CN105102705A - 无纺布、片或薄膜、多层片、成型品和无纺布的制造方法 - Google Patents

无纺布、片或薄膜、多层片、成型品和无纺布的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以热塑性树脂纤维和碳纤维作为主成分的无纺布，将所述无纺布制成树脂成型品时，能够得到机械强度优异且成型品外观优异的成型品，另外提供一种具有前述无纺布和织物层并且机械强度优异且翘曲少的多层片。一种无纺布，其包含热塑性树脂纤维(A)和碳纤维(B)、以及玻璃化转变温度低于前述热塑性树脂纤维(A)的热塑性树脂(C)，以热塑性树脂纤维(A)与热塑性树脂(C)的总量的1～50重量％的比率包含前述热塑性树脂(C)。

Description

无纺布、片或薄膜、多层片、成型品和无纺布的制造方法
技术领域
本发明涉及包含热塑性树脂纤维和碳纤维的无纺布。另外，涉及将所述无纺布热压而得到的片或薄膜。进而，涉及将前述无纺布与织物层热压而得到的多层片。加之，涉及对前述无纺布等进行嵌入成型而得到的成型品。
背景技术
一直以来研究了无纺布的制作。例如，专利文献1中通过水流交织法制造了碳纤维的无纺布。更具体而言，在水流交织法中，层叠使碳纤维随机排列而成的产物，施加高压水流而制成无纺布。
另外，专利文献2公开了由碳纤维和热塑性树脂纤维形成的无纺布。
另一方面，近年来，在电子仪器、家电等的壳体和汽车内部装饰品的壳体的技术领域中，广泛研究了在该壳体的外表面层叠装饰材料。所述壳体通常大多利用以树脂作为主要构成成分的成型品来制作。这种树脂成型品中，对其表面施加的各种装饰材料对于使其与其他制品产生差别而言是不可或缺的要素。在这种状况下，一部分企业即使对于同一制品也会对树脂成型品施加多种装饰材料，从而使顾客能自由地选择制品的装饰设计。例如，专利文献3中公开了在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等无纺布的表面形成了具有金属光泽的高亮度层而得到的纤维长度装饰片。另外，作为上述领域的相关技术而提出了一种织物/树脂层叠结构的壳体，所述壳体具备：借助粘接树脂层彼此粘接的透明丙烯酸类薄膜层和织物层的层叠体、以及溶胀于该织物层的各纤维的间隙且固结于织物层的基质树脂层(例如参照专利文献4和专利文献5)。根据专利文献4和专利文献5，织物层对基质树脂层的密合性和织物层表面的耐冲击性和擦划性优异，并且能够避免织物层产生褶皱、图案的扭曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-266217号公报
专利文献2：日本特开2011-190549号公报
专利文献3：日本特开2004-34527号公报
专利文献4：国际公开2012/105664号小册子
专利文献5：国际公开2012/105665号小册子
发明内容
发明要解决的问题
以往，想要使用碳纤维来提高较薄的成型品、例如具有树脂薄膜或树脂片程度的厚度的成型品的强度时，即使想要预先将碳纤维与树脂复合后进行注射成型，从结晶化速度、流动性的观点出发，在注射时也需要非常高的压力，因此对于注射成型品而言实质上难以制造具有较大面积的薄壁成型品。另外，即使想要将包含碳纤维和树脂的复合物进行薄膜化或片化来得到较薄的成型品，也会存在如下问题：复合时或之后的熔融挤出时，碳纤维长度变得过短，无法获得期望的强度。
另一方面，专利文献2中公开了包含热塑性树脂纤维和碳纤维的无纺布，本申请发明人研究发现：机械强度不充分。进而，根据用途还要求外观也优异，但可知外观也不好。
本发明的第一目的是解决所述课题，其目的在于提供包含热塑性树脂纤维和碳纤维的无纺布，将所述无纺布制成树脂成型品时的机械强度优异。进而，其目的在于，提供将所述无纺布进行成型时的成型品的外观优异的无纺布。
另外，本申请发明人针对在前述那样的无纺布上设置有织物层的多层片进行了研究，可知有时会产生翘曲。
本发明的第二目的是解决所述课题，其目的在于提供具有织物层且包含树脂的多层片，该多层片的机械强度优异且翘曲少。
用于解决问题的方案
本申请发明人基于所述状况进行了研究，结果发现：通过将热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)用玻璃化转变温度低于前述热塑性树脂纤维(A)的热塑性树脂(C)进行结合，从而能够提供以热塑性树脂纤维和碳纤维作为主成分的无纺布，从而完成了本发明。具体而言，利用以下手段<1>、优选利用<2>～<26>来解决上述课题。
<1>一种无纺布，其包含热塑性树脂纤维(A)和碳纤维(B)、以及玻璃化转变温度低于前述热塑性树脂纤维(A)的热塑性树脂(C)，以热塑性树脂纤维(A)与热塑性树脂(C)的总量的1～50重量％的比率包含前述热塑性树脂(C)。
<2>根据<1>所述的无纺布，其中，碳纤维(B)的平均纤维长度为1～15mm。
<3>根据<1>或<2>所述的无纺布，其中，热塑性树脂纤维(A)的平均纤维长度为1～15mm。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的无纺布，其中，前述热塑性树脂(C)为纤维。
<5>根据<1>～<3>中任一项所述的无纺布，其中，前述热塑性树脂(C)是平均纤维长度为1～15mm的纤维。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的无纺布，其中，热塑性树脂纤维(A)的平均纤维长度与碳纤维(B)的平均纤维长度之差为10mm以下。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的无纺布，其中，热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)的配混比(重量比)为99:1～25:75。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的无纺布，其中，热塑性树脂纤维(A)选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛树脂和聚碳酸酯树脂。
<9>一种片或薄膜，其是将<1>～<8>中任一项所述的无纺布进行热压而得到的。
<10>一种片或薄膜，其是将<1>～<8>中任一项所述的无纺布与热塑性树脂(D)进行热压而得到的。
<11>根据<10>所述的片或薄膜，其中，前述热塑性树脂(D)为热塑性树脂薄膜。
<12>一种多层片，其是将<1>～<8>中任一项所述的无纺布与织物层进行热压而得到的，或者，其是将<1>～<8>中任一项所述的无纺布与织物层重叠并从无纺布侧使热塑性树脂(E)注射成型而得到的。
<13>根据<12>所述的多层片，其中，在无纺布与织物层之间具有粘接层。
<14>根据<13>所述的多层片，其中，前述粘接层包含聚乙烯醇缩醛系树脂。
<15>根据<12>～<14>中任一项所述的多层片，其中，除了前述无纺布和织物层之外，还包含热塑性树脂(D)。
<16>根据<15>所述的多层片，其中，前述热塑性树脂(D)为树脂薄膜。
<17>一种成型品，其是向<1>～<8>中任一项所述的无纺布、<9>～<11>中任一项所述的片或薄膜、或者<12>～<16>中任一项所述的多层片中使热塑性树脂(E)嵌入成型而成的。
<18>一种无纺布的制造方法，其包括在液体中对组合物进行抄制，所述组合物包含热塑性树脂纤维(A)、碳纤维(B)、以及玻璃化转变温度低于前述热塑性树脂纤维(A)的热塑性树脂(C)，以热塑性树脂纤维(A)与热塑性树脂(C)的总量的1～50重量％的比率包含前述热塑性树脂(C)。
<19>根据<18>所述的无纺布的制造方法，其还包括在前述液体中进行抄制后以前述热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度以上的温度进行加热的工序。
<20>根据<18>或<19>所述的无纺布的制造方法，其中，碳纤维(B)的平均纤维长度为1～15mm。
<21>根据<18>～<20>中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，热塑性树脂纤维(A)的平均纤维长度为1～15mm。
<22>根据<18>～<21>中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，前述热塑性树脂(C)为纤维。
<23>根据<18>～<22>中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，前述热塑性树脂(C)是平均纤维长度为1～15mm的纤维。
<24>根据<18>～<23>中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，热塑性树脂纤维(A)的平均纤维长度与碳纤维(B)的平均纤维长度之差为10mm以下。
<25>根据<18>～<24>中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)的配混比(重量比)为99:1～25:75。
