示現有技術的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖6是表示現有技術的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖7是表示現有技術的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖8是表示本創作中的膠束除去液的pH-M與pH-M 時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖9是表示本創作中的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖10是表示本創作中的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖11是表示本創作中的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖12是表示本創作中的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M的關係的圖形。
圖13是表示阻擋層的薄膜化裝置的一部分的概略剖視圖。
圖14是表示本創作的阻擋層的薄膜化裝置的一部分的概略剖視圖。
<薄膜化程序>
將阻擋層薄膜化的薄膜化程序是包括薄膜化處理、膠束除去處理的程序。薄膜化處理是如下所述的處理：透過 薄膜化處理液使阻擋層中的成分膠束化，使該膠束暫時相對於薄膜化處理液不溶解化，在薄膜化處理液中難以溶解擴散。膠束除去處理是指透過膠束除去液除去膠束的處理。在膠束除去處理之後，也可以進行水洗處理、乾燥處理。水洗處理是指將基板表面用水洗淨的處理，是將由膠束除去處理沒完全除去的阻擋層表面的膠束、殘存的薄膜化處理液以及膠束除去液用水洗掉的處理。另外，乾燥處理是將基板乾燥、除去水洗用水的處理。
在本創作中，由形成於基板的阻擋層的厚度和阻擋層的被薄膜化的厚度(薄膜化量)確定被薄膜化後的阻擋層的厚度。阻擋層的薄膜化量能在0.01~500μm的範圍內自由地調整。
<薄膜化處理>
薄膜化處理是通過使形成有阻擋層的基板浸漬(浸泡、dip)在薄膜化處理液中來進行的處理。浸漬處理以外的處理方法(例如，攪煉處理、噴灑處理、洗刷、刮削等)有時在薄膜化處理液中容易產生氣泡而該產生的氣泡附著在阻擋層表面而膜厚變得不均，因此優選為浸漬處理。在阻擋層形成於基板上表面時，也能透過輥塗來供給薄膜化處理液。
<膠束除去處理>
膠束除去處理是將透過薄膜化處理而被膠束化的阻擋 層中的成分透過膠束除去液一舉地溶解除去的處理。為了一舉地溶解除去，優選地使用噴灑處理。
<阻擋層>
作為阻擋層，能夠使用鹼顯影型阻擋層。阻擋層既可以是液狀阻擋層，也可以是乾膜阻擋層。另外，液狀阻擋層既可以是單液體，也可以是雙液體。作為阻擋層，只要是能透過使用高濃度的鹼性水溶液(薄膜化處理液)的薄膜化程序進行薄膜化，並且能透過作為比薄膜化處理液更低濃度的鹼性水溶液的顯影液來顯影的阻擋層，可以使用任何阻擋層。鹼顯影型阻擋層包含光交聯性樹脂成分，例如，包含鹼溶性樹脂、光聚合性化合物(單官能單體、多官能單體)、光聚合引發劑等而成。另外，也可以包含環氧(epoxy)樹脂、熱硬化劑、無機填料等。
作為鹼溶性樹脂，能列舉出例如，丙烯酸(acrylic)系樹脂、甲基丙烯酸(meth acrylic)系樹脂、苯乙烯(styrene)系樹脂、環氧(epoxy)系樹脂、聚醯胺(polyamide)系樹脂、聚醯胺環氧(polyamide epoxy)系樹脂、醇酸(alkyd)系樹脂、苯酚(phenol)系樹脂的有機高分子。作為鹼溶性樹脂，優選為將具有烯屬不飽和雙鍵的單體(聚合性單體)聚合(自由基聚合等)而得到的物質。這些在鹼性水溶液中可溶的聚合體，既可以單獨使用也可以將兩種以上組合使用。
