CN104553177A - 一种阻燃改性碳纤维预浸料和复合材料制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃改性碳纤维树脂预浸料和高阻燃复合材料制品，发展了一种应用于碳纤维增强叠层树脂基复合材料后可形成具有层间燃烧阻隔作用的阻燃性薄膜，薄膜由具有一定厚度并且由可热溶于树脂的热塑性增韧剂和均匀分散其中的阻燃剂和/或纳米粒子组成，并与常规碳纤维树脂预浸料制备了阻燃改性的碳纤维树脂预浸料。这种预浸料在制备成复合材料后，层间形成连续的燃烧阻隔层并扩散到碳纤维含量高的层内，起协同阻隔作用，因此起到了良好的阻燃作用，UL94垂直燃烧法表明阻燃级别可达V0级以上，燃烧时无烟雾溢出，而未改性复合材料无阻燃级别且产生大量烟雾，并且阻隔层具有双连续复相结构可提高复合材料的韧性。

Description

一种阻燃改性碳纤维预浸料和复合材料制品

技术领域

本发明属于结构复合材料的技术领域，涉及一种阻燃改性碳纤维预浸料和高阻燃复合材料制品。

背景技术

火灾是商用和军用飞机的主要安全危害之一，火灾产生的高热、烟气和有毒物质严重威胁着乘客的生命安全，在所有飞机事故中，火灾高居原因的第四位(Boeing2005,Statistical summary of commercial jet airplane accidents-worldwide operations1959-2004,Seattle,Washington,US,P.18.)，并且火灾死亡人数以每年4％的速率的增长[FAA网站]。

碳纤维增强树脂基叠层复合材料主要用于制造航空航天飞行器的外壳和蒙皮,自进入21世纪后，以美国B787和欧洲A380大飞机为代表，连续碳纤维增强的高分子复合材料已在民用飞机领域获得越来越大的应用，如B787的用量已达飞机结构用量的50％左右。但随着复合材料用量的增加，飞机的潜在火灾风险也大大提高。

从材料角度，这归因于复合材料本身的材质特征。通常的复合材料包含了易燃的有机高分子树脂基体，如广泛使用的环氧树脂，这类树脂在高温下发生分解，释放出易燃和有毒的气体，使得火灾范围迅速扩大。尽管碳纤维自身不易燃烧，但由于易燃的树脂基体的存在，而且碳纤维之间存在大量的间隙，使得面对火焰时，不仅无法对树脂基体的燃烧起到阻隔作用，而且空气和燃烧烟尘更容易通过间隙高速对流扩散，从而使燃烧加快，并使碳纤维复合材料膨胀分层，整个材料快速解体。尤其是对于层间经过增韧改性后的复合材料，层间层变厚，空气能够快速补充到燃烧区域,使得复合材料更容易燃烧。

针对碳纤维复合材料的阻燃改性，一种是选用难燃的基体树脂，但某些树脂体系如聚酰亚胺耐高温性能和阻燃性较好，却价格极其高昂、而且加工性很差；一种是利用添加型的阻燃剂对现有易燃性的树脂如环氧树脂进行阻燃改性，但会造成复合材料树脂体系的改变和成型工艺的改变，并带来材料性能的劣化，所以现有的航空环氧树脂基复合材料大多未进行阻燃改性，添加微纳米材料提高材料的阻燃性能，也会导致树脂体系的增粘，工艺难度很大；还有一种方法是在层间添加阻燃剂，但可能会造成复合材料力学性能的下降，并且层间离散分布的阻燃剂或少量阻燃剂的薄层实际难以起到有效阻燃作用。

