CN105695977A - 使用高耐热有机硅氧烷成膜材料对电解铜箔进行表面处理的方法 - Google Patents

使用高耐热有机硅氧烷成膜材料对电解铜箔进行表面处理的方法 Download PDF

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Abstract

一种使用高耐热有机硅氧烷成膜材料对电解铜箔进行表面处理的方法，其特征是将高耐热有机硅氧烷成膜材料与水、醇类溶剂按体积比1～10:1～20:20～120的比例混合，搅拌10～30min，调pH值为4.5～5.5，静置6小时至7天，制成水解成膜液，在电解铜箔的毛面和亮面的表面分别涂覆水解成膜液，经150～200℃加热固化10min～2h形成一层致密的高耐热的有机硅烷膜；本发明取代原有的镀铬钝化环节，摒弃了六价铬的使用，极大地提高了环保性能。该方法合并了原有毛面的涂覆硅烷偶联剂的工艺环节，简化了生产工艺。同时有助于提高电解铜箔与基体树脂的结合力。

Description

使用高耐热有机硅氧烷成膜材料对电解铜箔进行表面处理的方法
技术领域
本发明涉及一种不含铬元素的电解铜箔表面处理及其制造方法。特别地，涉及一种使用新型高耐热有机硅材料进行表面处理，不含铬元素的用于印制电路板且具有良好性能的表面处理电解铜箔。
背景技术
电解铜箔是覆铜板(CCL)及印制电路板(PCB)制造的重要原材料。在当今电子信息产业高速发展中，电解铜箔已成为电子产品信号与电力传输、沟通的关键传导材料。目前，铬元素作为印制电路板用电解铜箔的主要钝化成分，其作用是保证电解铜箔在CCL和PCB的高温加工环境中不被氧化和发生腐蚀。但是，铬成分作为化合物存在时，其化合价为三价或六价，其中，六价铬的生物毒性远大于三价铬，而且在土壤中的迁移能力也以六价铬的大，对环境具有持久危险性，因此，欧盟WEEE(报废电子电气设备)与RoHS(限制使用某些有害物质指令)达成协议，将以六价铬为首的六种物质列为有害物质，作为即使分别回收也会留有环境危害的物质而限制其使用。我国由信息产业部、发改委、商务部、海关总署、工商总局、质检总局、环保总局联合指定的《电子信息产品污染控制管理办法》也明确提出对六价铬等六种有害物质的控制采用目录管理的方式，循序渐进的推行禁止或限制其使用，印制线路板也是其限制使用的对象，因而，作为印制线路板的基础原料，电解铜箔在制作过程中的表面处理工艺必须达到环保标准。
近年来由于环境保护意识的提高，人们逐渐寻求摆脱含有六价铬的表面处理工艺，首先想到了毒性较六价铬小的三价铬，专利1(US7344785)公开了一种使用三价铬的表面处理铜箔的制备工艺，该铜箔由粗化层、Ni-Co合金层、镀锌层、镀铬层以及镀硅烷偶联剂层组成。其特征在于，镀铬层是由三价铬的电解液经电镀而成。该专利公开了：由选择性蚀刻或者镀大颗粒的铜或铜合金来对铜箔进行粗化，再通过含有Co和Ni组分的电解液进行电镀形成Ni-Co合金层，然后通过含有Zn的电解液进行电镀形成镀锌层，镀锌层作为Cu的阻挡层，同时有助于镀铬层的形成，含有三价铬的电解液的优选浓度为150～300mg/L，优选pH值为2.6～3.8，在镀铬层上有硅烷偶联剂层。
根据专利1中所公开的内容，三价铬电镀液的酸性较强(pH值为2.6～3.8)，会影响镀锌层的结构，因为锌是一种较活泼的金属，在酸性环境中会反应释放出氢气，产生微孔，无法保证镀锌层原有的致密保护层结构，因而按照此专利公开的内容几乎无法制备用于印制电路板的高可靠性铜箔。此外，废弃的三价铬若处理不当可能转化为六价铬，或者在分析方法表达不当时可能会误报。
专利2(CN200680020926.0)公开一种不使用铬的表面处理铜箔，其在电解铜箔贴合与绝缘树脂基材的贴合面上具有防锈处理层与硅烷偶合剂层，其特征在于，该防锈处理层依次通过层压重量厚度为5～40mg/m2的镍层，重量厚度为5～40mg/m2的锡层而成，在该防锈处理层表面上具有硅烷偶合剂层。
根据专利2中所公开的内容，其防锈层通过依次镀Ni层、镀Sn层组成，再在锡层表面吸附硅烷偶联剂层。专利声称此工艺为无铬表面处理工艺，却增加了处理工序，即原有的镀铬工艺为镀镍和镀锡所取代；此外，依次镀Ni和镀Sn的保护效果是否会如Ni-Sn合金层和镀铬层也不得而知。
发明内容
本发明的目的是提出一种使用高耐热有机硅氧烷成膜材料对电解铜箔进行表面处理的方法，以获得不含铬的表面处理电解铜箔工艺，同时能尽量简化处理工序。
