CN102523680B

CN102523680B - 印制线路板表面的osp及用于其制造的预浸原液与预浸方法

Info

Publication number: CN102523680B
Application number: CN201110444858.3A
Authority: CN
Inventors: 刘迪
Original assignee: SHENZHEN HUA'AO WATCH SURFACE TECHNIC CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN HUA'AO WATCH SURFACE TECHNIC CO Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: CN102523680A

Abstract

本发明公开了一种印制线路板表面OSP及用于其制造的预浸原液与预浸方法。该用于印制线路板表面OSP制造的预浸原液包括如下配方组分：苯并三氮唑1～30g/L、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸1～10g/L、碱性稳定剂5～30g/L、pH缓冲剂1～10g/L、有机溶剂200～300g/L。该用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法包括的步骤有：配制预浸槽液、调整pH值、纳米级薄膜的形成。该印制线路板表面OSP是先经该用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法预浸处理，然后经OSP成膜处理获得。该用于印制线路板表面OSP制造的预浸原液稳定性高、寿命长；用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法工艺简单，条件易控；所得OSP附着力强、均匀致密、耐高温，提高了印制线路板成品的可焊性。

Description

印制线路板表面的OSP及用于其制造的预浸原液与预浸方法

技术领域

本发明属于电子工业印制线路板技术领域，特别涉及一种印制线路板表面的OSP及用于其制造的预浸原液与预浸方法。

背景技术

传统的有机可焊性保护膜(有机保焊膜，OSP)技术应用于线路板上对铜电路的保护是通过直接在铜线路表面上形成一层透明有机保焊膜，该有机保焊膜可以保证线路板在组装工序的波峰焊中，铜线路不会被氧化。膜在铜表面的形成是以溶液中微量的铜离子促发而产生的有机络合物透明膜。

随着无铅化的市场要求，传统的OSP膜不能保证在无铅波峰焊(焊接温度提高20～30℃)条件下对铜线路的保护。而新型的耐高温OSP技术还在开发之中，由于高温OSP膜技术中需要对OSP膜的结构有较大的改变，传统的以溶液中微量铜离子为促发的技术不能保证在铜线路表面形成有效、致密的有机保焊膜。因此，预浸技术应运而生，即在形成OSP膜之前加入预浸技术，先在铜表面形成一层薄膜，以促发随后的OSP膜的形成。

OSP预浸缸主要的作用是加快OSP膜的形成和处理其它有害离子对OSP缸的影响。预浸可以防止氯离子等有害离子对OSP缸溶液的损害。而且预浸剂溶液中有适量的铜离子能促进络合物保护膜的生成，缩短浸涂时间。预浸缸作为OSP工艺的常规流程环节，虽然增加了一定的成本，但是大大提高了最终产品的良品率和OSP主槽药水的稳定性，因此降低了总的运营成本。

目前在新型的耐高温OSP市场上以有预浸工艺为主流，如美国著名电镀公司乐思化学(Enthone)、陶氏化学(Dow’s)等。这些公司一般把少量铜离子以及与OSP主槽中相同的有机膜络合剂(烷基苯并咪唑或类似成分)作为预浸液的主要成分，只不过浓度大大降低。这样，在预浸溶液中，烷基苯并咪唑或类似成分(咪唑类)与铜离子已有一定程度的络合。这种有一定程度聚集的络合物再沉积到铜表面形成络合膜时，能在较短的时间内形成较厚的保护层，因而起到络合促进剂的作用。但是随之而来会产生两个问题：一是客观上存在两次络合过程，最终导致OSP膜的均匀致密性差，这将直接影响成品的可焊性；二是要求预浸缸铜离子必须保持在很低的水平，一般要求小于10ppm，否则当铜离子过量时，会使预浸剂溶液过早老化，需要更换，增加成本。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种稳定性高、寿命长的用于印制线路板表面OSP制造的预浸原液。

