CN106929839A - 用于在铜表面上形成有机涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于在制品的铜表面上选择性沉积有机可焊性防腐剂涂层的方法。所述方法包括通过两种溶液有机涂布的两个步骤；第一步包含将铜表面与包括唑化合物的第一溶液接触，并且第二步包含将通过第一溶液处理的铜表面与包括特定吡嗪衍生化合物的第二溶液接触。

Description

用于在铜表面上形成有机涂层的方法
技术领域
本发明大体上涉及一种用于在铜表面上形成有机涂层的方法以防止铜的腐蚀。具体来说，本发明涉及一种用于在电子元件的铜表面上选择性地形成有机可焊性膜的方法，其中电子元件包含铜表面和金表面两者。
背景技术
铜及其合金为在电子应用中最常使用的金属，如为印刷电路板(PCB)提供导电电路路径。PCB需要通过焊接操作将电子元件附接到铜或铜合金表面垫或通孔。含铅元件可插入到通孔中接着波峰焊接或表面安装技术(SMT)，元件可通过将焊膏施用到表面而附接到表面垫，例如通过丝网印刷，然后将元件放置到膏上接着回流焊。对于SMT组件操作，需要最低两个回流循环以便将元件附接到PCB的正面和背面两者。对于更复杂的组件，可需要附加回流操作以附接附加元件或进行维修操作。
元件安装到其的PCB垫的铜表面通常涂覆有保护金属或非金属面漆。此类保护面漆被设计成通过防止铜表面在PCB制造之后贮存期间或在暴露到焊接温度期间任一者免受氧化而维持良好可焊性。
有机可焊性防腐剂(OSP)用于保护经涂布表面的具有极佳表面共平面度的金属的表面，如US 6,524,644B、US20070221503A、EP291743B和KR2012017967A。然而，那些参考文献中的大部分公开唑化合物，如咪唑或苯并咪唑，并且这些OSP的保护仍然差，并且其可焊性性能在将表面放置在多个高温回流循环下之后始终劣化。
US2014174322A公开了包含吖嗪化合物的防腐剂膜。然而，当在本领域中公开的技术应用到具有铜表面和金表面的PCB时，OSP膜不仅在铜表面上并且在金表面上形成，并且它引起金表面的导电性劣化。因此，用于防止在铜表面上具有良好选择性的铜表面氧化的方法仍是所期望的。
发明内容
本发明提供一种用于在制品的铜表面上选择性地形成OSP膜的方法以有效地防止铜表面的氧化。
因此，本发明的一个方面涉及一种在制品的铜表面上形成有机膜的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将铜表面与包含苯并咪唑或其衍生物的第一溶液接触，和(b)在与第一溶液接触之后，将铜表面与包含由式(I)表示的化合物的第二溶液接触
其中R1、R2和R3独立地是氢、经取代或未经取代的直链、支链或环状烷基、卤基、硝基、羟基、氰基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R2和R3可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子，并且R1可具有以下结构：
其中R4和R5独立地是氢、卤基、硝基、羟基、氰基、经取代或未经取代的直链、支链或环状烃基、经取代或未经取代的直链或支链烷氧基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R4和R5可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子。
在另一个方面，本发明涉及一种通过上述方法形成的在铜表面上的有机膜。
在另一个方面，本发明涉及一种在铜表面上的有机膜，所述有机膜包含(i)在铜表面上形成的并且包含苯并咪唑或其衍生物的第一层和(ii)在第一层上形成的并且包含由式(I)表示的化合物的第二层
其中R1、R2和R3独立地是氢、经取代或未经取代的直链、支链或环状烷基、卤基、硝基、羟基、氰基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R2和R3可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子，并且R1可具有以下结构：
其中R4和R5独立地是氢、卤基、硝基、羟基、氰基、经取代或未经取代的直链、支链或环状烃基、经取代或未经取代的直链或支链烷氧基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R4和R5可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子。