<26>根据<18>～<25>中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，热塑性树脂纤维(A)选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛树脂和聚碳酸酯树脂。
发明的效果
能够提供包含热塑性树脂纤维和碳纤维的无纺布，将所述无纺布制成树脂成型品时的机械强度优异。进而，可提供能够得到将所述无纺布成型时的成型品外观优异的成型品的无纺布。
进而，能够提供具有织物层且机械强度优异、且翘曲少的多层片。
附图说明
图1是表示本发明中的壳体的一例的立体图。
图2是表示图1中的II-II线的截面的一例的截面图。
图3是表示图1中的III-III线的截面的一例的截面图。
图4a～图4d是表示进行嵌入成型的工序的示意图。
具体实施方式
以下针对本发明的内容进行详细说明。另外，本申请说明书中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义来使用。本发明中的主成分是指含量最多的成分。另外，本说明书中，存在“以热塑性树脂纤维(A)和碳纤维(B)作为主成分的无纺布”等记载，但其表示热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)的总量在无纺布中是最多的。
本发明的无纺布的特征在于，其包含热塑性树脂纤维(A)和碳纤维(B)、以及玻璃化转变温度低于前述热塑性树脂纤维(A)的热塑性树脂(C)，以热塑性树脂纤维(A)与热塑性树脂(C)的总量的1～50重量％的比率包含前述热塑性树脂(C)。即特征在于，(C)/((A)+(C))(重量％)的值在1～50(重量％)的范围内。在以热塑性树脂纤维(A)和碳纤维(B)作为主成分的无纺布中，通过使用玻璃化转变温度低于前述热塑性树脂纤维(A)的热塑性树脂(C)进行结合，能够使热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)适当地结合。进而，由于热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度低于热塑性树脂纤维(A)，因此可以在热塑性树脂纤维(A)保持纤维状的状态下制成无纺布。通过制成这种无纺布，能够用作机械强度优异且具有各种形状的树脂成型品的材料。
作为包含热塑性树脂纤维(A)和碳纤维(B)的布状复合材料，例如可以考虑：制造以热塑性树脂纤维(A)和碳纤维(B)作为主成分的混纤丝，将所述混纤丝制成纺织物等。然而，存在制作混纤丝需要大型装置等问题。如后述无纺布的制造方法中所述那样，本发明的无纺布能够利用简易的装置制造。
本发明中使用的无纺布(热压前)的厚度没有特别限定，例如优选为0.05～30mm、更优选为0.1～10mm、进一步优选为0.5～5mm左右。
<热塑性树脂纤维(A)>
本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)只要是热塑性树脂纤维就没有特别限定，可以采用公知的纤维，通常使用将热塑性树脂纤维束加工成任意长度而得到的纤维。
本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)的平均纤维长度优选为1～20mm、更优选为1～15mm、进一步优选为3～15mm、特别优选为3～12mm。通过使平均纤维长度为1mm以上，能够提高使用了无纺布的成型品的力学强度，通过使平均纤维长度为20mm以下、尤其为15mm以下，能够在无纺布中更均匀地分散。需要说明的是，平均纤维长度可以通过从无纺布中取出20根左右的热塑性树脂纤维(A)，测定其长度并进行算术平均，从而求出。
本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)通常使用热塑性树脂纤维呈束状的热塑性树脂纤维束(复丝)来制造，所述热塑性树脂纤维束的平均每1根的总纤度优选为37～600D、更优选为50～500D、进一步优选为150～400D。构成所述热塑性树脂纤维束的纤维数优选为1～200f、更优选为1～100f、进一步优选为5～80f、特别优选为20～70f。
本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)的拉伸强度优选为2～10gf/d。
本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)的玻璃化转变温度虽然也因树脂的种类而异，但优选为40℃以上、更优选为50℃以上、更优选为55℃以上、进一步优选为60℃以上。另外，本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)的玻璃化转变温度虽然也因树脂的种类而异，但优选为200℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为100℃以下。尤其是，作为热塑性树脂纤维(A)而使用聚酰胺树脂时，通过设为这种范围，能够更有效地发挥本发明的效果。
本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)的熔点虽然也因树脂的种类而异，但优选为150℃以上、更优选为180℃以上、更优选为200℃以上。另外，本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)的熔点虽然也因树脂的种类而异，但优选为320℃以下、更优选为310℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为280℃以下。尤其是，作为热塑性树脂纤维(A)而使用聚酰胺树脂时，通过设为这种范围，能够更有效地发挥出本发明的效果。
作为本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)所使用的纤维，优选选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛树脂和聚碳酸酯树脂。这些之中，优选为聚酯树脂、聚酰胺树脂。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。
本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)是将以热塑性树脂作为主成分的热塑性树脂组合物制成纤维状而得到的。此处，前述热塑性树脂组合物可以仅包含热塑性树脂。
本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)是将聚酰胺树脂组合物制成纤维状而得到的，所述聚酰胺树脂组合物更优选为聚酯树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙666、或者二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，进一步优选为二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，是数均分子量(Mn)为6,000～30,000，其0.5～5质量％是分子量为1,000以下的聚酰胺树脂。
本发明中，更优选是将作为二胺结构单元而源自对苯二甲胺和间苯二甲胺这两者的聚酰胺树脂制成纤维状而得到的。尤其是，作为本发明中使用的聚酰胺树脂，优选的是，二胺的50摩尔％以上源自苯二甲胺且与二羧酸进行缩聚而成的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
优选的是，二胺结构单元的70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺且二羧酸结构单元(源自二羧酸的结构单元)的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、特别优选80摩尔％以上源自碳原子数优选为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
作为可用作苯二甲胺系聚酰胺树脂的原料二胺成分的除间苯二甲胺和对苯二甲胺之外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或者混合两种以上使用。
作为二胺成分而使用苯二甲胺之外的二胺时，优选以二胺结构单元的50摩尔％以下、更优选以30摩尔％以下、进一步优选以1～25摩尔％、特别优选以5～20摩尔％的比率使用。
作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或者混合两种以上使用，这些之中，从聚酰胺树脂的熔点处于适合成型加工的范围的方面出发，优选为己二酸或癸二酸，特别优选为癸二酸。
作为除上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸之类的异构体等萘二甲酸等，可以使用1种或者混合两种以上使用。
