CN102898946B - 一种用于铜及铜合金表面的防腐液、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于铜及铜合金表面的防腐液，该防腐液是将巯基烷基烷氧基硅烷与烷氧基硅烷溶于有机溶剂，在水解催化液的催化作用下发生水解反应得到的水解产物。与现有技术相比，使用本发明的防腐液在铜及铜合金表面构成的防腐涂层具有良好的防腐效果、耐刮擦性能与耐热性能，具有优良的应用前景。

Description

一种用于铜及铜合金表面的防腐液、其制备方法及用途

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种用于铜及铜合金表面的防腐液、其制备方法及用途。

背景技术

铜和铜合金因具有良好的导热性能、导电性能、加工性能、力学性能、耐腐蚀性能和美丽外观等而被广泛应用于各行各业。然而，裸露的铜/铜合金在潮湿、酸碱、电解质等强腐蚀环境下的腐蚀是一个不容忽视的问题。在实际使用中，必须施加额外的防腐措施才能获得良好的耐腐蚀性能。目前电镀/化学镀，有机涂层，铬钝化技术是常用的耐腐蚀手段，这些手段各自具有优缺点，如电镀层具有良好的耐热性能与力学性能，然而却高耗电、高污染；有机涂层制备简单、耐腐蚀，然而力学性能、耐热性能以及与金属粘结性能差；铬钝化简单易行、与金属结合力强，然而却具有高毒。

近年来，基于硅烷水解产物的有机-无机掺杂涂层越来越被关注。由于该掺杂涂层能够与金属表面形成化学键metal-O-Si，因而与金属表面具有良好的结合力；此外，该掺杂涂层本身能够通过缩合反应形成具有高度致密的三维网络结构的薄膜，可以有效阻隔腐蚀因子，故而能够显著提高金属的抗腐蚀性能。但是，尽管有机硅与铜表面也能够形成Cu-O-Si键，然而由于其稳定性差，导致传统的有机硅烷水解组合物在铜和铜合金表面上的使用效果非常不理想。

含巯基的硅烷，因能够和铜表面形成较为稳定的Cu-S-C键而被关注。如Beccaria等在《Electrochimica Acta》杂志1997,42(9),1361-1371上报道了使用巯基丙基三甲氧基硅烷处理铜表面以提高铜的耐腐蚀性能。随后，如Chen,Ming-An在Corrosion Science 2011,53(9),2793-2802，Frignani在Corrosion Science 2007,49(3),1570-1583上也报道了关于含巯基硅烷处理铜表面的研究。然而通过这种方法得到的保护膜一般非常薄，并且由于交联密度低导致不耐刮擦，除此之外，膜中巯基含量过高也使保护膜在较高温度下易发生色变。

除了直接使用含巯基的硅烷外，Soutar在SIMTech technical reports 2005,6(1),50-54上报道了一种用于保护铜的组合物，其组合物主要包括甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、硅溶胶、氧化硅、光引发剂、水、丙烯酸酯封端的聚氨酯，有机溶剂。Tan在Thin Solid Films 2008,516(16),5706-5709上报道了由缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、硅水溶胶、水、环氧树脂、1-甲氧基-2-丙醇、二乙三胺构成的用于保护铜的组合物。但是，通过这两种组合物虽然能够获得用于铜保护的厚涂层，然而由于同时引入了大量的有机组份，降低了涂层的耐热性能。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述铜和铜合金表面的保护膜的不足，提供一种铜及铜合金表面的防腐液，利用该防腐液在铜及铜合金表面构成的防腐涂层具有良好的机械性能、防腐效果与耐热性能。

本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为：一种用于铜及铜合金表面的防腐液，该防腐液是在水解催化液存在条件下，巯基烷基烷氧基硅烷与烷氧基硅烷在有机溶剂中反应生成的水解产物；

所述的巯基烷基烷氧基硅烷的分子结构式为HS-R-Si(OR₁)₃或HS-R-SiR₂(OR₁)₂，其中R为-(CH₂)_n-，n=1～12；R₁为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂；R₂为-CH₃或者-CH₂CH₃；