作為具有烯屬不飽和雙鍵的單體能列舉出例 如苯乙烯衍生物、丙烯醯胺(acrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)、乙烯醇(vinyl alcohol)的酯類、(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)、(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester、(meth)acrylate)等的(甲基)丙烯酸系單體、馬來酸(maleic acid)系單體、富馬酸(fumaric acid)、肉桂酸(cinnamic acid)、α-氰基肉桂酸(α-cyanocinnamic acid)、衣康酸(itaconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、丙炔酸(propiolic acid)等。
作為光聚合性化合物，能列舉出例如使α，β-不飽和羧酸與多元醇反應得到的化合物；雙酚A(bisphenol A)系(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)化合物；使α，β-不飽和羧酸與含有縮水甘油(glycidyl)基的化合物反應而得到的化合物；在分子內具有胺基甲酸酯(urethane)鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物等胺基甲酸酯單體；γ-氯-β-羥丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-o-鄰苯二甲酸酯(γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate)、β-羥烷基-β'-(甲基)丙烯醯氧基烷基-o-鄰苯二甲酸酯(β-hydroxyalkyl-β'-(meth)acryloyloxyalkyl-o-phthalate)等的鄰苯二甲酸系化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylate)、壬基苯氧基聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯(nonylphenoxy polyethyleneoxy(meth)acrylate)等的EO、PO改性壬基苯基(甲基)丙烯酸甲酯等。在此，EO以及PO表示環氧乙烷和環氧丙烷，被EO改性的化合物是具有環氧乙烷基的塊結構的物質，被PO改性的化合物是 具有環氧丙烷基的塊結構的物質。這些光聚合性化合物既可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。
作為光聚合引發劑，能列舉出：芳香族酮類、醌類、安息香(benzoin)化合物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物(2,4,5-triaryl imidazole dimer)、吖啶(acridine)衍生物、N-苯基甘氨酸(N-phenylglycine)衍生物、香豆素(coumarin)系化合物等。上述2,4,5-三芳香基咪唑二聚物中的兩個2,4,5-三芳香基咪唑的芳香基的取代基既可以提供相同的且對稱的化合物，也可以提供不同的且不對稱的化合物。另外，也可以如二乙基噻噸酮(diethylthioxantone)和二甲氨基苯甲酸(dimethylaminobenzoic acid)的組合那樣，將噻噸酮(thioxantone)系化合物和叔胺化合物組合。這些既可以單獨使用也可以將兩種以上組合使用。
環氧樹脂有時作為硬化劑使用。通過使鹼溶性樹脂的羧酸和環氧()反應而令其交聯，實現耐熱性和抗化學藥劑性的提高，但羧酸和環氧即使在常溫下也會進行反應，因此保存穩定性差，鹼顯影型阻焊層一般地多採取在使用前混合的雙液體的方式。另外，也存在使用無機填料的情況，能列舉出例如滑石、硫酸鋇、二氧化矽等。
在基板的表面上形成阻擋層的方法可以是任何方法，例如可舉出絲網印刷(screen printing)法、輥塗(roll coating)法、噴灑(spray coating)法、浸漬(dip)法、幕塗(curtain coating)法、棒式塗布(bar coating)法、氣刀塗 布(air knife coating)法、熱熔塗布(hot-melt coating)法、凹版塗布(gravure coating)法、刷塗(brush coating)法、膠版印刷(offset printing)法。乾膜阻擋層的情況優選使用層壓(laminating)法。
<基板>
作為基板能列舉出印刷電路板用基板、引線框架(lead frame)用基板；將印刷電路板用基板、引線框架用基板加工而得到的電路基板。
