CN1269813A - 层压式预浸料坯 - Google Patents
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Abstract
一种层压预浸料坯,该料坯中包含一层或多层层压载体层,该载体层用尚未固化的树脂浸渍过,该载体层是一种层压多孔聚合物,预浸料坯和单独的浸渍层压载体层的断裂伸长率大于10%。
Description
本发明涉及一种层压式增强塑料预浸料坯，该料坯中包含一层或多层用未固化的树脂浸渍过的层压载体层。
例如，美国专利US-A 3730828中曾公开过有关层压预浸料坯的内容，该层压预浸料坯包含了许多层相互堆叠的α-纤维素层材，该α-纤维素层材曾用甲醛和三聚氰胺的反应产物浸渍过。根据该专利公报称，首先用甲醛-三聚氰胺树脂来浸渍纸张。然后对层材进行预固化，再将几层上述浸渍纸张一层压一层的堆叠起来制成预浸料坯。然后将该树脂在例如6MPa压力和约150℃下放在加压机中进行固化。这样，成形层压制品中甲醛与三聚氰胺的转化就是完全的(完全固化)。上述专利公报中所描述的层压制品似乎具有良好的后成形性能。后成形的意思是该层压制品能在160和180℃这样的高温下弯曲，可以将该制品沿一个轴向进行弯曲而层压制品不发生断裂/龟裂。
根据US-A-3730828由预浸料坯制成的产品，其缺点是不能得到这样一种层压制品，即该制品要能沿着两个(或更多)相互交叉的轴向弯曲成复杂的形状而不发生断裂/龟裂。复杂形状可以认为是例如鞍型、小桶型、镰刀型或小提包型。
本发明的目的是提供一种预浸料坯，用这种料坯可以得到比较复杂的形状。
这一目的借助于以下两点已经实现：即该载体层是一种层压多孔聚合物；预浸料坯和单独的浸渍载体层的断裂伸长率大于10％。
业已发现，由本发明的预浸料坯制成的层压制品可以制成多种形状而在制品发生变形时不会发生龟裂。现在，制成这样的层压制品是可能的，这些制品中的预浸料坯在成形时会被局部拉伸10％～400％以上。另外一个优点是树脂的进一步固化和变形可以一步完成。这点与上述US-A-3730828中所描述的方法是大不相同的，在该专利中，若由预浸料坯来制造制品，需用两步才能制成成形的最终制品。还有一个优点是这种预浸料坯可以用多种技术来进行加工，其结果是对每种最终制品都可使用最佳的技术。
若用本发明的预浸料坯来制造制品，还有可能制出能弯成锐角的层压制品，例如沿一个轴向弯曲。
若用已知的以纸载体层为基础的预浸料坯来制造，这是不可能的。
JP-A-7002119中公开了一种由聚酰胺无纺材料载体层和牛皮纸载体层制成的预浸料坯，这些载体层是用甲醛-三聚氰胺树脂浸渍过的。通常，经过浸渍的聚酰胺无纺载体层的断裂伸长率为＞10％。但是，浸渍牛皮纸的断裂伸长率为＜10％，其结果是，从整体上来说，预浸料坯的断裂伸长率为＜10％。
层压多孔聚合物载体层的意思是具有高度孔隙率的任何聚合物。要想获得上述预浸料坯的优良性能，聚合物载体层的孔隙率是最基本的。
因为高孔隙率的缘故，该层压聚合物载体层能够并已做到了与树脂进行近乎均质的混合。得到的孔隙度最好是小到显微级形的相互串通的空洞，最好其中几乎不存在较大的空洞和气孔。如果有较大的气孔，在进一步将预浸料坯加工成它的最终形状时，树脂便会有损失。其孔隙率最好要足够地高以使至少有最终成形产品中至少有体积的30％用来吸纳树脂。孔隙率是多孔聚合物载体层的密度与相应本体聚合物(无空洞)的密度之比。
多孔聚合物载体层可以例如是一种无纺层压聚合物、层压开孔聚合物泡沫或一种微孔膜。无纺织物的纤维直径最好小于0.1mm。纤维直径非常小的无纺织物也可以看作是开孔薄膜。因为纱线的直径很小，所以这种等级的无纺织物几乎没有较大的网眼，而是有许多小至显微级的相互串通的空洞。通常，上述无纺织物的纤维是与层压多孔聚合物的平面相平行的。聚合物泡沫本身就带有许多适度范围的和大小均匀的相互串通的空洞。空洞的直径最好小于1mm。假如有80％以上体积的空洞具有上述较小的直径，泡沫中也可偶然有较大的空洞。
