CN105835498A - 一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，主要是应用于在太空飞行中的航天器，更确切地说涉及一种航天器用含气凝胶抗原子氧聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于航天材料应用技术领域。该复合薄膜包括上下两层，上层为复合材料层，下层为聚酰亚胺基膜，该复合材料层包括聚酰亚胺基膜和表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜。本发明的方法制备的薄膜一面是纯聚酰亚胺，一面是含有高浓度二氧化硅气凝胶的聚酰亚胺的双层复合膜，总膜厚为30‑130μm，该双层膜的抗原子氧性能优异，机械性能良好，能够有效地抗高低温冲击，能够满足航天领域对高性能抗原子氧薄膜材料的要求。

Description

一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，主要是应用于在太空飞行中的航天器，更确切地说涉及一种航天器用含气凝胶抗原子氧聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于航天材料应用技术领域。
背景技术
在太空中尤其是近地轨道(LEO)空间环境中存在大量的原子氧，原子氧本身的高能量会造成飞行器上聚合物材料的剥蚀，从而导致其性能的劣化。另一方面，聚合物的剥蚀产物还可能会对航天器表面、光学组件、热控涂层以及太阳电池板等带来二次污染。近年来，聚合物材料的原子氧效应研究受到了越来越广泛的重视，它不仅是LEO空间环境效应研究中的一项重要内容，同时也是航天器设计所必须考虑的关键因素之一。
目前航天器使用的抗原子氧薄膜主要为Kapton型聚酰亚胺薄膜。Kapton是美国杜邦公司生产的聚酰亚胺(PI)薄膜材料的商品名称。聚酰亚胺(PI)是20世纪50年代发展起来的耐热性较高的一类高分子材料，被称作为超越时代的材料，高温下具备的卓越性能，能够与某些金属相媲美，是目前所有报道的有机聚合物材料中具有最高耐温等级的聚合物。此外，它还具有优良的化学稳定性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性、坚韧性以及其它机械性能。聚酰亚胺可以用多种途径合成，并可用各种方法加工成型，因此在航空、航天领域广泛使用。但美国宇航局(NASA)的飞行试验和一些地面模拟试验表明：Kapton暴露空间环境后，产生质量损失和厚度变化，热学、光学、机械性能等也发生了明显改变。因此，研究Kapton在原子氧作用下其表面的侵蚀规律，并探索有效的防护途径是很必要，也是很有意义的。
前期的抗原子氧研究基本集中在基膜上增加镀层已完成对基膜的防护，优点是能够有效地保持基膜原有的机械性能，缺点是保护层的牢固程度很难提升，存在很多潜在的被破坏危险。现阶段科学家们更加关注原位掺杂改性来提高Kapton薄膜的抗原子氧特性。掺杂后薄膜往往耐高低温冲击性能和力学性能会降低，因此在提高材料的抗原子氧特性的同时，需要考虑更多的空间环境因素。
航天器在LEO空间环境中，裸露在空间中的部位如不需要透光的部位可以通过在其表面镀一层金属膜的方法使其免受原子氧的侵蚀，但对于需要透光的部位如太阳能帆板，一般在其表面贴覆一层聚酰亚胺基膜，但抗原子氧性能不佳，直接影响太阳能帆板的寿命，为了解决这一问题，可以在聚酰亚胺基膜上面蒸镀一层二氧化硅薄膜，但该二氧化硅薄膜与聚酰亚胺基膜的界面相容性差，容易脱落；还可以通过将纳米二氧化硅掺杂到聚酰亚胺基膜内，但得到的复合薄膜的力学性能差，大大地限制其使用。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，该复合薄膜包括上下两层，上层为复合材料层，下层为聚酰亚胺基膜，该复合材料层包括聚酰亚胺基膜和表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法为：
(1)将基片进行表面超声清洗后烘干；清洗步骤为：先使用丙酮超声清洗，然后使用无水乙醇超声清洗，最后使用蒸馏水超声清洗；
(2)二氧化硅溶胶的配制：采用酸/碱二步催化工艺制备二氧化硅溶胶，具体步骤为：第一步，将TEOS、EtOH和去离子水以1：3：6的摩尔比进行混合并磁力搅拌30min，接着将6.0×10-4mol氯化氢的无水乙醇溶液加入上述溶液中并继续回流搅拌50min；第二步，在酸催化过的溶液中加入0.04mol氨水搅拌10s后静置10s-20min，得到二氧化硅溶胶，其粘度为20-1000mPa·S；二氧化硅溶胶中各组分的最终摩尔比是TEOS:EtOH:H2O:HCI:NH4OH＝l:3:6:6.0×10-4:4.0×10-2；
(3)二氧化硅气凝胶薄膜的制备：采用浸渍提拉法制备二氧化硅气凝胶薄膜，将步骤(2)得到的二氧化硅溶胶倒入容器中，迅速将步骤(1)得到的基片垂直插入到容器中的二氧化硅溶胶内，并用手轻按住基片上方，使其固定不动，同时，保持二氧化硅溶胶以5-30cm/min的速度流出，待二氧化硅溶胶流完后，将基片取出并迅速浸入无水乙醇溶液中进行老化然后取出，重复浸入-取出过程三次，每次浸入6-24h，然后使用正己烷进行溶剂交换，溶剂交换12-24h，以使二氧化硅气凝胶薄膜中的水和无水乙醇全部被正己烷取代，得到二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的表面改性方法为：
(1)将二氧化硅气凝胶薄膜放入到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液中浸泡三次，温度为50℃,每次12-24h，对二氧化硅气凝胶薄膜进行表面改性处理；
