CN103998497A - 纤维增强材料的改进或与纤维增强材料有关的改进 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备纤维增强热固性树脂的方法。该方法包括用液态热固性树脂组合物浸渍纤维结构层以形成预浸料和随后使热固性树脂固化，其中在浸渍的时候，向预浸料单独地提供附加树脂组分，热固性树脂组合物除热固性树脂外不含所述附加树脂组分，并且将附加树脂提供为与热固性树脂在固化期间整合为一体。

Description

纤维增强材料的改进或与纤维增强材料有关的改进
本发明涉及纤维增强材料，特别地涉及包含纤维和热固性树脂的预浸料，该预浸料可以堆叠以形成层压件并随后固化以形成复合材料。这样的层压件是已知的，它们重量轻，具有高强度并且用于很多结构应用中，如用于航空航天工业和用于风力涡轮机叶片中。
预浸料是用来描述浸渍有处于未固化状态的树脂并准备好固化的纤维丝束的术语。在预浸料中采用的纤维材料和树脂将取决于经固化纤维增强材料的所需性能并还取决于经固化层压件要放置到的应用。本文中纤维材料被描述为结构纤维。
各种方法已被提议用于制备预浸料，优选的方法之一是用液态或半固态的未固化热固性树脂来浸渍移动的纤维幅面。由该方法制备的体系可以然后切割成所期望长度的节段，将一叠节段放在模具或真空袋中并固化，以制备最终的纤维增强层压件。在这样的应用中使用的树脂中一个优选的族是可固化的环氧树脂。然而，虽然环氧树脂是非常适合的树脂，但它们在固化后可以是脆的，导致最终层压件一经冲击就破裂或断裂。因此，惯常的做法是在环氧树脂中包含增韧材料，如热塑性塑料或橡胶。然而，这却可以不利地增加环氧树脂的粘度，使得更加难以施用至移动纤维丝束。
为了制备具有基本上均匀的机械性能的最终层压件，重要的是将结构纤维和树脂混合以提供基本上均质的预浸料。这需要结构纤维在预浸料内均匀分布，以提供基本上连续的围绕纤维的树脂基体。因此重要的是，在施用至纤维期间使得树脂内的气泡封装减至最小，如果树脂粘度因为增韧材料(如热塑性材料和橡胶)在树脂内的存在而增加，则这个问题可能更严重。此外，为了提供可以固化的完整预浸料堆叠体以制备所期望的最终层压件，重要的是预浸料具有所期望的表面粘性程度，这一点将取决于层压件制造工艺。
在例如法国专利公布2937583、欧洲专利公布1125728、美国专利6503856和PCT公布WO2007/015706中已经提议了，薄材料层，有时称为薄纱，可以与纤维层结合。这样的层可以支撑纤维层和确保所期望的结构纤维方向，并且或者可以在预浸料固化期间保持或者可以属于在固化工艺期间熔融并与树脂一起流动的材料。已经提议了所述材料可以是连续膜、或者织造或非织造纤维材料。另外，已经提议了，所述材料可以是在用树脂浸渍纤维材料之前提供的，其可能干扰用树脂浸渍结构纤维。
必须小心控制在用树脂层浸渍纤维增强层期间所采用的条件，以确保制备基本上均匀的预浸料。必须选择所采用的结构纤维材料的移动速度和温度及压力，以避免损伤纤维层和同时获得树脂对纤维幅面的均匀浸渍。如果树脂粘度因热塑性材料或橡胶的存在而增加，则降低纤维材料的移动速度可能是必要的，导致不利的慢的工艺。在一些情况下，取决于纤维材料的重量和厚度，升高在浸渍期间采用的温度可能是必要的，以避免对于会损伤纤维材料的高压的需要。然而高温的采用可以引起树脂的过早固化，这可以转而降低预浸料的粘性，导致预浸料堆叠体在固化之前和期间的较弱结合。
本发明涉及改进预浸料的制备和加工。
因此，本发明提供了一种用于制备纤维增强热固性树脂的方法，该方法包括用液态热固性树脂组合物浸渍纤维结构层以形成预浸料和随后使热固性树脂固化，其中在浸渍的时候，热固性树脂除热固性树脂外不含至少一种附加树脂组分，并且将附加树脂组分提供为与热固性树脂在固化工艺期间整合为一体。
附加树脂组分可以与基材或支撑结构相结合来提供。附加树脂组分可以在热固性树脂中或在通过使热固性树脂与增强材料结合而形成的复合材料中执行附加的属性或功能。
在浸渍期间在热固性树脂中不存在任何附加树脂，这使得能够采用较低粘度的树脂组合物，因此改善了纤维结构层的浸渍并允许较快的线速度能够采用。
优选地，附加树脂是作为薄层提供的并且可以在用热固性树脂浸渍纤维结构层之前、期间或之后来提供。使用这样的薄层时，其可以是膜或者织造或非织造层或者网格状结构。如果薄层是在用热固性树脂浸渍纤维结构层之前提供的，则优选地，薄层是多孔的以允许树脂通过，以使树脂可以浸渍纤维结构层。该层可以仅仅具有需要存在于最终层压件中的树脂，或者其可以是树脂与使得加工成为可能的载体材料的组合。除了使得较低粘度树脂体系的使用成为可能以外，使用薄层，特别是多孔薄层，如织造或非织造材料或者网格布，可有助于控制预浸料的表面粘性。该层可以在向纤维结构层添加树脂之前或之后提供，其可以在纤维层的一侧上或两侧上都提供，用这种方式对树脂穿过该层的流动提供一定控制，以影响预浸料的表面粘性。
附加树脂可以在预浸料制造期间的多个插入点处提供。附加树脂可以在用热固性树脂浸渍纤维增强层之前、期间或之后提供。如此形成的预浸料可以包含多种附加树脂。这些附加树脂可以包含相同的组成，或者它们可以不同。附加树脂层的重量还可以变化。