在又另一个方面，本发明涉及一种用于保护制品的铜表面免受氧化反应的方法，所述方法包含以下步骤：(a)制备具有铜表面的制品，(b)将制品的铜表面与包含苯并咪唑或其衍生物的第一溶液接触以在铜的表面上形成第一有机膜，(c)将具有第一有机膜的铜表面与包含由式(I)表示的化合物的第二溶液接触
其中R1、R2和R3独立地是氢、经取代或未经取代的直链、支链或环状烷基、卤基、硝基、羟基、氰基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R2和R3可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子，并且R1可具有以下结构：
其中R4和R5独立地是氢、卤基、硝基、羟基、氰基、经取代或未经取代的直链、支链或环状烃基、经取代或未经取代的直链或支链烷氧基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R4和R5可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子，和(d)干燥铜表面以在表面上形成有机膜。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则下文给出的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；ppm＝百万分之一；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；min.＝分钟；s＝秒；hr.＝小时；℃＝摄氏度；vol％＝体积百分比；wt％＝重量百分比。
术语“电镀”和“沉积”在整个本说明书中可互换地使用。
本发明的方法为用于在制品的铜表面上形成有机膜，其包含以下两个步骤。第一步为；将铜表面与包含苯并咪唑或其衍生物的第一溶液接触。
苯并咪唑或其衍生物的实例包括苯并咪唑、2-甲基-苯并咪唑、2-乙基-苯并咪唑、2-丙基-苯并咪唑、异丙基苯并咪唑、2-丁基-苯并咪唑、2-叔丁基-苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-己基-苯并咪唑、2-(1-甲基戊基)-苯并咪唑、2-庚基-苯并咪唑、2-(1-乙基-戊基)-苯并咪唑、2-辛基-苯并咪唑、2-(2,4,4-三甲基-戊基)-苯并咪唑、2-壬基-苯并咪唑、2-(9-辛烯基)-苯并咪唑、2-(8-十七烯基)-苯并咪唑、2-(4氯丁基)-苯并咪唑、2-(9-羟基-壬基)-苯并咪唑、2-己基-5-甲基-苯并咪唑、2-庚基-5,6-二甲基-苯并咪唑、2-辛基-5-氯-苯并咪唑、2-乙基-5-辛基-6-溴-苯并咪唑、2-戊基-5,6-二氯-苯并咪唑、4氟-苯并咪唑、2-羟基-苯并咪唑、2-巯基-苯并咪唑、2-(4氯苯甲基)-1H-苯并咪唑、2-(4-溴苯甲基)-1H-苯并咪唑、2-(4-氟苯甲基)-1H-苯并咪唑。
苯并咪唑或其衍生物可以0.01g/L到50g/L，优选地0.1g/L到20g/L，更优选地0.5g/L到10g/L的量包括在第一溶液中。此类化合物可为市售的或其可根据本领域中已知或文献中所公开的方法来制备。
第一溶液还包括一种或多种酸或碱以将溶液的pH调节到1.0到11.0，优选地3.0到9.0，更优选地5.0到8.0的范围。可用于第一溶液的酸包括不限于无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和氢氟酸，以及有机酸，如乙酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、苹果酸、甲酸和其盐。可用于第一溶液的碱包括不限于氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙胺和其它烷基胺。
增溶剂通常用于将活性涂层成分溶解于溶液中。任选地，在活性成分溶解于醇中的情况下，一种或多种醇可用于溶解活性成分并且然后添加至水中用于制备第一溶液。此类增溶剂包括但不限于1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、糠醇、四氢糠醇和烷基环醇。
