CN109703115A - 一种耐原子氧改性预浸料，复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例示出一种耐原子氧改性预浸料，复合材料及其制备方法，本申请实施例示出的技术方案根据叠层连续纤维树脂基复合材料的结构和失效特征，通过复合材料的材料和结构设计，使最终复合材料具有表面和层间的层层耐原子氧隔离作用，同时抑制表面和内部微裂纹、缺陷、损伤造成的复合材料耐原子氧问题，同时可一定程度上提高复合材料的层间力学性能，由此发展一种高耐原子氧高性能的连续纤维树脂基复合材料及其制备技术。

Description

一种耐原子氧改性预浸料，复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于结构复合材料的技术领域，涉及一种耐原子氧改性预浸料，复合材料及其制备方法。

背景技术

纤维增强树脂基复合材料在飞机、空间飞行器的结构重量中所占的比重显著增大，使用部位也更加广泛。在涉及到近地球轨道的飞行后,飞行器不可避免面临着新空间环境的影响,其结构件直接暴露在空间环境时，在轨运行期间会受到原子氧、紫外辐射、高能带电粒子、冷热循环、空间轨道飞行物撞击等空间环境影响，尤其是原子氧作用下损伤较为明显。原子氧的最主要破坏方式是对材料表面造成严重的侵蚀，在高能、高氧化性的原子氧作用下，所有碳氢化合物都会被氧化成气态物质造成质量损失和厚度损失，并且加速降解，因而造成结构材料的剥蚀和性能退化，影响在轨可靠性和寿命。几乎所有的文献也表明原子氧会对材料表面造成破坏，造成质量损失，并且表面粗糙度大幅增加，同时表面电性能、摩擦性能等性能发生变化。对碳纤维复合材料，表现为严重的表面侵蚀，甚至导致层间剪切强度的明显下降和质量的下降，其下降值可达16％，连续碳纤维增强环氧复合材料的侵蚀率达到了2.9*10-24cm³/atom，环氧树脂的侵蚀率达到了4.6*10-24cm³/atom。

实现复合材料的近地轨道环境适用性的主要方法是纳米材料改性，包括：(1)涂层防护技术，但必定存在耐久性等问题，也带来增重，也无法抵御微裂纹、损伤带来的原子氧渗透；(2)基体材料的纳米改性，存在工艺性、低添加量下的防护有效性问题。

表面防护方法的主要途径是在材料表面沉积无法氧化的无机氧化物材料。包括硅氧化物涂层、锡氧化物涂层、有机无机复合涂层、铝氧化物涂层、硅铝氧化物杂化涂层等等，这些涂层取得了良好的耐原子氧性能。涂层的耐原子氧性能很大程度上取决于涂层和材料本体之间的粘结力、表面致密性和微裂纹的多少。但在空间环境里，不可避免的存在强烈的冷热交替、无机涂层和有机材料本体之间的热膨胀系数也差别较大，无机材料涂层具有较大的脆性和内在的细小的微裂纹，因此涂层的耐久性难以保证。

本体材料的耐原子氧改性主要通过硅改性或掺杂材料、引入磷氧结构、金属氧化物杂化改性等。这些改性方法效果不一，但大多在较低掺入量时对降低原子氧侵蚀率效果有限，如添加10wt％氧化锆后，质量损失下降了74％，PI中添加15％的POSS后，质损仍有未改性体系的74％。一个材料耐抗原子氧能力，不仅取决于材料本征的化学结构，还取决于物理分散和聚集形态、材料内部的缺陷和裂纹。但利用颗粒型纳米材料填充，在低含量时对原子氧的阻隔能力不足，此外，在高含量时又会严重影响材料的力学性能、严重影响工艺性能，还会带来材料增重。

发明内容

本申请实施例示出一种耐原子氧改性预浸料，复合材料及其制备方法，主要针对复合材料的表面和易损的层间进行耐原子氧保护，改性的复合材料具有良好的耐原子氧性能和韧性。

本申请实施例第一方面示出一种耐原子氧改性预浸料，所述预浸料包括：连续纤维预浸料和分布在其一个表面的耐原子氧薄层；

其中，所述连续纤维预浸料由连续纤维织物或单向带和浸渍其中的热固性树脂组成。

可选择的，所述耐原子氧薄层包括：耐原子氧聚合物和基体树脂，其中耐原子氧聚合物数均分子量高于15000，质量百分比高于35％。

可选择的，所述耐原子氧薄层包括：耐原子氧聚合物和热塑性树脂增韧剂，其中耐原子氧聚合物质量百分比在30％～70％。

可选择的，所述耐原子氧薄层包括：耐原子氧聚合物、热塑性树脂增韧剂和基体树脂三者的共混物，其中耐原子氧聚合物质量百分比介于30％～70％。

可选择的，所述耐原子氧薄层中分散有耐原子氧二维纳米粒子；

所述耐原子氧二维纳米粒子为氮化硼、聚二甲基硅氧烷接枝改性石墨烯及氧化石墨烯，氮化硼质量百分比用量为0～10％，硅改性石墨烯及氧化石墨烯的质量百分比用量为0～3％。