作為印刷電路板用基板，能列舉出例如撓性基板、剛性基板。
撓性基板的絕緣層的厚度為5~125μm，在其兩面或者單面上設置1~35μm的金屬層而成為層疊基板，撓性大。絕緣層的材料通常使用聚醯亞胺、聚醯胺(polyamide)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、液晶聚合物等。在絕緣層上具有金屬層的材料可以使用以下述任何一種方法製造的材料：用接著劑接合的接著法、在金屬箔上塗布樹脂液的澆鑄(casting)法、在用濺鍍(sputtering)、蒸鍍(deposition)法在樹脂膜上形成的厚度為數nm的薄導電層(晶種層)上用電解電鍍形成金屬層的濺鍍/鍍層(plating)法、用熱壓(hot pressing)接合的層壓法等。作為金屬層的金屬，可以使用銅、鋁、銀、鎳、鉻或者其合金等的任何的金屬，一般使用銅。
作為剛性基板能列舉出下述設置有金屬層的層疊基板，在紙基材或玻璃基材上重疊浸漬有環氧樹脂或者酚醛樹脂等的絕緣性基板作為絕緣層，在其單面或雙面上載置金屬箔，透過加熱以及加壓來層疊，從而設置金屬層。另外還能列舉出在內層配線圖案加工後，層疊預成型料、金屬箔等而製作的多層用屏蔽板、具有貫通孔、非貫通孔的多層板。厚度為60μm~3.2mm，根據作為印刷電路板的最終使用形態而選定其材質和厚度。作為金屬層的材料能列舉出銅、鋁、銀、金等，銅是最普遍的。這些印刷電路板用基板的例子記載於《印刷電路技術便覽-第二版-》((株)印刷電路學會編，1987年刊，日刊工業新聞社發刊)、《多層印刷電路手冊》(J.A.Scarlett編，1992年刊，(株)近代化學社發刊)。
作為引線框架用基板能列舉出鐵鎳合金、銅系合金等基板。
電路基板是在絕緣性基板上形成有用於連接半導體芯片等電子部件的連接焊盤的基板。連接焊盤由銅等金屬形成。另外，也可以在電路基板上形成導體配線。製作電路基板的方法能列舉出例如消減(subtractive)法、半加成(semi-additive)法、加成法(additive)。消減法是例如在上述印刷電路板用基板上形成抗蝕圖案，實施蝕刻程序、阻擋層剝離程序而製作電路基板。半添加法是在絕緣層的表面上透過無電解銅電鍍而設置電解銅電鍍用的基底金屬層。接著形成電鍍阻擋層圖案，實施電解銅電鍍程 序、阻擋層剝離程序、沖刷蝕刻(flush etching)程序而製作電路基板。
<薄膜化處理液>
作為用於在被作為薄膜化處理液使用的鹼性水溶液中的鹼性化合物，能夠了舉出鹼金屬矽酸鹽(Alkali Metal Silicate)、鹼金屬氫氧化物(Alkali Metal Hydroxide)、鹼金屬磷酸鹽(Alkali Metal Phosphate)、鹼金屬碳酸鹽(Alkali Metal Carbonate)、磷酸銨鹽、碳酸銨鹽等無機鹼性化合物；一乙醇胺(monoethanolamin)、二乙醇胺(diethanolamin)、三乙醇胺(triethanolamin)、甲胺(methylamine)、二甲胺(dimethylamine)、乙胺(ethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、環己胺(cyclohexylamine)、四甲基氫氧化銨(Tetramethylammonium Hydroxide,TMAH)、四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide)、2-羥乙基三甲基氫氧化銨(2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide，膽鹼，Choline)等的有機鹼性化合物。作為鹼金屬能列舉出鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)等。上述無機鹼性化合物以及有機鹼性化合物既可以單獨使用，也可以多個組合使用。也可以將無機鹼性化合物與有機鹼性化合物組合使用。作為薄膜化處理液的介質的水可以使用自來水、工業用水、純水等，但尤其優選地使用純水。
另外，為了將阻擋層表面更均勻地薄膜化， 還可以向薄膜化處理液添加硫酸鹽、亞硫酸鹽。作為硫酸鹽或者亞硫酸鹽，能列舉出鋰、鈉或者鉀等的鹼金屬硫酸鹽或者亞硫酸鹽、鎂(Mg)、鈣(Ca)等的鹼土類金屬硫酸鹽或者亞硫酸鹽。