本发明的目的的实现是基于使用表面硅烷化技术对电解铜箔表面进行防腐处理。表面硅烷化技术已广泛应用于对锌、铁、铝、锰等金属的钝化保护，表面硅烷化技术是一种新型金属表面钝化技术，将该项技术应用于电解铜箔的表面钝化工艺，可以避免六价铬的使用。而普通的硅烷偶联剂对金属在低温下的保护是可行的，但是无法实施对金属在高温下的抗氧化保护。
因此，本发明使用一类新型高耐热有机硅氧烷成膜材料来实施对电解铜箔的表面防氧化处理工艺，在电解铜箔表面通过涂覆成膜工艺，形成一层致密的高耐热有机硅氧烷层。本发明通过表面高耐热有机硅氧烷成膜材料取代原有的镀铬钝化工艺环节，因此本工艺完全不含铬，同时本发明合并了硅烷偶联剂涂覆工艺环节。通过此工艺所制备的电解铜箔完全不含铬，并且具有良好的耐高温氧化性能，同时简化了制备工艺，有效地降低了工艺管理成本。
具体而言，本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明使用高耐热有机硅氧烷膜材料对电解铜箔进行表面处理，同时合并了传统工艺中的硅烷偶联剂吸附层，其特征在于，所述的高耐热有机硅氧烷成膜材料具有高耐热的基团，其典型结构如下式：
式中a为1到3的正整数，R为甲基或乙基，Y为碳原子数为1或2的烷氧基。Ar1为单酐，Ar2为四酸二酐。
所述的单酐包括顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，双环[2,2,1]-1-烯-3,4-二甲酸酐，4-苯乙炔基-1,2-苯二甲酸酐，3-苯乙炔基-1,2-苯二甲酸酐，衣康酸酐，1,2,3,6-四氢-1,1-苯二甲酸酐，4-甲基-1,2,3,6-四氢-1,1-苯二甲酸酐，3,6-环氧-1,2,3,6-四氢-1,1-苯二甲酸酐，双环[2,2,1]-1-烯-3,3-二甲酸酐。
所述的四酸二酐包括均苯四酸二酐,3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐，2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐，1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐，1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐，1,3-双[2-(3,4-二羧基苯氧基)-2-丙基]苯二酐，1,4-双[2-(3,4-二羧基苯氧基)-2-丙基]苯二酐，硫-4,4’-双苯二酸二酐，硫-3,3’-双苯二酸二酐，双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐，3-氟-苯均四酸二酐，3,6-二氟-苯均四酸二酐，3,6-双(三氟甲基)-苯均四酸二酐，双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐，1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐。
本发明公开了一种使用高耐热有机硅氧烷成膜材料对电解铜箔进行表面处理的方法，其特征是将高耐热有机硅氧烷成膜材料与水、醇类溶剂按体积比1～10:1～20:20～120的比例混合，搅拌10～30min，调pH值为4.5～5.5，静置6小时至7天，制成水解成膜液，在电解铜箔的毛面和亮面的表面分别涂覆水解成膜液，经150～200℃加热固化10min～2h形成一层致密的高耐热的有机硅烷膜，从而实施对电解铜箔高温环境下的高效防氧化保护。
本发明所述的电解铜箔表面经过粗化、镀锌处理。
本发明所述的醇类溶剂为碳原子数为2到4的饱和醇。
本发明所述的调pH值采用乙酸最佳。
本发明所述的在电解铜箔的毛面和亮面的表面分别涂覆水解成膜液，是通过浸渍或者喷淋的方法完成的。
研究表明，由于硅烷偶联剂具有较低的表面张力和较小的接触角，并且浸渍或喷淋过程中有机硅烷氧膜材料只是依靠物理吸附或者依靠氢键吸附在电解铜箔和基体树脂上，所以硅烷偶联剂的吸附是在瞬间完成的，时间一般小于2min。因此该制备方法的特征在于，在浸渍或者喷淋的过程中，膜的厚度只由成膜处理液的浓度决定，与浸渍或者喷淋的时间无直接关系。
本发明提供了一种电解铜箔表面处理的新工艺，通过使用高耐热有机硅化合物在电解铜箔表面形成一层保护性膜材料，取代原有的镀铬钝化环节，由于摒弃了对环境有害的六价铬的使用，极大地提高了电解铜箔的环保性能。该方法合并了原有毛面的涂覆硅烷偶联剂的工艺环节，从而简化了生产工艺。同时该有机硅材料还有助于提高电解铜箔与基体树脂的结合力。