可选择的，所述耐原子氧聚合物为含磷、硅、硼元素中的一种或几种的聚合物材料。

可选择的，所述其中耐原子氧薄层厚度为4μm～30μm，面密度为5g/m²～45g/m²。

本申请实施例第二方面示出一种耐原子氧改性预浸料制备的复合材料，所述复合材料采用本申请实时示出的预浸料。

本申请实施例第三方面示出一种耐原子氧改性预浸料制备的复合材料的制备方法，所述方法包括：

将耐原子氧预浸料依次层叠铺层得到预制体；

其中附薄层面朝一个方向使得每一个层间都具有一层耐原子氧薄层，两个外表面不铺贴或铺贴一层耐原子氧薄层，再按预浸料成型固化工艺条件固化。

综上，本申请实施例示出的技术方案改进点如下：

本申请实施例示出一种耐原子氧改性预浸料，复合材料及其制备方法，本申请实施例示出的技术方案根据叠层连续纤维树脂基复合材料的结构和失效特征，通过复合材料的材料和结构设计，使最终复合材料具有表面和层间的层层耐原子氧隔离作用，同时抑制表面和内部微裂纹、缺陷、损伤造成的复合材料耐原子氧问题，同时可一定程度上提高复合材料的层间力学性能，由此发展一种高耐原子氧高性能的连续纤维树脂基复合材料及其制备技术。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例示出的一种耐原子氧改性预浸料制备的复合材料的制备方法的流程图；

图2为复合材料的电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了零件-部件和连接方式的任何修改-替换和改进。

本申请实施例第一方面示出一种耐原子氧改性预浸料，该预浸料由连续纤维预浸料和分布在其一个表面的耐原子氧薄层组成；其中连续纤维预浸料由连续纤维织物或单向带和浸渍其中的热固性树脂组成；其中耐原子氧薄层厚度为4μm～30μm，面密度为5g/m²～45g/m²，其材质有以下三种组成形式：(1)耐原子氧聚合物和基体树脂，其中耐原子氧聚合物数均分子量高于15000，质量百分比高于35％；(2)耐原子氧聚合物和热塑性树脂增韧剂，其中耐原子氧聚合物质量百分比在30％～70％；(3)耐原子氧聚合物、热塑性树脂增韧剂和基体树脂三者的共混物，其中耐原子氧聚合物质量百分比介于30％～70％；以上三种形式均包括不分散和分散有耐原子氧二维纳米粒子的情况。耐原子氧改性连续纤维预浸料通过将耐原子薄层通过铺贴或喷涂等形式分布到常规预浸料的一个表面得到。

耐原子氧薄层中分散有耐原子氧二维纳米粒子，耐原子氧二维纳米粒子为氮化硼、聚二甲基硅氧烷接枝改性石墨烯及氧化石墨烯，氮化硼质量百分比用量为0～10％，硅改性石墨烯及氧化石墨烯的质量百分比用量为0～3％。

附着于预浸料上的耐原子氧薄层的固化物的断裂韧性KIC介于0.7～1.8MPa.m0.5。

连续纤维为玻璃纤维、耐原子氧处理的芳纶纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维。

耐原子氧聚合物为含磷、硅、硼元素中的一种或几种的聚合物材料。

热塑性树脂增韧剂为聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚及其衍生的聚合物。

本申请实施例第二方面示出一种由耐原子氧改性预浸料制备的叠层复合材料制品，叠层复合材料由先将耐原子氧预浸料依次层叠铺层得到预制体，其中附薄层面朝一个方向使得每一个层间都具有一层耐原子氧薄层，两个外表面不铺贴或铺贴一层耐原子氧薄层，再按预浸料成型固化工艺条件固化得到。

请参阅图1，本申请实施例示出一种耐原子氧改性预浸料制备的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