(2)用DMAC对步骤(1)得到的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃,每次12-24h；最后用正丁烷将改性后的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃,每次12-24h；
(3)对步骤(2)得到的二氧化硅气凝胶薄膜进行常压干燥，温度为80℃，干燥时间为18-24h，得到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的步骤(1)中含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的结构式如式(1)所示：
其中，n＝2-10；
含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液的制备方法为：
将均苯四甲酸二酐加入到DMAC溶剂中，分批加入4.4’-二氨基二苯醚，室温反应12-24h，然后加入氨基硅烷偶联剂，室温搅拌12-24h，得到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液；
所述的氨基硅烷偶联剂为氨己基三乙氧基硅烷；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的摩尔比为(15-11)：10；
所述的均苯四甲酸二酐与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为(3-11)：2；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的质量和与DMAC溶剂的比值为(10g-30g)：100mL；
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法为：
将4.4’-二氨基二苯醚加入到DMAC溶剂中，分批加入均苯四甲酸二酐，室温反应12-24h，得到聚酰亚胺酸溶液，将得到的聚酰亚胺酸溶液均匀涂覆到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜上，使用刮刀将聚酰亚胺酸溶液刮平，然后亚胺化处理，最后从基片上取下薄膜，得到单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜；刮平的溶液的厚度为150-700μm，最后得到的单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的厚度为30-130μm，其中二氧化硅气凝胶薄膜的厚度为5-10μm；
所述的亚胺化处理过程为：程序升温，程序升温过程为：先升温到100-130℃，干燥1-3h，然后升温到150-180℃，干燥1-3h，最后在升温到200-300℃，真空干燥4-12h；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的质量和与DMAC溶剂的比值为(10g-30g)/100mL。
薄膜整体厚度为30-130微米，主要成分为Kapton型聚酰亚胺，体现出一体化成型的双层结构，即含有聚酰亚胺化学结构表面改性的气凝胶的表面层(厚度为5-10微米)和纯聚酰亚胺树脂的基膜层(厚度为25-125微米)。
有益效果
(1)本发明复合薄膜包括上下两层，上层为复合材料层，下层为聚酰亚胺基膜层，总膜厚为30-130μm，该双层膜的抗原子氧性能优异，机械性能良好，能够有效地抗高低温冲击，能够满足航天领域对高性能抗原子氧薄膜材料的要求；
(2)本发明的复合薄膜的主体为高性能Kapton型聚酰亚胺为基膜(下层)，能够确保复合薄膜具有优异的机械性能，薄膜中含气凝胶层(上层)仅占膜厚的极小一部分，对薄膜整体力学性能影响较小，对比传统使用无机填料全膜掺杂方式力学性能明显占优；
(3)本发明的复合薄膜中气凝胶层是先成型的，在聚酰亚胺浇注成膜的后形貌不变，且能够做到即使不使用偶联剂仍然能够达到均匀分散的效果，传统全膜掺杂方式为防止无机填料团聚必须使用偶联剂，且不易均匀分散；
(4)本发明的复合薄膜中含气凝胶层的厚度可通过控制气凝胶薄膜的厚度来实现，气凝胶薄膜的厚度是由溶胶的粘度控制，方法简单有效，且能够获得厚度均一的薄层；
(5)本发明的复合薄膜中含气凝胶层为二氧化硅气凝胶，该型气凝胶薄膜制备工艺简单，可规模化制备，且能够制备出高浓度，均匀分析的二氧化硅层，该层的存在必将明显地提升聚酰亚胺薄膜的抗原子氧刻蚀性能；
(6)本发明的复合薄膜中利用新型偶联剂增加气凝胶与聚酰亚胺基体的相容性，该偶联剂化学结构式在表面修饰步骤为可溶性聚酰亚胺酸结构，利于溶液加工，在聚酰亚胺基膜热固化步骤能够同时被热固化生产以聚酰亚胺结构为主链的偶联剂，与聚酰亚胺基膜化学结构相同，相容性极高，高低温循环冲击下，不会出现开裂的现象，有效地改善复合薄膜的耐高低温冲击性能；
(7)利用聚酰胺酸浇注气凝胶薄膜成膜的工艺，双层膜一体成型工艺能够保证双层膜之间没有界面，确保上层膜不会脱落，还能有效地保持下层Kapton型聚酰亚胺薄层突出的机械性能；
(8)所制备的双层复合膜兼备了高抗原子氧性能、耐高低温冲击性能、高机械性能等特性，能够作为高性能单面抗原子氧薄膜材料在航天领域使用。
附图说明
图1为本发明的方法流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，首先在清洁的玻璃基板上利用酸-碱催化法和浸渍提拉工艺制备出5-10微米厚度的气凝胶层。酸-碱催化法能够制备出的气凝胶孔隙率较低，不易脱落，综合性能优异。浸渍提拉工艺是最常用的二氧化硅气凝胶制备工艺，形成气凝胶薄膜较为均匀。5-10微米厚度的二氧化硅气凝胶对复合薄膜力学性能影响较小，并且厚度足以保证复合薄膜具有优异的抗原子氧性能。