任选地，一种或多种络合剂或螯合剂可包括在第一溶液中。可使用常规络合剂或螯合剂。此类络合或螯合剂包括但不限于；羧酸，如乙酸、甲酸、次氮基-三乙酸、酒石酸、葡糖酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸三钠盐(HEDTA)；经羧酸取代的含N杂环化合物，如吡啶甲酸、喹啉酸、烟酸、萎蔫酸(fusaricacid)、异哌啶甲酸、吡啶二甲酸、哌嗪甲酸、吡咯甲酸和吡咯烷；氨基羧酸；多元胺、氨基醇，如乙醇胺和二甲基乙醇胺；含硫化合物，如硫醇、二硫化物、硫醚、硫醛、硫酮、硫脲和其衍生物、硫甘醇、巯基乙酸、巯基丙酸和巯基丁二酸；胺，如乙二胺和氨；和氨基酸，如谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、组氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸、半胱氨酸和甲硫氨酸。
第一溶液可另外包含如下文所公开的吖嗪化合物。吖嗪化合物可以0.01g/L到1g/L，优选地0.05g/L到0.5g/L，更优选地0.1g/L到0.3g/L的量包括在第一溶液中。
将第一溶液施用到制品的铜表面以在铜的表面上形成第一层有机膜。优选地，制品可具有铜表面和金表面两者。有机膜选择性地沉积在铜表面上而不是金表面。此类制品的实例包括但不限于印刷电路板、电子元件，如二极管、晶体管、集成电路元件、光电器件，和装饰附件。
第一溶液可通过本领域中已知的任何合适方法施用到制品的铜表面。此类方法包括但不限于将制品的铜表面浸渍到溶液中，将溶液喷洒到制品的铜表面上或通过将溶液涂刷在制品的铜表面上。一般来说，溶液在室温到90℃，优选地30℃至70℃的温度下施用。在下一个处理步骤之前，在制品的铜表面和溶液之间接触时间可在一分钟到十分钟，优选地一分钟到五分钟的范围。任选地，制品的铜表面可在室温下空气干燥，并且然后制品可在室温下用水冲洗，接着在10℃到25℃的温度下进行冷空气干燥。在铜表面上的干燥的第一层有机膜通常为薄的，有时为非连续的膜。第一层的厚度通常为10nm到200nm，更通常为30nm到150nm。
在将第一溶液施用到制品的铜表面之前，铜表面通常清洁或蚀刻或清洁和蚀刻以去除任何有机污染物和表面氧化。制品任选地用水冲洗并且干燥，然后与第一溶液接触。
方法的第二步为；将铜表面与包含特定吡嗪衍生化合物的第二溶液接触。用于本发明的吡嗪衍生化合物由式(I)表示
在式(I)中，R1、R2和R3独立地是氢、经取代或未经取代的直链、支链或环状烷基、卤基、硝基、羟基、氰基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基。R2和R3可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子，并且R1可具有以下结构：
在式(II)中，R4和R5独立地是氢、卤基、硝基、羟基、氰基、经取代或未经取代的直链、支链或环状烃基、经取代或未经取代的直链或支链烷氧基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基。R4和R5可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子。
当R2和R3结合在一起以形成五元杂环时，化合物具有以下结构：
其中R1如上文所定义并且R6与R1相同，其条件是R6不为如上文式(II)的结构。
当结构(I)的R1为如上文所定义的结构(II)时，结构如下：
其中R2、R3、R4和R5如上文所定义。
当R4和R5结合在一起以形成五元杂环时，结构如下：
其中R6如上文所定义。
烃基通常具有一到二十五个碳原子，优选地一到十二个碳原子，更优选地一到七个碳原子。烃基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、苯基或苯甲基。经取代的烃基上的取代基包括但不限于硝基、氨基、卤基、氰基、羰基、羧基、羟基和烷氧基。卤基包括氟基、氯基和溴基，通常，卤基为氯基和氟基，更通常，卤基为氯。
经取代或未经取代的直链或支链烷氧基和经取代或未经取代的直链或支链氨基和酰胺可具有一到二十五个碳原子，优选地一到十二个碳原子并且更优选地一到六个碳原子。在经取代的烷氧基和经取代的氨基和酰胺上的取代基包括但不限于硝基、氨基、卤基、氰基、羰基、羧基、羟基和烷氧基。
经取代或未经取代的直链或支链羧基和羰基可具有一到二十五个碳原子，优选地一到十二个碳原子并且更优选地一到六个碳原子。取代基包括但不限于硝基、卤基和羟基。