作為薄膜化處理液的鹼性化合物能在這些中尤其優選地使用：從鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽中選取的無機鹼性化合物；從TMAH、膽鹼中選取的有機鹼性化合物。這些鹼性化合物既可以單獨使用，也可以作為混合物使用。另外，鹼性化合物的含有量為5~25質量%的鹼性水溶液能將表面更均勻地薄膜化，因此可優選地使用。鹼性化合物的含有量不足5質量%時，薄膜化的處理中有時容易產生不均。另外，若超過25質量%，則有時鹼性化合物的析出變得容易發生，有時液體的經時穩定性、作業性差。更優選為鹼性化合物的含有量是7~17質量%，進一步優選為8~13質量%。作為薄膜化處理液使用的鹼性水溶液的pH優選為10以上。另外，還可以適當添加界面活性劑、消泡劑、溶劑等。
薄膜化處理液的溫度優選為15~35℃，更優選為20~30℃。若溫度過低，則有時薄膜化處理液向阻擋層的滲透速度變慢，薄膜化希望的厚度需要長時間。另一方面，若溫度過高，則薄膜化處理液向阻擋層滲透的同時進行阻擋層向薄膜化處理液的溶解擴散，由此，有時容易產生膜厚不均。
作為膠束除去液，也可以使用水，但優選地使用比薄膜化處理液更稀薄的含有鹼性化合物的pH為5~10的水溶液。透過膠束除去液，在薄膜化處理液下被不溶解化的阻擋層的成分的膠束被再分散而溶解除去。作為使用於膠束除去液的水，能使用自來水、工業用水、純水等，但尤其優選地使用純水。膠束除去液的pH不足5時，有時阻擋層的成分凝聚而成為不溶性的淤渣而附著在薄膜化後的阻擋層表面。另一方面，膠束除去液的pH超過10時，有時阻擋層過度地溶解擴散，被薄膜化的阻擋層的厚度變得不均勻，形成處理不均。另外，膠束除去液的pH使用硫酸、磷酸、鹽酸等調整。
通常，薄膜化處理和膠束除去處理的程序連續地進行，若考慮從薄膜化處理單元向膠束除去處理單元搬送基板時包含於薄膜化處理液中的鹼性化合物混入到膠束除去液中的情況，則包含於膠束除去液中的鹼性化合物一般與包含於薄膜化處理液中的鹼性化合物相同。膠束除去液為含有將弱酸與共軛鹽基混合而成的鹼性化合物的水溶液時，在特定的pH區域中有緩衝作用，能防止急劇的pH上升或pH下降，不容易產生膜厚不均，有利於維持優良的面內均勻性。
<薄膜化裝置>
圖14是表示本創作的阻擋層的薄膜化裝置的一例的概略剖視圖。薄膜化裝置是具備薄膜化處理單元11和膠 束除去處理單元12的裝置，前述薄膜化處理單元11透過薄膜化處理液1使形成在基板上的阻擋層中的成分膠束化，前述膠束除去處理單元12透過膠束除去液除去膠束。雖無圖示，能在膠束除去處理單元12之後設置用水清洗基板表面的水洗處理單元、除去水洗用水的乾燥處理單元。
薄膜化處理單元11具有用於向基板3的阻擋層提供薄膜化處理液1的浸泡槽2。在薄膜化處理單元11中，從投入口7投入的形成有阻擋層的基板3透過浸泡槽的入口輥對4被搬送到裝有薄膜化處理液1的浸泡槽2中，通過浸泡槽2的出口輥對5。其間，基板3上的阻擋層成分透過薄膜化處理液1被膠束化，該膠束被相對於薄膜化處理液1不溶解化。相對於基板3上表面的阻擋層，也可以用輥塗施加薄膜化處理液1，也可以在薄膜化處理單元11中設置此用途的塗布輥。
在膠束除去處理單元12中，在薄膜化處理單元11中阻擋層被相對於薄膜化處理液不溶解化的基板3被搬送輥9搬送。對於被搬送的基板3，透過膠束除去液噴灑22供給膠束除去液10，將阻擋層成分的膠束一舉溶解除去。
膠束除去液噴灑22的條件(溫度、噴灑壓力、供給流量)與被薄膜化處理的阻擋層的溶解速度對應而適當調整。具體地說，處理溫度優選為10~50℃，更優選為15~35℃。另外，噴灑壓力優選為0.01~0.5MPa，更 優選為0.1~0.3MPa。膠束除去液10的供給流量優選為每1cm2阻擋層0.030~1.0L/min，更優選為0.050~1.0L/min，進一步優選為0.10~1.0L/min。若供給量為該範圍，則在薄膜化後的阻擋層表面不會殘留膠束成分，容易大致均勻地溶解除去膠束。每1cm2阻擋層的供給流量不足0.030L/min時，有時發生膠束的溶解不良。另一方面，若供給量超過1.0L/min，則有時供給所必須的泵等部件變得巨大，變成需要大規模的裝置。進一步地，供給量超過1.0L/min時，有時給膠束的溶解除去帶來的效果不發生變化。為了在阻擋層表面上做出效率良好的液體流，噴灑的噴射方向優選為從相對於與阻擋層表面垂直的方向傾斜的方向噴射。
