CN101638785A

CN101638785A - 有机可焊保护剂制作方法的前处理液

Info

Publication number: CN101638785A
Application number: CN200910042221A
Authority: CN
Inventors: 肖定军; 刘彬云; 王植材; 李卫明
Original assignee: Guangdong Toneset Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Toneset Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: CN101638785B

Abstract

本发明涉及有机可焊保护剂制作方法的前处理液，适用于印制电路板(PCB)制造过程中完成表面处理工序的抗氧化作业。该处理液由不少于两种的苯并咪唑衍生物、不少于两种的取代羧酸铵盐和去离子水共同配制而成，其中苯并咪唑衍生物的用量为0.005％～0.25％，取代羧酸铵盐的用量为0.05％～0.5％。本发明的前处理液能显著改善铜表面的反应活性，调节后续OSP的沉积反应，改善最终OSP涂层的致密性及疏水性，因此能显著提高印制电路板在存储过程及高温使用条件下的抗氧化能力，满足电子装配厂对印制电路板的优良可焊性要求。

Description

有机可焊保护剂制作方法的前处理液

技术领域

本发明涉及电子化学品技术领域，特别涉及一种用于有机可焊保护剂(OSP)工艺的前处理液及其制备方法。

背景技术

有机可焊保护剂工艺(OSP)在业界已使用多年，主要作用是对PCB(PrintedCircuit Board，即印制电路板)铜面焊盘进行防腐蚀、抗氧化处理，使铜面焊盘在长期的储存过程以及在高温使用条件下不容易氧化，保持焊盘的优良可焊性。国外日本专利5-186888、7-24305、美国专利5376189、5173130以及欧洲专利EP0791671等对该防护技术已有详细的描述。他们的成膜物质有苯并三氮唑，苯并咪唑和芳基苯基咪唑等，优点是水溶性产品，不可燃，成本低，对铜面有一定抗氧化作用，其具体工艺流程按顺序如下：入板，除油，水洗，微蚀，水洗，OSP，烘干以及出板。

然而，在目前国内外OSP供应商产品的使用过程中，大多数存在成膜速度慢、膜结构疏松、抗氧化能力差等缺陷，在后续高温装配过程中容易发生氧化变色，并导致焊锡不良，退货事件屡屡发生，给多方造成经济损失。有些供应商通过调整参数提高成膜速度，但这样带来的后果往往由于OSP药液的活性过高，膜成分不仅在铜面上发生沉积，而且在生产线的行辘、滚轮以及缸体内壁等处发生沉积，久而久之，积累了大量难以清洗的结晶，不仅影响OSP板的外观，而且对OSP的性能产生较大隐患。情况严重的甚至可使PCB的生产无法继续进行，给PCB厂商带来了极大困扰。

发明内容

本发明的目的是提供有机可焊保护剂制作方法的前处理液，它提供一种新型的有机可焊保护剂(OSP)工艺的前处理液，能有效改变铜焊盘表面的电荷特性和反应活性、提高后续OSP反应的速度并显著改善OSP膜的致密性及疏水性，使铜焊盘OSP膜的耐高温、抗氧化能力大大提高，保证了最终回流焊贴片、波峰焊插件工艺工序的合格率及可靠度。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明用于有机可焊保护剂(OSP)工艺的前处理液，所述前处理液是由不少于两种的苯并咪唑衍生物、不少于两种的取代羧酸铵盐和去离子水组成的溶液。

所述苯并咪唑衍生物的结构式如下。这类化合物需两种或更多种配合使用，在处理液配方中的用量设定为0.005％～0.25％(重量百分比，下同)，更好是0.025％～0.15％，最佳是0.05％。

R为烷基、烷氧基、取代或未取代的芳基、卤素基、氰基等

所述苯并咪唑衍生物R优选是甲基、乙基或者是乙氧基。

具有代表性的苯并咪唑衍生物的化学名称及其结构式如下：

所述的取代羧酸铵盐为羟基乙酸铵、氨基乙酸铵、DL-α-羟基丙酸铵和DL-α-氨基丙酸铵。这些化合物也需两种或更多种配合使用，在处理液配方中的用量设定为0.05％～0.5％，更好是0.15％～0.25％，最佳是0.2％。

本发明印制电路板OSP工艺前处理液的制备方法，是由不少于两种的苯并咪唑衍生物、不少于两种的取代羧酸铵盐和去离子水共同混合、过滤配制而成，具体包括下述步骤：

将定量的去离子水注入反应釜中，加入两种或以上取代羧酸铵盐，同时开冷却水，不断搅拌，使物料溶解成均质状态，继续搅拌10～20分钟；加入两种或以上的苯并咪唑衍生物，再搅拌成均质溶液。当反应液的温度接近室温时用PP材质的过滤机、1μm的PP滤芯过滤得无色透明溶液。再将该溶液按5％的体积比开缸，即得本发明所述的预处理液。