多孔聚合物载体层原则上可以是任何一种多孔聚合物，该多孔聚合物要能符合这种要求，即该浸渍载体层的断裂伸长率应＞10％。多孔聚合物的例子有：多孔聚乙烯；多孔聚丙烯；多孔聚苯乙烯；多孔乙烯/丙烯共聚物；多孔三元乙丙橡胶(EPDM)；多孔聚酰胺如多孔尼龙6，6、多孔尼龙6；多孔乙基纤维素；多孔醋酸纤维素如多孔二醋酸纤维素、多孔苯乙烯/马来酸酐共聚物/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物(SMA/SAN)；多孔聚酯如多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、多孔聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；以及多孔聚醚。也有可能是不同多孔聚合物的混合物或多孔聚合物与纸的混合物。用作多孔聚合物载体层时，上述聚合物可以当作无纺织物、开孔薄膜或开孔聚合物泡沫使用。
聚乙烯开孔薄膜的例子有下列商标名的聚乙烯型开孔薄膜：Solupor(Solupor是DSM N.V.公司的商标名称)。以各种聚合物为基础的无纺织物适合于当作载体层使用。聚乙烯无纺织物的一个例子是Tyvek(Tyvek是DuPont de Nemours公司的商标名称)。聚丙烯无纺织物的一个例子是Lutrasil(Lutrasil是Freudenberg公司的商标名称)。聚酯无纺织物的例子是ViledonH1206。聚酰胺无纺织物的例子是ViledonFS2118(Viledon是Freudenberg公司的商标名称)。开孔聚合物泡沫的例子是Calligan开孔泡沫标准1.17的聚醚(Calligan是Calligan Europe B.V.公司的商标名称)。纤维素填充聚丙烯无纺织物的例子是Workhouse(Workhouse是Kimberly-Clark公司的商标名称)。醋酸纤维素无纺织物的例子是TAT 2121，这是Freudenberg公司的产品。
聚合物可以是极性的，也可以是非级性的。如果使用合适的润湿剂，聚合物片材就可以得到理想的树脂浸渍度。通常，该领域技术人员所熟知的润湿剂都可以使用。润湿剂的例子是PAT523W，PAT959(PAT是Würtz公司的商标名称)、NonidetP40(NonidetP40是Sigma Chemie公司的商标名称)和AminolN(Aminol是Chem-Y公司的商标名称)。
树脂原则上可以是任何一种已知的热固性树脂。其例子是氨基塑料-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂(PF树脂)、环氧树脂或不饱和聚酯树脂。
采用氨基塑料-甲醛树脂作为树脂是优选的。例如，脲醛塑料、三聚氰胺或苯胍胺都可以用作氨基塑料。采用三聚氰胺是优选的，因为它具有优良的机械性能。该树脂可以将氨基塑料与甲醛在水中进行反应制得，这是本领域的技术人员所熟知的。甲醛∶三聚氰胺之比通常可例如在1∶1～6∶1之间，优选的是1.2∶1～2∶1之间。氨基塑料也可以部分地例如由苯酚来取代，但这可能会对其颜色产生不利的影响。可以采用下列改性剂，诸如山梨糖醇、ε-己内酰胺、乙二醇、三氧醇(trioxitol)、甲苯磺胺、苯胍胺和乙酰胍胺，其中的任何一种都可以。
如果使用10～70％重量的多孔聚合物和90～30％重量的树脂，在实际应用中就可以得到良好的实用机械性能。该树脂可以含有已知的填料，诸如，石灰、粘土、玻璃、碳、氧化硅或金属粒子。但是，人们发现，如果不加填料或其用量比迄今所用的都少，所得到的结果最好。优选的填料与树脂的重量比为0∶1～0.5∶1。这种比例将关系到固化的最终层压制品的性能。