利用过量的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚制备出酸酐封端的聚酰胺酸齐聚物，重复单元n可在2-10之间调整。后带有胺基的硅烷偶联剂与过量的酸酐基团反应，制备出硅烷偶联剂封端聚酰胺酸齐聚物。形成的齐聚物在下一步的实验中将基膜亚胺化步骤形成含有Kapton型聚酰亚胺结构。该偶联剂的优点在于能够明显增加气凝胶和聚酰亚胺基膜之间的界面相容性。界面相容性的改善有助于明显提高复合薄膜的耐高低温冲击性能。
然后利用自配的、上段描述的新型含聚酰亚胺结构硅烷偶联剂/DMAC溶液改性二氧化硅气凝胶薄膜，用DMAC溶液清洗薄膜三次，最后用正丁醇溶液清洗薄膜三次，在常压条件下干燥，可制备含聚酰亚胺结构修饰的气凝胶薄膜。该步工艺能够保证气凝胶微纳结构上能够修饰足够量的偶联剂，没有连上的偶联剂被完全除掉，降低偶联剂对基膜性能的影响。
利用等摩尔比均苯四甲酸二酐和4.4’-二氨基二苯醚单体在DMAC溶液中制备出高分子量的聚酰胺酸溶液，利用该聚酰胺酸溶液浸渍新型含聚酰亚胺结构硅烷偶联剂气凝胶薄膜，直至气凝胶中空气都被溶液占据。通过热亚胺化方法将偶联剂和浇注薄膜层中的聚酰亚胺酸结构转化为聚酰亚胺结构，最后除去玻璃基片获得抗原子氧的聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶复合薄膜。该复合薄膜厚度30-130微米，而含气凝胶层5-10微米。
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，该复合薄膜包括上下两层，上层为复合材料层，下层为聚酰亚胺基膜层，所述的复合材料层包括
所述的二氧化硅气凝胶薄膜厚度为5-10微米，其制备方法为：
(1)将基片进行表面超声清洗后烘干；清洗步骤为：先使用丙酮超声清洗，然后使用无水乙醇超声清洗，最后使用蒸馏水超声清洗；
(2)二氧化硅溶胶的配制：采用酸/碱二步催化工艺制备二氧化硅溶胶，具体步骤为：第一步，将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、去离子水(H2O)以1：3：6的摩尔比进行混合并室温磁力搅拌0.5-2h，然后加入含6.0×10-4mol氯化氢(HCI)的无水乙醇溶液1mL并继续回流搅拌0.5-2h；第二步，在酸催化过的溶液即第一步得到的溶液中加入0.04mol氨水(NH4OH)搅拌10-50s后静置10s-20min，得到二氧化硅溶胶，其粘度为20-1000mPa·S；二氧化硅溶胶中各组分的最终摩尔比是TEOS:EtOH:H2O:HCI:NH4OH＝l:3:6:6.0×10-4:4.0×10-2；
(3)二氧化硅气凝胶薄膜的制备：采用浸渍提拉法制备二氧化硅气凝胶薄膜，具体步骤为：将步骤(2)得到的二氧化硅溶胶倒入容器中，迅速将步骤(1)得到的基片垂直插入到容器中的二氧化硅溶胶内，并用手轻按住基片上方，使其固定不动，同时，保持二氧化硅溶胶以5-30cm/min的速度流出，待二氧化硅溶胶流完后，将基片取出并迅速浸入无水乙醇溶液中进行老化然后取出，重复浸入-取出过程三次，每次浸入6-24h，然后使用正己烷进行溶剂交换，溶剂交换12-24h，以使二氧化硅气凝胶薄膜中的水和无水乙醇全部被正己烷取代，得到二氧化硅气凝胶薄膜。
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的表面改性方法为：
(1)将二氧化硅气凝胶薄膜放入到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中浸泡，温度为30-60℃,时间12-24h，对二氧化硅气凝胶薄膜进行表面改性处理；
(2)用二甲基乙酰胺(DMAC)对步骤(1)得到的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗，温度为30-60℃,时间12-24h；最后用正丁烷将改性后的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗，温度为30-60℃,时间12-24h；
(3)重复步骤(1)-(2)1-2次；
(4)对步骤(3)得到的二氧化硅气凝胶薄膜进行常压干燥，温度为80-100℃，干燥时间为18-24h，得到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜。
所述的步骤(1)中含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的结构式如式(1)所示：
其中，n＝2-10。
含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液的制备方法为：
将均苯四甲酸二酐加入到DMAC溶剂中，加入4.4’-二氨基二苯醚，室温反应12-24h，然后加入氨基硅烷偶联剂，室温搅拌12-24h，得到含聚酰亚胺酸
所述的氨基硅烷偶联剂为氨己基三乙氧基硅烷；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的摩尔比为(15-11)：10；
所述的均苯四甲酸二酐与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为(3-11)：2；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的质量和与DMAC溶剂的比值为(10g-30g)：100mL。
单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，步骤为：