本发明的另一目的是提供一种工艺简单，条件易控用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法。

本发明的又一目的是在印制线路板表面提供一种在铜线路表面附着力强、均匀致密、耐高温的OSP。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种用于印制线路板表面OSP制造的预浸原液，包括如下配方组分：

以及，一种用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法，包括如下步骤：

将上述的预浸原液进行稀释，配制成预浸槽液；

将所述预浸槽液的pH值调节至8～9；

将对pH值调节后的所述预浸槽液与经微蚀后的印制线路板接触，并在所述印制线路板上的铜线路表面形成纳米级薄膜。

本发明还提供了一种与印制线路板表面的铜线路表面结合的印制线路板表面的OSP，所述印制线路板表面的OSP是先通过上述预浸方法进行预浸处理，然后经OSP成膜处理形成。

上述用于印制线路板表面OSP制造的预浸原液通过适当含量范围的各组分协同作用，在预浸工艺时，稳定性高、使用寿命长。其中，苯并三氮唑作为印制线路板表面金属铜的配体，与印制线路板表面游离的铜离子形成氮唑配合物，从而形成均匀致密的有机配合物纳米级薄膜，该有机配合物纳米级薄膜能在后续的OSP酸性成膜溶液中溶解，迅速被OSP成膜溶液中的烷基苯并咪唑与铜离子的络合物所取代，从而在印制线路板上的铜线路表面顺利形成附着力强、抗氧化、耐高温、致密透明的OSP；N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸能有效将预浸工艺中过剩的铜离子进行络合，并在碱性稳定剂等组分的协同作用下，避免了铜离子对有机配合物纳米级薄膜的形成产生干扰，有效提高了预浸工艺中预浸槽液对铜离子的耐受能力，保持了该预浸槽液的稳定性，从而延长了预浸槽液的寿命，降低了成膜成本。

上述用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法只需将预浸原液进行稀释，调整pH值即可进行预浸处理，其工艺简单，条件易控，适合工业化生产。预浸处理在印制线路板的铜线路表面形成均匀的纳米级薄膜。同时，由于预浸原液中N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸与其他组分协同作用，有效提高了预浸工艺中预浸槽液对铜离子的耐受能力，保持了该预浸槽液的稳定性，从而延长了预浸槽液的寿命，降低了整个OSP成膜成本。

上述用于印制线路板表面的OSP是先通过上述预浸方法进行预浸处理，然后经OSP成膜处理形成。由于该OSP成膜处理先经过了上述预浸方法进行预浸处理，使得在预浸处理中形成的有机配合物纳米级薄膜能在该OSP酸性成膜溶液中溶解，迅速被OSP成膜溶液中的烷基苯并咪唑与铜离子的络合物所取代并形成该机可焊性保护膜，使得该机可焊性保护膜致密透明、附着力和抗氧化性强、耐高温，提高了印制线路板成品的可焊性。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种稳定性高、寿命长的用于印制线路板表面OSP(有机保焊膜)制造的预浸原液。该预浸原液包括如下配方组分：

这样，上述预浸原液通过适当含量范围的各组分协同作用，在预浸工艺时，稳定性高、使用寿命长。其中，苯并三氮唑作为印制线路板表面金属铜的配体，与印制线路板表面游离的铜离子形成氮唑配合物，从而形成均匀致密的有机配合物纳米级薄膜。该有机配合物纳米级薄膜能在后续的OSP酸性成膜溶液中溶解，迅速被OSP成膜溶液中的烷基苯并咪唑与铜离子的络合物所取代，由于铜离子具有d空轨道，而苯并咪唑是典型的π配位体，它能以整个共轭体系的π电子与二价铜离子配位，但一个咪唑环的6个π电子加上铜的9个d电子共15个电子，不满足18价电子稳定原则，因此还须有另一个烷基咪唑分子参与反应，用其3-位氮上的孤对电子与铜离子形成配位键，再通过二价铜还原成一价铜的过程，即形成了稳定的18价电子结构。烷基唑类分子与铜离子的不断反应，从而在印制线路板上的铜线路表面顺利形成纵横交错的网状“有机铜络合物”保护膜，即有机可焊性保护膜(OSP)，该OSP致密透明，附着力和抗氧化性强、耐高温。该OSP能保护铜面在恶劣环境下不被氧化，在后续的焊接高温中，该保护膜又能很容易被助焊剂迅速溶解清除，露出干净的铜面并在极短的时间内完成焊接。