本发明应用于印制电路板的完成表面处理工序，是在常规的有机可焊保护剂工艺(OSP)前增加本发明处理液的预处理步骤，具体流程如下按顺序：

入板，除油，水洗，微蚀，水洗，预处理(活化)，OSP，烘干，出板

本发明的有益效果是苯并咪唑衍生物的弱碱性预处理液对金属铜表面的处理效果明显，能有效改善表面铜层的电荷特性和反应活性，提高后工序OSP处理的反应速度，显著改善OSP膜的致密性及疏水性，从而大大提高了铜焊盘的抗腐蚀、耐高温和抗氧化的能力，保证了后续SMT贴片工艺(SMT贴片是指一种焊接工艺，是将PCB的焊盘印上锡膏，再贴上元器件，经回流焊炉处理后将元器件焊接在焊盘上的工艺)、波峰焊插件工艺的合格率和可靠度。与目前常规的OSP技术相比，其工作液更加稳定，安全性更高，完全可以避免膜成分在设备行辘、滚轮以及缸体内壁等处的沉积，充分保证了生产线的正常运行。

附图说明

图1是微蚀处理后，在本发明的预处理前的印制电路板的外观；

图2是微处理后，经本发明的预处理后的印制电路板的外观；

图3是本发明处理的铜焊盘OSP膜的致密性及疏水性用硝酸银液滴变色检测外观；

图4是本发明厚度OSP板的回流焊后外观及上锡率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1～6和比较例1～3的成分组成见表1。

试验步骤和程序如下：

1、根据表1所示的成分构成，按前述配制程序配制代号为YJ-1～YJ-9的OSP前处理液；

2、完成阻焊膜工序的印制电路板(本发明中用作测试板)经过除油和微蚀工序后，再经本发明的前处理液处理，具体操作条件见表3；

3、经过YJ-1～YJ-9的前处理液处理过的印制电路板再经OSP工序处理，获得一层咪唑类有机保护膜层。具体操作条件(包括除油、微蚀)见表4；

4、利用硝酸银变色试验、模拟回流焊及浸锡上锡率来评价经过前处理液和OSP工艺处理后的印制电路板的OSP膜质量，结果见表1。5、评估OSP工作液的状态和稳定性，见表5。

现以实施例1为例，详细说明该预处理工艺的实施过程：

1)1升预处理液YJ-1的配制：将94克的去离子水注入反应釜中，加入1.5克氨基乙酸铵，1.5克DL-α-羟基丙酸铵，同时开冷却水，不断搅拌，使物料溶解成均质状态，继续搅拌10～20分钟；加入2克MBI，1克EOBI，再搅拌成均质溶液。当反应液的温度接近室温时用PP材质的过滤机、1μm的PP滤芯过滤得无色透明溶液，相对密度1.015g/mL；取50克该溶液，加入950克去离子水，搅拌均匀，即配制成约1升的YJ-1预处理液(最终各成分的比例详见表1)；

2)PCB测试板经除油6151处理(40℃、1min)、微蚀6338处理(30℃、1min)、YJ-1预处理(室温、40s)、OSP处理(43℃、1min)，即得有一层OSP膜保护的PCB测试板；

3)对上述PCB测试板进行硝酸银变色测试、模拟回流焊和浸锡测试。

实施例2～6以及比较例1～3均按照上述程序进行操作。

性能评价方法及测试板的具体说明：试验中测试板采用有阻焊膜的印制电路板，考察的焊盘尺寸为7×7、3.5×3.5和2×5mm，每一种处理液试验20片板。试验时，硝酸银变色试验取样10次，均取尺寸为7×7mm的焊盘进行硝酸银变色试验，以10次变色试验的DT平均值来评估优劣，变色试验结果示于表2中；将另10张OSP样板模拟回流焊1次，再用SAC305为焊料、Alpha-100为助焊剂，在260℃炉温条件下进行浸锡测试，统计每张板焊盘的上锡率，计算平均值。测试结果示于表1中。

表1实施例和比较例的成分组成及相关试验结果

注：1)表中DT为抽样10次变色试验的DT平均值；2)焊盘上锡率指抽样10次的上锡率平均值；3)比较例1、比较例2均是本发明采用的化合物，仅是单组分活性物和单组分铵盐的配方，但由于不是复配，所以效果较差；4)比较例3是常规OSP工艺前处理的“酸浸”配方，处理效果很差。5)实施例1～6的复配配方，即复配的活性物和复配的铵盐组成的预处理液效果显著。