在基板3被從薄膜化處理單元11向膠束除去處理單元12搬送時，阻擋層表面被作為高濃度的鹼性水溶液的薄膜化處理液1的液膜覆蓋，因此在膠束除去處理單元12中，若供給膠束除去液噴灑22，則薄膜化處理液1與膠束除去液10混合，因此膠束除去液10的pH上升。
為了降低上升的膠束除去液10的pH，酸性溶液30被添加至膠束除去液10中。在本創作中，膠束除去處理單元12具有pH感測器28以及酸性溶液添加用泵29。
pH感測器28被設置於能監控膠束除去液10的pH的位置。pH感測器28能夠設置於例如膠束除去液 存儲槽18的內部、從膠束除去液吸入口26經由膠束除去液供給管(未圖示)通過膠束除去液循環泵(未圖示)的膠束除去液10的循環路徑的途中等。圖14中的pH感測器28被設置於膠束除去液存儲槽18的內部。
酸性溶液添加用泵29被設置於下述位置：在膠束除去液10的pH上升時能從酸性溶液供給用槽(未圖示)將酸性溶液30通過酸性溶液供給管31添加至膠束除去液10中的位置。例如，酸性溶液添加用泵29可設置於下述位置：能夠向膠束除去液存儲槽18的內部通過酸性溶液供給管31直接添加的位置、能向從膠束除去液吸入口26經由膠束除去液供給管(未圖示)通過膠束除去液循環泵(未圖示)的膠束除去液10的循環路徑途中通過酸性溶液供給管31添加的位置等。圖14中的酸性溶液添加用泵29被設置于能向膠束除去液存儲槽18內的膠束除去液10中通過酸性溶液供給管31直接添加的位置。
若薄膜化處理液1混入膠束除去液10中，則膠束除去液的實際的pH值pH-M開始上升。在pH-M為pH-A以上時，以降低pH-M為目的，酸性溶液添加用泵29將酸性溶液30添加至膠束除去液10。
在本創作中，pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際的輸出OP-M由pH-A時的酸性溶液添加用泵的輸出OP-A與膠束除去液的pH控制目標值pH-B時的酸性溶液添加用泵的輸出OP-B之間的比例控制確定，並且，OP-M相對於酸性溶液添加用泵的最大輸出OP-X為10%以上 50%以下。其中，pH-A<pH-B，並且，OP-AOP-MOP-B。通過這樣地控制OP-M，能夠防止酸性溶液30被過剩添加到膠束除去液10中。此外，為了更高精度地防止酸性溶液30的過剩添加，在膠束除去液的pH為pH5~10時，優選為7.0pH-A<pH-B9.0。
圖1至圖12是表示膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出OP-M的關係的圖形。
圖1是表示現有技術的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出OP-M的關係的圖形。在圖1中，pH-A為6.5，pH-B為8.5。並且，OP-A為0%，OP-B為100%。從不足pH7的酸性區域開始添加酸性溶液30，在pH-ApH-MpH-B的區域中，根據(pH-A，OP-A)與(pH-B，OP-B)之間的比例控制，確定OP-M。在pH-B<pH-M的區域中，OP-M是100%。在圖1的情況下，即使在不足pH7的酸性區域也將酸性溶液30添加到膠束除去液10中，因此添加需要量以上的酸性溶液30，pH-M過度下降。另外，在pH-B<pH-M的區域中，OP-M被維持在100%，因此即使在每單位時間的薄膜化處理液的混入量不同的情況下，只要pH-M不變成pH-B以下，則過剩的酸性溶液就被持續添加，在薄膜化處理結束時，pH-M過度下降。
圖2以及圖3也是表示現有技術的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出 OP-M的關係的圖形。在圖2中，pH-A是7.5，pH-B是9.5。並且，OP-A是0%，OP-B是100%。在圖3中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。並且，OP-A是0%，OP-B是100%。從超過pH7的區域開始添加酸性溶液30，在pH-ApH-MpH-B的區域中，透過(pH-A，OP-A)與(pH-B，OP-B)之間的比例控制，確定OP-M。在pH-B<pH-M的區域中，OP-M為100%。與圖1的情況不同，在圖2以及圖3的情況下，在不足pH7的酸性區域中沒有添加酸性溶液。但是，在pH-B<pH-M的區域中，與圖1同樣，OP-M被維持為100%，因此即使在每單位時間的薄膜化處理液的混入量不同的情況下，只要pH-M不變成不足pH-B，過剩的酸性溶液就被持續添加，在薄膜化處理結束時，pH-M過度下降。