附图说明
图1为顺丁烯二酸酐型有机硅材料的波特(Bode)图。
图2为顺丁烯二酸酐型有机硅材料在0.1mol/LNaCl溶液中的极化曲线。
图3为邻苯二甲酸酐型有机硅材料的波特(Bode)图。
图4为邻苯二甲酸酐型有机硅材料在0.1mol/LNaCl溶液中的极化曲线。
图5为1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐型有机硅材料的波特(Bode)图。
图6为1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐型有机硅材料在0.1mol/LNaCl溶液中的极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1。
顺丁烯二酸酐结构类型有机硅材料。
材料制备：250ml三颈瓶中加入9.8g(0.1mol)顺丁烯二酸酐和100ml除水丙酮，室温下搅拌溶解，逐滴加入16.1g(0.1mol)六甲基二硅胺(HMDS)，加完后继续搅拌30min，然后滴入0.2mol水，立即有沉淀生成，待体系冷却到室温后，抽滤，除水丙酮洗涤滤饼三次，烘干后得到淡黄色粉末顺丁烯二酸亚胺7.87g，收率81％。
氮气氛围下，250ml三颈瓶中加入9.7g(0.1mol)顺丁烯二酸亚胺和100ml除水DMSO，升温至110℃，然后逐滴加入100ml含有5.61g氢氧化钾的除水乙醇溶液，即有白色沉淀生成。维持110℃90min，趁热过滤，除水乙醇洗涤滤饼三次，烘干后得到12.98g顺丁烯二酸亚胺钾白色粉末，收率为96％。
250ml三颈瓶中加入6.75g(0.05mol)顺丁烯二酸亚胺钾和100ml除水DMF，然后滴入8.52g(0.05mol)(氯甲基)三甲氧基硅烷。升温至120℃直到反应溶液呈黑色，停止反应，待冷却至室温后过滤以除去氯化钾，减压蒸馏滤液得到黑色油状液体，使用二氯甲烷：甲醇＝1:3(V/V)过柱，得到白色液体状产物1-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)-1H-吡咯-2,5-二酮8.9g，收率为77％。
表面处理工艺及效果：将实施例1的高耐热有机硅氧烷成膜材料分别以该材料:水:乙醇＝5:5:50和该材料:水:乙醇＝5:5:90(质量比)进行配比，室温下搅拌30min，用乙酸调节pH指为5，静置12小时后得到不同浓度的硅烷水解液A1和A2。将A1和A2分别涂覆到已经经过0.1mol/L硫酸、去离子水、乙醇、丙酮清洗过的1×1cm大小的电解铜箔的毛面和亮面。在150℃下干燥1小时，自然冷却到室温后，用环氧树脂将电解铜箔的毛面或亮面涂覆，待环氧树脂固化后，分别对电解铜箔未用环氧树脂涂覆的一面进行电化学阻抗以及动电位极化曲线测，并与未进行任何防护处理的裸铜进行对比，见图1～2。
从图1波特(Bode)谱图可以看出，硅烷水解膜在低频区相对于裸铜有一个较高的阻抗模值|Z|，这表明电解铜箔上有一层耐腐蚀涂料。从图2的动电位极化曲线图中，使用tafel外推法可以得出具体的腐蚀电流密度，更为具体地看出其腐蚀情况(表1中有具体的值)。
实施例2。
邻苯二甲酸酐结构类型有机硅材料。
材料制备：氮气氛围下，在250ml的三颈瓶中加入14.8g(0.1mol)邻苯二甲酸酐和150ml冰乙酸，待完全溶解后搅拌状态下逐滴加入5.7g(0.1mol)烯丙基氨，室温下反1h，然后升温至120℃反应回流3h。停止反应，待冷却到室温后，倒入300ml水中，立即有白色沉淀析出，抽滤，用水洗涤滤饼三次，烘干后得到白色粉末产物2-烯丙基异二氢吲哚-1，3-二酮15.8g，收率为85％。
氮气氛围下，在250ml三颈瓶中加入9.35g(0.05mol)2-烯丙基异二氢吲哚-1，3-二酮和150ml甲苯，搅拌溶解后加入约0.2mlKarstedt催化剂，50℃活化30min，然后加入8.2g(0.05mol)三乙氧基硅烷，升温至70℃，反应10h后蒸去溶剂得到灰白色油状液体，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:8(V/V)过柱得到白色液状产物2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)异吲哚-1，3-二酮15.8g，收率为90％。