经取代或未经取代的直链或支链酯和硫酯可具有二到二十五个碳原子，优选地二到十二个碳原子并且更优选地二到六个碳原子。取代基包括但不限于硝基、卤基、羟基和氰基。
经取代或未经取代的直链或支链烷硫基可具有一到二十五个碳原子，优选地二到十二个碳原子并且更优选地二到六个碳原子。取代基包括但不限于硝基、卤基、羟基和氰基。
氧硼基具有以下结构：
其中R7和R8独立地是氢、具有一到十个碳原子、优选地一到五个碳原子的经取代、未经取代的直链或支链烷基，最优选地，R7和R8为氢。取代基包括但不限于硝基、羟基和卤基。
硅烷基具有以下结构：
其中R9、R10和R11独立地是氢或经取代、未经取代的直链或支链一到五个碳烷基；或苯基。优选地，R9、R10和R11是一到四个碳烷基或苯基。此类硅烷基的实例是三甲基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基和三异丙基硅烷基。取代基包括但不限于卤基、硝基和羟基。
优选地，R1、R2和R3独立地是氢、羟基、具有一到六个碳原子的经取代或未经取代的直链或支链烷基或烷氧基。烷基和烷氧基上的取代基包括但不限于羟基、羧基、氨基和羰基。更优选地，R1、R2和R3独立地是氢、羟基、具有一到五个碳原子的经取代或未经取代的直链或支链烷基，其中取代基包括但不限于羟基和氨基。最优选地，R1、R2和R3独立地是氢、羟基或具有一到五个碳原子的羟烷基。甚至更优选的是当R1、R2和R3为氢时。
具有前述结构的吡嗪衍生的化合物可以0.01g/L到50g/L、优选地0.1g/L到20g/L、更优选地1g/L到10g/L的量包括于组合物中。此类化合物可为市售得到的或其可根据本领域中已知或文献中所公开的方法来制备。
溶液还包括一种或多种酸，优选地，有机酸，以将组合物的pH调节到1到10，优选地1到7，更优选地2到5的范围。无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和氢氟酸。有机酸包括但不限于羧酸和其盐。此类羧酸包括但不限于乙酸、柠檬酸酒石酸、抗坏血酸、苹果酸、甲酸和其盐。一般来说，无机酸和有机酸以0.1g/L至10g/L的量包括在组合物中；然而，所述量可变化，因为酸以充足的量包括在内以维持所期望的pH值。
增溶剂通常用于将活性涂层成分溶解于溶液中。任选地，在活性成分溶解于醇中的情况下，一种或多种醇可用于溶解活性成分，并且然后添加到水中用于制备处理溶液。此类增溶剂包括但不限于1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、糠醇、四氢糠醇和烷基环醇。
一种或多种来源的金属离子包括在溶液中。包括金属离子以增加膜形成的速率、提供更均匀的膜层并且还降低溶液的操作温度。此类金属离子包括但不限于铜、锡、锌、银、镍、铅、锰、钡、钯和铁。优选地，金属离子选自铜、锡、锌、银、锰、铁和镍。更优选地，金属离子是铜。金属离子的来源可包括任何水溶性有机或无机金属盐，如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氧化物、烷基磺酸盐、甲酸盐、葡糖酸盐、酒石酸盐、乙二酸盐、乙酸盐和乳酸盐的水溶性金属盐。许多此类金属盐是市售的或可基于文献中的公开内容来制备。一般来说，此类盐以0.001g/L至5g/L，优选地0.01g/L至3g/L的量包括在溶液中。此类盐以提供浓度为1ppm到5,000ppm，优选地10ppm到3,000ppm的金属离子的量添加。
代替上文公开的金属盐，可添加氯化铵以在溶液中产生铜离子。当氯化铵包括在溶液中时，制品的铜表面被轻度蚀刻，因此无铜离子释放在溶液中。一般来说，氯化铵以1ppm到2,000ppm，优选地2ppm到1,000ppm，更优选地10ppm到500ppm，最优选地20ppm到100ppm的量包括在溶液中。
任选地，一种或多种络合剂或螯合剂可包括在溶液中。可使用常规络合剂或螯合剂。此类络合或螯合剂包括但不限于羧酸，如乙酸、甲酸、次氮基-三乙酸、酒石酸、葡糖酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸三钠盐(HEDTA)；经羧酸取代的含N杂环化合物，如吡啶甲酸、喹啉酸、烟酸、萎蔫酸、异哌啶甲酸、吡啶二甲酸、哌嗪甲酸、吡咯甲酸和吡咯烷；氨基羧酸；多元胺；氨基醇，如乙醇胺和二甲基乙醇胺；含硫化合物，如硫醇、二硫化物、硫醚、硫醛、硫酮、硫脲和其衍生物、硫甘醇、巯基乙酸、巯基丙酸和巯基丁二酸；胺，如乙二胺和氨；和氨基酸，如谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、组氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸、半胱氨酸和甲硫氨酸。