综上，发展新颖的复合材料阻燃方法，合理设计复合材料结构特征，提高复合材料的阻燃性能非常必要，并由此发展一种新型阻燃复合材料及其相应的制备技术。

发明内容

本发明的目的：本发明针对现有技术的问题，根据叠层碳纤维树脂基复合材料的结构特征，通过预浸料和复合材料材料设计，使最终复合材料的层间具有贯穿整个层间的燃烧阻隔层，并和层内碳纤维共同抑制和阻隔燃烧，同时这种层间结构还能维持甚至提高复合材料的层间力学性能，兼顾阻燃性和结构特性，由此发展一种阻燃改性的预浸料以及相应的高阻燃性叠层碳纤维树脂基复合材料及其制备技术。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种阻燃改性碳纤维预浸料，该预浸料由碳纤维预浸料和粘贴在其一个表面的阻燃性薄膜组成；碳纤维预浸料由连续碳纤维织物或单向布和浸渍其中的热固性树脂组成；阻燃性薄膜厚度为10μm～45μm，面密度为10g/m²～50g/m²，上面有点状分布的小孔，孔径小于3mm，小孔之间间距不超过20mm；阻燃性薄膜由树脂A和均匀分散于A中的阻燃材料构成，或为本征阻燃性的热塑性树脂B；树脂A为与预浸料中树脂相同的热固性树脂和热塑性树脂C的混合物或单一的热塑性树脂C，树脂A中热固性树脂和树脂C的质量之比为0～5:1，热塑性树脂B和C在热固性树脂的固化工艺温度下均可以溶解于预浸料中的热固性树脂中；阻燃改性碳纤维预浸料通过将阻燃性薄膜在预浸料表现出一定粘性的温度下平贴在预浸料的一个表面得到。

阻燃材料为各种无机粒子、阻燃性小分子、阻燃性聚合物、碳纳米材料之一或者它们之间的混合物，其中无机纳米材料、碳纳米材料颗粒尺度在500nm以下，质量百分比含量不高于薄膜的5％；其中阻燃小分子、阻燃性聚合物可溶于预浸料中的热固性树脂中，阻燃小分子、阻燃性聚合物在薄膜中的质量百分比含量在8％～35％之间；各种阻燃材料通过溶剂和构成薄膜组分的树脂A共溶解分散溶液成膜，或通过机械共混方法和构成薄膜组分的树脂A混合均匀随后热压、挤出成膜，使各组分都均匀分散于薄膜中。

浸渍于预浸料中的热固性树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂，连续碳纤维为T300、CCF300、T700、T800、T1000、M40、M50、M60、M70，连续碳纤维的编织方式为单向、平纹、斜纹、缎纹。

无机粒子为二氧化硅粒子、蒙脱土、黏土、埃洛石。

阻燃小分子为含磷、氮、硫、硅、硼、溴的一种或几种的小分子材料。

阻燃聚合物为含磷、氮、硫、硼、溴元素中的一种或几种的聚合物材料。

纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、纳米石墨片、炭黑、碳-60。

阻燃聚合物为如下所示的聚合物材料中的一种或几种：含磷和氮元素的聚芳醚类聚合物、含硫或溴或硼元素的聚磷酸酯、含硼和硅元素的线型酚醛树脂、含磷和溴元素的聚芳醚类聚合物、含溴的线型酚醛树脂。

热塑性树脂B和C为聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯砜、聚酯及其衍生的聚合物。

阻燃改性碳纤维预浸料制备的叠层复合材料制品，叠层复合材料由将阻燃改性碳纤维预浸料依次层叠铺层，贴膜面朝一个方向使得每一个层间都具有一层阻燃性薄膜，得到预制体，再按预浸料成型固化工艺条件固化得到。

本发明的技术方案的核心是为了使附于预浸料表面的阻燃薄膜材料在固化得到最终叠层碳纤维复合材料后能够在层间与碳纤维共同形成有效的燃烧阻隔层且不降低复合材料力学性能，对阻燃薄膜的材料、厚度、各种组分组成及用量都进行了优化，最终得到的阻燃改性预浸料制备而成的复合材料具有良好的阻燃和阻烟性能，并且韧性良好。