圖4~圖6也是表示現有技術的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出OP-M的關係的圖形。在圖4中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。並且，OP-A是0%，OP-B是75%。在圖5中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。並且，OP-A是0%，OP-B是50%。在圖6中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。並且，OP-A是0%，OP-B是25%。從超過pH7的區域開始添加酸性溶液30，在pH-ApH-MpH-B的區域中，透過(pH-A，OP-A)與(pH-B，OP-B)之間的比例控制，確定OP-M。並且，因為沒有設定OP-M的上限值，所以即使在pH-B<pH-M的區域中，OP-M也透過(pH-A，OP-A)與(pH-B，OP-B)之間的 比例控制確定，OP-M比OP-B持續變大，酸性溶液的添加量持續增加。因此，與圖1~圖3的情況同樣，即使在每單位時間的薄膜化處理液的混入量不同的情況下，過剩的酸性溶液也被持續添加，在薄膜化處理結束時，pH-M過度下降。
圖7也是表示現有技術的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出OP-M的關係的圖形。在圖7中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。並且，OP-A是0%，OP-B是75%。從超過pH7的區域開始添加酸性溶液30，在pH-ApH-MpH-B的區域中，透過(pH-A，OP-A)與(pH-B，OP-B)之間的比例控制，確定OP-M。並且，因為OP-M的上限值被設定成75%，所以在pH-B<pH-M的區域中，OP-M維持該上限值。通過設定上限值，在每單位時間的薄膜化處理液的混入量不同的情況下，能抑制過剩的酸性溶液的添加，在薄膜化處理結束時，能夠防止pH-M過度下降，但在該上限值相對於酸性溶液添加用泵的最大輸出OP-X為75%時，很難完全防止pH-M過度下降。
圖8是表示本創作的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出OP-M的關係的圖形。在圖8中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。並且，OP-A是0%，OP-B是50%。從超過pH7的區域開始添加酸性溶液30，在pH-ApH-MpH-B的區域中，透過(pH-A，OP-A)與(pH-B，OP-B)之間的比例控制，確定OP-M。並 且，因為OP-M的上限值被設定成50%，所以在pH-B<pH-M的區域中，OP-M維持該上限值。通過設定上限值，在每單位時間的薄膜化處理液的混入量不同的情況下，能抑制過剩的酸性溶液的添加，在薄膜化處理結束時，能夠防止pH-M過度下降。在該上限值相對於酸性溶液添加用泵的最大輸出OP-X為50%的圖8的情況下，能夠防止pH-M過度下降。
圖9是表示本創作的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出OP-M的關係的圖形。在圖9中，pH-A是7.5，pH-B是8.5。並且，OP-A是0%，OP-B是25%。從超過pH7的區域開始添加酸性溶液30，在pH-ApH-MpH-B的區域中，透過(pH-A，OP-A)與(pH-B，OP-B)之間的比例控制，確定OP-M。並且，因為OP-M的上限值被設定成25%，所以在pH-B<pH-M的區域中，OP-M維持該上限值。通過設定上限值，在每單位時間的薄膜化處理液的混入量不同的情況下，能抑制過剩的酸性溶液的添加，在薄膜化處理結束時，能夠防止pH-M過度下降。在該上限值相對於酸性溶液添加用泵的最大輸出OP-X為25%的圖9的情況下，能夠防止pH-M過度下降。