本发明的预浸料和层压件可用于制备现有的预浸料和层压件，其中不溶于树脂基体的热塑性材料颗粒，位于浸渍之前的树脂中，以便存在于最终层压件内以提高经固化的复合部件的损伤容限。使用这样的预浸料和层压件来形成增韧复合部件，该增韧复合部件在航空航天工业中和任意其它需要高结构强度和损伤容限的应用中用于结构应用。本发明可应用到任何已知的制造和固化工艺，其中热塑性材料颗粒在层压件中作为赠韧剂来提供。除了作为颗粒(例如粉末)或者作为液体(例如作为树脂)以外，热塑性材料还可以作为以任意其它形式的添加剂来提供。
待使用的附加树脂是聚合物的，可以使用已用来制备热塑性增韧颗粒的同样的热塑性聚合物。一般地，热塑性树脂必须在室温和在用于在模制期间固化树脂的升高温度是不溶于基体树脂的。取决于热塑性聚合物的熔点，其在升高温度的固化期间可以熔融或软化至不同程度并且当经固化层压件冷却时可以重新凝固。适合的热塑性材料应当不溶解于树脂，并包括可溶于环氧树脂的热塑性材料，例如聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)。
可以用于构成附加树脂的结构化聚合物层的热塑性聚合物的适合实例为聚酰胺(PA)；共聚酰胺(CoPA)；醚或酯嵌段聚酰胺(PEBAX、PEBA)；聚邻苯二酰胺(PPA)；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；共聚酯(CoPE)；热塑性聚氨酯(TPU)；聚缩醛；聚烯烃，包括聚烯烃与氟化乙烯丙烯(FEP)的共聚物；聚亚苯基砜(polyphenylenessulfones)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚(亚苯基硫酸酯)(poly(phenylene sulphate))(PPS)；热塑性聚酰胺(PI)；聚酰胺酰亚胺；液晶聚合物(LDP)；嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯(SBM)共聚物；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯(MAM)共聚物。
聚酰胺和共聚酰胺是用于热塑性层的优选热塑性材料。由聚酰胺和共聚酰胺制成的颗粒过去已被用作增韧颗粒(参见第7754322号美国专利和公布的第2010/0178487A1号美国专利申请)。聚酰胺有各种类型，如己内酰胺(PA6)、月桂内酰胺(PA12)、PA6与PA12的共聚物、以及PA10和PA11。可以采用任意一种适合于制备用来增韧层压件插入层的颗粒的聚酰胺。
如果采用聚酰胺，则取决于具体采用的聚酰胺、聚酰胺的共聚度和结晶度，它们可以具有不同的熔融温度。例如主要含有聚酰胺6的聚酰胺将通常具有高于190℃的熔点。由PA6单独制成的聚酰胺层将通常具有大约213℃的熔点，而80wt％PA6和20wt％PA12的共混物将具有大约194℃的熔点。当聚酰胺共聚物含有20wt％PA6和80wt％PA12时，熔点降至约160℃。作为本发明的一个益处，附加树脂可以作为由不同类型的聚酰胺制成的不同热塑性层来提供。这使人们能够混合并匹配聚酰胺或其它适合热塑性聚合物的层，以获得所期望的性能。作为实例，第一热塑性聚合物层可以是PA6/PA12共聚物纤维的薄纱，第二热塑性聚合物层可以是PA12纤维的薄纱。所产生的层压件30将包括插入层区域，分立的PA6/PA12和PA12层安置在插入层区域中。取决于所期望的不同热塑性聚合物数量、放置在各插入层区域中的层数、堆叠以形成层压件的预浸料的取向和次序以及预浸料中的热塑性层的取向，有很多可能的其它组合。
附加树脂作为薄层提供时，它应当足够薄，以适合预浸料之间的区域，并且层的密度必须是这样的，以便插入层区域中存在适当数量或浓度的热塑性材料，从而给最终层压件赋予所期望数量的损伤容限。再经固化的高强度结构层压件的制备中，薄层的层厚度为10至100微米。优选的插入层区域的平均厚度为15微米至50微米。插入层厚度是如下测定的：以相同间隔对超过距离X(X为至少0.30m)的材料样品进行N次插入层厚度的测量(N为至少50)，计算N次测量的插入层厚度的平均值。因此，在本文中所述的插入层厚度是指材料样品的平均插入层厚度。
薄的热塑性层应当具有允许其符合以上插入层区域连同热固性树脂的厚度。当多于一个层要安置在插入层区域内时，所述层的总厚度应当小于经固化层压件的所期望的插入层区域厚度。该层的厚度优选地不大于所期望的插入层区域厚度的95％。优选地，结构层(或多个结构层)的厚度将不大于所期望的插入层区域厚度的75％。
该层的优选厚度为0.5微米至50微米。各层的实际厚度将通过在经固化的层压件中的插入层区域的预期厚度、在各插入层区域中所期望的层的数量、结构化热塑性层的密度以及在各插入层区域内所期望的热塑性聚合物的量(浓度)来确定。对此，优选的厚度为2微米至35微米，最优选为3微米至20微米。
该层的覆盖度必须使其向层压件内的最终树脂提供所期望量(浓度)的热塑性增韧剂。该层所需要的覆盖度直接取决于使用的层的厚度。该层越薄，则该层必须越密，以便在插入层区域中提供相同浓度的热塑性增韧剂。薄纱层的密度优选地使其提供这样的薄层，该薄层具有对于厚度为0.5至50微米的薄层而言1至20克每平方米的面积重量。对于3至20微米厚的层，该层的密度应当使得该层的面积重量为2gsm至8gsm。