表2十次硝酸银变色试验DT值统计表

表3OSP工序预处理液的操作条件

前处理液代号	配槽浓度(体积比)	温度	处理时间
前处理液代号	配槽浓度(体积比)	温度	处理时间	YJ-1	5％	室温	40s
YJ-2	5％	室温	40s	YJ-1	5％	室温	40s
YJ-2	5％	室温	40s	YJ-3	5％	室温	40s
YJ-4	5％	室温	40s	YJ-3	5％	室温	40s
YJ-4	5％	室温	40s	YJ-5	5％	室温	40s
YJ-6	5％	室温	40s	YJ-5	5％	室温	40s

YJ-7	5％	室温	40s
YJ-7	5％	室温	40s	YJ-8	5％	室温	40s
YJ-9	10％	室温	40s	YJ-8	5％	室温	40s

表4 OSP工艺全流程的处理条件

序号	流程	控制项目	分析结果	温度	处理时间
序号	流程	控制项目	分析结果	温度	处理时间	1	除油6151	6151浓度	12％	40℃	1min
2	微蚀6338	H₂O₂H₂SO₄	20g/L1.5％	30℃	1min	1	除油6151	6151浓度	12％	40℃	1min
2	微蚀6338	H₂O₂H₂SO₄	20g/L1.5％	30℃	1min	3	YJ-1～9预处理	PH值	7.5	室温	40s
4	OSP	HTA浓度HTB浓度pH值酸度	100％100％2.8130％	43℃	1min	3	YJ-1～9预处理	PH值	7.5	室温	40s

注：1)HTA浓度指OSP工作液中活性成分A的相对浓度。

2)HTB浓度指OSP工作液中活性成分B的相对浓度。

3)除油6151是本发明专利申请人公司一种除油剂的商品名。

4)微蚀6338是本发明专利申请人公司的一种微蚀剂的商品名。

表5OSP工作液的状态及稳定性

OSP种类	处理前	处理后	放置3天后	稳定性
OSP种类	处理前	处理后	放置3天后	稳定性	5903HT	无色透明液体	无色透明液体	无色透明液体	良好

市售OSP

蓝色透明液体

蓝色微浊液体

微浊液体，有结晶

差

注：5903HT是本发明专利申请人公司的一OSP主剂的商品名。

试验结论一：上述各OSP工艺前处理液的性能评价结果排序如下：

厚度、致密性等级：

YJ-3＞YJ-2＞YJ-1＞YJ-6＝YJ-5＞YJ-4＞YJ-7(比较例1)＝PI-9(比较例3)＞YJ-8(比较例2)

相应的浸锡试验焊盘上锡率：

YJ-3＝YJ-1＝YJ-5＞YJ-2＝YJ-6＞YJ-4＞YJ-7(比较例1)＝PI-9(比较例3)＞YJ-8(比较例2)

可见，当OSP膜达到一定的厚度后，焊盘的抗氧化性和上锡率才能满足要求，在一定的厚度范围内，致密度越好、上锡率越佳。

试验结论二：通过本发明的处理液进行OSP工艺前的预处理，可以显著改善OSP膜的厚度、致密性、疏水性以及后续的抗氧化、焊锡性等性能；单独使用苯并咪唑衍生物或者单独使用取代羧酸铵盐均达不到改善OSP膜致密性的效果。另外，用酸浸作预处理也难以达到改善致密性的效果。

试验结论三：采用本发明的预处理液后，OSP工作液更稳定，不会产生浑浊或者结晶，长时间放置后工作液状态无变化，因此能充分保证OSP工艺生产的正常进行。

根据图1、2所示，经微蚀处理后的印制电路板，焊盘表面金属铜处于活泼状态、反应活性高，当接触到本发明的预处理液时，在取代羧酸铵盐的协助条件下，铜元素会很快与处理液中的活性苯并咪唑衍生物发生络合反应，使铜表面的电荷性质和反应特性发生变化。外观上表现为焊盘由原先的浅粉色变成处理后的浅棕色。该浅棕色的铜表面为后续的优质OSP处理创造了先决条件。

根据图3所示，铜焊盘OSP膜的致密性及疏水性通常可用硝酸银液滴变色时间(DT，Discoloration Time)来评估，而其耐高温、抗氧化性能则可通过回流焊和浸锡测试的焊盘上锡率来评估。