作为二羧酸成分而使用除碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸时，从成型加工性、阻隔性的观点出发，优选使用间苯二甲酸。间苯二甲酸的比率优选为二羧酸结构单元的30摩尔％以下、更优选为1～30摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的范围。
进而，除了二胺成分、二羧酸成分以外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不损害本发明效果的范围内，还可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。
作为聚酰胺树脂，最优选为聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂、以及将间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺与癸二酸进行缩聚而得到的混合聚癸二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺树脂。这些聚酰胺树脂存在成型加工性特别良好的倾向。
本发明中，作为聚酰胺树脂，更优选的是，数均分子量(Mn)为6,000～30,000，其中的0.5～5质量％是分子量为1,000以下的聚酰胺树脂。
通过使数均分子量(Mn)为6,000～30,000的范围，存在所得无纺布或其成型品的强度进一步提高的倾向。数均分子量(Mn)优选为8,000～28,000，更优选为9,000～26,000，进一步优选为10,000～24,000，特别优选为11,000～22,000，特别优选为12,000～20,000。为这种范围时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成型加工性变得更良好。
需要说明的是，此处提及的数均分子量(Mn)是指：由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)利用下式来算出。
数均分子量(Mn)＝2,000,000/([COOH]+[NH2])
另外，聚酰胺树脂优选含有0.5～5质量％的分子量为1,000以下的成分，通过以这种范围含有这种低分子量成分，聚酰胺树脂的浸渗性变得良好，即聚酰胺树脂的强化纤维间的流动性变得良好，能够在成型加工时抑制空孔的产生，因此所得无纺布及其成型品的强度、低翘曲性变得更良好。超过5质量％时，有时该低分子量成分渗出而强度恶化、表面外观变差。
分子量为1,000以下的成分的含量优选为0.6～4.5质量％，更优选为0.7～4质量％，进一步优选为0.8～3.5质量％，特别优选为0.9～3质量％，最优选为1～2.5质量％。
分子量为1,000以下的低分子量成分的含量的调整可以通过调整聚酰胺树脂聚合时的温度或压力、二胺的滴加速度等熔融聚合条件来进行。尤其是，在熔融聚合后期可以对反应装置内进行减压来去除低分子量成分，从而将其调整至任意的比率。另外，可以对利用熔融聚合制造的聚酰胺树脂进行热水提取来去除低分子量成分，也可以在熔融聚合后进一步在减压下进行固相聚合来去除低分子量成分。在固相聚合时，可以调节温度、减压度而将低分子量成分控制为任意的含量。另外，还可以通过之后将分子量为1,000以下的低分子量成分添加至聚酰胺树脂来进行调整。
需要说明的是，关于分子量为1,000以下的成分量的测定，可以使用东曹株式会社(TOSOHCORPORATION)制造的“HLC-8320GPC”，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定按照标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值来求出。需要说明的是，作为测定用柱而使用两根“TSKgelSuperHM-H”，溶剂使用三氟醋酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)，可以在树脂浓度为0.02质量％、柱温为40℃、流速为0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下进行测定。另外，标准曲线是使6个等级的PMMA溶解于HFIP进行测定而制作的。
聚酰胺树脂组合物中，上述聚酰胺树脂的0.01～1质量％优选为环状化合物(聚酰胺树脂)。本发明中，环状化合物是指由聚酰胺树脂原料即二胺成分与二羧酸成分形成的盐形成环而得到的化合物，可以利用以下方法来定量。
将聚酰胺树脂的粒料用超离心粉碎机进行粉碎，用的筛进行过筛，将以下的粉末试样10g量取至圆筒滤纸。之后，用甲醇120ml进行9小时的索氏提取，将所得提取液一边注意不被蒸发器干固一边浓缩至10ml。需要说明的是，此时析出低聚物时，适当向PTFE过滤器通液来去除。将所得提取液用甲醇稀释50倍而成的液体供于测定，利用日立高新技术公司(HitachiHigh-TechnologiesCorporation)制造的高效液相色谱仪HPLC实施定量分析，从而求出环状化合物含量。
通过以这种范围含有环状化合物，存在所得无纺布及其成型品的强度变得良好、进而翘曲变少、尺寸稳定性容易进一步提高的倾向。
环状化合物的含量更优选为上述聚酰胺树脂的0.05～0.8质量％、进一步优选为0.1～0.5质量％。
通过熔融聚合而制造的聚酰胺树脂中大多包含相当量的环状化合物，通常进行热水提取等而将它们去除。通过调整该热水提取的程度，能够调整环状化合物量。另外，还可以通过调整熔融聚合时的压力。
本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选为1.8～3.1。分子量分布更优选为1.9～3.0、进一步优选为2.0～2.9。通过将分子量分布设为这种范围，存在容易获得机械特性优异的无纺布的倾向。
聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时使用的引发剂或催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。另外，也可以通过将利用不同聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂进行混合或者使聚合后的聚酰胺树脂分别沉淀来调整。
重均分子量的分子量分布可利用GPC测定来求出，具体而言，作为装置而使用东曹株式会社制造的“HLC-8320GPC”、作为柱而使用两根东曹株式会社制造的“TSKgelSuperHM-H”，在洗脱液三氟醋酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度为0.02质量％、柱温为40℃、流速为0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下进行测定，作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值来求出。另外，标准曲线是使6个等级的PMMA溶解于HFIP进行测定而制作的。
另外，在聚酰胺树脂的熔点+30℃、剪切速度122sec-1、聚酰胺树脂的含水率为0.06质量％以下的条件下测定时，聚酰胺树脂的熔融粘度优选为50～1200Pa·s。通过将熔融粘度设为这种范围，容易将聚酰胺树脂加工成薄膜或纤维。需要说明的是，如后述那样的聚酰胺树脂具有两个以上熔点时，将高温侧的吸热峰的峰顶温度作为熔点，而进行测定。
熔融粘度的范围更优选为60～500Pa·s、进一步优选为70～100Pa·s。
聚酰胺树脂的熔融粘度例如可以通过适当选择原料二羧酸成分和二胺成分的投料比、聚合催化剂、分子量调节剂、聚合温度、聚合时间来调整。
另外，聚酰胺树脂可以适合地使用末端氨基浓度([NH2])优选不足100μ当量/g、更优选为5～75μ当量/g、进一步优选为10～60μ当量/g、且末端羧基浓度([COOH])优选不足150μ当量/g、更优选为10～120μ当量/g、进一步优选为10～100μ当量/g的树脂。通过使用这种末端基团浓度的聚酰胺树脂，存在将聚酰胺树脂加工成薄膜状或纤维状时的粘度容易稳定、且与碳二亚胺化合物反应的反应性变得良好的倾向。
另外，末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH2]/[COOH])优选为0.7以下、更优选为0.6以下、特别优选为0.5以下。该比值大于0.7时，将聚酰胺树脂进行聚合时，有时难以控制分子量。
末端氨基浓度可以通过在20～30℃下将聚酰胺树脂0.5g搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液中，用0.01N的盐酸进行滴定来测定。另外，关于末端羧基浓度，在200℃下将聚酰胺树脂0.1g溶解于30ml的苄醇，以160℃～165℃的范围添加酚红溶液0.1ml。用使0.132gKOH溶解于苄醇200ml而成的滴定液(以KOH浓度计为0.01mol/l)对该溶液进行滴定，将颜色从黄色变成红色且颜色不再变化的时刻作为终点，从而可以算出。