薄纱层可以在预浸料制造期间的多个插入点处提供。薄纱层可以在用热固性树脂浸渍纤维增强层之前、期间或之后提供。如此形成的预浸料可以包含多种附加树脂。这些薄纱层可以包含相同的组成，或者它们可以不同。附加薄纱层的重量也可以变化。
预浸料也可以包含多个纤维增强层和多个薄纱层。这些薄纱层可以包含相同的组成，或者它们可以不同。附加薄纱层的重量也可以变化。
具有所需要的厚度和面积重量的组合的热塑性聚合物层是以射流喷网的(spunlaced)无规纤维层(有时称为薄纱)的形式市售的。因为所需要的重量相对轻和结构薄，织造织物或者稀松布一般地是不适合的。薄的固态或者多孔膜也不是优选的。热塑性聚合物层可以包含聚酰胺。热塑性层可由无规取向的PA6、PA11或者PA12纤维制成，并且可以作为128D04Nylon薄纱获自Protechnic(Cernay，France)。另外适合的尼龙薄纱时128D06Nylon薄纱，其是也可获自Protechnic的6gsm PA12纤维薄纱。其它适合的薄纱材料是由Protechnic供应的V800和V900。
纤维薄纱一般地是按照孔隙度(openness)的百分率来分类的。例如，128D04Nylon纤维薄纱的孔隙度为70％。较重的128D06Nylon纤维薄纱的孔隙度为50％。优选地，薄纱的孔隙度为30％至98％，优选为50％至95％，更优选为60％至90％。该孔隙度百分率允许树脂经过热塑性薄纱自由通行，以确保树脂与热塑性纤维的所期望的混合程度。这一点当在固化期间热塑性纤维不溶解于树脂时是特别重要的。
开放式结构片可以由片的孔隙度来表征，片的孔隙度即片的(包括片中的开孔的)平均表面积的百分率，如通过显微照片图像分析的面积基准所确定的。一般地，在本发明中用作薄层的优选的开放式结构片的孔隙度为30％至98％,优选为50％至95％，更优选为60％至90％。这有助于维持轻重量的片并且还允许树脂的自由通行。孔隙度被定义为材料的0.1x0.1m样品的总开放面积(open area)相对于样品基于其外部尺寸的整个面积(0.01m2，对于0.1x0.1m样品)的比值，以百分率表示。
本发明中采用的结构纤维可以是以无规的、编织的、非织造的、多轴的、单向的形式或者任意其它适合图案形式。对于结构应用，通常优选的是，纤维在取向上是单向的。然而，这仅仅是单向纤维层堆叠体的许多可能取向的一种。例如，在所谓的0/90排列(表示相邻纤维层之间的角度)中，相邻的层中的单向纤维可为彼此正交排列。在许多其它排列之中，其它排列例如0/+45/-45/90当然是可行的。当使用单向纤维层时，纤维的取向可以贯穿整个层压件堆叠体而变化。
结构纤维可以包括破裂的(即拉伸断裂的)，选择性地不连续或连续的纤维。结构纤维可由各种各样的材料制成，如碳、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳族聚酰胺及其混合物。碳纤维是优选的。一般而言，纤维将具有直径为3至20μm，优选为5至12μm的圆形横截面或者几乎圆形的横截面。
示例性的单向结构纤维的层是由碳纤维制成的，其可获自Hexcel Corporation。适合用于制备单向纤维层的碳纤维包括：IM7碳纤维，其可以以含有6,000根或者12,000根单丝并且分别重量为0.223tex(g/m)和0.446g/m的纤维来获得；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝并且重量为0.446g/m至0.324g/m的纤维来获得；以及AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝并且重量为0.800g/m的纤维来获得。
本发明的一个额外的益处在于，结构化层可以用于将干的单向结构纤维保持在一起，以便可以采用相对简单的预浸料加工设备来加工它们，例如用于通过膜传送来制备织物预浸料的那种设备，其中该机器的纤维处理方面比通常的单向纤维预浸料机器要简单得多。
作为本发明的一个特征，已发现，可以用作热塑性增韧颗粒的替代品的轻重量纤维层如薄纱和其它类似结构化层也提供了一种在预浸料形成之前或者其它树脂注入之前的处理期间用于将单向纤维结构层保持在一起的有效方法。因此纤维层是既作为单向结构纤维的临时保持体系，又作为经固化层压件的增韧剂来源来起作用的。
优选的是，这样选择所述层，例如纤维薄纱和类似的结构化热塑性层，以便其在干的单向纤维的初始处理期间向单向纤维结构层提供所期望的稳定性水平，并且也使其提供所期望的层压件增韧水平。所发现的是，单一轻重量的纤维层在干的单向结构纤维的两侧上的位置提供的保持能力足以使干的单向纤维在处理期间保持在一起。当层压件形成时，位于单向纤维结构层的相对侧上的单一纤维层经结合形成纤维热塑性材料双层。所发现的是，该纤维热塑性材料双层提供的热塑性材料的量足以提供所期望的层压件增韧水平。
纤维材料的薄层优选地由无规取向的热塑性纤维制成。因此，它们优选地以如下方式附着到干的单向纤维：部分地熔融或者软化热塑性材料，同时压制所述层到单向纤维上。该部分地熔融/软化的纤维结合到单向纤维层并且当熔融纤维冷却至它们的熔融温度时提供了所述层的稳定化。然后稳定化的干的单向纤维结构层或带准备用于处理或在用树脂浸渍以形成预浸料之前储存。这种夹层构造在用于形成预浸料的树脂添加发生在较迟时间或在不同位置处的情况中是有用的。