表面处理工艺及效果：将实施例2的高耐热有机硅氧烷成膜材料分别以该材料:水:乙醇＝5:5:70和该材料:水:乙醇＝5:5:120(质量比)进行配比，室温下搅拌30min，用乙酸调节pH指为5，静置48h后得到不同浓度的硅烷水解液B1和B2.将B1和B2分别涂覆到已经经过0.1mol/L硫酸、去离子水、乙醇、丙酮清洗过的1×1cm大小的电解铜箔的毛面和亮面。在150℃下干燥2小时，自然冷却到室温后，用环氧树脂将电解铜箔的毛面或亮面涂覆，待环氧树脂固化后，分别对电解铜箔未用环氧树脂涂覆的一面进行电化学阻抗以及动电位极化曲线测试，并与未进行任何防护处理的裸铜进行对比，见图3～4。
同样，从图3波特(Bode)谱图可以看出，硅烷水解膜在低频区相对于裸铜有一个较高的阻抗模值|Z|，这表明电解铜箔上有一层耐腐蚀涂料。从图4的动电位极化曲线图中，使用tafel外推法可以得出具体的腐蚀电流密度，更为具体地看出其腐蚀情况(表1中有具体的值)。
实施例3。
1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐结构类型有机硅材料。
材料制备：冰浴条件下在250ml三颈瓶中加入15.2g(0.1mol)1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和150ml冰乙酸，然后逐滴加入5.7g(0.1mol)烯丙基氨，撤掉冰浴室温搅拌1小时，然后升温至120℃回流5小时，冷却至室温后，倒入500ml水中，有大量白色固体析出，抽滤用水洗涤滤饼三次，40℃烘干得到白色酰亚胺化产物15.86g，收率为83％。
氮气氛围下，250ml三颈瓶中加入8.5g(0.0445mol)上一步酰亚胺化产物和150ml甲苯，搅拌溶解升温至50℃，然后滴入0.2mlKarstedt催化剂，维持50℃30min，然后滴入三甲氧基硅烷5.43g三甲氧基硅烷，升温至70℃，反应36h后蒸去溶剂，得到灰色稠状液体，使用乙酸乙酯：石油醚＝1：5过柱得到白色液体产物(3R，7S)-2-(3-(三甲氧基甲硅烷)丙基)-3,4,7,7四氢-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮12.55g，收率为90％。
表面处理工艺及效果：将实施例3的高耐热有机硅氧烷成膜材料分别以该材料:水:乙醇＝5:4:40和该材料:水:乙醇＝5:4:80(质量比)进行配比，室温下搅拌30min，用乙酸调节pH指为4.5，静置12小时后得到不同浓度混合硅烷水解液C1和C2.将C1和C2分别涂覆到已经经过0.1mol/L硫酸、去离子水、乙醇、丙酮清洗过的1×1cm大小的电解铜箔的毛面和亮面。在150℃下干燥2小时，自然冷却到室温后，用环氧树脂将电解铜箔的毛面或亮面涂覆，待环氧树脂固化后，分别对电解铜箔未用环氧树脂涂覆的一面进行电化学阻抗以及动电位极化曲线测试，并与未进行任何防护处理的裸铜进行对比，见图5～6。
同样，从图5波特(Bode)谱图可以看出，硅烷水解膜在低频区相对于裸铜有一个较高的阻抗模值|Z|，这表明电解铜箔上有一层耐腐蚀涂料。从图6的动电位极化曲线图中，使用tafel外推法可以得出具体的腐蚀电流密度，更为具体地看出其腐蚀情况(表1中有具体的值)。
实施例4。
4-苯基乙炔基-1,2-苯二甲酸酐结构类型有机硅材料。
材料制备：500ml三颈瓶中加入12.5g(0.05mol)4-苯基乙炔基-1,2-苯二甲酸酐和200ml除水丙酮，室温下搅拌溶解，逐滴加入8.05g(0.05mol)六甲基二硅胺(HMDS)，加完后再继续搅拌30min，然后滴入约0.1mol水，立即有沉淀析出，待体系冷却到室温后，抽滤，除水丙酮洗涤滤饼三次，烘干后得到淡黄色产物4-苯基乙炔基-1,2-苯二甲酸亚胺10.6g，收率为85％。
氮气氛围下，500ml三颈瓶中加入12.45g(0.05mol)4-苯基乙炔基-1,2-苯二甲酸亚胺和100ml除水DMSO，升温至90℃，然后逐滴加入100ml含有2.8g氢氧化钾的除水乙醇溶液，即有白色沉淀生成。继续加热1h，趁热过滤，除水乙醇洗涤滤饼三次，烘干后得到13.5g4-苯基乙炔基-1,2-苯二甲酸亚胺钾白色粉末，收率94％。
500ml三颈瓶中加入14.35g(0.05mol)4-苯基乙炔基-1,2-苯二甲酸亚胺钾和200ml除水DMF，然后滴入10.62g(0.05mol)氯甲基三乙氧基硅烷。升温至120℃直到反应瓶中溶液呈棕褐色，停止反应，冷却至室温过滤除去氯化钾，减压蒸馏滤液得到暗棕色油状液体，使用二氯甲烷：甲醇＝1:3(V/V)过柱，得到白色液状产物5-苯乙烯基-2-((三乙氧基甲硅烷基)甲基)异吲哚-1，3-二酮14.68g，收率为69％。
