CN101775140A - 一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂 - Google Patents

Abstract

一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂，其特征是分子结构式为：

或

Description

一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂

技术领域

本发明涉及一类硅烷偶联剂，尤其涉及一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂。

背景技术

通过对金属表面进行有机硅烷化是一种新型的金属防腐处理工艺，该工艺摒弃了传统的镀铬钝化环节。硅烷钝化工艺基于可以水解生成硅羟基-Si-OH的三烷氧基硅烷偶联剂，水解液中的硅羟基一方面可以和金属表面的羟基脱水形成Si-O-Me(Me代表金属)共价键；另一方面可以进行分子间脱水缩合，从而在金属表面生成一层致密的有机硅氧烷聚合物的疏水膜，这层膜具有抵抗外界酸、碱、盐等腐蚀的特性。通过以上性能的发挥来切断引起金属腐蚀的水、氧气及腐蚀产物的传递，从而有效地对金属起到防护作用。

美国辛辛那提大学的Wim J.Van Ooij研究小组早在上世纪九十年代就报道了使用单爪硅烷偶联剂如GPS(环氧基硅烷)、MPS(丙烯酸酯基硅烷)、APS(氨基丙基硅烷)和UPS(脲基丙基硅烷)等对锌和镀锌钢板进行表面处理，并详细研究了硅烷水解液的稳定性、PH加工窗口等工艺参数、影响硅烷膜厚度的因素以及处理后的金属的抗电化学腐蚀性能。最近的研究主要围绕双爪硅烷偶联剂的使用，其中，硫代二硅烷，如TESPT和非官能团的乙基二硅烷(BTSE)，被广泛研究用于铝合金和镀锌钢板的表面处理。Dale W.Schaefer et.al.通过对TESPT(硫代二硅烷)和bis-amino silane(氨基二硅烷)在金属铝片和硅基片上旋涂成膜的研究发现：前者形成的膜比后者的膜具有更好的耐水性，膜的厚度与水解液中硅烷浓度呈正相关；膜的厚度越大，形成致密结构所需的热固化温度越高。Graeve.et.al.对BTSE水解液中组分的结构组成、储存稳定性以及影响膜的坚牢度的因素进行了较为系统的研究，发现其水解液在2.5-6.5月的储存期间硅氧烷低聚物和大分子物质的组成比例保持相对恒定；金属表面的硅烷膜的坚牢度受水解液的浓度和热固化两因素影响。

此外，也有报道使用单爪长链硅烷偶联剂C_nH_2n+1Si(OC₂H₅)₃，如C₈TES和C₁₈TES，用于提高金属(锰合金和铁)的抗腐蚀性能。

然而目前研究报道中的所涉及的硅烷偶联剂(结构如下图)的耐热性能都不足以承受高温下的考验，无法实施对金属在高温下的高效保护。

发明内容

本发明的目的在于提供一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂，通过对硅烷偶联剂进行结构改性，引进耐热等级很高的酰亚胺芳杂环结构，从而大大提高改性硅烷偶联剂的耐热性能。

本发明是这样实现的，一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂，其特征是分子结构式为：

式中a＝1～3，R是1至2个碳原子的饱和烃基，Y是1至8个饱和碳原子的饱和烃基或者1至2个碳原子的饱和烃氧基，n是平均数，表示从零开始的任意数，Ar1是二酐

中的相应结构，Ar2是二胺

中的相应结构，Ar是单酐

中的相应结构。

所述的一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂，其制备方法是将酸酐、氨基硅烷、二胺等溶于有机溶剂中，控制反应物质量百分比为10-30％，保持在0-80℃的温度下反应，后加入催化剂或者升高温度，进一步反应，减压蒸除溶剂，纯化干燥得到高耐热酰亚胺芳杂环改性的硅烷偶联剂。

所述的二胺包括o-亚苯基二胺，4，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯基醚，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷。

所述的酸酐包括3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，均苯四酸二酐，1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基-硅氧烷二酐，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2-双(3，4-双羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐。

所述的氨基硅烷包括α-氨基甲基三乙氧基硅烷，α-氨基甲基二乙氧基甲基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷。

所述的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，丙酮，丁酮，石油醚，乙酸乙酯中的一种或是由上述几种溶剂组成的混合体系。