具有上述性能的热塑性材料的纤维层是独特地适合于并优选作为薄层用于根据本发明的应用。当适当地放置时，它们能够既起着干的单向结构纤维的常规稳定化体系的替代品的作用，又起着用于增韧层压件插入层区域的热塑性颗粒的替代品的作用，它们的应用允许液态环氧树脂不含增韧橡胶或弹性体，从而降低了树脂的粘度，以允许更好和更快的纤维层浸渍。需要适当的放置，以便获得上述保持功能。在某些情况下，给干的单向结构纤维提供附加的支撑或者采用将树脂和纤维层同时施用至单向结构纤维以形成预浸料的方法可能是必要的。
在进一步实施方式中，本发明可以用于向预浸料堆叠体和成品层压件提供除附加树脂以外的添加剂。所述添加剂可以包含在环氧树脂中，但是优选的是，它们在纤维结构层的浸渍之前未并入液态环氧树脂中，并且是与附加树脂一起提供的。以该方式，所述添加剂不存在于液态环氧树脂中，这一点在所述添加剂会不利地影响树脂的粘度时是特别有用的。例如在某些应用如飞机和风力涡轮机应用中，层压件需要一定程度的导电性，该导电性不能由纤维结构层和树脂来提供。传导性颗粒因此可以包括在环氧树脂中和/或包括在附加树脂的层中，但是在附加树脂组成中的并入是优选的。适合的导电性产品包括可以是连续的或可以是不连续的金属丝，铜丝或铜线是特别适合的，但是其它金属丝或金属线也可以使用。金属和碳微粒也可以包括在内。导电性材料可以在所述层的制造期间或之后并入薄层中。
将预浸料的结构纤维基本上浸渍以热固性树脂如不含附加树脂的环氧树脂。具有树脂含量为预浸料总重的30至45wt％的预浸料是优选的。通常而言，预浸料包含25至50wt％的可固化树脂。另外，预浸料通常包含45至75wt％的结构纤维。
如上所讨论，根据本发明的预浸料旨在与其它预浸料叠起来，形成预浸料的可固化堆叠体。因此，一个方面中，本发明涉及预浸料的可固化堆叠体，该预浸料包括浸渍有不含附加树脂的环氧树脂的纤维结构层，堆叠体另外包括基本上不含结构纤维的插入层，其中至少一个插入层包括至少一个增韧热塑性层。一般而言，大多数的插入层将包括热塑性层或者开放式结构片。在一种优选的实施方式中，插入层的至少一半包括开放式结构片。可以还有利的是，插入层的至少75％包括这样的片，或者甚至基本上所有的插入层均包括这样的片。插入层可以包含附加的添加剂，例如为成品层压件赋予导电性所需的那些。插入层优选是多孔的以允许液态树脂的通行，并且以这种方式插入层可以额外地对预浸料的表面粘性提供一定程度的控制。
预浸料堆叠体中的结构纤维基本上浸渍以不含附加树脂的树脂添加剂。例如，树脂含量为预浸料堆叠体或者层压件总重的30至45％的预浸料堆叠体是优选的。在预浸料固化之前的加热阶段期间，热固性树脂具有降低的粘度，这将增强树脂对纤维结构层的浸渍。
已被发现的是，即使热塑性聚合物层或者开放式结构片的重量很轻，仍可以实现韧性的提高。这对于飞机的结构应用和风力涡轮机叶片是特别重要的。因此，如上所述的具有按照本发明的单位面积重量的开放式结构片，是特别适合用于航空航天应用的。
本发明的预浸料和预浸料堆叠体允许使用低粘度的树脂组合物，这确保了在浸渍期间的非常低的包埋气体量，因此在结构纤维的空隙中的树脂浸渍程度高。因此，每个预浸料和预浸料堆叠体的吸水率值(water pick-up value)小于15％，或者小于9％，更优选地小于6％，最优选地小于3％。吸水率测试确定了防水程度或者预浸料材料的浸渍程度。在该测试中，将预浸料试样称重并以这样方式在两个板之间夹紧，以使5mm宽的条从板中伸出。然后将这样的组合体在纤维方向上在室温(21℃)的水浴中悬浮5分钟。将试样然后从板中移除并再次称重，重量的差值提供了试样内的浸渍程度的值。重量增加越小，防水或浸渍程度越高。一般而言，重量高达150gsm(g/m2)的织物的吸水率值小于5％。对于150gsm至300gsm的织物，吸水率值小于15％，对于300至1000gsm的织物，吸水率值小于25％。
意图将本发明的预浸料与其它复合材料(例如根据本发明的其它预浸料或者另外的)叠起来，以制备可固化的层压件或者预浸料堆叠体。预浸料通常是作为预浸料的卷来制备的，并鉴于这样的材料的粘性本质，通常提供背衬片，以便所述卷能够在使用点处展开。因此，优选地，根据本发明的预浸料包括在外表面上的背衬片。
本发明中使用的液态热固性树脂可以例如选自环氧树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪、双马来酰亚胺和酸酐。优选地，树脂是环氧树脂，这样的树脂组合物通常包含树脂、硬化剂和任选的用于该硬化剂的促进剂。
适合的环氧树脂可以包括单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂。
举例来说，适合的双官能环氧树脂包括基于以下的这些：双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚(任选溴化的)；苯酚和甲酚环氧线性酚醛清漆；酚醛加合物的缩水甘油基醚；脂族二醇的缩水甘油基醚；二缩水甘油基醚；二甘醇二缩水甘油基醚；芳族环氧树脂；脂族多缩水甘油基醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油基胺；杂环的缩水甘油基亚胺(imidines)和酰胺；缩水甘油基醚；氟化环氧树脂；缩水甘油基酯或其任意组合。