将4.4’-二氨基二苯醚加入到DMAC溶剂中，加入均苯四甲酸二酐，室温反应12-24h，得到聚酰亚胺酸溶液，将得到的聚酰亚胺酸溶液均匀涂覆到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜上，使用刮刀将聚酰亚胺酸溶液刮平，然后亚胺化处理，最后从基片上取下薄膜，得到单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜；刮平时溶液的厚度为150-700μm，最后得到的单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的厚度为30-130μm，其中二氧化硅气凝胶薄膜的厚度为5-10μm。
所述的亚胺化处理过程为：程序升温，程序升温过程为：先升温到100-130℃，干燥1-3h，然后升温到150-180℃，干燥1-3h，最后在升温到200-300℃，真空干燥4-12h；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的质量和与DMAC溶剂的比值为(10g-30g)：100mL。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，该复合薄膜包括上下两层，上层为复合材料层，下层为聚酰亚胺基膜层，该复合材料层包括聚酰亚胺基体和表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法为：
(1)将玻璃基片进行表面超声清洗后烘干；清洗步骤为：先使用丙酮超声清洗，然后使用无水乙醇超声清洗，最后使用蒸馏水超声清洗；所用的基片必须经过严格的处理后方可进行浸渍提拉操作，这是主要是为了除去其表面粘附的灰尘等污染物，保证制备气凝胶薄膜的均匀性；(2)二氧化硅溶胶的配制：采用酸/碱二步催化工艺制备二氧化硅溶胶，具体步骤为：第一步，将TEOS、EtOH和去离子水以1：3：6的摩尔比进行混合并磁力搅拌30min，接着将6.0×10-4mol氯化氢的无水乙醇溶液加入上述溶液中并继续回流搅拌50min；第二步，在酸催化过的溶液中加入0.04mol氨水搅拌10s后静置10s，得到二氧化硅溶胶，其粘度为20mPa·S；二氧化硅溶胶中各组分的最终摩尔比是TEOS:EtOH:H2O:HCI:NH4OH＝l:3:6:6.0×10-4:4.0×10-2；
(3)二氧化硅气凝胶薄膜的制备：采用浸渍提拉法制备二氧化硅气凝胶薄膜，将步骤(2)得到的二氧化硅溶胶倒入容器中，迅速将步骤(1)得到的基片垂直插入到容器中的二氧化硅溶胶内，并用手轻按住基片上方，使其固定不动，同时，保持二氧化硅溶胶以15cm/min的速度流出，待二氧化硅溶胶流完后，将基片取出并迅速浸入无水乙醇溶液中进行老化然后取出，重复浸入-取出过程三次，每次浸入12h，然后使用正己烷进行溶剂交换，溶剂交换15h，以使二氧化硅气凝胶薄膜中的水和无水乙醇全部被正己烷取代，得到二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的表面改性方法为：
(1)将二氧化硅气凝胶薄膜放入到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液中浸泡三次，温度为50℃，每次24h，对二氧化硅气凝胶薄膜进行表面改性处理；
(2)用DMAC对步骤(1)得到的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃，每次24h；最后用正丁烷将改性后的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃，每次24h；
(3)对步骤(2)得到的二氧化硅气凝胶薄膜进行常压干燥，温度为80℃，得到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的步骤(1)中含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的结构式如式(1)所示：
其中，n≌5
含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液的制备方法为：
将0.12mol均苯四甲酸二酐加入到100mLDMAC溶剂中，分批加入0.1mol4.4’-二氨基二苯醚，室温反应24h，然后加入0.04mol氨基硅烷偶联剂(氨己基三乙氧基硅烷)，室温搅拌24h，得到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液；
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法为：
将0.1mol均苯四甲酸二酐加入到100mLDMAC溶剂中，分批加入0.1mol4.4’-二氨基二苯醚，室温反应24h，得到聚酰亚胺酸溶液，将得到的聚酰亚胺酸溶液均匀涂覆到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜上，使用刮刀将聚酰亚胺酸溶液刮平，然后亚胺化处理，最后从基片上取下薄膜，得到单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜；
刮平后溶液的厚度为150μm，最后得到的单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的厚度为30μm，其中二氧化硅气凝胶薄膜的厚度为5μm；
所述的亚胺化处理过程为：程序升温，程序升温过程为：先升温到130℃，干燥1h，然后升温到170℃，干燥1h，最后在升温到200℃，真空干燥4h。
实施例2
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，该复合薄膜包括上下两层，上层为复合材料层，下层为聚酰亚胺基膜层，该复合材料层包括聚酰亚胺基体和表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法为：