本发明的优点和特点是：

结合叠层碳纤维复合材料的结构特殊性，提出层间燃烧阻隔概念，通过设计预浸料上附载的功能薄膜的材料和结构特征，构建有效的复合材料的层间阻隔层并与具有分布有高密度的碳纤维的层内协同阻燃，具有阻燃材料用量少、阻燃效果好等特点，且燃烧阻隔层具有双连续相结构特征，符合层间增韧的结构要求，还可以提高复合材料的韧性。

本发明的优点和特点在于，其一，本发明基于层间燃烧阻隔概念，阻燃性薄层材料在经过复合材料成型后，维持层间三个尺度的均匀性，并部分进入到碳纤维铺层内，并和基体树脂形成复相结构，层间燃烧阻隔层和难燃的碳纤维形成连续结构，共同抑制空气扩散，从而起到抑制燃烧作用，同时形成的复相结构对复合材料起到增韧作用；其二，兼容于现有的预浸料工艺、阻燃材料用量少且效果明显，还可以提高复合材料的韧性。

附图说明

图1是未改性的复合材料燃烧后的层间SEM图。

图2是阻燃改性后的复合材料燃烧后的层间SEM图。

具体实施方式：

叠层复合材料有着特殊的层状化结构，即高树脂体积分数的厚度较小的层间和高碳纤维体积分数的层内交替分布。我们在研究中发现，高树脂体积分数的层间尽管厚度较小，却对复合材料的燃烧起了决定性作用，在复合材料燃烧时，层间燃烧后的灰烬由于气体膨胀和对流作用，几乎全被排出狭小的层内，产生大量烟雾，燃烧后层间几乎不存在燃烧后的残留灰烬，并且膨胀且分层，这种效应使空气快速在层内扩散并使燃烧加剧，同时使火焰扩展至部分层内。复合材料的层内为高体积分数的碳纤维，而碳纤维难以燃烧，对层内气体扩散起到阻隔作用，但由于层间树脂的燃烧，使层内树脂也处于高温环境并且接触空气发生分解和燃烧，复合材料整体失效。

本发明在充分利用碳纤维复合材料的结构特征的基础上，提出了层间燃烧阻隔概念，利用层间阻燃性的热塑或者热塑性/热固性树脂混合层，构建层间燃烧阻隔层，并在固化后部分渗透至层内，同时形成复相结构，与层内高体积分数的高阻燃性的碳纤维对复合材料起协同阻燃作用，从而大大提高复合材料的阻燃性能。主要技术要点是：(1)层间阻燃材料的三维均匀性，(2)层间层内燃烧阻隔结构的协同化，(3)燃烧阻隔结构对层间力学性能的保持和增强。基于以上技术要点，得到了一类良好的燃烧阻隔层设计方案，制备了阻燃性薄层并制备成预浸料，利用预浸料得到了阻燃性能和韧性性能良好的复合材料。

本发明采取的方案是：将阻燃性材料均匀分散到薄膜，优化的情况是形成更微小尺度的均匀分散，或者采用均一的阻燃热塑性材料，实现了层间阻燃材料的三维均匀性(1)；构成薄膜材料具有和预浸料树脂的较好相容性，即工艺温度下可溶于预浸料树脂，在经过浸润、溶解、扩散、固化、分相后能够形成双连续复相结构，并且部分进入层内，与碳纤维共同起到燃烧阻隔结构的协同化(2)，减少了阻燃剂的用量并提高了阻燃性；通过控制阻燃薄膜的材质、厚度等特征，设计层间层厚度和结构，保持了对层间力学性能的保持和增强(3)。