S101将耐原子氧预浸料依次层叠铺层得到预制体；

S102附薄层面朝一个方向使得每一个层间都具有一层耐原子氧薄层，两个外表面不铺贴或铺贴一层耐原子氧薄层，再按预浸料成型固化工艺条件固化。

本发明的技术方案的核心是得到一种层层耐原子氧阻隔作用的复合材料，不仅表面具有优异的耐原子氧性能，而且层间能起到层层阻隔原子氧侵蚀的作用，可在表面损伤、疲劳或冲击分层损伤、孔隙缺陷等情况下继续起到阻隔原子氧侵蚀作用，可与现有的材料体系兼容，并且还可以进一步提高复合材料抗冲击性能。

本发明的优点和特点是：

针对复合材料表面和层间易损伤的特征，着重针对易受原子氧侵蚀的部位进行保护的，发展一种具有层层阻隔耐原子氧结构的复合材料。层层阻隔结构可以提高常态和具有损伤的复合材料的耐原子氧性能，并且层层耐原子氧结构能够提高复合材料的层间断裂韧性，使复合材料抗冲击性能提高。

本发明的优点和特点在于，其一，本发明基于层层耐原子氧阻隔概念，针对复合材料容易损伤的层间和暴露在原子氧氛围中的表面进行结构设计，充分阻隔各种状况下复合材料可能遭受的侵蚀，进而提高材料在地球低轨道空间环境下的耐原子氧性能；其二，兼容于现有的预浸料材料和工艺，不改变现有复合材料技术，还可以提高复合材料的韧性。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。

实施例1：

本发明技术方案的实施过程如下：

(1-1)将20g或35g数均分子量25000的聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)、25g的酚酞改性的聚芳醚酮(PEK-C)均匀溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，保持环境干燥，将溶液流延成膜，通过溶液量控制最终膜厚在16μm或25μm，80℃下鼓风烘干1小时，再在100℃下真空干燥6小时或12小时，取下薄膜后得到耐原子氧性能优良的薄层。

(1-2)取上述得到的耐原子氧性能优良的薄层，取环氧树脂碳纤维预浸料，其中碳纤维为T300、3K或T800、12K，环氧树脂牌号为5228(中航复合材料有限责任公司产品)，将薄膜铺贴在预浸料的一面，用热熨斗使其平整粘贴固定在预浸料表面，得到耐原子氧碳纤维环氧树脂预浸料；

(1-3)取上述得到的耐原子氧改性碳纤维环氧树脂预浸料32张，随后进行铺层得到预制体，定型后得到复合材料预制体。其中铺层顺序为[90,+45,-45,0]4s，使各预浸料的带膜面和不带膜面相互粘贴，以保证每一个层间都有耐原子氧薄层，并在预制体另外一个表面铺贴一层耐原子氧薄层；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述耐原子氧复合材料的层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到耐原子氧环氧树脂基碳纤维复合材料层合板制品。

本实施例得到的耐原子氧改性叠层复合材料具有良好的耐原子氧性能，原子氧侵蚀率可减少至未改性复合材料的10％以下，而且将复合材料完全分层后，其分层破坏面的原子氧侵蚀率也降低到原有的1/3左右，同时相比常规复合材料，其I型和II型层间断裂韧性提高了约15％和82％。

附图2左图为常规复合材料的层间分层断裂面经原子氧侵蚀后的形貌，可见树脂几乎完全消失，大量碳纤维被侵蚀成纳米级束条，侵蚀的深度很大，涉及到大量的碳纤维的破坏。右图为本发明得到的复合材料的层间分层断面经同剂量原子氧侵蚀后的形貌，断面上的树脂被侵蚀但保留量很多，仅有断面浅层的碳纤维被侵蚀，表明复合材料的分层破坏面仍然得到了很好的耐原子氧保护作用。

实施例2：

本发明技术方案的实施过程如下：

(2-1)将数均分子量35000的聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)40g或者数均分子量15000以上的硼改性线性酚醛树脂28g，苯并噁嗪(BOZ)树脂25g共溶于120mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入1.2g氮化硼纳米片或纳米层状硅酸盐黏土，加入1g的硅烷偶联剂，超声分散均匀，备用。涂膜并控制最终膜厚度一种为100μm或150μm，另一种为15μm或28μm，在烘箱中充分烘干后，将厚度为15μm或28μm的薄膜贴于苯并噁嗪(BOZ)树脂碳纤维预浸料表面，升温至60℃软化使两者附在一起，得到耐原子氧的苯并噁嗪(BOZ)树脂碳纤维预浸料。

(2-2)将上述耐原子氧预浸料进行铺层，铺层顺序为[90,+45,-45,0]2s，使各层预浸料的带膜面和不带膜面相互粘贴，以保证每一个层间都有一层耐原子氧薄层，定型后得到复合材料预制体；在预制体两个表面再铺贴一层(2-1)中的100μm或150μm的厚耐原子氧膜，最后按该苯并噁嗪预浸料规定的固化工艺，将得到的耐原子氧改性预浸料的层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到耐原子氧的苯并噁嗪基碳纤维复合材料层合板制品。