表面处理工艺及效果：将实施例4的高耐热有机硅氧烷成膜材料分别以该材料:水:乙醇＝5:5:30和该材料:水:乙醇＝5:5:60(质量比)进行配比，室温下搅拌30min，用乙酸调节pH指为5.5，静置3天后得到不同浓度的硅烷水解液D1和D2，然后将D1和D2分别涂覆到已经经过0.1mol/L硫酸、去离子水、乙醇、丙酮清洗过的1×1cm大小的电解铜箔的毛面和亮面上。在150℃下干燥90min后，自然冷却到室温后，用环氧树脂将电解铜箔的毛面或亮面涂覆，待环氧树脂固化后，分别对电解铜箔未用环氧树脂涂覆的一面进行电化学阻抗以及动电位极化曲线测，并与未进行任何防护处理的裸铜进行对比，结果见表1。
实施例5。
衣康酸酐结构类型有机硅材料。
材料制备：250ml三颈瓶中加入11.2g(0.1mol)衣康酸酐和100ml除水丙酮，室温下搅拌溶解，逐滴加入16.1g(0.1mol)六甲基二硅胺(HMDS)，加完后继续搅拌30min，然后滴入0.2mol水，立即有沉淀生成，待体系冷却到室温后，抽滤，除水丙酮洗涤滤饼三次，烘干后得到淡黄色粉末衣康二酸亚胺7.66g，收率69％。
氮气氛围下，250ml三颈瓶中加入11.1g(0.1mol)顺丁烯二酸亚胺和100ml除水DMSO，升温至110℃，然后逐滴加入100ml含有5.61g氢氧化钾的除水乙醇溶液，即有白色沉淀生成。维持110℃90min，趁热过滤，除水乙醇洗涤滤饼三次，烘干后得到13.99g衣康二酸亚胺钾白色粉末，收率为94％。
250ml三颈瓶中加入7.45g(0.05mol)衣康二酸亚胺钾和100ml除水DMF，然后滴入11.3g(0.05mol)(2-氯甲基)三乙氧基硅烷。升温至120℃直到反应溶液呈黑色，停止反应，待冷却至室温后过滤以除去氯化钾，减压蒸馏滤液得到黑色油状液体，使用乙酸乙酯：石油醚＝1:5(V/V)过柱，得到白色液体状产物3-亚甲基-1-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)吡咯烷-2,5-二酮10.7g，收率为71％。
表面处理工艺及效果：将实施例5的高耐热有机硅氧烷成膜材料分别以该材料:水:乙醇＝5:5:45和该材料:水:乙醇＝5:5:90(质量比)进行配比，室温下搅拌30min，用乙酸调节pH指为4.5，静置5天后得到不同浓度的硅烷水解液E1和E2，然后将E1和E2分别涂覆到已经经过0.1mol/L硫酸、去离子水、乙醇、丙酮清洗过的1×1cm大小的电解铜箔的毛面和亮面上。在180℃下干燥90min后，自然冷却到室温后，用环氧树脂将电解铜箔的毛面或亮面涂覆，待环氧树脂固化后，分别对电解铜箔未用环氧树脂涂覆的一面进行电化学阻抗以及动电位极化曲线测，并与未进行任何防护处理的裸铜进行对比，结果见表1。
实施例6。
3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐结构类型有机硅材料。
材料制备：在500ml三颈瓶中加入14.7g(0.05mol)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和250ml冰乙酸，待完全溶解后，搅拌滴入5.7g(0.1mol)烯丙基氨，通入氮气，待烯丙基氨滴完后，室温搅拌反应1小时，然后升温至120℃回流2h，有白色固体析出，停止反应，冷却到室温，抽滤，滤饼用水洗涤两次，烘干后得到产物2,2’-二烯丙基[5，5’-异吲哚]-1,1’,3,3’-四酮(BPDA-AL)13.58g，收率为73％。
氮气氛围下，在250ml的三颈瓶中加入3.72g(0.01mol)BPDA-AL和150ml甲苯，搅拌溶解后加入约0.2mlKarstedt催化剂，50℃活化30min，然后加入2.74g(0.02mol)三甲氧基硅烷，升温至70℃，反应20h后蒸去溶剂得灰白色固体，用甲醇重结晶后得到白色固体产物2,2'-双(3-(三甲氧基甲硅烷)丙基)-5,5'-异吲哚啉-1,1'，3,3'-四酮5.36g，收率为87％。
表面处理工艺及效果：将实施例6的高耐热有机硅氧烷成膜材料分别以该材料:水:乙醇＝5:5:80和该材料:水:乙醇＝5:5:120(质量比)进行配制，室温下搅拌30min，用乙酸调节pH指为4.5，静置4天小时后得到不同浓度水解液F1和F2.将F1和F2分别涂覆到已经经过0.1mol/L硫酸、去离子水、乙醇、丙酮清洗过的1×1cm大小的电解铜箔的毛面和亮面。在150℃下干燥1小时，自然冷却到室温后，用环氧树脂将电解铜箔的毛面或亮面涂覆，待环氧树脂固化后，分别对电解铜箔未用环氧树脂涂覆的一面进行电化学阻抗以及动电位极化曲线测，并与未进行任何防护处理的裸铜进行对比，结果见表1。