本发明的聚酰胺树脂的已反应的二胺单元与已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数，以下有时称为“反应摩尔比”。)优选为0.97～1.02。通过设为这种范围，容易将聚酰胺树脂的分子量、分子量分布控制为任意的范围。
反应摩尔比更优选不足1.0、进一步优选不足0.995、特别优选不足0.990，下限更优选为0.975以上、进一步优选为0.98以上。
此处，反应摩尔比(r)利用下式求出。
r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，
a：M1/2
b：M2/2
c：18.015(水的分子量(g/mol))
M1：二胺的分子量(g/mol)
M2：二羧酸的分子量(g/mol)
N：末端氨基浓度(当量/g)
C：末端羧基浓度(当量/g)
需要说明的是，作为二胺成分、二羧酸成分，由分子量不同的单体合成聚酰胺树脂时，自不用说，M1和M2可根据作为原料而配混的单体的配混比(摩尔比)来计算。需要说明的是，合成釜内若为完全的封闭体系，则投料的单体的摩尔比与反应摩尔比是一致的，但实际的合成装置并非完全的封闭体系，因此投料的摩尔比与反应摩尔比未必一致。由于投料的单体未必完全反应，因此投料的摩尔比与反应摩尔比未必一致。因此，反应摩尔比是指由制成的聚酰胺树脂的末端基团浓度求出的实际上发生了反应的单体的摩尔比。
聚酰胺树脂的反应摩尔比可以通过将原料二羧酸成分和二胺成分的投料摩尔比、反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的压力、减压开始时机等反应条件设定为适当值来调整。具体而言，可以参照日本特开2012-153749号公报的记载，将它们的内容援引至本申请说明书。
需要说明的是，熔点是指利用DSC(差示扫描量热)法观测的升温时的吸热峰的峰顶温度。另外，玻璃化转变温度是指：将试样暂时加热熔融而消除热历程对结晶性带来的影响后，再次升温而测定的玻璃化转变温度。测定例如可以使用株式会社岛津制作所(SHIMADZUCORPORATION)制造的“DSC-60”，将试样量设为约5mg，作为气氛气体以30ml/分钟流通氮气，在升温速度为10℃/分钟的条件下从室温加热至预想的熔点以上的温度而使其熔融，由此时观测的吸热峰的峰顶温度求出熔点。接着，将已熔融的聚酰胺树脂用干冰进行骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度，从而可以求出玻璃化转变温度。
另外，聚酰胺树脂还优选为具有至少两个熔点的聚酰胺树脂。具有至少两个熔点的聚酰胺树脂存在耐热性和将无纺布成型时的成型加工性变得良好的倾向，故而优选。
作为具有至少两个熔点的聚酰胺树脂，可优选地列举出：二胺结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺且二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的苯二甲胺单元含有源自对苯二甲胺的单元50～100摩尔％、源自间苯二甲胺的单元0～50摩尔％，数均分子量(Mn)为6,000～30,000，具有至少两个熔点。
此时，两个以上的熔点通常处于250～330℃的范围，优选为260～320℃、更优选为270～310℃、特别优选为275～305℃。通过具有两个以上的熔点、优选在这种温度范围内具有熔点，会成为具有良好耐热性和将无纺布成型时的成型加工性的聚酰胺树脂。
作为得到这种具有至少两个熔点的聚酰胺树脂的方法，可以参照日本特开2012-153749号公报的记载，将这些内容援引至本申请说明书。
本发明中使用的构成热塑性树脂纤维的树脂组合物中也可以配混上述热塑性树脂以外的树脂。尤其是，作为可以与上述聚酰胺树脂组合使用的其它聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺6/66、聚酰胺10、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、由六亚甲基二胺、己二酸和对苯二甲酸形成的聚酰胺66/6T、由六亚甲基二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸形成的聚酰胺6I/6T等。它们的配混量优选为聚酰胺树脂组合物的5质量％以下、更优选为1质量％以下。
另外，本发明中使用的构成热塑性树脂纤维的树脂组合物中也可以配混弹性体。作为弹性体成分，例如可以使用聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、有机硅系弹性体等公知的弹性体，优选为聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。作为这些弹性体，为了赋予相对于聚酰胺树脂的相容性，还优选在自由基引发剂的存在下或不存在下用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等进行了改性的改性弹性体。
这种其它树脂、弹性体成分的含量通常为热塑性树脂组合物中的30质量％以下、优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
进而，在不损害本发明的目的和效果的范围内，可以向本发明使用的热塑性树脂组合物中添加抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改善剂、耐气候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。它们的详情可以参照日本特许第4894982号公报的第0130～0155段的记载，将它们的内容援引至本申请说明书。
作为本发明中使用的热塑性树脂纤维(A)的含量，在无纺布中优选为20～98重量％、更优选为25～80重量％、进一步优选为30～70重量％。热塑性树脂纤维(A)可以仅使用1种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选其总量达到上述范围。
<碳纤维(B)>
本发明中使用的碳纤维(B)的种类等没有特别限定，优选选自将聚丙烯腈碳化而得到的PAN系碳纤维和使用了沥青系的沥青系碳纤维，更优选使用PAN系碳纤维。
本发明中使用的碳纤维(B)通常是将多个碳纤维(B)呈束状的碳纤维束加工成任意长度而得到的。
本发明中使用的碳纤维(B)的平均纤维长度优选为1～20mm、更优选为1～15mm、进一步优选为2～15mm、特别优选为3～15mm、进一步优选为4～15mm。通过使平均纤维长度为1mm以上，能够提高使用了无纺布的成型品的力学强度，通过设为20mm以下、尤其是设为15mm以下，在无纺布中的分散度进一步提高。
本发明中使用的碳纤维束的纤度优选为100～50000D、更优选为500～40000D、进一步优选为1000～10000D、特别优选为1000～3000D。通过设为这种范围，所得无纺布的弹性模量和强度变得更优异。
本发明中使用的碳纤维束的纤维数优选为500～60000f、更优选为500～50000f、进一步优选为1000～30000f、特别优选为1500～20000f。
本发明的无纺布中包含的碳纤维束的平均拉伸弹性模量优选为50～1000GPa、更优选为200～700Gpa。通过设为这种范围，无纺布的拉伸弹性模量变得更良好。
本发明中使用的碳纤维(B)优选用处理剂进行了表面处理。所述处理剂优选具有使碳纤维(B)集束而制成纤维束的功能。
具体而言，有：双酚A型的环氧树脂等环氧系树脂、在1分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的环氧丙烯酸酯树脂，可优选列举出：双酚A型的乙烯基酯树脂、酚醛清漆型的乙烯基酯树脂、溴化乙烯基酯树脂等乙烯基酯系树脂。另外，也可以为环氧系树脂、乙烯基酯系树脂的氨基甲酸酯改性树脂。
前述处理剂的量优选为碳纤维(B)的0.001～1.5质量％、更优选为0.008～1.0质量％、进一步优选为0.1～0.8质量％。通过设为这种范围，能够更有效地发挥出本发明的效果。
作为本发明中使用的碳纤维(B)的含量，在无纺布中优选为1重量％以上且不足80重量％、更优选超过20重量％且为70重量％以下、进一步优选为25～60重量％。碳纤维(B)可以仅使用1种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选其总量达到上述范围。
<热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)的关系>
本发明的无纺布的热塑性树脂纤维(A)的平均纤维长度与碳纤维(B)的平均纤维长度之差优选为10mm以下、更优选为5mm以下、进一步优选为1mm以下。通过将平均纤维长度之差设定为这种范围，热塑性树脂纤维(A)和碳纤维(B)在无纺布中更均匀地分散，能够得到更优异的无纺布。