实施例3：

本发明技术方案的实施过程如下：

(3-1)将12g数均分子量为43000的主链三苯基膦氧改性的聚芳醚酮(PEK-P)或14g支链二甲基硅氧烷改性聚芳醚酮(PEK-Si，数均分子量为59000)的溶解于四氢呋喃中，形成质量百分比浓度为5％或9％的溶液，将溶液喷涂到连续碳纤维双马树脂预浸料上，其中碳纤维牌号为CCF300、3K，双马来酰亚胺树脂牌号为6421(中航复合材料有限责任公司)，控制溶液量使最终干燥的薄层厚度为6μm或11μm，烘干得到耐原子氧改性的预浸料；

(3-2)取上述制备的耐原子氧改性的单向连续碳纤维增强双马树脂基预浸料进行铺层，铺层顺序为[90,+45,-45,0]2s，并使每一个层间和外表面都铺贴有一层耐原子氧薄层，定型后得到层间及表面具有耐原子氧薄层的复合材料预制体；

(3-3)按该双马来酰亚胺树脂预浸料规定的固化工艺，将上述耐原子氧改性复合材料预制体利用常规的模压或热压罐方法进行成型固化，得到高耐原子氧双马来酰亚胺树脂基复合材料制品。

实施例4：

本发明技术方案的实施过程如下：

(4-1)将80g牌号为5228的环氧树脂、123g硼基线性酚醛树脂或60g聚硅氧烷共聚改性的聚醚酰亚胺、1.2g表面聚二甲基硅氧烷接枝改性石墨烯或2g经硅烷偶联剂处理的氮化硼纳米片共同溶解和分散到1500mL DMF中，超声使石墨烯或氮化硼分散均匀。将分散液喷涂到T800/5228单向碳纤维环氧预浸料上，使其表面形成约8μm厚的耐原子氧薄层。另取一张T800/5228单向碳纤维环氧预浸料，在上面喷涂得到50μm厚的耐原子氧薄层。随后将含少量溶剂的耐原子氧预浸料置于真空干燥箱中60℃烘干8小时，得到耐原子氧改性的T800/5228预浸料。

(4-2)取上述得到的含8μm厚耐原子氧薄层的碳纤维环氧树脂预浸料15张和含50μm厚耐原子氧薄层的碳纤维环氧树脂预浸料1张，随后进行铺层，铺层顺序为[90,0]4s，使带膜面和不带膜面相互粘贴，每一个层间都有耐原子氧薄层，并且最外面一层为表面为50μm厚的耐原子氧薄层的碳纤维树脂预浸料，定型后得到复合材料预制体。按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述耐原子氧改性的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到高耐原子氧的环氧树脂基碳纤维复合材料制品。

实施例5：

本发明技术方案的实施过程如下：

(5-1)将55g液态双马树脂6421(北京航空材料研究院产品)、62g聚苯基膦酸二苯砜酯(数均分子量44000)、1.2g聚二甲基硅氧烷接枝改性氧化石墨烯共同溶解和分散到1500mL DMF中，再加入适量酚酞改性的聚芳醚酮(PEK-C)。溶解并超声分散均匀，流延成膜，控制溶液量控制最终干燥的薄膜厚度为19μm或24μm，通过控制PEK-C的量使薄层在按双马树脂固化条件固化后的固化物的断裂韧性为0.9MPa.m0.5或1.2MPa.m0.5，将薄层烘干得到含层状纳米阻隔的耐原子氧改性薄膜；

(5-2)将连续芳纶纤维或连续碳纤维利用溶胶凝胶法在表面沉积一层硅氧化物，随后通过溶液法制备预浸料的方法，将碳纤维编织成织物，纹路为缎纹或平纹或单向，并浸渍上双马树脂6421得到预浸料，控制胶含量为32～35wt％。使预浸料充分挥发溶剂后，将上述(5-1)得到的耐原子氧薄膜铺贴并粘合到上述预浸料的表面，得到耐原子氧改性的芳纶纤维/双马树脂预浸料或碳纤维/双马树脂预浸料。

(5-3)将上述耐原子氧改性的芳纶纤维/双马树脂预浸料或碳纤维/双马树脂预浸料进行铺层，铺层方式为单向24层，并使每一个层间有一层耐原子氧薄层，最后在预制体上下两个表面也铺覆耐原子氧薄膜，定型后得到耐原子氧改性的复合材料预制体；