将第二溶液施用到被第一有机膜完全或部分覆盖的铜表面。第二溶液可通过本领域中已知的任何合适方法施用到制品的铜表面。可应用在第一步骤中公开的相同方法，如浸渍、喷洒或涂刷。一般来说，第二溶液在室温到90℃，优选地30℃至70℃的温度下施用。在下一个处理步骤之前，在具有第一有机膜的铜表面和溶液之间接触时间可在一分钟到十分钟，优选地一分钟到五分钟的范围。
在第二步骤之后，制品的铜表面可任选地在室温下空气干燥，并且然后制品可在室温下用水冲洗，接着在50℃到70℃的温度下进行热空气干燥。在铜表面上的干燥膜通常形成10nm到500nm厚，优选地10nm到200nm厚，更优选地20nm到100nm厚的均匀层。
所述方法实现在铜表面上形成连续和基本上均匀的有机膜。膜具有良好防腐蚀特性和热稳定性，并且甚至在多个热循环之后保持铜表面的可焊性。此外，所述方法提供有机膜在铜表面上的选择性沉积，而在金表面上基本上无沉积物。“基本上无沉积物”意指以金表面的总面积计，在金表面上的有机膜沉积的面积为10％或更少。优选地，在金表面上的有机膜沉积的面积为5％或更少，更优选地在本发明的方法之后在金表面上发现无外观改变。因此，本发明的方法可用于其中制品已经具有其它镀层(如金)的应用。
实例
实例1至实例4
制备以下两种浴液。
表1浴液1
化学物质 量
苯并咪唑 5g/L
1H-咪唑[4,5-b]吡嗪 100ppm
乙酸 调节pH
水 剩余物
浴液1的pH为6.8至6.9。
表2浴液2
化学物质 量
1H-咪唑[4,5-b]吡嗪 0.5g/L
乙酸/氨 调节pH
氯化铵 100ppm
水 剩余物
浴液2的pH为3.7至4.0。
测试板(来自深圳快速印刷电路技术(Shenzhen Fastprint CircuitTechnology)的FR-4覆铜层压板)根据在下表3和表4中公开的方法处理。
表3方法
表4OSP浴液方法
然后将测试样品回流五次。热回流条件为使用MALCOM桌上型回流炉在峰值温度下255℃持续5秒。在五次回流之前和之后观察测试样品。对于实例1、实例2和实例3的测试样品发现严重变色。相比之下，实例4在五个回流步骤之后示出无变色。结果示出实例4的两步骤OSP方法在铜表面上形成热稳定OSP涂层。
实例5和实例6
制备以下三种浴液。
表5浴液3
化学物质 量
苯并咪唑 5g/L
乙酸 调节pH
水 剩余物
浴液3的pH为6.8至7.0。
表6浴液4
化学物质 量
2-(4氯苯甲基)-1H-苯并咪唑 2g/L
乙酸 调节pH
水 剩余物
浴液4的pH为3.5至3.8。
表7浴液5
化学物质 量
1H-咪唑[4,5-b]吡嗪 0.5g/L
乙酸/氨 调节pH
氯化铵 100ppm
水 剩余物
浴液的pH为3.7至4.0。
进行与在表3中公开的相同的方法，不同的是使用在表8中公开的OSP方法代替在表4中公开的OSP方法。
表8OSP浴液方法
进行与实例1相同的回流步骤。在回流五次之后，对于实例5的测试样品观察无变色，而对于实例6的测试样品观察到明显变色。结果示出本发明的两步OSP方法具有比两步OSP方法但是使用两种不同唑化合物的方法更好的热稳定性。
进行润湿平衡测试以在回流五次之前和之后评估具有OSP膜的铜表面的可焊性。测试参数在下表9中示出：
表9
测试时间 1ms
浸没速度 1mm/s
去除速度 10mm/s
温度设定 255℃
焊料 2mm SAC 305
助焊剂 阿尔法EF 8000
根据在表10中示出的润湿平衡测试结果，实例5的OSP涂层示出比来自实例6的那些好得多的可焊性，并且观察到一些去润湿。
表10
实例7至实例9
将本发明的两步OSP方法的性能与两种市售OSP产品比较。市售浴液1为一步处理，而市售浴液2为两步处理。
表11
实例 OSP浴液 一步或两步
7 与在实例4中使用的相同的浴液 2
8 市售浴液1 1
9 市售浴液2 2
对通过实例7到实例9的OSP浴液处理的测试样品进行以下测试。
(1)在热回流之后变色
进行与实例1相同的热回流测试，不同的是回流循环变成5次循环和9次循环，在热回流之前和之后观察。在热回流的5次循环和9次循环之后，实例7的样品示出良好热稳定性，发现无变色，而对于实例8和实例9的样品发现显著颜色改变。与在热回流之前的样品比较，这些样品的颜色变成严重地暗黄色。