(1)将玻璃基片进行表面超声清洗后烘干；清洗步骤为：先使用丙酮超声清洗，然后使用无水乙醇超声清洗，最后使用蒸馏水超声清洗；所用的基片必须经过严格的处理后方可进行浸渍提拉操作，这是主要是为了除去其表面粘附的灰尘等污染物，保证制备气凝胶薄膜的均匀性；(2)二氧化硅溶胶的配制：采用酸/碱二步催化工艺制备二氧化硅溶胶，具体步骤为：第一步，将TEOS、EtOH和去离子水以1：3：6的摩尔比进行混合并磁力搅拌30min，接着将6.0×10-4mol氯化氢的无水乙醇溶液加入上述溶液中并继续回流搅拌50min；第二步，在酸催化过的溶液中加入0.04mol氨水搅拌10s后静置1min，得到二氧化硅溶胶，其粘度为620mPa·S；二氧化硅溶胶中各组分的最终摩尔比是TEOS:EtOH:H2O:HCI:NH4OH＝l:3:6:6.0×10-4:4.0×10-2；
(3)二氧化硅气凝胶薄膜的制备：采用浸渍提拉法制备二氧化硅气凝胶薄膜，将步骤(2)得到的二氧化硅溶胶倒入容器中，迅速将步骤(1)得到的基片垂直插入到容器中的二氧化硅溶胶内，并用手轻按住基片上方，使其固定不动，同时，保持二氧化硅溶胶以15cm/min的速度流出，待二氧化硅溶胶流完后，将基片取出并迅速浸入无水乙醇溶液中进行老化然后取出，重复浸入-取出过程三次，每次浸入12h，然后使用正己烷进行溶剂交换，溶剂交换15h，以使二氧化硅气凝胶薄膜中的水和无水乙醇全部被正己烷取代，得到二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的表面改性方法为：
(1)将二氧化硅气凝胶薄膜放入到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液中浸泡三次，温度为50℃，每次24h，对二氧化硅气凝胶薄膜进行表面改性处理；
(2)用DMAC对步骤(1)得到的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃，每次24h；最后用正丁烷将改性后的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃，每次24h；
(3)对步骤(2)得到的二氧化硅气凝胶薄膜进行常压干燥，温度为80℃，得到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的步骤(1)中含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的结构式如式(1)所示：
其中，n≌5
含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液的制备方法为：
将0.12mol均苯四甲酸二酐加入到100mLDMAC溶剂中，分批加入0.1mol4.4’-二氨基二苯醚，室温反应24h，然后加入0.04mol氨基硅烷偶联剂(氨己基三乙氧基硅烷)，室温搅拌24h，得到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液；
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法为：
将0.1mol均苯四甲酸二酐加入到100mLDMAC溶剂中，分批加入0.1mol4.4’-二氨基二苯醚，室温反应24h，得到聚酰亚胺酸溶液，将得到的聚酰亚胺酸溶液均匀涂覆到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜上，使用刮刀将聚酰亚胺酸溶液刮平，然后亚胺化处理，最后从基片上取下薄膜，得到单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜；
刮平后溶液的厚度为150μm，最后得到的单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的厚度为30μm，其中二氧化硅气凝胶薄膜的厚度为7μm；
所述的亚胺化处理过程为：程序升温，程序升温过程为：先升温到130℃，干燥1h，然后升温到170℃，干燥1h，最后在升温到200℃，真空干燥4h。
实施例3
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，该复合薄膜包括上下两层，上层为复合材料层，下层为聚酰亚胺基膜层，该复合材料层包括聚酰亚胺基体和表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法为：
(1)将玻璃基片进行表面超声清洗后烘干；清洗步骤为：先使用丙酮超声清洗，然后使用无水乙醇超声清洗，最后使用蒸馏水超声清洗；所用的基片必须经过严格的处理后方可进行浸渍提拉操作，这是主要是为了除去其表面粘附的灰尘等污染物，保证制备气凝胶薄膜的均匀性；(2)二氧化硅溶胶的配制：采用酸/碱二步催化工艺制备二氧化硅溶胶，具体步骤为：第一步，将TEOS、EtOH和去离子水以1：3：6的摩尔比进行混合并磁力搅拌30min，接着将6.0×10-4mol氯化氢的无水乙醇溶液加入上述溶液中并继续回流搅拌50min；第二步，在酸催化过的溶液中加入0.04mol氨水搅拌10s后静置1min，得到二氧化硅溶胶，其粘度为620mPa·S；二氧化硅溶胶中各组分的最终摩尔比是TEOS:EtOH:H2O:HCI:NH4OH＝l:3:6:6.0×10-4:4.0×10-2；
(3)二氧化硅气凝胶薄膜的制备：采用浸渍提拉法制备二氧化硅气凝胶薄膜，将步骤(2)得到的二氧化硅溶胶倒入容器中，迅速将步骤(1)得到的基片垂直插入到容器中的二氧化硅溶胶内，并用手轻按住基片上方，使其固定不动，同时，保持二氧化硅溶胶以15cm/min的速度流出，待二氧化硅溶胶流完后，将基片取出并迅速浸入无水乙醇溶液中进行老化然后取出，重复浸入-取出过程三次，每次浸入12h，然后使用正己烷进行溶剂交换，溶剂交换15h，以使二氧化硅气凝胶薄膜中的水和无水乙醇全部被正己烷取代，得到二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的表面改性方法为：