本发明中，热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)的配混比(重量比)优选为99:1～25:75、更优选为80:20～30:70、进一步优选为70:30～40:60。通过将配混比设为这种范围，能够更有效地发挥出本发明的效果。本发明中，热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)的总量特别优选占无纺布的90重量％以上。
<热塑性树脂(C)>
本发明中使用的热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度(Tg)低于热塑性树脂纤维(A)，在无纺布中以热塑性树脂纤维(A)与热塑性树脂(C)的总量的1～50重量％的比率来包含。
本发明中使用的热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度(Tg)优选比热塑性树脂纤维(A)的玻璃化转变温度低10～50℃、更优选低20～30℃。
本发明中使用的热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度优选为20～80℃、更优选为30～60℃。
本发明中使用的热塑性树脂(C)的熔点优选为100～250℃、更优选为120～230℃。另外，还优选使用不显示熔点的非晶性树脂。
通过将本发明中使用的热塑性树脂(C)的含量设定为规定的范围、使热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度低于热塑性树脂纤维(A)的玻璃化转变温度，能够适当地结合热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)，另外，能够制成保持着热塑性树脂纤维(A)的纤维状态的无纺布。
本发明中使用的纤维状的热塑性树脂(C)通常使用热塑性树脂纤维呈束状的热塑性树脂纤维束来制造，所述热塑性树脂纤维束的平均每1根的总纤度优选为37～600D、更优选为50～500D、进一步优选为150～400D。构成所述热塑性树脂(C)的纤维束的纤维数优选为1～200f、更优选为1～100f、进一步优选为5～80f、特别优选为20～70f。通过设为这种范围，所得无纺布中的热塑性树脂(C)纤维束的分散状态变得更良好。
本发明中使用的热塑性树脂(C)的纤维束的拉伸强度优选为2～10gf/d。通过设为这种范围，存在更有效地发挥出本发明效果的倾向。
本发明的无纺布的热塑性树脂纤维(A)的平均纤维长度与热塑性树脂(C)的平均纤维长度之差优选为10mm以下、更优选为5mm以下、进一步优选为1mm以下。通过将平均纤维长度之差设为这种范围，能够更有效地发挥出本发明的效果。
作为本发明中使用的热塑性树脂(C)，可根据其与热塑性树脂纤维(A)的玻璃化转变温度的关系来适当确定，例如可列举出聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚合物、聚苯乙烯树脂、橡胶强化聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)等，优选为聚酯树脂。
热塑性树脂(C)可以仅包含上述树脂，可以在树脂成型品中包含通常添加的添加剂。例如，可例示出在上述热塑性树脂组合物的栏中叙述的弹性体、其它添加剂，配混量等也优选为相同的范围。
本发明中使用的热塑性树脂(C)可以为合成品，也可以为市售品。作为市售品，例如可以使用以NOVADURAN(聚对苯二甲酸丁二醇酯、(三菱工程塑料株式会社制造))等商品名市售的热塑性树脂(C)。
本发明中使用的热塑性树脂(C)的含量相对于热塑性树脂纤维(A)与热塑性树脂(C)的总量优选为2～40重量％、更优选为3～30重量％、进一步优选为5～20重量％。热塑性树脂(C)可以仅使用1种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选其总量达到上述范围。
<无纺布的制造方法>
本发明的无纺布的制造方法的特征在于，包括在液体中对组合物进行抄制，所述组合物包含热塑性树脂纤维(A)和碳纤维(B)、以前述热塑性树脂纤维(A)的1～50重量％的比率包含玻璃化转变温度低于前述热塑性树脂纤维(A)的热塑性树脂(C)。本发明的无纺布的制造方法能够通过在液体中进行抄制、所谓湿式造纸法的方法来制造，因此即使没有特别的装置等也能够制造无纺布。此处，在液体中抄制是指：将分散在液体中(优选在水中)的纤维浇撒在网上而去除液体(例如脱水)，从而制成薄膜或片状。
更具体而言，本发明的无纺布的制造方法中，制备包含热塑性树脂纤维(A)、碳纤维(B)和热塑性树脂(C)的浆料。浆料的溶剂通常为水。为了实现在浆料中更均匀地分散，优选将液体(浆料)的固体成分浓度设为0.1～5重量％。进而，也可以在浆料中配混分散剂、絮凝剂。作为分散剂，可例示出表面活性剂、粘度调节剂等。另外，作为絮凝剂，可例示出硫酸铝、阳离子聚合物、阴离子聚合物等。
将浆料浇撒在网上之后的层可以以单层的状态或者层叠多层后进行干燥。干燥可以利用加热处理、加压处理来进行。加热处理优选以热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度来进行，优选以热塑性树脂(C)的Tg～Tg+40℃进行、更优选以Tg～Tg+30℃进行、进一步优选以Tg+5～Tg+20℃进行。通过将热塑性树脂(C)以其玻璃化转变温度以上的温度进行加热，能够在去除无纺布中的溶剂的同时，使热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)适当地结合，另外，能够制成保持着热塑性树脂纤维(A)的纤维状态的无纺布。加热处理的手段可以采用公知的手段，例如可以利用转筒干燥器、扬克式烘缸等来进行。进而，为了进一步提高本发明的无纺布的强度、降低加热再生式有机系转子部件的压力损失来实现功能性基材的压密化，可以使用热压、热压延等对功能性基材进行加压加热处理。
本发明的无纺布的单位面积重量优选为20～1000g/m2、更优选为30～500g/m2、进一步优选为30～200g/m2、更进一步优选为30～150g/m2、特别优选为30～80g/m2。为该范围时，容易处理无纺布，故而优选。
本发明的无纺布的热压后的拉伸强度优选为10～100MPa、更优选为10～70MPa、进一步优选为15～60MPa。
本发明的无纺布在热压后利用JISK7162测定的拉伸弹性模量优选为2000～6000MPa、更优选为2500～5500MPa、进一步优选为2900～5000MPa。
<无纺布的用途>
本发明的无纺布可以用于各种用途。
若列举一例，则可以对本发明的无纺布进行热压而制成本发明的片或薄膜来使用。另外，本发明的无纺布可以单独对无纺布进行热压，也可以与其它树脂(热塑性树脂(D))进行热压。
进而，本发明的无纺布中可以设置织物层。即可例示出：将无纺布与织物层进行热压而得到的多层片；或者，将无纺布与织物层重叠并从无纺布侧使热塑性树脂(E)注射成型而得到的多层片。这些情况下，在无纺布和织物层的基础上，还可以热压其它树脂(热塑性树脂(D))，或者也可以在无纺布和织物层的基础上重叠其它树脂(热塑性树脂(D))，并从无纺布侧使热塑性树脂(E)注射成型。
这种片或薄膜和多层片可以直接使用，也可以进行嵌入成型来获得各种形状的成型品。
以下，针对本发明的片或薄膜和多层片进行详细说明。
<<片或薄膜>>
本发明的片或薄膜是将本发明的无纺布进行热压而得到的，将本发明的无纺布与热塑性树脂(D)进行热压时，能够使本发明的无纺布与热塑性树脂(D)进行熔合、固结。将无纺布与热塑性树脂(D)进行热压时，可以分别为各1片，也可以交替层叠各2片以上。
作为本发明的片或薄膜的厚度，在热压后优选为0.05～1mm、更优选为0.08～0.50mm、进一步优选为0.1～0.30mm。
热压可以使用公知的热压装置等来进行。作为热压装置的热压条件，加热温度虽然也因要使用的无纺布、热塑性树脂(D)而异，但在单独热压无纺布时，优选为热塑性树脂纤维(A)的熔点+(5～100)℃、更优选为热塑性树脂纤维(A)的熔点+(10～50)℃。另一方面，将无纺布与热塑性树脂(D)进行热压时，优选为热塑性树脂(D)的熔点+(5～100)℃、更优选为热塑性树脂(D)的熔点+(10～50)℃。作为热压时的压力，优选为0.1～10MPa、更优选为1～5MPa。为这种温度和压力的范围时，树脂与碳纤维均匀存在而成为强度优异的成型品。
作为热塑性树脂(D)所使用的树脂，优选选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛树脂和聚碳酸酯树脂。这些之中，优选为聚酯树脂、聚酰胺树脂。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。
热塑性树脂(D)与前述热塑性树脂纤维(A)优选成为其主成分的树脂相同，更优选90重量％以上的组成是共通的。通过设为这种构成，存在无纺布与热塑性树脂(D)更良好地固结的倾向。