(2)OSP膜的厚度
聚焦离子束显微法(FIB)用于测量涂层厚度并且根据在热回流循环之前和之后的测试样品横截面研究每个样品的连续涂层。表11示出了对于每个样品的OSP膜的厚度。根据从FIB-SEM图像随机测量的9个点计算平均厚度。
表12
参考表12，实例7的样品的涂层比实例8和实例9的那些相对更薄。实例7的样品的平均厚度低于100nm，而实例8和实例9的那些高于200nm。发现在5次和9次热回流循环之前和之后实例7的样品的OSP膜发现为连续的并且在所有样品的表面上保形。相比之下，实例8和实例9的样品的OSP膜也为连续的但不保形。在5次和9次热回流循环之后，这些OSP膜的厚度显著降低并且变成非连续有机层。
(3)XPS分析
X射线光电子光谱(XPS)用于评估由热回流引起的在涂层中的元素分布的改变。表13示出了实例7到实例9的样品的XPS结果(原子百分比)。对于所有样品，蚀刻30层。使用的离子能量为2000eV，根据从FIB观察的不同厚度，对于不同样品设置不同溅射时间以便获得所有样品从表面到内铜层的信息。实例7、实例8和实例9的样品的溅射时间分别为30s、120s和60s。对于所有样品，由于表面污染物去除第一层。
表13
实例7 实例9 实例8
氧 在回流之前 2.5％ 0.6％ 1.0％
5次 2.8％ 3.6％ 4.3％
9次 2.7％ 5.8％ 4.3％
铜 在回流之前 15.1％ 2.3％ 2.7％
5次 17.0％ 10.3％ 16.6％
9次 18.4％ 10.7％ 17.9％
根据表13，实例7的涂层示出在回流之前的样品中2.5％的氧和15.1％的铜。同时，由于在配方中添加氯化铵，在前几层处发现约4.7％的氯化物。在实例7的OSP涂层中氧含量和铜含量两者高于实例8和实例9的OSP涂层(对于在回流之前的样品)。氧可通过在膜中形成羰基而带入，并且较高的铜含量指示在铜表面上形成的膜为多种铜络合物而不是通过有机分子的自组装形成的纯有机层。
对于实例7的OSP涂层，在5次和9次热回流循环之后，氧和铜的含量的改变不显著。在9次热回流循环之后，在OSP层中仅观察到2.7％的氧和18.4％的铜。结果示出实例7的两步OSP涂层具有隔绝氧从外面穿透和铜从内侧扩散的良好能力。对于实例8和实例9的OSP涂层，发现在回流之前对于样品存在非常低的氧和铜含量。氧气和铜含量分别低于1％和低于3％。在热回流之后，对于两种样品，在表面处的氧和铜含量两者显著提高。氧和铜含量的提高与在先前部分中示出的FIB分析结果一致。
(4)球剪切测试
为了示出OSP涂层是否将影响在焊接之后的焊接点形成，执行球剪切测试，并且将结果与实例8和实例9的涂层比较。球剪切测试参数在下表14中示出。
表14
测试速度 200μm/s
测试负载 30g
球直径 0.635mm
焊球 SAC305(96.5％Sn、3％Ag、0.5％Cu)
助焊剂 阿尔法OM338(ROL0)
样品数目 33
回流曲线 具有峰值温度270℃的SAC曲线
对于实例7的OSP涂层，对于所有样品点记录法向剪切力，并且从横截面图观察无平面空隙。对于实例8和实例9的OSP涂层观察到类似的结果。结果指示来自实例7的OSP涂层的焊接点与实例8和实例9的那些相当(表15)。
表15球剪切测试结果(平均(g))
样品 在热回流之前 5次热回流 9次热回流
实例7 1430±164 1642±167 1459±150
实例9 1546±152 1623±215 1451±230
实例8 1411±267 1550±154 1513±141
(5)涂层选择性测试
测试衬底如在表16中所示用无电镀镍-浸金(ENIG)方法制备(Ni厚度：5μm；Au厚度：0.05μm)，并且然后进行与实例4相同的两步OSP方法。
表16
ENIG方法
在处理后，记录样品外观并且与对应的所接收的ENIG样品相比较。两步OSP方法的涂层选择性为良好，并且在OSP方法之后在ENIG表面上发现无外观改变。在OSP方法之后观察到金色外观。

Claims (12)

1.一种用于在制品的铜表面上形成有机膜的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将所述铜表面与包含苯并咪唑或其衍生物的第一溶液接触，以及
(b)在与所述第一溶液接触之后，将所述铜表面与包含由式(I)表示的化合物的第二溶液接触