双官能环氧树脂可以优选地选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘、或其任意组合。
举例来说，适合的三官能环氧树脂可包括基于以下的这些：苯酚和甲酚环氧线性酚醛清漆、酚醛加合物的缩水甘油基醚、芳族环氧树脂、脂族三缩水甘油基醚、二脂族三缩水甘油基醚、脂族多缩水甘油基胺、杂环的缩水甘油基亚胺和酰胺、缩水甘油基醚、氟化环氧树脂、或其任意组合。
适合的三官能环氧树脂可得自Huntsman Advanced Materials(Monthey，Switzerland)，其商品名为MY0500和MY0510(三缩水甘油基对-氨基酚)以及MY0600和MY0610(三缩水甘油基间-氨基酚)。三缩水甘油基间-氨基酚也可得自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，Japan)，其商品名为ELM-120。
适合的四官能环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(可商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，名称为Tetrad-X，并且作为ErisysGA-240可得自CVC Chemicals)、和Ν,Ν,Ν',Ν'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如得自Huntsman Advanced Materials的MY0720和MY721)。其它适合的多官能环氧树脂包括DEN438(得自Dow Chemicals，Midland，Ml)、DEN439(得自Dow Chemicals)、Araldite ECN1273(得自Huntsman AdvancedMaterials)、和Araldite ECN1299(得自Huntsman Advanced Materials).
热固性树脂组合物还可以包含一种或者多种固化剂。适合的固化剂包括：酸酐，特别是聚羧酸酐；胺，特别是芳香胺，例如1,3-苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷，和特别是砜和亚甲基双苯胺，如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'DDS)、和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'DDS)、4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-异丙基苯胺(M-MIPA)、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二亚乙基苯胺(M-CDEA)，4,4'-亚甲基双(2,6-二亚乙基苯胺)M-DEA)；和酚醛树脂。优选的固化剂为亚甲基双苯胺和氨基砜，特别是4,4'DDS和3,3'DDS。
根据本发明的预浸料可以由多种方式制造。例如，可以使结构纤维与热塑性聚合物层，如薄纱或开放式结构片相接触。当处于接触时，使它们一起传递至浸渍阶段，其中使树脂组合物的至少一个层与结构纤维薄层组合的外表面相接触，然后施用压力以引起树脂浸渍。供选择地，在压力引起的树脂浸渍发生之前，可以将薄层施用到树脂层，随后使纤维结构层与树脂和薄层组合相接触。作为进一步的替代方案，纤维结构层可以在没有薄层的情况下用树脂浸渍，将其随后铺放至树脂浸渍的纤维结构层的外表面上。
另一个方面中，本发明涉及一种用于制造预浸料的方法，该方法包括供入纤维结构层，使其与邻接的热塑性聚合物层或者开放式结构片相接触，并使包含液态热固性树脂组合物(不含附加树脂)的可固化树脂层与结构层和/或热塑性聚合物层(开放式结构片)的外表面相接触，并将树脂、纤维和片一起压缩，以引起至少部分的树脂浸渍入结构纤维之间的空隙中。
如前所提及，可以使用一个聚合物薄层，但是在某些应用中有利的是，在树脂浸渍之前将纤维结构层夹入两个或更多个邻接的聚合物薄层之间，原因是这有助于维持纤维的完整性，特别是当结构纤维是单向的时候。在优选的方法中，薄层是纤维状的，并且纤维是通过使它们至少部分熔融来粘附至结构纤维的。
为了提高树脂对纤维结构层的浸渍速率，该方法优选地是在低于热固性树脂的固化温度的升高温度进行的，以便降低热固性树脂的粘度。然而，温度不应高到使得树脂固化开始发生。因此，该方法优选地在40℃至160℃的温度进行的。
热固性树脂组合物通常铺展到辊子的外表面上并被涂敷到纸或其它背衬材料上以制备可固化的树脂层。然后可以通过传递树脂层、结构层、和附加的薄层经过辊子来使树脂组合物与纤维结构层相接触，和任选地浸渍到纤维结构层中。树脂可以在一个或两个背衬材料片上存在，使所述背衬材料片与纤维结构层和开放式结构薄层(热塑性聚合物)通过传递它们经过加热的压固辊子来相接触，以导致树脂浸渍结构纤维。
背衬片可以在浸渍树脂之前或之后施用。然而，它通常是在浸渍之前或者期间施用的，原因是它可以提供不粘表面，用于将树脂浸渍所需要的压力施用到其上。通常而言，背衬片是其上安装树脂的那个，但是可以将它移除并按需替代为不同的片。