热塑性树脂(D)可以仅包含上述树脂，树脂成型品中可以包含通常添加的添加剂。例如，可例示出上述热塑性树脂组合物的栏中叙述的弹性体、其它添加剂，配混量等也优选为相同的范围。
热塑性树脂(D)的SP值与热塑性树脂纤维(A)的SP值之差优选为10(cal/ml)0.5以下、更优选为7(cal/ml)0.5以下、进一步优选为5(cal/ml)0.5以下。为该范围时，热塑性树脂(D)与热塑性树脂纤维(A)的粘接性变得良好、所得成型品的强度优异，故而优选。SP值是溶解度参数，利用Small法、fedors法等计算的值是公知的。另外，可以使用各种计算软件来计算，例如使用J-OCTA利用结构物性推算功能Krevelen式计算时，聚对苯二甲酸乙二醇酯为9.644(cal/ml)0.5、聚酰胺XD10为11.775(cal/ml)0.5、聚酰胺MXD6为12.666(cal/ml)0.5、尼龙6为12.261(cal/ml)0.5等的值。
热塑性树脂(D)的形状等没有特别限定，例如可以在无纺布表面应用粉状、液状的树脂，优选为热塑性树脂薄膜。
<<多层片>>
本发明的多层片是通过将无纺布与织物层进行热压而使无纺布与织物层进行熔合、固结而得到的。或者可以如下获得：通过在将无纺布与织物层重叠的状态下，对热塑性树脂(E)进行注射成型，使无纺布与织物层进行熔合、固结，从而得到。这些多层片可以具有除无纺布和织物层以外的层。本发明的多层片中，可以在无纺布和织物层的基础上包含热塑性树脂(D)并进行成型。此处，热塑性树脂(D)与上述的片或薄膜中叙述的内容相同，优选的范围也相同。另外，在无纺布与织物层之间可以具有粘接层。通过制成这种构成，能够得到机械强度优异且难以产生翘曲的多层片。以下说明它们的详情。
<<<织物层>>>
本发明的多层片具有织物层。织物层由包含纺织物、针织物、无纺布、编织物等纤维制品的织物形成，优选为纺织物或针织物，更优选为纺织物。另外，作为织物，优选以合成纤维或天然纤维作为主成分，更优选以合成纤维作为主成分，进一步优选以聚酯作为主成分。
该织物容易获得各种设计，并且直接显现出纤维布料的立体感。另外，通过使用织物，能够提高壳体的设计性的自由度，并且具有提高壳体的力学强度的效果。
另外，织物层可以进行了染色或印刷。对织物层的印刷可以使用染料或颜料并利用丝网印刷、旋转印刷、喷墨印刷、转印印刷等公知的技术。
<<<粘接层>>>
本发明中，优选具有用于对无纺布与织物层之间进行贴合的粘接层。
粘接层是具有热塑性且容易将织物层与无纺布彼此粘接的层。本发明中使用的粘接层所使用的粘接剂优选包含聚乙烯醇缩醛系树脂。另外，用于粘接层的粘接剂优选粘度低至在壳体成型时气泡能够逸出的程度。例如可以设为1～100000mPa·s左右。
作为聚乙烯醇缩醛系树脂，优选为利用醛进行了缩醛化的聚乙烯醇(PVA)树脂，更优选利用丁醛进行了缩醛化的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂。
上述进行了缩醛化的PVA树脂优选是皂化度为80.0～99.9摩尔％的聚醋酸乙烯酯，另外，聚乙烯醇缩丁醛的平均聚合度优选为500～3000、更优选为1000～2000。
通过使进行了缩醛化的PVB树脂的平均聚合度为500以上，利用壳体成型时的加热进行再次软化时，粘度不会变得过低、能够形成更良好的壳体，通过使平均聚合度为3000以下，利用壳体成型时的加热而使PVB树脂再次软化时，不会保持粘度高的状态，气泡容易逸出，能够形成更良好的壳体。
出于对粘接层赋予柔软性的目的，可以在上述进行了缩醛化的PVB树脂中包含增塑剂。针对增塑剂的种类没有特别限定，例如可列举出三乙二醇二2-乙基己酸酯、三乙二醇二2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯等一元性有机酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯等多元性有机酸酯、聚氧丙烯聚甘油醚、聚乙二醇聚甘油醚等聚甘油衍生物。
另外，粘接层可以包含选自由聚乙烯醇缩醛系树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物系树脂、乙烯/丙烯酸类共聚物系树脂、丙烯系树脂、丙烯/1-丁烯共聚物系树脂、丙烯/异丁烯共聚物系树脂、苯乙烯/丙烯/异丁烯共聚物系树脂、苯乙烯/异戊二烯共聚物系树脂、苯乙烯/异戊二烯/异丁烯共聚物系树脂、苯乙烯/异戊二烯/丁烯共聚物系树脂组成的组中的树脂。
<<<热压的方法>>>
本发明的多层片可以将无纺布与织物层进行热压而得到。针对热压温度，可以根据所使用的无纺布和织物层的材料等来适当确定。
另外，本发明中，还优选在无纺布和织物层的基础上还热压热塑性树脂(D)。此时，可以在热压无纺布和热塑性树脂(D)后，热压织物层，也可以将无纺布与热塑性树脂(D)层与织物层进行层叠并热压。进而，优选还一并热压上述粘接层并使其固化。
无纺布、热塑性树脂(D)层可以分别为各1层，也可以交替地层叠两层以上
热压可以使用公知的热压装置等来进行。
作为热压装置的压制条件，可以根据要使用的无纺布、热塑性树脂(D)的种类来适当确定。
例如，对包含上述热塑性树脂纤维(A)的无纺布和织物层进行热压时，优选为热塑性树脂纤维(A)的熔点+(5～50)℃、更优选为热塑性树脂纤维(A)的熔点+(10～30)℃。
作为热压时的压力，优选为0.1～10MPa、更优选为1～5MPa。
作为本发明的多层片的厚度，优选为0.05～2.0mm、更优选为0.08～1.5mm、进一步优选为0.1～1.0mm、特别优选为0.15～0.5mm。
<<成型品和利用注射成型制造多层片的方法>>
本发明的成型品的特征在于，向本发明的无纺布中使热塑性树脂(E)嵌入成型。另外，还优选向本发明的多层片中使热塑性树脂(E)嵌入成型。另外，将本发明的无纺布与织物层重叠并从无纺布侧使热塑性树脂(E)注射成型(通常为嵌入成型)而得到的多层片也可以根据本发明的成型品的制造方法来制造。以下针对它们的详情进行说明。
嵌入成型是指如下方法：例如向注射成型用模具的模腔内预先配置本发明的无纺布等，在其外侧(通常为无纺布侧)的空间注射成型(注射填充)热塑性树脂(E)，从而制成成型品的方法。进而，也可以包含热塑性树脂(D)、粘接层。通过进行嵌入成型，能够提高成型品的强度或形成微细的凹凸。
另外，预先配置本发明的无纺布和织物层，在其外侧(通常为无纺布侧)的空间注射成型(注射填充)热塑性树脂(E)，从而也可以制成多层片。进而，在将本发明的无纺布和织物层重叠并从无纺布侧使热塑性树脂(E)注射成型而得到的多层片中，进一步使热塑性树脂(E)注射成型，从而可以制成嵌入成型品。此时，用于形成多层片的热塑性树脂(E)和用于嵌入成型的热塑性树脂(E)可以相同也可以不同。
热塑性树脂(E)的主成分为与热塑性树脂(D)或热塑性树脂纤维(A)相同的树脂时，粘接性变得良好，故而优选，更优选90重量％以上的组成是共通的。以下具体说明。
将本发明的基于嵌入成型的成型品的一例示于图1。图1所示的例子是壳体1，为倒盆结构，是在倒盆结构的底部具有1个突出部11和1个开口部12的形态。图2是图1的线II-II的截面图，图3是图1的线III-III的截面图。
壳体1具有：借助粘接层3彼此粘接的织物层2与无纺布(优选将无纺布与热塑性树脂(D)进行热压而得到的薄膜或片4)(以下简称为片4)、以及根据情况浸渗于前述片4的各纤维的间隙且固结于片4的热塑性树脂(E)层5。
热塑性树脂(E)层以热塑性树脂(E)作为主成分。热塑性树脂(E)层的原料例如用注射成型机进行加热熔融，注射至以无纺布侧为表面地安装的阴模中。并且，在片的各纤维的间隙中根据情况进行浸渗并固结。热塑性树脂(E)层的冷却固化时，由于片4收缩而能够使其与热塑性树脂(E)层的固结变得更稳固。
作为热塑性树脂(E)，优选选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛树脂和聚碳酸酯树脂。这些之中，优选为聚酯树脂、聚酰胺树脂。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。
热塑性树脂(E)仅包含上述树脂，也可以包含其它成分。具体而言，树脂成型品中可以包含通常添加的添加剂。例如，可例示出上述热塑性树脂组合物的栏中叙述的弹性体、其它添加剂，配混量等也优选为相同的范围。
热塑性树脂(E)与前述热塑性树脂纤维(A)优选成为其主成分的树脂相同，更优选90重量％以上的组成是共通的。另外，还优选用玻璃填料、碳填料等填充剂进行了强化。
另外，热塑性树脂(E)的SP值与热塑性树脂纤维(A)的SP值之差优选为10以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下。为该范围时，热塑性树脂(E)与热塑性树脂纤维(A)的粘接性变得良好、所得成型品的强度优异，故而优选。
图1～图3中作为一例而示出的壳体1中，热塑性树脂(E)浸渗于片的各纤维的间隙且固结于片4，因此通过锚固效果，片4对于热塑性树脂(E)层5的密合性优异。另外，能够抑制织物层2产生褶皱或产生图案的扭曲。进而，壳体1的力学强度优异且壳体1不产生翘曲。当然，通过变更织物而能够选择多种壳体1的表面的图案。