上述用于印制线路板表面OSP(有机保焊膜)制造的预浸原液中的N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸能有效将预浸工艺中过剩的铜离子进行络合，并在碱性稳定剂等组分的协同作用下，避免了铜离子对有机配合物纳米级薄膜的形成产生干扰，有效提高了预浸工艺中预浸槽液对铜离子的耐受能力，保持了该预浸槽液的稳定性，从而延长了预浸槽液的寿命，降低了生产成本。该预浸槽液对铜离子的忍受高达30ppm的铜离子，是一般预浸溶液的三倍，从而使预浸槽液的寿命也延长至二至三倍，显著的节省了成膜成本。

优选地，作为本发明的实施例，上述苯并三氮唑含量为5～20g/L，N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸(HEDTA)含量为3～7g/L。该苯并三氮唑和HEDTA组分优选的含量，能进一步提高有机配合物纳米级薄膜的均匀性和致密性，并进一步延长在预浸工艺中预浸槽液的稳定性，延长预浸槽液的寿命，降低成膜成本。其中，该优选含量的苯并三氮唑能进一步与铜离子形成氮唑配合物，从而形成更加均匀致密的有机配合物纳米级薄膜的同时，使得该有机配合物纳米级薄膜具有恰当的厚度，如7～20nm。当然，HEDTA组分也可以用二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等氨羧配位剂替代，但是，该类替代的络合剂不能与苯并三氮唑等组分实现协协同作用，从而使得形成的有机配合物纳米级薄膜的均匀性和致密性相对HEDTA要差，预浸槽液铜离子的耐受性能也相对HEDTA组分要差。

优选地，作为本发明的实施例，上述碱性稳定剂为三异丙醇胺、三丙醇胺、二乙醇胺中的至少一种。该优选的实施例中，碱性稳定剂所优选的种类能有效的维持预浸原液以及将该预浸原液稀释配制成的预浸槽液的稳定性，同时，如优选的三异丙醇胺含有还胺基，能起到调节预浸原液和预浸槽液pH值，协助N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸络合预浸槽液中铜离子，进一步保持该预浸槽液的稳定性，从而进一步延长预浸槽液的寿命。

优选地，作为本发明的实施例，上述pH缓冲剂为乙酸铵、甲酸铵、丙酸铵、异丙酸铵中的至少一种；上述有机溶剂为异丙醇、正丙醇、异丁醇中的至少一种。该优选种类的pH缓冲剂能进一步稳定该预浸原液以及预浸槽液的pH值，使得预浸原液和预浸槽液稳定性进一步增强。

优选地，作为本发明的实施例，上述有机溶剂为异丙醇、正丙醇、异丁醇中的至少一种。该优选种类的有机溶剂能提高其他组分的溶解性能，并形成更加稳定的预浸原液。

本发明实施例还提供了一种条件易控的用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法，其工艺流程如图1所示。该方法包括如下步骤：