一旦制备，预浸料通常就是卷起的，以该形式可以将其储存一段时间。然后可以将其展开并按需切割，以及任选地与其它预浸料叠起来，以形成预浸料堆叠体。
一经制备，预浸料或者预浸料堆叠体就通过暴露到升高的温度，和任选地升高的压力来固化，以制备经固化层压件。如上讨论，本发明的预浸料可以提供优异的韧性，而无需在高压釜中遇到的高压。
因此，在另一个方面，本发明涉及使在如本文所述的预浸料或者预浸料堆叠体之内的热固性树脂固化的方法，该方法涉及将预浸料或者预浸料堆叠体暴露到高得足以引起热固性树脂组合物固化的温度，并优选地在小于3.0巴的绝对压力进行。
固化工艺可以在小于2.0巴的绝对压力进行。在特别优选的实施方案中，该压力小于大气压。固化工艺可以在80至200℃的一个或多个温度进行，持续时间足以使热固性树脂组合物固化到所期望的程度。
在接近大气压的压力固化可以通过所谓真空袋技术实现。这包括将预浸料或者预浸料堆叠体放在气密的袋中并在该袋的内部产生真空。该技术的效果是，取决于所施用的真空度，预浸料堆叠体经历最高达大气压的压固压力。
一旦固化，预浸料或者预浸料堆叠体就变成复合层压件，适合于在结构应用，例如航空航天结构件或者风力涡轮机叶片中的应用。
这样的复合层压件可包含以体积计55％至70％的水平的结构纤维，优选地以体积计58％至65％的结构纤维。
在另一种实施方式中，织造或非织造的热塑性层可占重量为2至8g/m2，优选为6至8g/m2。织造或非织造的热塑性层可包含聚酰胺2、聚酰胺3、聚酰胺4、聚酰胺5、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺13、聚酰胺14、聚酰胺16和/或前述热塑性材料的组合。
在本发明的另一种实施方式中提供了一种包含纤维增强材料、热固性树脂和多个附加树脂层的预浸料。附加树脂层可以包含以增韧剂形式的树脂组分。树脂组分可以为织造或非织造热塑性材料形式，优选地为薄纱形式。预浸料可以包括多个夹在附加树脂层之间的纤维增强材料层。热固性树脂优选地浸渍纤维增强层和热塑性材料。
在本发明中使用的轻重量层例如织造和非织造纤维层、和其它类似的结构化热塑性聚合物层的独特性能，使得在脱离高压釜(out-of-autoclave)的方法中使用这样的层来固化层压件是可能的。该相对低压和低成本的固化方法可以被使用，是因为经固化层压件的损伤容限(例如冲击后压缩(Compression After Impact)-CAI)没有显著地小于采用高压釜的较高压力和较高成本所达到的损伤容限。相比之下，具有用不可溶的热塑性颗粒来增韧的插入层区域的层压件脱离高压釜的固化制备了具有显著降低的损伤容限的经固化层压件。
通过参考附图来说明本发明，其中
图1示出了预浸料的制造，其中在用热固性树脂浸渍纤维结构层之前提供单个的纤维材料薄层。
图2类似于图1，区别在于，在用热固性树脂浸渍纤维结构层之前还提供附加的非织造材料薄层。
图3示出了包含纤维材料薄层的预浸料的制造，并且在用热固性树脂浸渍纤维结构层之后提供另外的单个纤维材料薄层。
在所有附图中，同样的标记均是指相同的特征。
参照图1，(10)是预浸料生产线，其中(12)表示两个树脂层，每个均设有背衬基材，如纸或者聚烯烃膜(未示出)。(14)是结构纤维材料层，如碳纤维层。(15)是热塑性增韧材料的非织造薄层。将所述层在压缩辊子(16)之间放在一起，以制备经压固的预浸料(18)，将其然后传递至浸渍单元(20)，在此将其加热并压缩。然后将经压缩的预浸料传递至卷绕辊(22)，并在(24)处将背衬层中的一个移除。然后，可将经轧制的预浸料储存，用于随后在层压件制造中的应用。
图2与图1基本上相同，区别仅在于，在浸渍之前提供附加的非织造薄层(17)。
图3中示出了含有多个以薄纱形式的塑性层的预浸料的实施例。在该图中，热塑性薄层(15)在浸渍之前提供，附加的热塑性层在移除背衬层(24)中的一个之后的(26)处提供。
本发明参照以下实施例得以说明但绝不受其限制，其中实施例1采用了图1中说明的方法，实施例2采用了图2中所示的方法，实施例3采用了图3中所示的方法。
在各实施例1、2和3中，树脂层(12)是如由Hexcel供应的环氧树脂材料M21的。该树脂的玻璃化转变温度为195℃，并一般地含有聚酰胺颗粒PA6，用于增强树脂的韧性。与M21树脂的标准商业配方相反，在实施例1、2和3中，M21树脂中不存在聚酰胺。上树脂层为50g/m2的设有纸背衬的树脂(无聚酰胺)，下层为43g/m2的设有聚乙烯膜背衬的树脂(无聚酰胺)。结构纤维材料(14)是单向取向的具有覆盖度194g/m2的12K丝束的碳纤维，并且非织造层(2)、(14)、(17)和(26)是重8g/m2的聚酰胺6(PA6)(128D08，如由Protechnic供应)的非织造层。这样的数量是为了提供最终预浸料中的34wt％的环氧树脂，面积重量为294g/m2的预浸料是为了提供按实施例1预浸料(一层PA6)的最终预浸料重量计2.7％重量的PA6，和按实施例2和3的预浸料(2层PA6，每层均为8g/m2)的最终预浸料重量计5.4％重量的PA6。
在浸渍期间，树脂的温度为135℃。线速度为1.6米/分钟。