实施例7。
3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐结构类型有机硅材料。
材料制备：500ml三颈瓶中加入16.1g(0.05mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和150ml除水丙酮，室温下搅拌溶解，逐滴加入16.1g(0.1mol)六甲基二硅胺(HMDS)，加完后继续搅拌30min，然后滴入0.2mol水，立即有沉淀生成，待体系冷却到室温后，抽滤，除水丙酮洗涤滤饼三次，烘干后得到浅黄色粉末3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸亚胺12.15g，收率76％。
氮气氛围下，500ml三颈瓶中加入16g(0.05mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸亚胺和200ml除水DMSO，升温至110℃，然后逐滴加入100ml含有5.61g氢氧化钾的除水乙醇溶液，即有白色沉淀生成。维持110℃90min，趁热过滤，除水乙醇洗涤滤饼三次，烘干后得到18.21g3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸亚胺钾白色粉末，收率为92％。
250ml三颈瓶中加入7.4g(0.02mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸亚胺钾和100ml除水DMF，然后滴入6.9g(0.04mol)(2-氯甲基)三甲氧基硅烷。升温至120℃直到反应溶液呈黑色，停止反应，待冷却至室温后过滤以除去氯化钾，减压蒸馏滤液得到棕色固体，用甲醇重结晶得到g，收率为71％。
表面处理工艺及效果：将实施例7的高耐热有机硅氧烷成膜材料分别以该材料:水:乙醇＝5:5:45和该材料:水:乙醇＝5:5:90(质量比)进行配比，室温下搅拌30min，用乙酸调节pH指为5，静置5天后得到不同浓度的硅烷水解液G1和G2，然后将G1和G2分别涂覆到已经经过0.1mol/L硫酸、去离子水、乙醇、丙酮清洗过的1×1cm大小的电解铜箔的毛面和亮面上。在200℃下干燥30min后，自然冷却到室温后，用环氧树脂将电解铜箔的毛面或亮面涂覆，待环氧树脂固化后，分别对电解铜箔未用环氧树脂涂覆的一面进行电化学阻抗以及动电位极化曲线测试，并与未进行任何防护处理的裸铜进行对比，结果见表1。
实施例8。
1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐结构类型有机硅材料。
材料制备：氮气氛围下，500ml三颈瓶中加入20.1g(0.05mol)1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDPA)和200ml冰醋酸，搅拌溶解后加入5.71g(0.1mol)烯丙基胺，室温反应1h，加热回流4h，冷却至室温后加入300ml水有白色固体析出，抽滤，水洗，固体用三氯甲烷重结晶后得白色絮状产物HQDPA-AL19.42g，产率81％。
250ml三颈瓶中加入9.6g(0.002mol)HQDPA-AL和150ml甲苯，搅拌全溶后加入Karstedt催化剂，50℃活化30min，加入6.56g(0.04mol)三乙氧基硅烷后升温至70℃，反应18h，蒸去溶剂，得灰白色固体，乙醇重结晶后得到白色产物HQDPA-AL-DO14.87g，产率92％。
表面处理工艺及效果：将实施例8的高耐热有机硅氧烷成膜材料分别以该材料:水:乙醇5:5:50＝和该材料:水:乙醇＝5:5:100(质量比)进行配比，室温下搅拌30min，用乙酸调节pH指为5.5，静置6天后得到不同浓度的硅烷水解液H1和H2，然后将H1和H2分别涂覆到已经经过0.1mol/L硫酸、去离子水、乙醇、丙酮清洗过的1×1cm大小的电解铜箔的毛面和亮面上。在150℃下干燥2h小时，自然冷却到室温后，用环氧树脂将电解铜箔的毛面或亮面涂覆，待环氧树脂固化后，分别对电解铜箔未用环氧树脂涂覆的一面进行电化学阻抗以及动电位极化曲线测，并与未进行任何防护处理的裸铜进行对比，结果见表1。
实施例9。
硫-4,4’-双苯二酸二酐结构类型有机硅材料。