S01.配制预浸槽液：将按照上述用于印制线路板表面OSP制造的预浸原液的配方量取各组分配制的预浸原液进行稀释，配制成预浸槽液；

S02.调整pH值：将步骤S01配制的预浸槽液的pH值调节至8～9；

S03.纳米级薄膜的形成：将经步骤S02调节后的预浸槽液与经微蚀后的印制线路板接触，并在所述印制线路板上的铜线路表面形成纳米级薄膜。

具体地，上述步骤S01中，预浸槽液优选按如下方法进行配制：

步骤S011：用含NaOH(20g/L)和Na₃PO₄(20g/L)的溶液，在40℃条件下，彻底清洗预浸槽设备6～8小时，然后用热水冲洗，再用纯水冲洗；

步骤S012：先在预浸槽中加入2/3所需容积的纯水，再加入所需量的预浸药液；

步骤S013：加纯水至操作液位，搅拌混合均匀。

该步骤S01中，所配制的预浸槽液的体积百分浓度优选为5～15％，更进一步优选为10％。发明人在研究中发现，适当的调整该预浸槽液的体积浓度对有机配合物纳米级薄膜的均匀性、致密性和厚度以及预浸槽液的稳定性有一定的影响，通过研究发现，当预浸槽液的体积浓度优选上述浓度范围时，在该预浸工艺中所形成的有机配合物纳米级薄膜的均匀性、致密性高，厚度适中，能达到7～20nm，同时，该预浸槽液的稳定性好。

具体地，上述步骤S02中，预浸槽液的pH值调节优选为采用氨水溶液或/和乙酸溶液进行调节。其中，氨水溶液的体积浓度优选为50％，乙酸溶液的体积浓度优选为10％。当然，也可以采用其他pH值调节剂进行调节，如甲酸、丙酸、异丙酸等有机酸配合氨水。另外，该氨水溶液和乙酸溶液的浓度也可以采用其他浓度对预浸槽液的pH值进行调节。

步骤S02中，该预浸槽液的pH值经调节后，其pH值进一步优选为8.5。

具体地，上述步骤S03中，预浸槽液与经微蚀后的印制线路板接触的方式可以根据具体生产线的实际情况灵活选择，如可以是喷淋的方式接触也可以是浸渍的方式接触。预浸槽液与经微蚀后的印制线路板接触的时间为10～90秒，所述预浸槽液的温度为21～43℃，更进一步地，该温度为25℃，时间为15～60秒。如当采用浸渍的方式使得预浸槽液与经微蚀后的印制线路板接触接触时，接触的时间优选为45～90秒，更优选为60秒；当采用喷淋的方式接触时，经微蚀后的印制线路板接触接触时，接触的时间优选为10～40秒，更优选为10秒。该优选的温度和时间更有利于有机配合物纳米级薄膜的形成和使得该纳米级薄膜具有适当的厚度，从而更好利于后续的附着力强、抗氧化、耐高温、致密透明的OSP的形成。

该步骤S03中，所形成的纳米级薄膜的厚度优选为7～20nm，进一步优选为12nm。发明人发现，后续的OSP成膜工艺中，该优选厚度的纳米级薄膜更加有利于形成附着力强、抗氧化、耐高温、致密透明的OSP。

上述用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法只需将用于印制线路板表面OSP制造的预浸原液进行稀释，调整pH值即可进行预浸处理，其工艺简单，条件易控，适合工业化生产。预浸处理在印制线路板的铜线路表面形成均匀的纳米级薄膜。同时，由于预浸原液中N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸与其他组分协同作用，有效提高了预浸工艺中预浸槽液对铜离子的耐受能力，保持了该预浸槽液的稳定性，从而延长了预浸槽液的寿命，降低了整个OSP成膜成本。

本发明实施例进一步的还提供了一种在印制线路板的铜线路表面的结合有附着力强、均匀致密、耐高温的用于印制线路板表面的OSP(有机保焊膜)。该印制线路板表面的OSP是先通过上述用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法进行预浸处理，然后经OSP成膜处理形成。由于该OSP成膜处理先经过了上述用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法进行预浸处理，使得在预浸处理中形成的有机配合物纳米级薄膜能在该OSP酸性成膜溶液中溶解，迅速被OSP成膜溶液中的烷基苯并咪唑与铜离子的络合物所取代并形成该印制线路板表面的OSP，使得该印制线路板表面的OSP均匀、致密透明，附着力和抗氧化性强，耐高温，提高了印制线路板成品的可焊性。