以上设计的结果表明了方案的正确性和显著的实施效果，将连续性的薄膜进行阻燃化改性和结构设计，复合材料的阻燃性能得到了大幅度提高，如对某易燃的聚芳醚酮添加25wt％的某聚合物阻燃剂，通过溶液共溶成膜得到阻燃剂均匀分散的薄膜，控制厚度在30μm左右，附载于预浸料表面并铺层固化后，得到的复合材料具有离火自熄性，即使处于火焰中也不会产生烟雾，离开火焰即自熄，表现出良好的阻燃性能，未改性的复合材料则不具有离火自熄性，燃烧时浓烟滚滚，产生大量有毒烟雾。特别的，如果构成薄膜的材料在复合材料成型后具有增韧作用，最终的复合材料的韧性性能还能够得到提高，如上述例子的复合材料阻燃改性后，I型层间断裂韧性得到了15％的提高，II型层间断裂韧性得到了200％的提高。而且本发明的方法不影响现有材料工艺条件，匹配并可直接应用于现有材料体系和工艺。

与此对比，对于不符合以上技术条件的情况，如对增韧用的颗粒、纤维、无纺布进行阻燃剂或无机粒子或碳纳米材料的附载，发现即使利用本征阻燃的纤维、无纺布、颗粒材料，而且阻燃剂的添加量大大高于上面所说的薄膜，但对复合材料的阻燃性提高却没有贡献，制备的复合材料甚至更加易燃。仅仅将刚性的无机粒子、碳纳米管等材料填充于复合材料层间，发现复合材料仍然易燃，燃烧后将复合材料分层观察表面，发现无机粒子残留在碳纤维表面，而树脂完全消失。这些情况都是难以保证阻燃剂分散的三维均一性，并且阻燃剂、增韧剂、树脂形成的复合结构不能与碳纤维发生连接，协同燃烧阻隔效应缺失。

此外，针对阻燃性研究和对基体的树脂力学性能的保持和改进实验表明，各种附载的材料进一步优化为无机粒子为二氧化硅粒子、蒙脱土、黏土、埃洛石；阻燃小分子为含磷、氮、硫、硼、硅的一种或几种的小分子材料；阻燃聚合物为含磷、氮、硫、硼元素中的一种或几种的聚合物材料；微纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、纳米石墨片、炭黑、碳-60。其中阻燃聚合物可更优选为结构式为如下所示的聚合物材料：含磷和氮元素的聚芳醚类聚合物、含硫或溴或硼元素的聚磷酸酯、含硼和硅元素的线型酚醛树脂、含磷和溴元素的聚芳醚类聚合物、含溴的线型酚醛树脂，这类阻燃剂可保持层间力学性能的良好，并且具有和预浸料树脂、热塑性增韧剂良好的相容性实现阻燃剂分散的均匀性。在分散均匀性问题上，优化的方案是：附载的无机纳米材料、微纳米碳材料颗粒尺度在500nm以下，阻燃小分子和聚合物需要可溶于相应的未固化的复合材料树脂基体，否则体系中若发生宏观的分相会造成阻燃性能的下降。构成薄膜的热塑性树脂，包括非阻燃的和阻燃的，优选为聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯砜、聚酯及其衍生的聚合物，选用这些材料使最终复合材料韧性性能良好。

针对力学性能的优化结果如下：无机纳米材料、微纳米碳材料重量百分比含量一般不高于薄膜的5％，阻燃小分子、阻燃性聚合物的重量百分比一般含量在薄膜的8％～35％之间。更优的可选择阻燃材料为阻燃聚合物和无机粒子、微纳米碳材料的其中1种或几种共改性，相对于单一的阻燃微纳米粒子具有更优的阻燃性能和力学性能，相对于仅阻燃聚合物能在更少的添加量下起到阻燃作用，这是本发明一个优选的体系。

下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。

实施例1：

本发明技术方案的实施过程如下：

(1-1)将3g二氧化硅纳米粒子或纳米层状硅酸盐黏土或埃洛石纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中，三者的直径或者层厚分别为50nm、70nm和35nm，再取75g的酚酞改性的聚芳醚酮(PEK-C)或聚醚砜(PES-C)和25g聚苯基膦酸二苯砜酯，使其均匀溶解于分散液中，超声分散得到均一的分散液；将溶液流延成膜，通过溶液量控制最终膜厚在18μm或32μm，80℃下鼓风烘干1小时，再在100℃下真空干燥10小时或15小时，取下薄膜后得到阻燃改性的薄膜，在薄膜上用直径0.5mm粗针间隔每5mm扎一个针眼；