所述的烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷（或称正硅酸四乙酯）以及它们的混合物；

所述的水解催化液包括酸性物质催化液与碱性物质催化液；

所述的巯基烷基烷氧基硅烷与烷氧基硅烷的摩尔比为1:3～10:1，优选为1:2～4:1；

作为优选，所述的巯基烷基烷氧基硅烷包括但不限于巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或者两种以上的混合物。

作为优选，在整个反应体系中，巯基烷基烷氧基硅烷的质量百分比含量为0.01～40%，进一步优选为0.1～30%；

作为优选，在整个反应体系中，烷氧基硅烷的质量百分比含量为0.01～30%；

作为优选，在整个反应体系中，有机溶剂的质量百分比含量为30～99%，进一步优选为40～80%；

作为优选，在整个反应体系中，反应生成的水解产物的固体质量百分比含量为0.5～40%，进一步优选为5～20%。

所述的水解催化液可以选用酸性物质或者碱性物质为催化剂。其中，酸性物质没有具体限制，包括硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、苯甲酸中的一种或者多种；碱性物质没有具体限制，包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、二乙三胺、苯胺、乙酸钠、碳酸钠中的一种或者多种。

以酸性物质为催化剂时，水解催化液的PH优选为1～7，更优选为3～6；以碱性物质为催化剂时，水解催化液的PH值优选为7～13，更优选为7.5～12。

所述的有机溶剂能够与水互溶，没有具体限制，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚,乙二醇单乙醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-2甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种的混合物。

作为优选，以摩尔量计，在整个反应体系中，水解催化液中的含水量为混合硅烷可水解基团的1～20倍，进一步优选为1～10倍。

作为优选，在整个反应体系中，反应生成的水解产物的pH值为4～10，进一步优选为5～9。

为了得到上述用于铜及铜合金表面的防腐液，本发明还提供了一种制备方法，利用该方法能够在尽量少用水条件，使得硅烷充分水解，制得上述澄清、稳定的防腐液，该方法具体为：

在巯基烷基烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和有机溶剂的混合物中，搅拌加入水解催化液，使反应体系发生水解反应。

作为优选，所述的水解反应是在0～80℃的温度下进行1分钟～48小时。

本发明用于铜及铜合金表面的防腐液可以直接使用或用合适的稀释剂稀释后再使用，用作涂布铜/铜合金表面以防止腐蚀的组合物。具体使用时，首先将铜及铜合金表面表面进行清洗，例如通过机械或者化学抛光；然后将本发明的防腐液涂抹、喷雾或刮涂在铜及铜合金表面，或者将铜及铜合金浸渍在本发明的防腐液中一定时间后取出；最后，将处理后的铜及铜合金表面适当进行加热干燥，得到防腐涂层。

作为优选，所述的干燥温度为35～200℃，进一步优选为50～150℃。

综上所述，本发明提供的用于铜及铜合金表面的防腐液是将巯基烷基烷氧基硅烷与烷氧基硅烷溶于有机溶剂，在水解催化液的催化作用下发生水解反应得到的水解产物。与现有的用于铜及铜合金表面的防腐液相比，具有如下优点：

（1）与铬钝化相比，本发明所述的防腐液组成中不含高毒物质；

（2）由本发明所述的防腐蚀液形成的保护层，由于含有烷氧基硅烷，包括四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷，具有高交联密度，因而具有良好的耐刮擦性能，并且耐热性能也有所提高；

（3）本发明所述的防腐蚀液利用稳定的Cu-S-C替代不稳定的Cu-O-Si，所形成的涂层与铜及铜合金基体间的结合稳定，因而其防腐蚀性能优异。

附图说明

图1是实施例1～3与对比实施例1中的防腐液涂层烘烤试验后照片；

图2是实施例1～3与对比实施例1中的防腐液涂层的极化曲线测试结果图；

图3是实施例4与5中的防腐液涂层截面扫描电镜照片；

图4是实施例4与5中的防腐液涂层的极化曲线测试结果图；

图5是实施例6中的不同固含量的防腐液涂层的极化曲线测试结果图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，用于铜及铜合金表面的防腐液是在水解催化液：pH=3的甲酸水溶液存在条件下，巯基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷在乙醇溶剂中反应生成的水解产物；其中，巯基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量比为588：208。