(1)将二氧化硅气凝胶薄膜放入到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液中浸泡三次，温度为50℃，每次24h，对二氧化硅气凝胶薄膜进行表面改性处理；
(2)用DMAC对步骤(1)得到的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃，每次24h；最后用正丁烷将改性后的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃，每次24h；
(3)对步骤(2)得到的二氧化硅气凝胶薄膜进行常压干燥，温度为80℃，得到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的步骤(1)中含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的结构式如式(1)所示：
其中，n≌5
含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液的制备方法为：
将0.12mol均苯四甲酸二酐加入到100mLDMAC溶剂中，分批加入0.1mol4.4’-二氨基二苯醚，室温反应24h，然后加入0.04mol氨基硅烷偶联剂(氨己基三乙氧基硅烷)，室温搅拌24h，得到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液；
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法为：
将0.1mol均苯四甲酸二酐加入到100mLDMAC溶剂中，分批加入0.1mol4.4’-二氨基二苯醚，室温反应24h，得到聚酰亚胺酸溶液，将得到的聚酰亚胺酸溶液均匀涂覆到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜上，使用刮刀将聚酰亚胺酸溶液刮平，然后亚胺化处理，最后从基片上取下薄膜，得到单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜；
刮平后溶液的厚度为700μm，最后得到的单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的厚度为130μm，其中二氧化硅气凝胶薄膜的厚度为7μm；
所述的亚胺化处理过程为：程序升温，程序升温过程为：先升温到130℃，干燥1h，然后升温到170℃，干燥1h，最后在升温到200℃，真空干燥4h。
实施例4
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，该复合薄膜包括上下两层，上层为复合材料层，下层为聚酰亚胺基膜层，该复合材料层包括聚酰亚胺基体和表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法为：
(1)将玻璃基片进行表面超声清洗后烘干；清洗步骤为：先使用丙酮超声清洗，然后使用无水乙醇超声清洗，最后使用蒸馏水超声清洗；所用的基片必须经过严格的处理后方可进行浸渍提拉操作，这是主要是为了除去其表面粘附的灰尘等污染物，保证制备气凝胶薄膜的均匀性；(2)二氧化硅溶胶的配制：采用酸/碱二步催化工艺制备二氧化硅溶胶，具体步骤为：第一步，将TEOS、EtOH和去离子水以1：3：6的摩尔比进行混合并磁力搅拌30min，接着将6.0×10-4mol氯化氢的无水乙醇溶液加入上述溶液中并继续回流搅拌50min；第二步，在酸催化过的溶液中加入0.04mol氨水搅拌10s后静置20min，得到二氧化硅溶胶，其粘度为2000mPa·S；二氧化硅溶胶中各组分的最终摩尔比是TEOS:EtOH:H2O:HCI:NH4OH＝l:3:6:6.0×10-4:4.0×10-2；
(3)二氧化硅气凝胶薄膜的制备：采用浸渍提拉法制备二氧化硅气凝胶薄膜，将步骤(2)得到的二氧化硅溶胶倒入容器中，迅速将步骤(1)得到的基片垂直插入到容器中的二氧化硅溶胶内，并用手轻按住基片上方，使其固定不动，同时，保持二氧化硅溶胶以15cm/min的速度流出，待二氧化硅溶胶流完后，将基片取出并迅速浸入无水乙醇溶液中进行老化然后取出，重复浸入-取出过程三次，每次浸入12h，然后使用正己烷进行溶剂交换，溶剂交换15h，以使二氧化硅气凝胶薄膜中的水和无水乙醇全部被正己烷取代，得到二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的表面改性方法为：
(1)将二氧化硅气凝胶薄膜放入到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液中浸泡三次，温度为50℃，每次24h，对二氧化硅气凝胶薄膜进行表面改性处理；
(2)用DMAC对步骤(1)得到的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃，每次24h；最后用正丁烷将改性后的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃，每次24h；
(3)对步骤(2)得到的二氧化硅气凝胶薄膜进行常压干燥，温度为80℃，得到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的步骤(1)中含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的结构式如式(1)所示：