(1-2)取上述得到的阻燃改性薄膜，取环氧树脂预浸料，碳纤维T300、3K或T800、12K，环氧树脂5228(北京航空材料研究院产品)或环氧树脂QY9611(北京航空制造工程研究所产品)，将薄膜铺贴在预浸料的一面，用热熨斗使其粘贴固定在预浸料表面，得到阻燃改性的碳纤维树脂预浸料；

(1-3)取上述得到的阻燃改性的碳纤维树脂预浸料32张，随后进行铺层，铺层顺序为[90,+45,-45,0]_4s，使带膜面和不带膜面相互粘贴，保证每一个层间都有阻燃改性薄膜，定型后得到复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述阻燃改性复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到高阻燃性环氧树脂基碳纤维复合材料层合板制品。

(1-4)将上述(1-1)附载得到的阻燃性薄膜，一一放置于连续碳纤维增强缎纹或平纹或单向或以上几种编织方式混合的织物的层间进行铺层，铺层方式为[0,90]_4s，碳纤维M40、1K，定型后得到插层附载的增韧-阻燃一体的复合材料预制体；利用RTM工艺，将液态苯并噁嗪(BOZ)树脂(德国Henkel公司产品Epsilon)或液态环氧3266树脂(北京航空材料研究院产品)注入预制体并浸渍完全，然后按照该BOZ树脂或环氧树脂3266规定的工艺进行成型和固化，最终得到RTM成型的高阻燃的苯并噁嗪树脂基或环氧树脂基复合材料制品。

本实施例得到的阻燃改性的最终复合材料，具有良好的燃烧自熄性，将复合材料层板制成样条垂直放置并点燃，离开火焰后复合材料在数秒内自熄，仅接触火焰的部分有分层和烧蚀，其它部分完好无损伤，接触火焰时也无明显烟雾产生，电镜观察可以看到燃烧区层间明显的起燃烧阻隔作用的碳化残渣。而未改性的复合材料在点燃并离火后，火焰快速持续向上蔓延，不会自熄，产生大量黑烟，燃烧后整条复合材料都是松软的并发生分层，力学性能非常差，电镜观察可以看到没有任何的残渣，全部以黑烟形式释放到空气中和附着在试样外表面。

附图1：未改性(上)和阻燃改性(下)的复合材料燃烧后的层间SEM图

实施例2：

本发明技术方案的实施过程如下：

(2-1)将17g酚酞改性聚芳醚酮或酚酞改性聚芳醚砜或聚对苯二甲酸二乙酯溶解到83g N,N-二甲基甲酰胺中，质量百分比浓度为17％，随后加入0.35g直径为25nm的多壁碳纳米管和0.5g碳-60，加入0.1g聚乙烯基吡咯烷酮提高碳纳米材料分散性，加入后，超声混合均匀，备用。利用间隔膜控制涂敷的溶液液膜厚度为100μm或150μm，随后在烘箱中烘干，取下薄膜后机械扎孔，得到厚度范围为15μm～20μm或24～30μm的阻燃改性增韧膜。

(2-2)将上述附载得到的阻燃改性薄膜一一铺贴于苯并噁嗪(BOZ)树脂预浸碳纤维布，连续碳纤维布包括增强缎纹或平纹或单向或以上几种编织方式混合的织物，碳纤维类型为：CCF300或T800或M40，40～60℃下适度加压，使薄膜平整铺贴在预浸料表面。再进行铺层，铺层顺序为[90,+45,-45,0]_2s，使带膜面和不带膜面相互粘贴，保证每一个层间都有阻燃改性薄膜，定型后得到复合材料预制体；按该苯并噁嗪预浸料规定的固化工艺，将得到的阻燃改性复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到高阻燃性苯并噁嗪基碳纤维复合材料层合板制品。