上述防腐液的制备过程如下：

将588g巯基丙基三甲氧基硅烷、208g四乙氧基硅烷以及1000g乙醇加入到装有机械搅拌器的烧瓶中，在搅拌条件下加入540g水解催化液：pH=3的甲酸水溶液，使反应体系中发生水解反应，反应完毕后在室温下搅拌5h，静置后得到清澈溶液。

实施例2：

本实施例中，用于铜及铜合金表面的防腐液与实施例1中的防腐液基本相同，所不同的是：本实施例中巯基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量比为392：208。

本实施例中的上述防腐液的制备方法与实施例1中的防腐液的制备方法基本相同，所不同的是：将392g巯基丙基三甲氧基硅烷、208g四乙氧基硅烷以及1000g乙醇加入到装有机械搅拌器的烧瓶中进行水解反应。

实施例3：

本实施例中，用于铜及铜合金表面的防腐液与实施例1中的防腐液基本相同，所不同的是：本实施例中巯基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量比为196：208。

本实施例中的上述防腐液的制备方法与实施例1中的防腐液的制备方法基本相同，所不同的是：将196g巯基丙基三甲氧基硅烷、208g四乙氧基硅烷以及1000g乙醇加入到装有机械搅拌器的烧瓶中进行水解反应。

对比实施例1：

本实施例是上述实施例1至3的对比实施例。

本实施例中，用于铜及铜合金表面的防腐液是将588g巯基丙基三甲氧基硅烷与1000g乙醇加入到装有机械搅拌器的烧瓶中，在搅拌条件下加入540g水解催化液：pH=3的甲酸水溶液，使反应体系中发生水解反应，反应完毕后在室温下剧烈搅拌5h，静置后得到的清澈溶液。

将上述实施例1～3，以及对比实施例1中制备得到的防腐液分别用乙醇稀释至固含量为10%，搅拌均匀，然后将数块相同的铜板样品清洗干净，在各稀释后的防腐液中分别浸入一块铜板样品浸泡5分钟，最后垂直树立取出该铜板以滴去过量的防腐液，在100℃下干燥该铜板2小时，得到表面分别覆盖实施例1～3，以及对比实施例1中防腐液涂层的铜板样品。

其中，防腐液固含量的测量方法如下：

（1）用锡箔纸制备一个小槽，并在分析天平上称量其质量（W1），精确度为1mg；

（2）称取约1g的防腐液样品置于小槽中，记录小槽及防腐液的质量和（W2）；

（3）将小槽放于烘箱中，在150℃下放置1小时，结束后记录小槽及防腐液的质量和（W3）；

（4）防腐液固含量即为：S%=(W3-W1)/(W2-W1)×100%；

（5）重复上述步骤（1）至（4）数次，计算各次防腐液固含量，取其平均值。

对以上清洗后表面未覆盖涂层的铜板样品，以及清洗后表面覆盖实施例1～3与对比实施例1中制备得到的防腐液涂层的铜板样品进行铅笔硬度、高温烘烤、极化曲线测试，以检验其耐刮擦性能、耐热性能以及耐腐蚀性能，具体测试方法如下：

（1）铅笔硬度测试

根据标准GBT6739-2006测定。

（2）高温烘烤测试

将覆盖防腐液涂层的铜板样品置于150℃烘箱中烘烤2h，观察烘烤前后的颜色变化。

（3）极化曲线测试

电解质为质量分数3.5%的NaCl溶液，采用三电极法，其中参比电极为甘汞电极，对电极为Pt电极，工作电极为经过处理及未处理的紫铜，扫描速度为10mV/s。

测试结果如下：

（1）实施例1～3中防腐液涂层的铅笔硬度分别为3H，3H，4H，而对比实施例1中的防腐液涂层的铅笔硬度为1H，即说明本发明提供的防腐液在铜表面上形成的保护层具有优异的耐刮擦性能。

（2）图1是高温烘烤前后各铜板的照片，经过比较可以发现：涂覆对比实施例1中的防腐液涂层的铜片样品颜色发生了明显的变化，说明其耐热性能较差。而涂覆实施例1～3中的防腐液涂层的铜片样品颜色变化较小，说明其能耐热性能有所提高。