该预浸料坯中包含一层或多层堆叠在一起的浸渍过的多孔聚合物载体层。通常，层压载体层的层数是10或10以下，优选的是5或5以下。预浸料坯的厚度可在100μm～约3cm之间变动。预浸料坯中树脂的固化度可通过测定三聚氰胺-甲醛(MF)和苯酚-甲醛树脂(PF树脂)的残余挥发度测出。残余发挥度是指在160℃下7分钟内预浸料坯的质量损失。预浸料坯的残余挥发度一般为2～20％。作说明时，预浸料坯的断裂伸长率被定义为大约5％的残余挥发度下的断裂伸长率。
如上述专利US-A-3730828或JP-A-7002119所述，制造该预浸料坯的工艺条件是已知的以纸载体层为基础的制造预浸料坯的工艺条件。树脂最好是溶解在水中成为一种“水-流体”，树脂的优选粘度为1-1000Pa.s。改变溶剂量就可影响该粘度。选用的树脂不同，所用的溶剂也就不同。仍未固化的氨基塑料-甲醛树脂最好溶解在水中。最好选用聚合物载体层不会在其中溶解或膨胀的溶剂。浸渍温度可为15～60℃，为实用起见，常常采用室温。较高的温度是不太实用的，因为在该温度下浸渍时有部分树脂会固化。浸渍压力是不严格的，为实用起见，通常都在大气压下浸渍。
用这种方法浸渍的载体层要进行干燥，直至其残余挥发度达到上述预浸料坯的要求。优选的干燥温度为100～160℃。较高的温度是不太实用的，因为其干燥时间就会太短，因而过程就较难控制。实际上，其干燥温度也将取决于烘箱的类型。干燥之后最好将载体层堆叠起来。
单独的浸渍载体层和制成的预浸料坯的断裂伸长率(残余挥发度＝约5％)应大于10％，优选大于50％。该预浸料坯除包含多孔聚合物载体层外，还可任选包含若干层非多孔聚合物，条件是这些聚合物的断裂伸长率也大于或等于该预浸料坯的断裂伸长率。
首先使预浸料坯变形，然后在高温下使定形的中间产品固化就可将预浸料坯加工成定型的最终制品，或将变形和固化过程合并成一步完成。
通过弯曲、压花、冲压、气动拉伸或机械拉伸的方法就可完成变形过程，也可任选地与固化过程结合起来完成。
变形过程的温度将取决于预浸料坯的屈服应力。屈服应力是材料在该应力下开始塑变的应力。该屈服应力取决于树脂的组成、树脂含量、聚合物类型和水分含量。从原则上讲，该温度可为室温至200℃。在高于100℃的温度下，在变形过程中树脂就已经(部分)固化了，因此，树脂的变形和固化过程将同时发生。
用这种方法制得的成形制品可用作最终产品或用作带有芯材的制品的外保护层，上述芯材有如，木材、金属、玻璃或塑料，例如聚乙烯、聚丙烯、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、聚酰胺和三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂和环氧树脂。
该成形产品的最终制品例子是食物盘、盥洗盆、器皿、门、厨房工作台、家具、壁板。把成型产品是用作木芯的保护层的最终制品的例子是，例如带有锐角的器具顶罩(worktops)，(厨房)碗厨，特别是例如用磨碎的中密度纤维板构成的(厨房)碗厨的面板或窗框。在其中成形产品用作塑料芯保护层的制品的例子是汽车保险杠、汽油葙、园林用器具、器具顶罩或汽车车身部件。
保护层可以粘贴到芯材上。当树脂还未完全固化时就将成形产品粘到芯材上也是可能的。然后，当树脂随后继续固化时，它就用作胶接接合面。这样，固化和形变便可在一个工艺步骤中发生。
现在，将通过下列非限制性实施例对本发明进行描述。
实施例1
树脂的制备
在反应器中，将24份水和135份甲醛(溶于水中的30％甲醛用50％NaOH将pH值调至9.3)加到100份三聚氰胺中。树脂中的甲醛/三聚氰胺之比为1.7(甲醛/三聚氰胺之比是甲醛/三聚氰胺的分子比率)。等到树脂在20℃下的水中稀释度达到1.5g树脂/克水时，缩合反应便在95℃下完成。水中稀释度是在溶液变得浑浊之前可以在20℃下加到树脂溶液(g)中去的水量(g)。用50％(重量)的p-甲苯磺酸溶液将pH值调至8.1就可以使该树脂变得具有(催化)反应性。