圖10是表示本創作的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出OP-M的關係的圖形。在圖10中，pH-A是7.0，pH-B是7.5。並且，OP-A是0%，OP-B是50%。從超過pH7的區域開始添加酸性 溶液30，在pH-ApH-MpH-B的區域中，透過(pH-A，OP-A)與(pH-B，OP-B)之間的比例控制，確定OP-M。並且，因為OP-M的上限值被設定成50%，所以在pH-B<pH-M的區域中，OP-M維持該上限值。通過設定上限值，在每單位時間的薄膜化處理液的混入量不同的情況下，能抑制過剩的酸性溶液的添加，在薄膜化處理結束時，能夠防止pH-M過度下降。在該上限值相對於酸性溶液添加用泵的最大輸出OP-X為50%的圖10的情況下，能夠防止pH-M過度下降。
圖11是表示本創作的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出OP-M的關係的圖形。在圖11中，pH-A是8.5，pH-B是9.0。並且，OP-A是0%，OP-B是25%。從超過pH7的區域開始添加酸性溶液30，在pH-ApH-MpH-B的區域中，透過(pH-A，OP-A)與(pH-B，OP-B)之間的比例控制，確定OP-M。並且，因為OP-M的上限值被設定成25%，所以在pH-B<pH-M的區域中，OP-M維持該上限值。通過設定上限值，在每單位時間的薄膜化處理液的混入量不同的情況下，能夠抑制過剩的酸性溶液的添加，在薄膜化處理結束時，能夠防止pH-M過度下降。在該上限值相對於酸性溶液添加用泵的最大輸出OP-X物25%的圖11的情況下，能夠防止pH-M過度下降。
圖12是表示本創作的膠束除去液的pH-M與pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出OP-M的關係的 圖形。在圖12中，pH-A是8.5，pH-B是9.0。並且，OP-A是0%，OP-B是100%。從超過pH7的區域開始添加酸性溶液30，在pH-ApH-MpH-B的區域中，透過(pH-A，OP-A)與(pH-B，OP-B)之間的比例控制，確定OP-M。並且，因為OP-M的上限值被設定成25%，所以即使在(pH-A，OP-A)與(pH-B，OP-B)之間，OP-M也不會變得比上限值25%更大。另外，在pH-B<pH-M的區域中，OP-M維持該上限值。通過設定上限值，在每單位時間的薄膜化處理液的混入量不同的情況下，能夠抑制過剩的酸性溶液的添加，在薄膜化處理結束時，能夠防止pH-M過度下降。在該上限值相對於酸性溶液添加用泵的最大輸出OP-X為25%的圖12的情況下，能夠防止pH-M過度下降。
作為用於監控膠束除去液的pH的pH感測器29，能使用pH玻璃電極。通過使用如下所述的pH感測器進行測定，能調查既定的溫度下的水溶液的pH，所述pH感測器具備與pH玻璃電極的溫度特性對應的溫度補償功能(對由pH玻璃電極的溫度導致的性質的變化進行補正的功能)和與水溶液的溫度特性對應的溫度換算功能(換算成一定溫度下的pH的功能)。
為了調整膠束除去液的pH而添加的酸性溶液優選地使用含有硫酸、磷酸、鹽酸等且濃度為0.01~1.0質量%的水溶液。濃度低的酸性溶液能防止急劇的pH下降，但在多量鹼性化合物混入而引起急劇的pH上升時，有時不能追從該pH變動。另一方面，在酸性溶液的濃度 高的情況下，存在pH過度下降而溶解分散在膠束除去液中的阻擋層成分沉澱化的可能。
[實施例]
以下根據實施例更詳細地說明本創作，但本創作不限於該實施例。
(實施例1)
對覆銅層疊板(面積340×400mm、銅箔厚度18μm、基材厚度0.8mm)使用消減法，製作具有配線寬度50μm、配線寬度間隔50μm的連接焊盤的電路基板。接著使用真空層壓，使厚度為30μm的焊料抗蝕膜(太陽油墨製造(株)製，商品名：PFR-800 AUS-410)真空熱壓接(層壓溫度75℃、吸引時間30秒、加壓時間10秒)在上述電路基板上。由此，得到從絕緣性基板表面到阻擋層表面的膜厚為38μm的形成有阻擋層的基板3。
接下來，在剝離阻焊層的載膜之後，透過具備薄膜化處理單元11和膠束除去處理單元12的阻擋層的薄膜化裝置(圖14)，將阻擋層薄膜化，前述薄膜化處理單元11具備浸泡槽2，前述膠束除去處理單元12由膠束除去液10除去膠束。