实施例3：

本发明技术方案的实施过程如下：

(3-1)将18g聚醚酰亚胺或17g聚苯硫醚加热溶解于DMF中，形成质量百分比浓度为18％或17％的溶液，分别加入7g或4g聚合物阻燃剂或5.5g小分子阻燃剂，聚合物阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯或含氮杂环的三苯基氧化膦型聚芳醚或三溴苯酚改性的线性酚醛树脂，小分子阻燃剂为八溴醚或十溴联苯醚或N,N-双(5,5-二甲基-4-取代苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己基)-4,4’-对二苯基甲烷或N,N-双(5,5-二甲基-4-取代苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己基)-4,4’-对二苯砜，溶解并搅拌均匀，流延成膜，控制溶液量控制最终干燥的薄膜厚度为20μm或28μm，烘干得到阻燃改性薄膜并扎孔1.5mm，孔间隔8mm；

(3-2)取上述附载得到的阻燃改性薄膜17张，随后放置于连续碳纤维单向增强的双马树脂基预浸料的层间和外表面进行铺层，铺层顺序为[90,+45,-45,0]_2s，每一个层间和外表面都铺贴有一层阻燃改性增韧膜，碳纤维CCF300、3K，双马来酰亚胺树脂6421(北京航空材料研究院产品)，或先将阻燃改性薄膜按数量比1：1铺放并粘贴在预浸料表面制成阻燃改性的预浸料，再按每一个层间一层阻燃改性薄膜进行铺层得到预制体，定型后得到插层有阻燃改性薄膜的复合材料预制体；

(3-3)按该双马来酰亚胺树脂预浸料规定的固化工艺，将上述插层有阻燃改性薄膜的复合材料预制体利用常规的模压或热压罐方法进行成型固化，得到高阻燃双马来酰亚胺树脂基复合材料制品。

实施例4：

本发明技术方案的实施过程如下：

(4-1)将12g酚酞改性的聚芳醚酮或聚苯硫醚、6g牌号为5228的环氧树脂、3g硼基线性酚醛树脂和1.5g溴代的硼基线性酚醛树脂，0.2g多壁碳纳米管共同溶解和分散到DMF中，超声使碳纳米管分散均匀，流延成膜，控制溶液量控制最终干燥的薄膜厚度为25μm或33μm，烘干得到阻燃改性薄膜并扎孔；或将3.5g酚酞改性的聚芳醚酮或聚苯硫醚、15g牌号为5228的环氧树脂、3g硼基线性酚醛树脂和1.5g溴代的硼基线性酚醛树脂，0.2g纳米石墨片在加热至70℃下高剪切作用下混合均匀，压延挤出成膜，控制最终薄膜厚度为21μm或36μm，得到阻燃改性薄膜并扎孔；

(4-2)取上述得到的阻燃改性的增韧膜，取环氧树脂预浸料，碳纤维T800、3K或T800、12K，环氧树脂5228(北京航空材料研究院产品)，将薄膜铺贴在预浸料的一面，用热熨斗使其固定在预浸料表面，得到阻燃改性的碳纤维树脂预浸料；

(4-3)取上述得到的阻燃改性的碳纤维树脂预浸料16张，随后进行铺层，铺层顺序为[90,0]_4s，使带膜面和不带膜面相互粘贴，每一个层间都有阻燃性薄膜，定型后得到复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述阻燃改性的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到高阻燃的环氧树脂基复合材料层合板制品。

实施例5：

本发明技术方案的实施过程如下：

(5-1)将18g聚苯砜和8g牌号为6421的双马树脂、6.5g聚苯基膦酸二苯砜酯或聚磷酸四溴双酚A酯或聚三苯基膦氧四溴双酚A聚醚，0.4g碳黑共同溶解和分散到DMF中，超声使碳黑分散均匀，流延成膜，控制溶液量控制最终干燥的薄膜厚度为17μm或30μm，烘干得到阻燃改性薄膜并扎孔0.8mm，孔间间隔为3mm；