所述的催化剂包括乙酸酐/吡啶和乙酸酐/三乙胺。

本发明是这样来实现的，一类新型高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂，本发明的优点是：1、通过酰亚胺芳杂环引入到硅烷偶联剂的分子结构中，改进了硅烷偶联剂的耐热性能，5％热失重温度可达400℃；2、制备工艺简单，产率高，原料来源广泛；3、实现对改性硅烷偶联剂进行分子设计，进而调控改性硅烷偶联剂分子中酰亚胺环的数目和耐热性能；根据分子中酰亚胺环数目的多少，可将改性硅烷偶联剂分为单酰亚胺环改性硅烷偶联剂，双酰亚胺环改性硅烷偶联剂，多酰亚胺环改性硅烷偶联剂(内扩链型酰亚胺低聚物改性硅烷偶联剂)，改性硅烷偶联剂的耐热性随酰亚胺环数目的增加而提高；此外，分子链中刚性结构单元的引入也会提高改性硅烷偶联剂的耐热性能。

具体实施方式

在本发明的制备方法中，根据目标产物的不同结构单元与分子链的结构特点，如单酰亚胺改性硅烷偶联剂、双酰亚胺改性硅烷偶联剂与内扩链型酰亚胺低聚物改性硅烷偶联剂，以及不同提纯途径，可以选择不同的反应体系，如基于反应原料单酐、二酐与二胺的溶解性和反应性的不同，选择合适的溶剂和亚胺化试剂，例如3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，o-亚苯基二胺的刚性较大，目标产物的溶解性差，可以选择N，N-二甲基乙酰胺等为溶剂或者以N，N-二甲基乙酰胺等溶剂为主的混合溶剂。2，2-双(3，4-双羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐，1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基-硅氧烷二酐由于分子中存在较大的取代基或柔性连接基团，目标产物的溶解性较好，可以选择丁酮、石油醚等低沸点溶剂或者以丁酮、石油醚等溶剂为主的混合溶剂。此外，目标产物分子中酰亚胺环数目的多少也是选择溶剂的重要依据，一般来说，酰亚胺环数目越多，所需溶剂的极性也越大。催化剂的使用是制备目标产物的重要条件，在某些结构如多酰亚胺环改性的硅烷偶联剂的制备时甚至是必要条件。使用催化剂可以在很大程度上消除热亚胺化反应带来的负面影响，如反应体系的粘度变大，不易提纯。在纯化目标物质时，需要小心处理，若操作不当，有可能引起溶剂包裹而形成粘稠状物质，同时也要尽量避免使用可能诱发硅烷氧基水解缩合的条件，如高温，碱性环境等。

具体实施例1

在120ml丁酮中，加入14.8g3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，后加入α-氨基甲基二乙氧基甲基硅烷16.3g，于80℃下充分搅拌5小时后，加入催化剂量的乙酸酐/三乙胺，35℃下反应10小时后，减压蒸去溶剂，依次经乙醇、弱碱处理，干燥得黄色物质34.1g，收率为85％，酰亚胺环特征红外吸收为1705，1772cm^-1，N₂氛中5％热失重温度402℃。

具体实施例2

在80ml丁酮中，加入5.53g3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，后加入α-氨基甲基三乙氧基硅烷6.43g，于80℃下充分搅拌5小时后，加入催化剂量的乙酸酐/三乙胺，35℃下反应10小时后，减压蒸去溶剂，依次经乙醇、弱碱处理，干燥得黄色物质10.3g，收率为87％，酰亚胺环特征红外吸收为1715，1772cm^-1，N₂氛中5％热失重温度398℃。

具体实施例3

在80mlN，N-二甲基甲酰胺与丁酮(体积比2∶3)的混合溶剂中，加入5.45g均苯四酸二酐，后加入α-氨基甲基三乙氧基硅烷9.65g，于50℃下充分搅拌6小时后，加入催化剂量的乙酸酐/吡啶，35℃下反应6小时后，减压蒸去溶剂，依次经乙醇、弱碱处理，干燥得淡黄色物质13.4g，收率为89％，酰亚胺环特征红外吸收为1714，1775cm^-1，N₂氛中5％热失重温度408℃。

具体实施例4

在100mlN，N-二甲基甲酰胺与丁酮(体积比2∶3)的混合溶剂中，加入8.52g1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基-硅氧烷二酐，后加入α-氨基甲基三乙氧基硅烷7.72g，于50℃下充分搅拌6小时后，加入催化剂量的乙酸酐/吡啶，35℃下反应6小时后，减压蒸去溶剂，依次经乙醇、弱碱处理，干燥得淡黄色物质14.1g，收率为87％，酰亚胺环特征红外吸收为1717，1765cm^-1，N₂氛中5％热失重温度407℃。