图1中的壳体1呈现以片4为表面的倒盆形结构，自不用说可以是除此之外的形状。
以下，针对嵌入成型的一例进行说明。
对于嵌入成型，在图4a中示出一例，将包含织物层2、粘接层3和片4的多层片的片4侧作为表面而载置在压机的阴模20(固定模具)上。多层片可以预先切断成规定的形状。
接着，在图4b中示出一例，将压机的阳模21(可动模具)朝向阴模20移动，以将载置在阴模20上的多层片押入阴模20中。由此，利用阴模20和阳模21将本发明的多层片成型为规定的形状。成型通常利用热压来进行。
该进行了成型的本发明的多层片从压机中取出。此时，进行了成型的本发明的多层片的周围用激光刀、切断用模具(切断组件)切断，可以进行去除毛刺。
接着，图4c中示出一例，用压机进行了成型的多层片以片4侧作为表面而安装至模具模头22内。接着，朝向装入模具模头22内的多层片，移动注射成型阳模23(注射成型模具)。并且，将注射机24的注射孔24a向注射成型阳模23的注射成型孔23a按压，使注射螺杆25旋转而将罐26内的热塑性树脂(E)原料27注射至由多层片与注射成型阳模23限定的空间。此时，热塑性树脂(E)原料27浸渗于片的各纤维的间隙，在热塑性树脂(E)原料27的冷却固化时，通过片4和热塑性树脂(E)原料27的收缩而使其与片4的固结变得更稳固。
最后，图4d中示出一例，进行了注射成型的热塑性树脂(E)原料27进行冷却固化后，注射机24和注射成型阳模23离开模具模头22，从而取出壳体(本发明的成型品)1。
需要说明的是，在嵌入成型中，可以用保护片7保护多层片的表面。作为这种保护片，可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片。进而，保护片7与多层片的贴合优选利用粘接性薄膜6。作为这种粘接性薄膜6，可例示出PVA薄膜。PVA薄膜优选为水溶性，例如由AICELLOCORPORATION制造的SOLVRON(注册商标)形成。PVA系薄膜6可以为涂布在PET片7上的PVA涂布剂。
阴模20和阳模21在构成压机的同时，阴模22、注射成型阳模23和注射机24构成注射成型机。作为变形例，压机与注射成型机成为一体，阴模20也可以用作阴模22。此时，注射成型阳模23朝向在阴模20中成型的本发明的多层片移动。
根据图4c，热塑性树脂(E)原料27浸渗至片的各纤维的间隙，热塑性树脂(E)原料27的冷却固化时，片4与热固化性树脂(E)层5会收缩。作为结果，热塑性树脂(E)层5与片4的固结会变得更稳固。
另外，根据图4a～图4d，能够提高本发明的多层片与热固化性树脂(E)层5的密合性且消除褶皱的发生、图案的扭曲，并且能够提高壳体1的力学强度且消除壳体1的翘曲。
本发明的进行了嵌入成型的成型品例如可以制成厚度为0.1～2mm且具有面积为10cm2以上的区域的成型品。
在本发明的实施方式中，壳体通常简称为成型品，但作为本发明的实施方式的应用技术领域，例如对象是具有表面涂布层的基于模内成型的装饰品，具体而言，可列举出包括容器或文具的百货、包括手机或笔记本电脑的电子仪器或家电制品等的壳体、建筑物或汽车的内外装饰品的壳体、飞机、火车、船舶的内部装饰壳体。
实施例
以下列举出实施例来更具体地说明本发明。以下的实施例中示出的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明主旨的情况下可以适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下示出的具体例。
<合成例1：聚癸二酰间苯二甲胺(MXD10)的合成>
在反应罐内将癸二酸(伊藤制油株式会社制造的TA级别)在170℃下进行加热而使其熔融后，一边搅拌内容物，一边将间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)以其与癸二酸的摩尔比达到1:1的方式缓慢滴加，一边使温度上升至240℃。滴加结束后，升温至260℃。反应结束后，将内容物取出成股线状，利用造粒机进行粒料化。将所得粒料投入至滚筒中，在减压下进行固相聚合，从而得到调整了分子量的聚酰胺(MXD10)。
聚酰胺树脂(MXD10)的熔点为191℃、玻璃化转变温度(Tg)为60℃、数均分子量为30,000。
<合成例2：聚癸二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺(MPXD10)的合成>
根据日本特开2012-021062号公报的实施例的记载，合成聚酰胺MPXD10(由MXDA(间苯二甲胺)/PXDA(对苯二甲胺)＝70:30和癸二酸形成的聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为215℃、Tg为63℃、相对粘度为2.3。
<制造例1：由MXD10形成的薄膜的制作>
将上述得到的MXD10供给至机筒直径为30mm且附带T模头的单螺杆挤出机(PLABORResearchLaboratoryofPlasticsTechnologyCo.,Ltd制造、PTM-30)。在机筒温度为260℃、螺杆转速为30rpm的条件下进行熔融混炼后，通过T模头挤出薄膜状物并在冷却辊上进行固化，从而得到规定厚度的薄膜。
<制造例2：由MPXD10形成的薄膜的制作>
在制造例1中，将MXD10设为MPXD10，其余与制造例1同样操作而得到薄膜。
<制造例3：由PET形成的薄膜的制作>
在制造例1中，将MXD10设为PET，将机筒温度设为280℃，其余与制造例1同样操作而得到薄膜。
<无纺布的制作>
(实施例1)
将上述得到的聚酰胺树脂MPXD10进行熔融纺丝，得到单丝数为34、纤度为210D的复丝。将所得纤维切断，从而得到平均纤维长度为12mm的纤维。
将聚对苯二甲酸丁二醇酯(三菱工程塑料株式会社制造的NOVADURAN、熔点为224℃、Tg为40℃)进行熔融纺丝，得到单丝数为34、纤度为210D的复丝。将所得纤维切断，从而得到平均纤维长度为12mm的纤维。
将碳纤维(三菱丽阳株式会社制造的TR50S)切断，从而得到平均纤维长度为12mm的纤维。
使这些3种纤维以表所述的重量比分散在水中，充分混合后，浇撒在金属网上而制成片状。将所得片在80℃下进行热风干燥，从而得到单位面积重量为80g/m2的无纺布。
(实施例2～10和比较例1)
将热塑性树脂纤维(A)、碳纤维(B)和热塑性树脂(C)的种类、其平均纤维长度和配混量分别如下述表记载那样地变更，除此之外，与实施例1同样操作来制作无纺布。
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯(日本ユニペット株式会社制造、级别为1101、熔点为252℃、Tg为83℃)
热塑性树脂纤维(A)和碳纤维(B)的平均纤维长度通过变更要切断的长度来调整。
比较例1中，作为热塑性树脂(C)而使用上述PET。
(比较例2、3)
使用以下述表记载的树脂作为原料的薄膜(厚度为下述表记载的厚度)来代替无纺布。
<无纺布的评价>
(外观(不均))
通过目视观察所得无纺布的外观。
良好：整体具有均匀的外观
略微不良：略微观察到碳纤维的块，略微观察到颜色不均。
不良：明显观察到碳纤维的块，观察到很多颜色不均。
<热压薄膜的制作>
将各实施例和比较例中得到的无纺布在温度290℃、压力1Mpa下进行热压，得到热压薄膜。其中，关于比较例2和3，未进行热压。
<热压薄膜的评价>
(拉伸强度)
按照ISO527-1和ISO527-2所述的方法，在测定温度为23℃、夹具间距离为50mm、拉伸速度为50mm/min的条件下测定拉伸强度。
(拉伸弹性模量)
按照JISK7127和K7161对薄膜的拉伸特性进行试验，求出拉伸弹性模量(MPa)。需要说明的是，装置使用东洋精机株式会社制造的ストログラフ，将试验片宽度设为10mm、夹具间距离设为50mm、拉伸速度设为50mm/min，在测定温度为23℃、测定湿度为50％RH的条件下进行测定。
[表1]
[表2]
在上述表1和表2中，热塑性树脂纤维(A)、碳纤维(B)、热塑性树脂(C)的配混量由它们的配混比(重量比)表示。另外，热塑性树脂(C)的“(C)/((A)+(C))(重量％)”是热塑性树脂(C)相对于热塑性树脂纤维(A)与热塑性树脂(C)的总量的比率(重量％)(针对后述表4也是相同的)。
根据表，作为本发明无纺布的实施例1～10的外观优异、制成进行了热压的薄膜时的机械强度优异。其中，实施例10的无纺布的纤维略微容易散开。热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度高于热塑性树脂纤维(A)的玻璃化转变温度的比较例1中，无纺布的纤维极其容易散开，作为其结果，热压薄膜的强度差。作为树脂薄膜单体的比较例2和3中，机械强度差。
<成型品的制作>
(实施例11)
向实施例1中得到的无纺布层叠由聚酰胺MXD10形成的薄膜(厚度为50μm)，在温度260℃、压力1Mpa下进行热压后进行冷却，从而得到具有无纺布和热塑性树脂(D)的片。将所得片用IR加热器进行再次加热，在模具内进行成型。与无纺布同样地测定所得片的拉伸强度和拉伸弹性模量。