材料制备：250ml三颈瓶中加入16.3g(0.05mol)硫-4,4’-双苯二酸二酐和150ml除水丙酮，室温下搅拌溶解，逐滴加入16.13g(0.1mol)六甲基二硅胺(HMDS)，加完后再继续搅拌30min，然后滴入约0.2mol水，立即有沉淀析出，待体系冷却到室温后，抽滤，除水丙酮洗涤滤饼三次，烘干后得到米黄色产物硫-4,4’-双苯二酸二亚胺13.45g，收率为83％。
氮气氛围下，250ml三颈瓶中加入9.72g(0.03mol)硫-4,4’-双苯二酸二亚胺100ml除水DMSO，升温至100℃，然后逐滴加入100ml含有3.36g氢氧化钾的除水乙醇溶液，即有白色沉淀生成。继续加热1h，趁热过滤，除水乙醇洗涤滤饼三次，烘干后得到11.2g硫-4,4’-双苯二酸二亚胺钾白色粉末，收率93％。
250ml三颈瓶中加入8g(0.02mol)硫-4,4’-双苯二酸二亚胺钾和150ml除水DMF，然后滴入6.8g(0.04mol)1-氯甲基三甲氧基硅烷。升温至150℃直到反应瓶中溶液呈黑色，停止反应，冷却至室温过滤除去氯化钾，减压蒸馏滤液得到暗棕色油状液体，放置一会儿后变硬，用甲醇重结晶得到白色粉末状产物5,5’-硫代双(2-((三甲基甲硅烷基)甲基)异吲哚-1,3-二酮)9.35g，收率为79％。
表面处理工艺及效果：将实施例9的高耐热有机硅氧烷成膜材料分别以该材料:水:乙醇＝10:10:60和该材料:水:乙醇＝10:10:120(质量比)进行配比，室温下搅拌30min，用乙酸调节pH指为5.0，静置6天后得到不同浓度的硅烷水解液I1和I2，然后将I1和I2分别涂覆到已经经过0.1mol/L硫酸、去离子水、乙醇、丙酮清洗过的1×1cm大小的电解铜箔的毛面和亮面上。在150℃下干燥2h小时，自然冷却到室温后，用环氧树脂将电解铜箔的毛面或亮面涂覆，待环氧树脂固化后，分别对电解铜箔未用环氧树脂涂覆的一面进行电化学阻抗以及动电位极化曲线测，并与未进行任何防护处理的裸铜进行对比，结果见表1。
实施例10。
硫-3,3’-双苯二酸二酐结构类型有机硅材料。
材料制备：250ml三颈瓶中加入16.3g(0.05mol)硫-3,3’-双苯二酸二酐和150ml除水丙酮，室温下搅拌溶解，逐滴加入16.13g(0.1mol)六甲基二硅胺(HMDS)，加完后再继续搅拌30min，然后滴入约0.2mol水，立即有沉淀析出，待体系冷却到室温后，抽滤，除水丙酮洗涤滤饼三次，烘干后得到米黄色产物硫-3,3’-双苯二酸二亚胺12.62g，收率为78％。
氮气氛围下，250ml三颈瓶中加入9.72g(0.03mol)硫-3,3’-双苯二酸二亚胺100ml除水DMSO，升温至100℃，然后逐滴加入100ml含有3.36g氢氧化钾的除水乙醇溶液，即有白色沉淀生成。继续加热1h，趁热过滤，除水乙醇洗涤滤饼三次，烘干后得到10.55g硫-4,4’-双苯二酸二亚胺钾白色粉末，收率88％。
250ml三颈瓶中加入8g(0.02mol)硫-3，3’-双苯二酸二亚胺钾和150ml除水DMF，然后滴入9.06g(0.04mol)2-氯甲基三乙氧基硅烷。升温至150℃直到反应瓶中溶液呈黑色，停止反应，冷却至室温过滤除去氯化钾，减压蒸馏滤液得到暗棕色油状液体，放置一会儿后变硬，用甲醇重结晶得到白色粉末状产物4,4'-硫代双(2-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)异吲哚-1,3-二酮)10.28g，收率为73％。
表面处理工艺及效果：将实施例10的高耐热有机硅氧烷成膜材料分别以该材料:水:乙醇＝10:10:60和该材料:水:乙醇＝10:10:120(质量比)进行配比，室温下搅拌30min，用乙酸调节pH指为5.0，静置6天后得到不同浓度的硅烷水解液J1和J2，然后将J1和J2分别涂覆到已经经过0.1mol/L硫酸、去离子水、乙醇、丙酮清洗过的1×1cm大小的电解铜箔的毛面和亮面上。在150℃下干燥2h小时，自然冷却到室温后，用环氧树脂将电解铜箔的毛面或亮面涂覆，待环氧树脂固化后，分别对电解铜箔未用环氧树脂涂覆的一面进行电化学阻抗以及动电位极化曲线测，并与未进行任何防护处理的裸铜进行对比，结果见表1。
表1所有硅烷或复合硅烷的电化学测试参数
由于本实施例较多，相应的实施例中的图谱就不一一列出，仅仅列出前三个实施例的全部谱图，所有的谱图数据均展示在表1中，展示的主要参数有:低频区(0.1-0.01Hz)的阻抗模值|Z|大致范围，腐蚀电位Ecorr，腐蚀电流Icorr，缓蚀效率IE.