层压制品的制备
四张10×10cm的Solupor(16P03型；DSM公司生产)片材在室温下用上述树脂溶液进行浸渍，该溶液中已经加入了1％(m/m)NonidetP40(Sigma Chemie公司生产)润湿剂。几分钟后，将浸渍了树脂的片材从树脂浸渍设备中移出，然后借助“绞扭机”将过剩的树脂移出。将该片材在通风烘箱中在100℃下干燥4分钟。
预浸料坯的特性标定
树脂含量：预浸料坯的树脂含量是通过称取预浸料坯和聚合物载体层的重量来测定，其含量为440％。树脂含量被定义为：
(g(预浸料坯)-g(聚合物)/g(聚合物)，g(预浸料坯)和g(聚合物)分别是预浸料坯和Solupor聚合物载体层的重量。
残余挥发度含量：残余挥发度含量是通过预浸料坯在烘箱中在160℃下进一步干燥并固化7分钟后计量其重量损失的方法测定的，其含量为3.5％。残余挥发度含量被定义为：
g(前)-g(后)/g(前)，
g(前)和g(后)分别是预浸料坯在160℃下处理前和处理后的重量。
层压材料的特性标定
树脂含量：层压材料的树脂含量是通过称取层压材料和起始聚合物的重量来测定的，其含量为406％。树脂含量被定义为：
(g(层压材料)-g(聚合物)/g(聚合物)，
(g(层压材料)和g(聚合物)分别是层压材料和聚合物载体层的重量。
断裂伸长率：断裂伸长率是按照ISO 37 type 3标准在140℃下用标准的茨维克拉伸试验台对试样(规格为4.0*50.0*0.07mm)进行测量，其值大于400％，这是该设备所能测量的最大值。拉伸强度为5.4MPa。形变速率为100mm/分。-2D加压：
按照下述高压层压材料压制周期将4片10*10cm的预浸料坯压制成层压材料：在60℃下将片材置于加压机(Fontijnen SRA100型)中，然后将加压机的压力升至80巴，在大约15分钟内将加压机进一步加热至130℃，让该温度保持30分钟，然后在大约15分钟内冷却至60℃，冷却后便将压力放掉。-3D加压：
在S型模具中，在140℃下用20分钟将几片Solupor预浸料坯压到高密度聚乙烯芯材上。模具的合模力为9MPa。然后在10分钟内冷却至40℃。其结果另外列于表1和表2。
实施例2
重复例1的过程，但是，用Tyvek L1058D(DuPont公司)来取代Solupor。表1中示出了树脂含量、残余挥发度含量、预浸料坯的加压条件和层压材料的树脂含量。表2中示出了预浸料坯在上述试验温度下的断裂伸长率和拉伸强度。
实施例3
重复例1的过程，但是，用Lutrasil3450(Freudenberg公司)来取代Solupor。参见表1和表2中更详细的工艺条件和结果。
实施例4
重复例1的过程，但是，用二醋酸纤维素(CD)无纺织物来取代Solupor。参见表1和表2中更详细的工艺条件和结果。
实施例5
重复例1的过程，但是，用Viledon FS2118来取代Solupor。参见表1和表2中更详细的工艺条件和结果。
实施例6
重复例1的过程，但是，用Viledon H1206来取代Solupor。参见表1和表2中更详细的工艺条件和结果。
对比试验A
采用例1相同的过程，但是，用装饰纸(80g/m2)来取代Solupor。参见表1和表2中更详细的工艺条件和结果。
表1
| 实施例 | 聚合物 | 干燥时间，分(100℃) | 预浸料坯中树脂含量％(m/m) | 残余挥发度，％(160℃，7分钟) | 加压条件 | 层压材料中树脂含量，％(m/m) | ||
| 时间，分 | 温度，℃ | 加压，KN | ||||||
| 1 | Solupor | 4 | 440±10 | 3.5±1.5 | 30 | 120 | 16 | 406±10 |
| 2 | Tyvek1058D | 2 | 115±15 | 4±1.5 | 30 | 120 | 20 | 76±30 |