其中R1、R2和R3独立地是氢、经取代或未经取代的直链、支链或环状烷基、卤基、硝基、羟基、氰基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R2和R3可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子，并且R1可具有以下结构：
其中R4和R5独立地是氢、卤基、硝基、羟基、氰基、经取代或未经取代的直链、支链或环状烃基、经取代或未经取代的直链或支链烷氧基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R4和R5可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二溶液包含量为0.1g/L到50g/L的由式(I)表示的所述化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶液另外包含由式(I)表示的所述化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二溶液另外包含选自Cu、Sn、Zn、Ag、Ni、Pd、Ba、Mg、Fe、Au、Pt、W、Bi、Sb、Mn和Pd的金属离子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二溶液另外包含氯化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述制品另外包含金表面并且所述有机膜选择性地沉积在铜表面上，而在金表面上基本上无沉积物。
7.一种通过根据权利要求1所述的方法形成的在铜表面上的有机膜。
8.一种在铜表面上的有机膜，其包含(i)在所述铜表面上形成的并且包含苯并咪唑或其衍生物的第一层和(ii)在所述第一层上形成的并且包含由式(I)表示的化合物的第二层
其中R1、R2和R3独立地是氢、经取代或未经取代的直链、支链或环状烷基、卤基、硝基、羟基、氰基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R2和R3可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子，并且R1可具有以下结构：
其中R4和R5独立地是氢、卤基、硝基、羟基、氰基、经取代或未经取代的直链、支链或环状烃基、经取代或未经取代的直链或支链烷氧基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R4和R5可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子。
9.根据权利要求8所述的有机膜，其中包含所述第一层和所述第二层的所述膜的厚度为10nm到500nm。
10.一种用于保护制品的铜表面免受氧化反应的方法，其包含以下步骤：
(a)制备具有铜表面的制品，
(b)将所述制品的所述铜表面与包含苯并咪唑或其衍生物的第一溶液接触以在铜的所述表面上形成第一有机膜，
(c)将具有所述第一有机膜的所述铜表面与包含由式(I)表示的化合物的第二溶液接触
其中R1、R2和R3独立地是氢、经取代或未经取代的直链、支链或环状烷基、卤基、硝基、羟基、氰基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R2和R3可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子，并且R1可具有以下结构：
其中R4和R5独立地是氢、卤化物、硝基、羟基、氰基、经取代或未经取代的直链，支链或环状烃基、经取代或未经取代的直链或支链烷氧基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R4和R5可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子，以及
(d)干燥所述铜表面以在所述表面上形成有机膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述制品另外包含金表面，其中所述有机膜选择性地沉积在铜表面上，而在金表面上基本上无沉积物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述制品选自印刷电路板、电子元件和装饰附件。
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