在参照标准产品中，预浸料是通过浸渍结构纤维材料(14)制备的，结构纤维材料(14)是与在实施例1至3中相同的方式在每一侧上均具有树脂层、又是单向取向的具有覆盖度194g/m2的12K丝束的碳纤维。树脂层(12)是由Hexcel供应的环氧树脂材料M21。该树脂的玻璃化转变温度为195℃，但它不同于实施例1至3的M21树脂，这是因为出于比较的目的，它也含有聚酰胺颗粒PA6，以增强树脂的韧性。在机器10上的加工期间，聚酰胺颗粒的添加增加了树脂粘度。上树脂层为50g/m2的设有纸背衬得M21树脂(含有聚酰胺)，下层为50g/m2的设有聚乙烯膜背衬得M21树脂(含有聚酰胺)。这样的数量是为了提供最终预浸料中的34wt％的环氧树脂，294g/m2的预浸料面积重量是为了提供按最终预浸料重量计13％重量的PA6。
实施例1至3和标准产品的预浸料的预浸料板是按照如下的标准高压釜固化来制备的：
a)施用全真空(1巴)
b)施用7巴规格的高压釜压力
c)加热速率为以2℃/分钟从室温(21℃)至180℃
d)在180℃保持温度120分钟
e)以5℃/分钟的速率将板冷却至室温
f)从高压釜中移除板
将实施例中获得的预浸料的性能与参照标准常规产品的材料性能比较，具有在下表1中列出的如下结果
表 1
现在我们将参照表2讨论附加试验。该表示出了具有以下不同构造的预浸料样品A至J和对比样品K：
样品A 在两个表面上均用树脂R浸渍之前在一个表面上具有薄纱V6的F(194)碳单向织物(概要工艺示于图1中)；
样品B 在两个表面上均用树脂R浸渍之前在两个表面上均具有薄纱V6的F(194)碳单向织物(概要示于图2中)；
样品C 在两个表面上均用树脂R浸渍之前在两个表面上均具有薄纱V6的F(194)碳单向织物(概要示于图1中)，然后在浸渍的预浸料表面上施用另外的薄纱V6；
样品D 在两个表面上均用树脂R浸渍之前在一个表面上具有薄纱V8的F(194)碳单向织物(概要示于图1中)；
样品E 在两个表面上均用树脂R浸渍之前在两个表面上均具有薄纱V8的F(194)碳单向织物(概要示于图1中)，然后在浸渍的预浸料表面上施用另外的薄纱V6；
样品F 在两个表面上均用树脂R浸渍之前在两个表面上均具有薄纱V8的F(194)碳单向织物(概要示于图1中)，然后在浸渍的预浸料表面上施用另外的薄纱V8；
样品G 在两个表面上均用树脂R浸渍之前在两个表面上均具有薄纱V4的F(194)碳单向织物(概要示于图2中)，然后在浸渍的预浸料的每一侧上均施用另外的薄纱V4；
样品H 在两个表面上均具有薄纱V4的F(134)碳单向织物的两个经结合的组合体，形成6个层；然后将所述经结合的层在两个表面上均用树脂R浸渍；
样品I 薄纱V4，在每个表面上均具有碳单向织物F(134)，以形成组合体。该组合体在两个表面上均具有附加的薄纱V2。如此形成的该组合体然后在两个表面上均用树脂R浸渍，并将另外的薄纱V4施用至两个经浸渍的表面。
样品K 在两个表面上均用树脂R浸渍的F(268)碳单向织物。
所有样品均是通过在升高的树脂R的温度135℃和以1.6米/分钟的线速度来浸渍各个层而制备的。
表2中限定了织物和薄纱层的性能。热固性浸渍树脂R是M21。在任意样品中，该树脂均不含聚酰胺增韧剂颗粒。
尺寸为300mm x300mm x3mm的板是由每一个样品通过高压釜固化来制备的。板的叠铺为0/90。将所述样品如下固化:
g)施用全真空(1巴)
h)施用7巴规格的高压釜压力
i)加热速率为以2℃/分钟从室温(21℃)至180℃
j)在180℃保持温度120分钟
k)以5℃/分钟的速率将板冷却至室温
I)从高压釜中移除板
在表2中列出的板上进行各种力学测试。吸水率测试如上文所述。在ASTM D7136/D7137中定义了CAI；拉伸强度和模量按照标准N2563。在表2中列出的各种温度的Dry ILSS(层间剪切强度)是基于ASTM D2344针对在高压釜固化之后的板来测量的。"Wet ILSS"是按照相同标准和在不同温度的相同测量，但是该ILSS测量是在将板淹没在70℃的水浴中两个星期之后进行的。
最后，电阻是如下测量的。将40mmx40mm的用于测试的试样(通常为4个)从板上切下。将试样的正方形面进行砂磨(例如在Linisher机器中)，以暴露碳纤维。然后将正方形面经由溅射装置来涂敷以导电性金属，通常为金的薄层。任何在试样的侧面上的金或者金属应当在测试之前通过砂磨来去除。需要该金属涂层以确保低的接触电阻。
对于两点测试("2pt电阻")，采用能够改变电源和电流二者的电源(TTiEL302P可编程的30V/2A电源供应单元,Thurlby Thandar Instruments，Cambridge，UK)来测定电阻。将试样与电源的电极(镀锡的铜辫)接触并用夹钳(确保电极不互相接触或者接触其它金属表面，因为这将给出错误的结果)保持在原位。夹钳具有不导电的涂层，以防止从一个电极到另一个的电路。施用一安培的电流并记录电压。采用欧姆定律可以然后计算出电阻R(R＝V/I)。电导率是电阻的倒数。在所切试样的每一个上进行该测试，以给出一系列的值，并取平均值。根据计算的电阻[欧姆]，计算电导率[西门子]为：电导率(σ)＝试样厚度(t)/电阻(R)x试样面积(A)。
对于四点测试("4pt电阻")，通过在试样相对侧上的两个电极将固定的一安培电流施加至样品，同时采用独立的伏特计通过在所述试样同样的相对侧上的两个附加电极来测量电压。再一次，采用欧姆定律可以然后由所测电压计算出电阻R(R＝V/I)。在所切试样中的每一个上进行该测试，以给出一系列的值，并取平均值。根据计算的电阻[Ohm]，计算电导率[Siemens]为：电导率(σ)＝试样厚度(t)/电阻(R)x试样面积(A)。