其中，n≌5
含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液的制备方法为：
将0.12mol均苯四甲酸二酐加入到100mLDMAC溶剂中，分批加入0.1mol4.4’-二氨基二苯醚，室温反应24h，然后加入0.04mol氨基硅烷偶联剂(氨己基三乙氧基硅烷)，室温搅拌24h，得到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液；
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法为：
将0.1mol均苯四甲酸二酐加入到100mLDMAC溶剂中，分批加入0.1mol4.4’-二氨基二苯醚，室温反应24h，得到聚酰亚胺酸溶液，将得到的聚酰亚胺酸溶液均匀涂覆到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜上，使用刮刀将聚酰亚胺酸溶液刮平，然后亚胺化处理，最后从基片上取下薄膜，得到单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜；
刮平后溶液的厚度为700μm，最后得到的单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的厚度为130μm，其中二氧化硅气凝胶薄膜的厚度为10μm；
所述的亚胺化处理过程为：程序升温，程序升温过程为：先升温到130℃，干燥1h，然后升温到170℃，干燥1h，最后在升温到200℃，真空干燥4h。
实施例5
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，该复合薄膜包括上下两层，上层为复合材料层，下层为聚酰亚胺基膜层，该复合材料层包括聚酰亚胺基体和表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法为：
(1)将玻璃基片进行表面超声清洗后烘干；清洗步骤为：先使用丙酮超声清洗，然后使用无水乙醇超声清洗，最后使用蒸馏水超声清洗；所用的基片必须经过严格的处理后方可进行浸渍提拉操作，这是主要是为了除去其表面粘附的灰尘等污染物，保证制备气凝胶薄膜的均匀性；(2)二氧化硅溶胶的配制：采用酸/碱二步催化工艺制备二氧化硅溶胶，具体步骤为：第一步，将TEOS、EtOH和去离子水以1：3：6的摩尔比进行混合并磁力搅拌30min，接着将6.0×10-4mol氯化氢的无水乙醇溶液加入上述溶液中并继续回流搅拌50min；第二步，在酸催化过的溶液中加入0.04mol氨水搅拌10s后静置10s，得到二氧化硅溶胶，其粘度为20mPa·S；二氧化硅溶胶中各组分的最终摩尔比是TEOS:EtOH:H2O:HCI:NH4OH＝l:3:6:6.0×10-4:4.0×10-2；
(3)二氧化硅气凝胶薄膜的制备：采用浸渍提拉法制备二氧化硅气凝胶薄膜，将步骤(2)得到的二氧化硅溶胶倒入容器中，迅速将步骤(1)得到的基片垂直插入到容器中的二氧化硅溶胶内，并用手轻按住基片上方，使其固定不动，同时，保持二氧化硅溶胶以15cm/min的速度流出，待二氧化硅溶胶流完后，将基片取出并迅速浸入无水乙醇溶液中进行老化然后取出，重复浸入-取出过程三次，每次浸入12h，然后使用正己烷进行溶剂交换，溶剂交换15h，以使二氧化硅气凝胶薄膜中的水和无水乙醇全部被正己烷取代，得到二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的二氧化硅气凝胶薄膜的表面改性方法为：
(1)将二氧化硅气凝胶薄膜放入到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液中浸泡三次，温度为50℃，每次24h，对二氧化硅气凝胶薄膜进行表面改性处理；
(2)用DMAC对步骤(1)得到的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃，每次24h；最后用正丁烷将改性后的二氧化硅气凝胶薄膜表面进行恒温清洗三次，温度为50℃，每次24h；
(3)对步骤(2)得到的二氧化硅气凝胶薄膜进行常压干燥，温度为80℃，得到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜；
所述的步骤(1)中含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的结构式如式(1)所示：
其中，n≌10
含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液的制备方法为：
将0.11mol均苯四甲酸二酐加入到100mLDMAC溶剂中，分批加入0.1mol4.4’-二氨基二苯醚，室温反应24h，然后加入0.04mol氨基硅烷偶联剂(氨己基三乙氧基硅烷)，室温搅拌24h，得到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液；
一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法为：
将0.1mol均苯四甲酸二酐加入到100mLDMAC溶剂中，分批加入0.1mol4.4’-二氨基二苯醚，室温反应24h，得到聚酰亚胺酸溶液，将得到的聚酰亚胺酸溶液均匀涂覆到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜上，使用刮刀将聚酰亚胺酸溶液刮平，然后亚胺化处理，最后从基片上取下薄膜，得到单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜；