从表1可以看出，所有的高耐热有机硅材料单一或复合体系的膜材料的bode谱图在低频区(0.1-0.01Hz)的阻抗模值|Z|的大致范围在4.6-5.5之间，比裸铜的3.6高出了至少一个数量级；缓释效率也都在90％以上，表明电解铜箔表面形成了致密的保护膜，可以有效的抑制电解铜箔的腐蚀，从而实施对电解铜箔非铬表面处理下的高效保护。

Claims (5)

1.一种使用高耐热有机硅氧烷成膜材料对电解铜箔进行表面处理的方法，其特征是将高耐热有机硅氧烷成膜材料与水、醇类溶剂按体积比1～10:1～20:20～120的比例混合，搅拌10～30min，调pH值为4.5～5.5，静置6小时至7天，制成水解成膜液，在电解铜箔的毛面和亮面的表面分别涂覆水解成膜液，经150～200℃加热固化10min～2h形成一层致密的高耐热的有机硅烷膜；
所述的高耐热有机硅氧烷成膜材料具有高耐热的基团，其典型结构如下式：
式中a为1到3的正整数，R为甲基或乙基，Y为碳原子数为1或2的烷氧基；Ar1为单酐，Ar2为四酸二酐；
所述的单酐包括顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，双环[2,2,1]-1-烯-3,4-二甲酸酐，4-苯乙炔基-1,2-苯二甲酸酐，3-苯乙炔基-1,2-苯二甲酸酐，衣康酸酐，1,2,5,6-四氢-1,1-苯二甲酸酐，4-甲基-1,2,5,6-四氢-1,1-苯二甲酸酐，3,6-环氧-1,2,3,6-四氢-1,1-苯二甲酸酐，双环[2,2,1]-1-烯-3,3-二甲酸酐；
所述的四酸二酐包括均苯四酸二酐,3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐，2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐，1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐，1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐，1,3-双[2-(3,4-二羧基苯氧基)-2-丙基]苯二酐，1,4-双[2-(3,4-二羧基苯氧基)-2-丙基]苯二酐，硫-4,4’-双苯二酸二酐，硫-3,3’-双苯二酸二酐，双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐，3-氟-苯均四酸二酐，3,6-二氟-苯均四酸二酐，3,6-双(三氟甲基)-苯均四酸二酐，双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐，1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的电解铜箔表面经过粗化、镀锌处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的醇类溶剂为碳原子数为2到4的饱和醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的调pH值采用乙酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的在电解铜箔的毛面和亮面的表面分别涂覆水解成膜液，是通过浸渍或者喷淋的方法完成的。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109183018A (zh) * 2018-10-18 2019-01-11 苏州吉之美表面处理材料有限公司 一种铜箔无铬钝化液及其制备方法
CN111518127A (zh) * 2020-01-02 2020-08-11 北京波米科技有限公司 一种硅烷偶联剂及其制备方法和应用
CN111830786A (zh) * 2020-07-17 2020-10-27 波米科技有限公司 一种含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物
CN116288305A (zh) * 2022-12-29 2023-06-23 武汉奥克特种化学有限公司 电解铜箔无铬高温防氧化钝化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775140A (zh) * 2010-01-15 2010-07-14 南昌大学 一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂
CN102373465A (zh) * 2010-08-06 2012-03-14 中化蓝天集团有限公司 一种以含氮双硅烷为主要成膜剂的有机硅金属表面处理剂
CN102898946A (zh) * 2012-08-15 2013-01-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种用于铜及铜合金表面的防腐液、其制备方法及用途
CN104480471A (zh) * 2014-11-27 2015-04-01 广州中国科学院工业技术研究院 硅烷偶联剂水解液及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775140A (zh) * 2010-01-15 2010-07-14 南昌大学 一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂
CN102373465A (zh) * 2010-08-06 2012-03-14 中化蓝天集团有限公司 一种以含氮双硅烷为主要成膜剂的有机硅金属表面处理剂
CN102898946A (zh) * 2012-08-15 2013-01-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种用于铜及铜合金表面的防腐液、其制备方法及用途
CN104480471A (zh) * 2014-11-27 2015-04-01 广州中国科学院工业技术研究院 硅烷偶联剂水解液及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张招贤等: "《涂层钛电极》", 31 May 2014, 冶金工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109183018A (zh) * 2018-10-18 2019-01-11 苏州吉之美表面处理材料有限公司 一种铜箔无铬钝化液及其制备方法
CN111518127A (zh) * 2020-01-02 2020-08-11 北京波米科技有限公司 一种硅烷偶联剂及其制备方法和应用
CN111830786A (zh) * 2020-07-17 2020-10-27 波米科技有限公司 一种含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物
CN116288305A (zh) * 2022-12-29 2023-06-23 武汉奥克特种化学有限公司 电解铜箔无铬高温防氧化钝化剂

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