作為薄膜化處理液1，使用10質量%的偏矽酸鈉水溶液(液體溫度25℃)，以搬送速度3.0m/min、基板3彼此的間隔為50mm的方式連續處理20張基板3。基板 3從薄膜化處理單元11的浸泡槽的出口輥對5通過邊界部的搬送棍對6，在膠束除去處理單元12中，除去不溶解化的膠束，在水洗處理、乾燥處理後，得到被薄膜化的阻擋層。
作為膠束除去液10，使用含有0.01質量%的偏矽酸鈉的pH為7.0的水溶液(液體溫度25℃)。另外，作為為了調整膠束除去液的pH而添加的酸性溶液，使用0.5質量%的硫酸溶液。透過設置於膠束除去處理單元12的膠束除去液存儲槽18的內部的pH感測器28，監控膠束除去液10的pH，在膠束除去液的實際pH值pH-M變成pH-A以上時，透過酸性溶液添加用泵29，酸性溶液30通過酸性溶液供給管31直接被添加到膠束除去液存儲槽18內的膠束除去液10中。在實施例1中，以圖8所示的pH-M與OP-M的關係，令酸性溶液添加用泵32運轉，添加酸性溶液30。
關於膠束除去液，在表1中表示薄膜化開始前的初期pH值、20張連續處理後的結束pH值、20張連續處理中的最小pH值。
在光學顯微鏡下觀察第20張基板3的被薄膜化後的阻擋層的表面，確認了沒有處理不均，是平滑的面。
(實施例2~4)
除了以圖9~11所示的pH-M與OP-M的關係，令酸性溶液添加用泵32運轉，添加酸性溶液30以外，與實施例1同樣，將阻擋層薄膜化。
關於膠束除去液，在表1中表示薄膜化開始前的初期pH值、20張連續處理後的結束pH值、20張連續處理中的最小pH值。
在光學顯微鏡下觀察第20張基板3的被薄膜化後的阻擋層的表面，確認了沒有處理不均，是平滑的面。
(比較例1~7)
除了以圖1~7所示的pH-M與OP-M的關係，令酸性溶液添加用泵32運轉，添加酸性溶液30以外，與實施例1同樣，將阻擋層薄膜化。
關於膠束除去液，在表1中表示薄膜化開始前的初期pH值、20張連續處理後的結束pH值、20張連續處理中的最小pH值。此外，在連續處理途中最小pH值變成不足5.0時，中止連續處理(無結束pH值的結果)。
在比較例1~7中，任何一個情況都是在連續處理途中最小pH變成不足5.0。在光學顯微鏡下觀察最後處理的基板3的被薄膜化後的阻擋層的表面，確認了原因被認為是由低pH的膠束除去液10被除去膠束的阻擋層成分的淤渣(凝聚物)的附著。
[產業上的可利用性]
本創作的阻擋層的薄膜化裝置能在印刷電路板、引線框架的電路基板的製作、具備倒裝晶片連接用的連接焊盤的集成電路基板的製作中，應用于形成阻擋層圖案的用途。
1‧‧‧薄膜化處理液
2‧‧‧浸泡槽
3‧‧‧基板
4‧‧‧浸泡槽的入口輥對
5‧‧‧浸泡槽的出口輥對
6‧‧‧邊界部的搬送輥對
7‧‧‧投入口
8‧‧‧浸泡槽的搬送輥
9‧‧‧膠束除去處理單元的搬送輥
10‧‧‧膠束除去液
11‧‧‧薄膜化處理單元
12‧‧‧膠束除去處理單元
13‧‧‧薄膜化處理液存儲槽
14‧‧‧薄膜化處理液吸入口
15‧‧‧薄膜化處理液供給管
16‧‧‧薄膜化處理液回收管
17‧‧‧薄膜化處理液排液管
18‧‧‧膠束除去液存儲槽
19‧‧‧膠束除去液吸入口(噴灑灑泵用)
20‧‧‧膠束除去液供給管(噴灑用)
21‧‧‧膠束除去液用噴嘴
22‧‧‧膠束除去液噴灑
23‧‧‧膠束除去液排液管
26‧‧‧膠束除去液吸入口(循環泵用)
28‧‧‧pH感測器(控制、監控用)
29‧‧‧酸性溶液供給泵
30‧‧‧酸性溶液
31‧‧‧酸性溶液供給管

Claims (1)

  1. 一種阻擋層的薄膜化裝置，具備透過薄膜化處理液使形成於基板上的阻擋層中的成分膠束化的薄膜化處理單元、及鄰接於該薄膜化處理單元並透過膠束除去液除去膠束的膠束除去處理單元，特徵在於：膠束除去處理單元具有pH感測器以及酸性溶液添加用泵，該pH感測器被設置於能監控膠束除去液的pH的位置，酸性溶液添加用泵被設置於在膠束除去液的pH上升時能將酸性溶液添加到膠束除去液中的位置，酸性溶液添加用泵在膠束除去液的實際pH值pH-M為pH-A以上時將酸性溶液添加到膠束除去液中，pH-M時的酸性溶液添加用泵的實際輸出OP-M由pH-A時的酸性溶液添加用泵的輸出OP-A與膠束除去液的pH的控制目標值pH-B時的酸性溶液添加用泵的輸出OP-B之間的比例控制而決定，並且，OP-M相對於酸性溶液添加用泵的最大輸出OP-X為10%以上50%以下，其中，pH-A<pH-B，OP-AOP-MOP-B。
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