具体实施例5

在150mlN，N-二甲基甲酰胺与丙酮(体积比2∶1)的混合溶剂中，加入9.82g3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，后加入γ-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷12.7g，于50℃下充分搅拌6小时后，加入催化剂量的乙酸酐/吡啶，40℃下反应10小时后，减压蒸去溶剂，真空干燥得淡黄色物质19.1g，收率为85％，酰亚胺环特征红外吸收为1705，1763cm^-1，N₂氛中5％热失重温度415℃。

具体实施例6

在90mlN，N-二甲基甲酰胺溶剂丁酮(体积比2∶3)中，加入11.1g2，2-双(3，4-双羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐，后加入γ-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷9.55g，于80℃下充分搅拌4小时后，加入催化剂量的乙酸酐/吡啶，40℃下反应2小时后，减压蒸去溶剂，真空干燥得淡黄色物质16.9g，收率为82％，酰亚胺环特征红外吸收为1708，1765cm^-1，N₂氛中5％热失重温度412℃。

具体实施例7

在200mlN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入11.7g3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，o-亚苯基二胺2.16g，后加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷8.86g，于80℃下充分搅拌7小时后，加入催化剂量的乙酸酐/吡啶，常温反应7小时后，减压蒸去溶剂，真空干燥得淡黄色物质18.6g，收率为82％，酰亚胺环特征红外吸收为1715，1775cm^-1，N₂氛中5％热失重温度426℃。

具体实施例8

在200mlN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入14.7g3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，o-亚苯基二胺4.05g，后加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷5.54g，于80℃下充分搅拌7小时后，加入催化剂量的乙酸酐/吡啶，常温反应7小时后，减压蒸去溶剂，真空干燥得淡黄色物质20.2g，收率为83％，酰亚胺环特征红外吸收为1709，1765cm^-1，N₂氛中5％热失重温度435℃。

具体实施例9-10

分别以顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐代替3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，控制酸酐与α-氨基甲基二乙氧基甲基硅烷的摩尔比为1∶1，其余反应条件同具体实施例1，产率分别为84％和83％，酰亚胺环特征红外吸收分别为1710，1772cm^-1和1712，1775cm^-1，N₂氛中5％热失重温度分别为401℃和404℃。

具体实施例11

以3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐代替苯四酸二酐，控制二酐与α-氨基甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶2，其余反应条件同具体实施例3，产率为86％，酰亚胺环特征红外吸收为1709，1770cm^-1，N₂氛中5％热失重温度为407℃。

具体实施例12-16

分别以4，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯基醚，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷代替o-亚苯基二胺，控制二胺与二酐和氨基硅烷的摩尔比为2∶3∶2，其余反应条件同具体实施例7，产率均不低于82％，酰亚胺环红外特征吸收位于1705-1720和1765-1785cm^-1，N₂氛中5％热失重温度均不低于420℃。

Claims (7)

1.一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂，其特征是分子结构式为：

式中a＝1～3，R是1至2个碳原子的饱和烃基，Y是1至8个饱和碳原子的饱和烃基或者1至2个碳原子的饱和烃氧基，n是平均数，表示从零开始的任意数，Ar1是二酐

中的相应结构，Ar2是二胺

中的相应结构，Ar是单酐

中的相应结构。

2.一种权利要求1所述的一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征是将酸酐、氨基硅烷、二胺等溶于有机溶剂中，控制反应物质量百分比为10-30％，保持在0-80℃的温度下反应，后加入催化剂或者升高温度，进一步反应，减压蒸除溶剂，纯化干燥得到高耐热酰亚胺芳杂环改性的硅烷偶联剂。

3.根据权利要求2所述的高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征是所述的二胺包括o-亚苯基二胺，4，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯基醚，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷。

4.根据权利要求2所述的高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征是所述的酸酐包括3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，均苯四酸二酐，1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基-硅氧烷二酐，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2-双(3，4-双羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐。

5.根据权利要求2所述的高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征是所述的氨基硅烷包括α-氨基甲基三乙氧基硅烷，α-氨基甲基二乙氧基甲基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷。

6.根据权利要求2所述的高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征是所述的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，丙酮，丁酮，石油醚，乙酸乙酯中的一种或是由上述几种溶剂组成的混合体系。

7.根据权利要求2所述的高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征是所述的催化剂包括乙酸酐/吡啶和乙酸酐/三乙胺。