现以具体印制线路板表面的OSP以及用于其制造的预浸原液与预浸方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

一种用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法，包括如下步骤：

S41.配制预浸槽液：将上述实施例1的用于印制线路板表面OSP制造的预浸原液进行稀释，配制成预浸槽液，具体稀释方法如下：

S411.用含NaOH(20g/L)和Na₃PO₄(20g/L)的溶液，在40℃条件下，彻底清洗预浸槽设备6～8小时，然后用热水冲洗，再用纯水冲洗；

S412.先在预浸槽中加入2/3所需容积的纯水，再加入所需量的预浸药液；

S413.加纯水至操作液位，搅拌混合均匀，得到预浸槽液，该预浸槽液最终的体积浓度为10％。

S42.调节pH值：用50％氨水和10％乙酸将预浸槽液的pH值调节至8.5；

S43.纳米级薄膜的形成：将pH为8.5预浸槽液与经微蚀后的印制线路板在温度为25℃下浸渍60秒，在印制线路板上的铜线路表面形成纳米级薄膜。

将本实施例中该预浸槽液操作强度和纳米级薄膜厚度进行分析，分析方法和结果如下：

预浸槽液操作强度分析方法：

(1)分光光度计的校正：

a.打开分光光度计预热10分钟；

b.精确配制浓度10％的预浸标准液：吸取10.00ml预浸原液至100ml容量瓶中，用蒸馏水加至刻度，充分混合；

c.吸取20.00ml第2步骤所稀释的液体至1L容量瓶中，用蒸馏水加至刻度，充分混合；

d.调节分光光度计的波长在270.0nm，用蒸馏水调节吸收值为0；

e.从试样槽中取出石英池，用第b步所得稀释液冲洗后注满稀释液；

f.测定并记录稀释的预浸标准溶液的吸收值；

g.分析因素的计算(下述两因素会随仪器不同而不同，需要定期进行重新验证)：

操作强度因素Fs＝100/吸收值；

吸收校正因素Fc＝0.840/吸收值。

(2)操作强度分析：

a.打开分光光度计预热10分钟；

c.调节分光光度计的波长在270.0nm，用蒸馏水调节吸收值为0；

d.从试样槽中取出石英池，用本实施例配制的预浸槽液冲洗后注满石英池；

e.测定并记录吸收值。

f.计算：预浸％＝吸收值×Fs (即预浸％＝试样吸收值×100÷标准液的吸收值)

g.补充：添加量(L)＝(10-分析值)×缸体积/100

h.调节：对于每升操作液，每下降1％补加10ml预浸原液。若操作液老化，有杂质产生，则需更换新的操作液。

经测得，本实施例4配制的预浸槽液的操作强度为10.2％。

纳米级薄膜厚度分析方法：

(1)按上述预浸工艺制得30×50mm单面镀样品；

(2)把处理过的试样放于一个干燥的，干净的250ml烧杯中；

(3)吸取15ml 5.0％HCl溶液至此烧杯中，轻轻搅拌3分钟，3分钟后必须取出试样。

(4)用5.0％盐酸溶液校准紫外分光光度计，使其在270.0nm处吸收值为零；

(5)小心倒出部分溶液至1cm吸收池中，记下吸收值；

(6)厚度计算：

校正吸收值＝吸收值×Fc

预浸膜厚度(nm)＝校正吸收值×21.3

即：厚度(nm)＝(样品吸收值/标准液的吸收值)×0.840×21.3。

经对纳米级薄膜厚度进行分析得知，该纳米级薄膜的为12nm。另外，该纳米级薄膜的均匀性、致密性高。将该纳米级薄膜更加有利于形成附着力和抗氧化强、耐高温、致密透明的OSP。

实施例5

S51.配制预浸槽液：将上述实施例2的用于印制线路板表面OSP制造的预浸原液进行稀释，配制成预浸槽液，具体稀释方法参照实施例4中的步骤S411至S413，配制体积浓度为5％的预浸槽液；