| 3 | Lutrasil3450 | 10 | 371±30 | 8.6±2.0 | 15 | 140 | 8 | 270±50 |
| 4 | CD无纺织物 | 8 | 175±30 | 12.5±2.0 | 15 | 140 | 2 | 141±30 |
| 5 | ViledonFS2118 | 10 | 260±20 | 7.5±1.5 | 15 | 140 | 8 | 203±20 |
| 6 | ViledonH1206 | 2 | 90±10 | 6.4±1.5 | 15 | 140 | 8 | 42±20 |
| A | 纸 | 2.5 | 70±10 | 5.6±1.5 | 15 | 140 | 80 | 70±10 |
表2
| 实施例 | 聚合物 | 试验温度，℃ | 断裂伸长率，％ | 拉伸强度，MPa |
| 1 | Solupor | 140 | ＞400 | 5.4±0.5 |
| 2 | Tyvek 1058D | 140 | 90±10 | 1.5±0.3 |
| 3 | Lutrasil 3450 | 140 | 167±15 | 2.5±0.2 |
| 4 | CD无纺织物 | 160 | ＞400 | 0.56±0.10 |
| 5 | Viledon FS2118 | 140 | 72±8 | 7.5±0.5 |
| 6 | Viledon H1206 | 190 | 31±3 | 17.4±1 |
| A | 纸 | 140 | 0.8±0.1 | 17.1±1 |
Claims (14)
1.一种层压预浸料坯，该料坯中包含一层或多层层压载体层，该载体层已用尚未固化的树脂浸渍过，其特征在于：该载体层是一种层压多孔聚合物；该预浸料坯和单独的浸渍层压载体层的断裂伸长率大于10％。
2.权利要求1的层压预浸料坯，其特征在于，单独的浸渍层压载体层和预浸料坯的断裂伸长率大于50％。
3.权利要求1-2其中之一的层压预浸料坯，其特征在于，该多孔聚合物载体层的密度比相应本体聚合物的密度小70％。
4.权利要求1-3之一的层压预浸料坯，其特征在于，该多孔聚合物载体层是层压无纺织物、开孔薄膜或开孔泡沫聚合物载体层。
5.权利要求4的层压预浸料坯，其特征在于，该多孔聚合物载体层是无纺织物或开孔薄膜载体层。
6.权利要求1-5之一的层压预浸料坯，其特征在于，该树脂是氨基塑料-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、环氧树脂或不饱和聚酯树脂。
7.权利要求6的层压预浸料坯，其特征在于，该树脂是氨基塑料-甲醛树脂。
8.权利要求7的层压预浸料坯，其特征在于，该氨基塑料是脲醛塑料、三聚氰胺或苯胍胺。
9.权利要求7-8之一的层压预浸料坯，其特征在于，其残余挥发度在2-20％之间。
10.权利要求1-9之一的层压预浸料坯，其特征在于，填料与树脂的重量比在0∶1-0.5∶1之间。
11.权利要求7-9之一的预浸料坯制造方法，该方法是将聚合物载体层用水-流体树脂进行浸渍，也可任选在用润湿剂的条件下浸渍，此后将用这种方法浸渍过的载体层进行干燥(预固化)，让水份蒸发掉，以使该预浸料坯的残余挥发度为2-20％，之后可任选将预浸料坯堆叠起来。
12.一种将权利要求1-10之一的预浸料坯加工成成形产品的方法，该预浸料坯在室温至200℃之间进行形变，该树脂或在后继步骤中固化，或在形变期间固化。
13.权利要求12的方法，其特征在于，该预浸料坯已在成形过程中被局部拉伸了至少50％。
14.根据权利要求12-13之一的方法制得的成形产品的应用，该产品被用作木、塑料、玻璃或金属制品的保护层。
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