硝酸银试验的原理是：硝酸银溶液为酸性，对OSP膜有溶解和腐蚀作用，当硝酸银溶液攻破OSP膜接触到底层铜时，银离子会与活泼铜发生置换反应：

1)2Ag⁺+Cu＝Cu²⁺+2Ag

2)2Ag+O₂＝Ag₂O(黑色)

致密性越好的OSP膜，硝酸银溶液越难腐蚀，液滴变黑的时间就越长；另外，疏水性越好的OSP膜，厚度相对较厚，硝酸银液滴穿透OSP膜所需时间(DT)也越长。以下是不同膜厚的OSP板接触硝酸银溶液后的变色时间数据：

试验号	OSP种类	膜厚μm	变色时间DT
试验号	OSP种类	膜厚μm	变色时间DT	1	5903HT	0.12	13s
2	5903HT	0.17	15s	1	5903HT	0.12	13s
2	5903HT	0.17	15s	3	5903HT	0.22	17s
4	5903HT	0.28	20s	3	5903HT	0.22	17s
4	5903HT	0.28	20s	5	5903HT	0.35	23s

从表中数据可知，硝酸银的变色时间是与OSP的膜厚直接相关的。膜厚数值在一定程度上也反映了OSP膜的致密性。因为用溶剂溶解加UV透光法测定OSP膜(UV-6000PC型紫外可见分光光度计)，从原理上讲，越致密的OSP膜，溶解下来的膜成分会更多，因此UV吸光值越大，得到的OSP相对厚度值就会偏高。所以，利用上述变色试验及厚度测试可粗略评估OSP膜的致密性及疏水性。

OSP膜的抗氧化性能和可焊性可以通过模拟回流焊和浸锡试验来评估。模拟回流焊是指将测试板不贴零件，裸板直接放入回流焊机中，在一定传输速度下历经5～7个不同温度的温区，板面最高受温达260℃，最后冷却至室温。一个循环约需4～6分钟。在此试验条件下，可以通过观察OSP膜的变色情况来考察OSP膜的抗氧化能力。经高温处理后，OSP膜变色越大，表明其抗氧化能力越差。因为致密性差的OSP膜，在高温下不容易抵挡空气的入侵，空气中的氧更容易与底层铜发生氧化还原反应而导致焊盘变色。氧化程度越厉害的焊盘，其浸锡后的上锡率越低。

根据图4所示，将不同厚度的OSP板进行模拟回流焊1次，再用无铅SAC305为焊料、Alpha-100为助焊剂，在260℃炉温条件下进行浸锡测试，所得结果见附表一(不同厚度OSP板的回流焊后外观及上锡率)。从该表的数据可以看出，在一定范围内，OSP膜的厚度越厚，焊盘上锡率越好。根据IPC-TM-650国际标准，要求焊盘的上锡率至少达到95％才能满足装配厂对PCB元器件焊接的要求。

我们可以利用硝酸银变色时间DT作为重要指标来判断OSP膜的厚度及相应的质量及性能。

综上所述，本发明的OSP前处理液能显著改善OSP的成膜质量，克服了现有OSP技术的缺陷和不足。

Claims

1、有机可焊保护剂制作方法的前处理液，其特征是所述前处理液是由不少于两种的苯并咪唑衍生物、不少于两种的取代羧酸铵盐和去离子水组成的溶液。

2、如权利要求1所述的前处理液，其特征在于，所述的苯并咪唑衍生物的化学结构式如下：

式中，R为烷基、烷氧基、取代或未取代的芳基、卤素基、氰基等。

3、如权利要求2所述的前处理液，其特征在于所述苯并咪唑衍生物，其R为甲基、乙基或乙氧基。

4、如权利要求1所述的前处理液，其特征在于，所述的取代羧酸铵盐包括羟基乙酸铵、氨基乙酸铵、DL-α-羟基丙酸铵和DL-α-氨基丙酸铵。

5、如权利要求1所述的前处理液，其特征在于，所述苯并咪唑衍生物重量百分比的含量为0.005％～0.25％。

6、如权利要求5所述的前处理液，其特征是苯并咪唑衍生物的重量百分比是0.025％～0.15％。

7、如权利要求6所述的前处理液，其特征是苯并咪唑衍生物的重量百分比是0.05％。

8、如权利要求1所述的前处理液，其特征在于，所述取代羧酸铵盐的重量百分比含量为0.05％～0.5％。

9、如权利要求8所述的前处理液，其特征在于所述取代羧酸铵盐的重量百分比含量是0.15％～0.25％。

10、如权利要求9所述的前处理液，其特征是在于所述取代羧酸铵盐的重量百分比含量是0.2％。