S52.配制预浸槽液：参照照实施例4中的步骤S42，将预浸槽液的pH值调节至8.0；

S53.纳米级薄膜的形成：将pH为8.0预浸槽液与经微蚀后的印制线路板在温度为42℃下喷淋10秒，在印制线路板上的铜线路表面形成纳米级薄膜。

将本实施例5中该预浸槽液操作强度和纳米级薄膜厚度进行分析，分析方法参照实施例4中方法。其分析结果得知，本实施例5配制的预浸槽液的的操作强度为5.0％。该纳米级薄膜的为7nm，且该纳米级薄膜的均匀性、致密性高。

实施例6

S61.配制预浸槽液：将上述实施例3的用于印制线路板表面OSP制造的预浸原液进行稀释，配制成预浸槽液，具体稀释方法参照实施例4中的步骤S411至S413，配制体积浓度为15％的预浸槽液；

S62.配制预浸槽液：参照照实施例4中的步骤S42，将预浸槽液的pH值调节至9.0；

S63.纳米级薄膜的形成：将pH为9.0预浸槽液与经微蚀后的印制线路板在温度为21℃下喷淋40秒，在印制线路板上的铜线路表面形成纳米级薄膜。

将本实施例6中该预浸槽液操作强度和纳米级薄膜厚度进行分析，分析方法参照实施例4中方法。其分析结果得知，本实施例6配制的预浸槽液的操作强度为14.7％。该纳米级薄膜的为20nm，且该纳米级薄膜的均匀性、致密性高。

实施例7

一种用于印制线路板表面的OSP(有机保焊膜)，该印制线路板表面的OSP是先通过上述实施例4的用于印制线路板表面OSP制造的预浸方法进行预浸处理，然后经OSP成膜处理形成。该印制线路板表面的OSP透明、均匀致密，附着力和抗氧化强，耐高温，提高了印制线路板成品的可焊性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于印制线路板表面有机保焊膜制造的预浸原液，包括如下配方组分：

2.根据权利要求1所述的用于印制线路板表面有机保焊膜制造的预浸原液，其特征在于：所述碱性稳定剂为三异丙醇胺、三丙醇胺、二乙醇胺中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的用于印制线路板表面有机保焊膜制造的预浸原液，其特征在于：所述pH缓冲剂为乙酸铵、甲酸铵、丙酸铵、异丙酸铵中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的用于印制线路板表面有机保焊膜制造的预浸原液，其特征在于：所述有机溶剂为异丙醇、正丙醇、异丁醇中的至少一种。

5.一种用于印制线路板表面有机保焊膜制造的预浸方法，包括如下步骤：

将权利要求1～4任一所述的用于印制线路板表面有机保焊膜制造的预浸原液进行稀释，配制成预浸槽液；

将所述预浸槽液的pH值调节至8～9；

6.根据权利要求5所述的用于印制线路板表面有机保焊膜制造的预浸方法，其特征在于：所述预浸槽液与经微蚀后的印制线路板接触的时间为10～90秒，所述预浸槽液的温度为21～43℃。

7.根据权利要求5或6所述的用于印制线路板表面有机保焊膜制造的预浸方法，其特征在于：所述预浸槽液与经微蚀后的印刷线路板接触的时间为15～60秒，所述预浸槽液的温度为25℃。

8.根据权利要求5所述的用于印制线路板表面有机保焊膜制造的预浸方法，其特征在于：所述预浸槽液的体积百分浓度为5～15%。

9.根据权利要求5所述的用于印制线路板表面有机保焊膜制造的预浸方法，其特征在于：所述纳米级薄膜的厚度为7～20nm。

10.一种印制线路板表面的有机保焊膜，其特征在于：所述有机保焊膜是先通过权利要求5～9任一所述的用于印制线路板表面有机保焊膜制造的预浸方法进行预浸处理，然后经有机保焊膜成膜处理形成。