刮平后溶液的厚度为150μm，最后得到的单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的厚度为30μm，其中二氧化硅气凝胶薄膜的厚度为5μm；
所述的亚胺化处理过程为：程序升温，程序升温过程为：先升温到130℃，干燥1h，然后升温到170℃，干燥1h，最后在升温到200℃，真空干燥4h。
上述实施例1-5中获得样品抗原子氧性能、力学性能及热力学性能如表1所示。
表1.三个实施例所制备的薄膜各种性能表征数值

Claims (8)

1.一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：该复合薄膜包括上下两层，上层为复合材料层，下层为聚酰亚胺基膜层，所述的复合材料层包括聚酰亚胺基体和表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述的二氧化硅气凝胶薄膜厚度为5-10微米，其制备方法为：
(1)将基片进行表面超声清洗后烘干；
(2)二氧化硅溶胶的配制：第一步，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水以1：3：6的摩尔比进行混合并室温磁力搅拌0.5-2h，然后加入含6.0×10-4mol氯化氢的无水乙醇溶液1mL并继续回流搅拌0.5-2h；第二步，在第一步得到的溶液中加入0.04mol氨水搅拌10-50s后静置10s-20min，得到二氧化硅溶胶；
(3)二氧化硅气凝胶薄膜的制备：将步骤(1)得到的基片垂直插入到步骤(2)得到的二氧化硅溶胶内，并使其固定不动，同时，保持二氧化硅溶胶以5-30cm/min的速度流出，待二氧化硅溶胶流完后，将基片取出并迅速浸入无水乙醇溶液中进行老化然后取出，重复浸入-取出过程三次，每次浸入6-24h，然后使用正己烷进行溶剂交换，溶剂交换12-24h，得到二氧化硅气凝胶薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述的二氧化硅气凝胶薄膜的表面改性方法为：
(1)将二氧化硅气凝胶薄膜放入到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的二甲基乙酰胺溶液中浸泡，温度为30-60℃,时间12-24h；
(2)对步骤(1)得到的二氧化硅气凝胶薄膜表面首先用二甲基乙酰胺进行恒温清洗，然后用正丁烷进行恒温清洗，使用二甲基乙酰胺清洗时温度为30-60℃,时间12-24h；使用正丁烷清洗时，温度为30-60℃,时间12-24h；
(3)重复步骤(1)-(2)1-2次；
(4)对步骤(3)得到的二氧化硅气凝胶薄膜进行常压干燥，温度为80-100℃，干燥时间为18-24h，得到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述的步骤(1)中含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的结构式如式(1)所示：
其中，n＝2-10。
5.根据权利要求3所述的一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液的制备方法为：
将均苯四甲酸二酐加入到DMAC溶剂中，加入4.4’-二氨基二苯醚，室温反应12-24h，然后加入氨基硅烷偶联剂，室温搅拌12-24h，得到含聚酰亚胺酸齐聚物的硅烷偶联剂的DMAC溶液。
6.根据权利要求5所述的一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述的氨基硅烷偶联剂为氨己基三乙氧基硅烷；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的摩尔比为(15-11)：10；
所述的均苯四甲酸二酐与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为(3-11)：2；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的质量和与DMAC溶剂的比值为(10g-30g)：100mL。
7.一种如权利要求1-6任一所述的单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤为：
将4.4’-二氨基二苯醚加入到DMAC溶剂中，加入均苯四甲酸二酐，室温反应12-24h，得到聚酰亚胺酸溶液，将得到的聚酰亚胺酸溶液均匀涂覆到表面改性后的二氧化硅气凝胶薄膜上，使用刮刀将聚酰亚胺酸溶液刮平，然后亚胺化处理，最后从基片上取下薄膜，得到单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜；刮平时溶液的厚度为150-700μm，最后得到的单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的厚度为30-130μm，其中二氧化硅气凝胶薄膜的厚度为5-10μm。
8.根据权利要求7所述的一种单面抗原子氧的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的亚胺化处理过程为：程序升温，程序升温过程为：先升温到100-130℃，干燥1-3h，然后升温到150-180℃，干燥1-3h，最后在升温到200-300℃，真空干燥4-12h；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1；
所述的均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的质量和与DMAC溶剂的比值为(10g-30g)：100mL。
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