（3）图2是表面覆盖实施例1～3、对比实施例1中防腐液涂层的铜板样品，以及未未覆盖涂层的铜板样品的极化曲线。根据该极化曲线，本领域熟练技术人员可以得出：实施例1～3，以及对比实施例1中防腐液涂层均提高了铜板样品的耐腐蚀性能，并且实施例1～3中的防腐液涂层对铜板样品的的保护效果优于对比实施例1中的防腐液涂层对铜板样品的的保护效果。

实施例4：

本实施例中，用于铜及铜合金表面的防腐液是在水解催化液：PH=4盐酸水溶液存在条件下，巯基丙基三乙氧基硅烷与四甲氧基硅烷在乙醇溶剂中反应生成的水解产物；其中，巯基丙基三乙氧基硅烷与四甲氧基硅烷的质量比为476：152。

上述防腐液的制备过程如下：

将476g巯基丙基三乙氧基硅烷、152g四甲氧基硅烷以及432g乙醇加入到装有机械搅拌器的烧瓶中，在搅拌条件下加入216g水解催化液：PH=4盐酸水溶液，使反应体系中发生水解反应，反应完毕后加热到60℃并搅拌2h，静置后得到清澈溶液。

实施例5：

本实施例中，用于铜及铜合金表面的防腐液与实施例4中的防腐液基本相同，所不同的是：本实施例中巯基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量比为412：152。

本实施例中的上述防腐液的制备方法与实施例4中的防腐液的制备方法基本相同，所不同的是：将412g巯基丙基三乙氧基硅烷、152g四甲氧基硅烷以及432g乙醇加入到装有机械搅拌器的烧瓶中进行水解反应。

将上述实施例4与5中制备得到的防腐液分别用乙醇稀释至固含量为10%，搅拌均匀，然后将数块相同的铜板样品清洗干净，在各稀释后的防腐液中分别浸入一块铜板样品浸泡5分钟，最后垂直树立取出该铜板以滴去过量的防腐液，在60℃下干燥该铜板1小时，得到表面分别覆盖实施例4与5中防腐液涂层的铜板样品。

对以上清洗后表面未覆盖涂层的铜板样品，以及清洗后表面覆盖实施例4与5中制备得到的防腐液涂层的铜板样品进行铅笔硬度、高温烘烤、极化曲线测试，以检验其耐刮擦性能、耐热性能以及耐腐蚀性能，具体测试方法与上述测试实施例1～3以及对比实施例1中防腐液涂层性能的测试方法相同。

测试结果如下：

（1）实施例4与5中防腐液涂层的铅笔硬度类似实施例1～3中的防腐液涂层的铅笔硬度值，说明该防腐液在铜表面上形成的保护层具有优异的耐刮擦性能。

（2）高温烘烤前后各铜板样品的照片类似实施例1～3中的防腐液涂层经高温烘烤前后照片，铜片样品颜色变化较小，说明其能耐热性能良好。

（3）图3是防腐液涂层截面的扫描电镜照片，对比照片可以看出：实施例4中防腐液涂层与铜的结合性能优于实施例5中防腐液涂层与铜的结合性能。

（4）图4是表面覆盖实施例4与5中防腐液涂层的铜板样品，以及未未覆盖涂层的铜板样品的极化曲线。根据该极化曲线，本领域熟练技术人员可以得出：实施例4与5中防腐液涂层均提高了铜板样品的耐腐蚀性能，并且实施例4中的防腐液涂层对铜板样品的的保护效果优于对比实施例5中的防腐液涂层对铜板样品的的保护效果。

实施例6：

本实施例中，用于铜及铜合金表面的防腐液是在水解催化液：PH=10的NaOH水溶液存在条件下，巯基丙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷在异丙醇溶剂中反应生成的水解产物；其中，巯基丙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量比为714：312。

上述防腐液的制备过程如下：

将714g巯基丙基三乙氧基硅烷、312g四乙氧基硅烷以及1620g异丙醇溶剂加入到装有机械搅拌器的烧瓶中，在搅拌条件下加入648g水解催化液：PH=10的NaOH水溶液，使反应体系中发生水解反应，反应完毕后在室温下搅拌5h，静置后得到清澈溶液。