(5-4)将上述(5-3)得到的耐原子氧改性的预制体按该双马树脂预浸料规定的固化工艺，利用常规的模压或热压罐方法进行成型固化，得到耐原子氧双马树脂复合材料层合板制品。

上述得到的复合材料同时具有优异的表面耐原子氧性能，而且即使复合材料发生了冲击损伤，其损伤部位也发生在耐原子改性部位，仍然具有极高的耐原子氧性能。

实施例6：

本发明技术方案的实施过程如下：

(6-1)将17g硅氧烷接枝改性的聚三苯基膦氧基苯基二芳醚溶解于100mL DMF中，聚合物数均分子量在20000以上，加入0.2g聚硅氧烷接枝改性的氧化石墨烯，超声使整体分散均匀，随后将分散液喷涂到环氧树脂预浸料HS6/AC318上，其中玻璃纤维牌号为HS6，线密度为800g/km，环氧树脂牌号为AC318(中航复合材料技术中心产品)，喷涂层厚度为7μm，得到耐原子氧改性的HS6/AC318预浸料；

(6-2)取上述得到的耐原子氧预浸料8张进行铺层，铺层顺序为[90,0]2s，使带喷涂面和不带喷涂面相互粘贴，从而每一个层间都有一层耐原子氧喷涂物，定型后得到复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述耐原子氧改性的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到高耐原子氧的韧性良好的环氧树脂基玻璃纤维复合材料层合板制品。

(6-3)与(6-1)一致，但在(6-1)中的分散液中适当添加环氧树脂AC318，控制添加量使得喷涂层固化物(按AC318的固化工艺固化)的断裂韧性为1.1MPa.m0.5或1.6MPa.m0.5，喷涂层厚度为15μm或24μm，得到耐原子氧改性并且断裂模式可控优化的HS6/AC318预浸料；

(6-4)取上述(6-3)得到的耐原子氧预浸料15张和(6-1)得到的耐原子氧预浸料1张进行铺层，铺层顺序为[45,0,90,-45]2s，使带喷涂面和不带喷涂面相互粘贴，最外表面为(6-1)得到的耐原子氧预浸料并且喷涂面朝外，从而每一个层间都有一层耐原子氧喷涂物，且最外层高耐原子氧，定型后得到复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述耐原子氧改性的层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行成型固化，得到韧性良好且表面和层间均高耐原子氧的玻璃纤维增强的环氧树脂基复合材料层合板制品。

由以上技术方案可知，本申请实施例示出。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本申请。

以上所述仅为本申请的实施例而已，本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改-等同替换-改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种耐原子氧改性预浸料,其特征在于，所述预浸料包括：连续纤维预浸料和分布在其一个表面的耐原子氧薄层；

其中，所述连续纤维预浸料由连续纤维织物和浸渍其中的热固性树脂组成，或，连续纤维织物单向带和浸渍其中的热固性树脂组成。

2.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于，所述耐原子氧薄层包括：耐原子氧聚合物和基体树脂，其中耐原子氧聚合物数均分子量高于15000，质量百分比高于35％。

3.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于，所述耐原子氧薄层包括：耐原子氧聚合物和热塑性树脂增韧剂，其中耐原子氧聚合物质量百分比在30％～70％。

4.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于，所述耐原子氧薄层包括：耐原子氧聚合物、热塑性树脂增韧剂和基体树脂三者的共混物，其中耐原子氧聚合物质量百分比介于30％～70％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的预浸料，其特征在于，所述耐原子氧薄层中分散有耐原子氧二维纳米粒子；

所述耐原子氧二维纳米粒子为氮化硼、聚二甲基硅氧烷接枝改性石墨烯及氧化石墨烯，氮化硼质量百分比用量为0％～10％，硅改性石墨烯及氧化石墨烯的质量百分比用量为0％～3％。

6.根据权利要求2-4任一项所述的预浸料，其特征在于，所述耐原子氧聚合物为含磷、硅、硼元素中的一种或几种的聚合物材料。

7.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于，所述其中耐原子氧薄层厚度为4μm～30μm，面密度为5g/m²～45g/m²。

8.一种耐原子氧改性预浸料制备的复合材料，其特征在于，所述复合材料采用如权利要求1-7任一项所述的预浸料。

9.一种耐原子氧改性预浸料制备的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将耐原子氧预浸料依次层叠铺层得到预制体；

其中附薄层面朝一个方向使得每一个层间都具有一层耐原子氧薄层，两个外表面不铺贴或铺贴一层耐原子氧薄层，再按预浸料成型固化工艺条件固化。