如此提供了一种含有以附加树脂组分形式的附加功能层的预浸料，附加树脂组分提高了经固化预浸料的电性能或力学性能。附加树脂组分可以作为一个或多个层提供。优选地，附加树脂组分存在于纤维结构层的层之间。

Claims (22)

1.一种用于制备纤维增强热固性树脂的方法，该方法包括
(a)用液态热固性树脂组合物浸渍纤维结构层以形成预浸料，和
(b)随后使所述热固性树脂固化，
其中在浸渍的时候，向所述预浸料单独地提供附加树脂组分，所述热固性树脂组合物除所述热固性树脂外不含所述附加树脂组分，并且将附加树脂提供为与所述热固性树脂在固化期间整合为一体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述附加树脂是作为隔离层、薄层或薄纱来提供的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述附加树脂是在用所述热固性树脂组合物浸渍所述纤维结构层之前、期间或之后提供的.
4.根据权利要求2和3所述的方法，其中所述薄纱或隔离层或薄层是膜或者织造或非织造基材或者网格布。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述附加树脂是在环境温度和在用于固化所述树脂的升高温度不溶于所述热固性树脂的热塑性材料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中两种或更多种附加树脂是作为由不同的热塑性材料制成的热塑性层来提供的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述热塑性材料为聚酰胺。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述附加树脂是作为厚度0.5至50微米的层提供的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述层的孔隙度为30％至98％，优选为50％至95％，更优选为60％至90％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中除所述附加树脂以外的添加剂是与所述附加树脂一起提供的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述添加剂包含传导性颗粒。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述附加树脂是作为层供应的，所述纤维结构层中的所述纤维是单向的，并且所述附加树脂层将所述单向纤维保持在原位。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预浸料包含25至50wt％的可固化树脂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预浸料包含45至75wt％的纤维。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维增强热固性树脂包括多个用液态热固性树脂组合物浸渍以形成预浸料的浸渍的纤维结构层，并且在浸渍所述纤维层的时候，向所述预浸料之间插入的预浸料单独地提供附加树脂组分，所述热固性树脂组合物除所述热固性树脂外不含所述附加树脂组分，并且将附加树脂提供为与所述热固性树脂在固化期间整合为一体。
16.一种预浸料的可固化堆叠体，所述预浸料包括浸渍有环氧树脂的纤维结构层，所述环氧树脂不含除所述环氧树脂以外的附加树脂，所述堆叠体另外包括基本上不含结构纤维的插入层，其中至少一个插入层包括至少一种用于增韧所述环氧树脂的增韧热塑性材料。
17.根据权利要求16所述的可固化堆叠体，其中所述插入层含有附加的添加剂，以向成品层压件赋予导电性。
18.根据权利要求16或17所述的可固化堆叠体，其中每个预浸料的吸水率值均小于15％。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的可固化堆叠体，所述可固化堆叠体的吸水率值小于25％。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的预浸料或者预浸料堆叠体，其中所述可固化树脂为环氧树脂，所述树脂组合物包含所述树脂、硬化剂和任选的用于所述硬化剂的促进剂。
21.一种用于制造预浸料的方法，该方法包括供入一个或多个纤维结构层，其与邻接的热塑性聚合物层或者开放式结构片相接触，并使包含液态热固性树脂组合物的可固化树脂层与所述纤维结构层和/或所述热塑性聚合物层(开放式结构片)的外表面相接触，并将所述树脂、纤维和片一起压缩，以引起至少部分的树脂浸渍到所述结构纤维之间的空隙中，所述液态热固性树脂组合物不含附加树脂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在树脂浸渍之前，将所述纤维结构层夹在两个相邻的聚合物薄纱之间。
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