将上述实施例6制备得到的防腐液分别用异丙醇稀释至固体质量百分比含量为20%，10%，5%及1%，搅拌均匀，然后将数块相同的铜板样品清洗干净，在各稀释后的防腐液中分别浸入一块铜板样品浸泡20分钟，最后垂直树立取出该铜板以滴去过量的防腐液，在80℃下干燥该铜板1小时，得到表面分别覆盖各防腐液涂层的铜板样品。

对以上清洗后表面未覆盖涂层的铜板样品，以及清洗后表面覆盖上述不同固含量的防腐液涂层的铜板样品进行铅笔硬度、高温烘烤、极化曲线测试，以检验其耐刮擦性能、耐热性能以及耐腐蚀性能，具体测试方法与上述测试实施例1～3以及对比实施例1中防腐液涂层性能的测试方法相同。

测试结果如下：

（1）实施例6中各固含量防腐液涂层的铅笔硬度类似实施例1～3中的防腐液涂层的铅笔硬度值，说明该防腐液在铜表面上形成的保护层具有优异的耐刮擦性能。

（2）高温烘烤前后各铜板样品的照片类似实施例1～3中的防腐液涂层经高温烘烤前后照片，铜片样品颜色变化较小，说明其能耐热性能良好。

（3）图3是防腐液涂层截面的扫描电镜照片，对比照片可以看出：实施例4中防腐液涂层与铜的结合性能优于实施例5中防腐液涂层与铜的结合性能。

（4）图5是表面覆盖实施例6中各固含量防腐液涂层的铜板样品，以及未未覆盖涂层的铜板样品的极化曲线。根据该极化曲线，本领域熟练技术人员可以得出：不同固含量的防腐液都能为铜板样品提供保护，其保护性能随防腐液固含量的增大而提高。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种用于铜及铜合金表面的防腐液，其特征是：所述的防腐液是在水解催化液存在条件下，巯基烷基烷氧基硅烷与烷氧基硅烷在有机溶剂中反应生成的水解产物；

所述的巯基烷基烷氧基硅烷的分子结构式为HS-R-Si(OR₁)₃或HS-R-SiR₂(OR₁)₂，其中R为-(CH₂)_n-，n＝1～12；R₁为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂；R₂为-CH₃或者-CH₂CH₃；

所述的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及它们的混合物；

所述的巯基烷基烷氧基硅烷与烷氧基硅烷的摩尔比为1:3～10:1。

2.根据权利要求1所述的用于铜及铜合金表面的防腐液，其特征是：所述的巯基烷基烷氧基硅烷选自巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或者两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于铜及铜合金表面的防腐液，其特征是：在整个反应体系中，巯基烷基烷氧基硅烷的质量百分比含量为0.01～40％。

4.根据权利要求1所述的用于铜及铜合金表面的防腐液，其特征是：在整个反应体系中，烷氧基硅烷的质量百分比含量为0.01～30％。

5.根据权利要求1所述的用于铜及铜合金表面的防腐液，其特征是：在整个反应体系中，有机溶剂的质量百分比含量为30％～99％。

6.根据权利要求1所述的用于铜及铜合金表面的防腐液，其特征是：所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-2-甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的用于铜及铜合金表面的防腐液，其特征是：在整个反应体系中，反应生成的水解产物的pH值为4～10。

8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的用于铜及铜合金表面的防腐液的制备方法，其特征是：在巯基烷基烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和有机溶剂的混合物中，搅拌加入水解催化液，使反应体系发生水解反应。

9.根据权利要求8所述的用于铜及铜合金表面的防腐液的制备方法，其特征是：所述的水解反应是在0～80℃的温度下进行1分钟～48小时。

10.一种铜及铜合金表面的防腐涂层，其特征是：该防腐涂层是将权利要求1至9中任一权利要求所述的防腐液涂抹、喷雾或刮涂在铜及铜合金表面后加热干燥而得到的，或者是将铜及铜合金浸渍在权利要求1至9中任一权利要求所述的防腐液中一定时间，然后取出、加热干燥而得到的。

11.根据权利要求10所述的铜及铜合金表面的防腐涂层，其特征是：所述的干燥温度为35～200℃。

12.根据权利要求10所述的铜及铜合金表面的防腐涂层，其特征是：所述的干燥温度为70～150℃。