(5-2)将上述(5-1)得到的阻燃性薄膜，一一放置于连续碳纤维增强缎纹或平纹或单向或以上几种编织方式混合的织物的层间进行铺层，铺层方式为单向24层，阻燃性增韧膜位于层间和预制体两个表面，碳纤维T1000、3K，定型后得到阻燃改性的增韧的复合材料预制体；利用RTM工艺，将液态双马6421树脂(北京航空材料研究院产品)注入预制体并浸渍完全，然后按照该双马树脂6421规定的工艺进行成型和固化，最终得到RTM成型的高阻燃的双马树脂基复合材料制品；

(5-3)将上述(5-1)得到的阻燃性薄膜和双马树脂预浸的碳纤维预浸料复合，贴紧得到阻燃改性的预浸料，再一一朝一个方向铺层，使每一层间都有一层阻燃性薄膜，再按该双马树脂预浸料规定的固化工艺，将上述阻燃改性的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到高阻燃的双马树脂复合材料层合板制品。

实施例6：

本发明技术方案的实施过程如下：

(6-1)将17g氮杂环改性的聚三苯基膦氧基芳醚溶解于DMF中，流延成膜，控制溶液量控制最终干燥的薄膜厚度为10μm或25μm，烘干得到阻燃改性薄膜并扎孔0.5mm，孔间间隔2mm；

(6-2)取上述得到的阻燃聚合物膜，取环氧树脂预浸料，碳纤维T800、3K或M70、12K，环氧树脂5228(北京航空材料研究院产品)，将薄膜铺贴在预浸料的一面，用热熨斗使其固定在预浸料表面，得到阻燃改性的碳纤维树脂预浸料；

(6-3)取上述得到的阻燃改性的碳纤维树脂预浸料8张，随后进行铺层，铺层顺序为[90,0]_2s，使带膜面和不带膜面相互粘贴，每一个层间都有阻燃性薄膜，定型后得到复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述阻燃改性的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到高阻燃的韧性良好的环氧树脂基复合材料层合板制品。

实施例7：

本发明技术方案的实施过程如下：

(7-1)将18g聚四溴苯基硫醚加热溶解于DMF中，形成质量百分比浓度为18％或17％的溶液，再加入3g或2.2g小分子阻燃剂，小分子阻燃剂为N,N-双(5,5-二甲基-4-取代苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己基)-4,4’-对二苯砜或季戊四醇四苯基磷酸酯或含磷、硅阻燃剂EMPZR(四川东材科级集团产品)，共溶解并搅拌均匀，流延成膜，通过控制溶液量控制最终干燥的薄膜厚度为15μm或26μm，烘干得到阻燃改性薄膜并扎孔1.1mm，孔间隔6mm；或将聚四溴苯基硫醚和小分子阻燃剂十溴联苯醚按8:1的质量比用共混机共混，并挤出拉伸成薄膜，控制薄膜厚度为12μm或21μm，冷却后扎孔1.1mm，孔间隔6mm；

(7-2)取上述附载得到的阻燃改性薄膜17张，随后放置于连续碳纤维单向增强的苯并噁嗪基预浸料的层间和外表面进行铺层，铺层顺序为[90,+45,-45,0]_2s，每一个层间和外表面都铺贴有一层阻燃改性增韧膜，碳纤维CCF300、3K，或先将阻燃改性薄膜按数量比1：1铺放并粘贴在预浸料表面制成阻燃改性的预浸料，再按每一个层间一层阻燃改性薄膜进行铺层得到预制体，定型后得到插层有阻燃改性薄膜的复合材料预制体；

(7-3)按该苯并噁嗪树脂预浸料规定的固化工艺，将上述插层有阻燃改性薄膜的复合材料预制体利用常规的模压或热压罐方法进行成型固化，得到高阻燃苯并噁嗪基复合材料制品。