(实施例12)
向实施例1中得到的无纺布层叠由聚酰胺MPXD10形成的薄膜(厚度为50μm)，在温度290℃、压力1Mpa下进行热压后进行冷却，从而得到具有无纺布和热塑性树脂(D)的片。将所得片用IR加热器进行再次加热，在模具内进行成型。与无纺布同样地测定所得片的拉伸强度和拉伸弹性模量。
[表3]
实施例11 实施例12
层叠构成 MXD10/无纺布/MXD10 MPXD10/无纺布/MPXD10
厚度(mm) 0.25 0.19
拉伸强度(MPa) 68 151
拉伸弹性模量(MPa) 3850 6960
由表可知：将本发明的无纺布与树脂薄膜进行层叠并热压而成的薄膜的拉伸强度和拉伸弹性模量优异。
(实施例13)
将实施例1中得到的无纺布与由聚酰胺MPXD10形成的薄膜(50μm)交替层叠，在温度280℃、压力2Mpa下进行热压后进行冷却，从而得到厚度为0.7mm的片。将所得片用IR加热器进行再次加热，在模具内进行成型。将所得成型品放置于注射成型机的模具，对聚酰胺MPXD10进行嵌入成型。确认到良好地进行了粘接。
<多层片的制造>
(实施例14和15)
将热塑性树脂纤维(A)、碳纤维(B)和热塑性树脂(C)的种类、其平均纤维长度和配混量分别如下述表记载那样地变更，除此之外，与实施例1同样操作来制作无纺布。
将上述得到的各无纺布与上述制造的热塑性树脂(D)薄膜以表4所示的组合进行交替层叠，将热塑性树脂(D)侧的模具温度设为280℃，以压力2Mpa对织物层(由聚酯形成的平织的布、单位面积重量为164.5g/m2)进行热压，从而得到10cm×10cm的多层片。
(实施例16和17)
将热塑性树脂纤维(A)、碳纤维(B)和热塑性树脂(C)的种类、其平均纤维长度和配混量分别如下述表记载那样地变更，除此之外，与实施例1同样操作来制作无纺布。
将上述得到的各无纺布与上述制造的热塑性树脂(D)薄膜以表4所示的组合进行交替层叠，使织物层(由聚酯形成的平纹的布、单位面积重量为164.5g/m2)借助粘接剂(聚乙烯醇缩醛系树脂)进行层叠，将热塑性树脂(D)侧的模具温度设为280℃，以压力2Mpa进行热压，从而得到10cm×10cm的多层片。
(比较例4)
使用以下述表记载的树脂作为原料的薄膜(厚度为下述表记载的厚度)来代替无纺布。
将以树脂作为原料的薄膜侧的模具温度设为280℃，以压力2Mpa针对以上述得到的树脂作为原料的薄膜和织物层(由聚酯形成的平纹的布、单位面积重量为164.5g/m2)进行热压，从而得到10cm×10cm的多层片。
<多层片的评价>
<<翘曲>>
将所得多层片放置在平板上，测定端部的4个顶点的浮起高度。其总值为2mm以上时，判定为具有翘曲。
<<拉伸强度>>
按照ISO527-1和ISO527-2所述的方法，在测定温度23℃、夹具间距离50mm、拉伸速度50mm/min的条件下测定拉伸强度。
[表4]
本发明的多层片没有翘曲、机械强度高。
与此相对，即使利用未使用无纺布的较薄的树脂薄膜制造本发明的多层片，也无法获得充分的强度。另外，进一步尝试了使用相对于MPXD10复合有50重量％的碳纤维的材料来制造较薄的树脂薄膜，但现实上难以制造。
实施例18
将制造例3的无纺布与织物层重叠后，将无纺布作为热流道侧而放置在注射成型机模具内，从无纺布侧使聚酰胺MPXD10注射成型而成型为多层片。聚酰胺MPXD10与无纺布与织物层良好地进行了粘接。
实施例19
嵌入成型
将实施例15中得到的多层片用IR加热器进行再次加热，在模具内成型。将所得成型品放置于注射成型机的模具，对聚酰胺MPXD10进行嵌入成型。聚酰胺MPXD10良好地粘接于多层片。
附图标记说明
1壳体
11突出部
12开口部
2织物层
3粘接层
4具有无纺布的片
5热塑性树脂(E)层
6保护片
7粘接片
20阴模
21阳模
22模具模头
23注射成型阳模
23a注射成型孔
24注射机
24a注射孔
25注射螺杆
26罐
27热塑性树脂(E)原料

Claims (26)

1.一种无纺布，其包含热塑性树脂纤维(A)和碳纤维(B)、以及玻璃化转变温度低于所述热塑性树脂纤维(A)的热塑性树脂(C)，以热塑性树脂纤维(A)与热塑性树脂(C)的总量的1～50重量％的比率包含所述热塑性树脂(C)。
2.根据权利要求1所述的无纺布，其中，碳纤维(B)的平均纤维长度为1～15mm。
3.根据权利要求1或2所述的无纺布，其中，热塑性树脂纤维(A)的平均纤维长度为1～15mm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无纺布，其中，所述热塑性树脂(C)为纤维。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的无纺布，其中，所述热塑性树脂(C)是平均纤维长度为1～15mm的纤维。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无纺布，其中，热塑性树脂纤维(A)的平均纤维长度与碳纤维(B)的平均纤维长度之差为10mm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的无纺布，其中，热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)的配混比以重量比计为99:1～25:75。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的无纺布，其中，热塑性树脂纤维(A)选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛树脂和聚碳酸酯树脂。
9.一种片或薄膜，其是将权利要求1～8中任一项所述的无纺布进行热压而得到的。
10.一种片或薄膜，其是将权利要求1～8中任一项所述的无纺布与热塑性树脂(D)进行热压而得到的。
11.根据权利要求10所述的片或薄膜，其中，所述热塑性树脂(D)为热塑性树脂薄膜。
12.一种多层片，其是将权利要求1～8中任一项所述的无纺布与织物层进行热压而得到的，或者，其是将权利要求1～8中任一项所述的无纺布与织物层重叠并从无纺布侧使热塑性树脂(E)注射成型而得到的。
13.根据权利要求12所述的多层片，其中，在无纺布与织物层之间具有粘接层。
14.根据权利要求13所述的多层片，其中，所述粘接层包含聚乙烯醇缩醛系树脂。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的多层片，其中，除了所述无纺布和织物层之外，还包含热塑性树脂(D)。
16.根据权利要求15所述的多层片，其中，所述热塑性树脂(D)为树脂薄膜。
17.一种成型品，其是向权利要求1～8中任一项所述的无纺布、权利要求9～11中任一项所述的片或薄膜、或者权利要求12～16中任一项所述的多层片中使热塑性树脂(E)嵌入成型而成的。
18.一种无纺布的制造方法，其包括在液体中对组合物进行抄制，所述组合物包含热塑性树脂纤维(A)、碳纤维(B)、以及玻璃化转变温度低于所述热塑性树脂纤维(A)的热塑性树脂(C)，以热塑性树脂纤维(A)与热塑性树脂(C)的总量的1～50重量％的比率包含所述热塑性树脂(C)。
19.根据权利要求18所述的无纺布的制造方法，其还包括在所述液体中进行抄制后以所述热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度以上的温度进行加热的工序。
20.根据权利要求18或19所述的无纺布的制造方法，其中，碳纤维(B)的平均纤维长度为1～15mm。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，热塑性树脂纤维(A)的平均纤维长度为1～15mm。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，所述热塑性树脂(C)为纤维。
23.根据权利要求18～22中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，所述热塑性树脂(C)是平均纤维长度为1～15mm的纤维。
24.根据权利要求18～23中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，热塑性树脂纤维(A)的平均纤维长度与碳纤维(B)的平均纤维长度之差为10mm以下。
25.根据权利要求18～24中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，热塑性树脂纤维(A)与碳纤维(B)的配混比以重量比计为99:1～25:75。
26.根据权利要求18～25中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，热塑性树脂纤维(A)选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛树脂和聚碳酸酯树脂。
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