Claims (10)

1.一种阻燃改性碳纤维预浸料，其特征在于：该预浸料由碳纤维预浸料和粘贴在其一个表面的阻燃性薄膜组成；碳纤维预浸料由连续碳纤维织物或单向布和浸渍其中的热固性树脂组成；阻燃性薄膜厚度为10μm～45μm，面密度为10g/m²～50g/m²，上面有点状分布的小孔，孔径小于3mm，小孔之间间距不超过20mm；阻燃性薄膜由树脂A和均匀分散于树脂A中的阻燃材料或为本征阻燃性的热塑性树脂B构成，树脂A为与预浸料中树脂相同的热固性树脂和热塑性树脂C的混合物或单一的热塑性树脂C，树脂A中热固性树脂和热塑性树脂C的质量之比为0～5:1，热塑性树脂B和C在热固性树脂的固化工艺温度下均溶解于预浸料中的热固性树脂中；阻燃改性碳纤维预浸料通过将阻燃性薄膜在预浸料表现出一定粘性的温度下平贴在预浸料的一个表面得到。

2.根据权利要求1所述的阻燃改性碳纤维预浸料，其特征在于：阻燃材料为各种无机粒子、阻燃性小分子、阻燃性聚合物、碳纳米材料之一或者它们之间的混合物，其中无机纳米材料、碳纳米材料颗粒尺度在500nm以下，质量百分比含量不高于薄膜的5％；其中阻燃小分子、阻燃性聚合物可溶于预浸料中的热固性树脂中，阻燃小分子、阻燃性聚合物在薄膜中的质量百分比含量在8％～35％之间；各种阻燃材料通过溶剂和构成薄膜组分的树脂A共溶解分散溶液成膜，或通过机械共混方法和构成薄膜组分的树脂A混合均匀随后热压、挤出成膜，使各组分都均匀分散于薄膜中。

3.根据权利要求1所述的阻燃改性碳纤维预浸料，其特征在于：浸渍于预浸料中的热固性树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂或双马来酰亚胺树脂，连续碳纤维为T300、CCF300、T700、T800、T1000、M40、M50、M60或M70，连续碳纤维的编织方式为单向、平纹、斜纹、缎纹。

4.根据权利要求2所述的阻燃改性碳纤维预浸料，其特征在于：无机粒子为二氧化硅粒子、蒙脱土、黏土或埃洛石。

5.根据权利要求2所述的阻燃改性碳纤维预浸料，其特征在于：阻燃小分子为含磷、氮、硫、硅、硼、溴的一种或几种的小分子材料。

6.根据权利要求2所述的阻燃改性碳纤维预浸料，其特征在于：阻燃聚合物为含磷、氮、硫、硼、溴元素中的一种或几种的聚合物材料。

7.根据权利要求2所述的阻燃改性碳纤维预浸料，其特征在于：纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、纳米石墨片、炭黑或碳-60。

8.根据权利要求2所述的阻燃改性碳纤维预浸料，其特征在于：阻燃聚合物为如下所示的聚合物材料中的一种或几种：含磷和氮元素的聚芳醚类聚合物、含硫或溴或硼元素的聚磷酸酯、含硼和硅元素的线型酚醛树脂、含磷和溴元素的聚芳醚类聚合物或含溴的线型酚醛树脂。

9.根据权利要求1所述的阻燃改性碳纤维预浸料，其特征在于：热塑性树脂B和C为聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯砜、聚酯及其衍生的聚合物。

10.一种由权利要求1所述的阻燃改性碳纤维预浸料制备的叠层复合材料制品，其特征在于：叠层复合材料由将阻燃改性碳纤维预浸料依次层叠铺层，贴膜面朝一个方向使得每一个层间都具有一层阻燃性薄膜，得到预制体，再按预浸料成型固化工艺条件固化得到。