CN107109054A - 具有改进的流动性的聚酰胺混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在熔融状态下具有改进的流动性的热塑性组合物，该热塑性组合物包含至少：(a)聚酰胺，该聚酰胺具有大于或等于50Pa.s的熔融状态下的粘度，以及(b)非析聚酰胺，该非析聚酰胺具有小于所述聚酰胺(a)在熔融状态下的粘度、大于0.8Pa.s的熔融状态下的粘度并且具有小于所述聚酰胺(a)的数均分子量的数均分子量Mn，所述组合物具有在小于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的值下稳定的熔体粘度，所述聚酰胺(b)具有：‑小于或等于20meq/kg的胺端基(GTA)和/或羧基端基(GTC)的浓度，或‑大于或等于25meq/kg的胺端基(GTA)的浓度；大于或等于25meq/kg的酸端基(GTC)的浓度；以及大于或等于25meq/kg的封端端基(GTB)的浓度。

Description

具有改进的流动性的聚酰胺混合物
本发明涉及热塑性聚合物的领域，特别是聚酰胺，值得注意地对于制备复合材料是有用的，这些复合材料是通过用这些呈熔融状态的聚酰胺浸渍织物(增强材料)生产的。
具有热塑性基质的复合材料现在被用作用于大众市场工业，如陆路运输(汽车等)、能源、运动和休闲、农业机械或公共工程的机械，或更受限制的但是发展中的市场，如航空学的高性能材料。它们实际上具有良好的固有机械性能，值得注意地延展性、冲击韧性，良好的化学稳定性，值得注意地耐溶剂性，并且它们是完全可再循环的。
不幸地，在制备热塑性基复合物期间，对该工艺的限制性约束是用呈熔融状态的聚合物浸渍纤维增强物的程度。
为了优化这种浸渍程度，在较短的时间内，近年来已经开发了各种解决方案，值得注意地包括由使用所谓的高流动性聚合物组成的解决方案。
因此，在熔融状态下具有低粘度的新颖的热塑性聚合物的开发允许实现纤维增强物的更好的浸渍(纤维的比例的增加，工艺周期时间的减少)。
然而，这些聚合物的粘度水平对于某些工艺如在低压下的闭合模具中的固结(液体复合模制，LCM)或连续工艺如注射-拉挤成型仍然是高的。
诸位发明人出乎意料地发现，可以降低这种粘度，前提是将单独的相当特定的聚酰胺与这些聚酰胺组合。
因此，根据其方面之一，本发明涉及一种在熔融状态下具有改进的流动性的热塑性组合物，该热塑性组合物包含至少：
(a)聚酰胺，该聚酰胺具有大于或等于50Pa.s的熔体粘度，以及
(b)非析聚酰胺，该非析聚酰胺具有低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度、高于0.8Pa.s的熔体粘度并且具有低于所述聚酰胺(a)的数均分子量的数均分子量Mn，
所述组合物具有在低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的值下稳定的熔体粘度。
在本发明的意义上，稳定的粘度是以下粘度，在恒定压力和温度下在惰性气氛下对于至少15分钟、优选地至少30分钟的时间确定的其值相对于其初始值波动了至多25％、或甚至至多20％、优选地至多10％、更优选地至多5％、甚至更优选地至多2％、有利地至多1％。
在本发明的意义上，“初始值”是指在形成呈熔融状态的均匀混合物之后立即测量的粘度。
在本文中，为简单起见，聚酰胺(a)和(b)可分别被称为“高质量”聚酰胺或聚酰胺(a)以及“低质量”聚酰胺或聚酰胺(b)。
在本文中使用的表述“聚酰胺”指示单一的聚酰胺或聚酰胺混合物，没有区别。
事实上，专利US 6 548 591和US 5 274 033已经提出了将低分子量聚酰胺与高分子量聚酰胺组合，值得注意地为了增加呈熔融状态的高分子量聚酰胺的流动性的目的。然而，在这些文献中考虑的低分子量聚酰胺示出了在基于呈熔融状态的聚酰胺混合物制造复合材料的条件下分子量的逐渐增加。它们不是惰性的，并且它们本身经受聚合的现象或甚至与该高分子量聚酰胺的缩合的现象。因此，它们不再以它们的原始形式存在于该混合物中，而是呈高分子量并且因此具有增加的粘度的聚酰胺的形式。
对于它们来说，文献US 2009/0131569和US 2009/0131674提出了采用非析低聚物来改进熔融塑料基质的流动性。这些低聚物就其本质而言具有非常低的分子量，值得注意地约2000g/mol。然而，在这种情况下，以由此获得的塑料基质的其他性能指标并且特别是它们的机械特性为代价，获得了流动性。事实上，由于它们的小尺寸，低聚物迁移到该基质的表面和界面，从而影响其特性。这种现象在复合材料的制造的上下文中是特别麻烦，因为纤维-基质界面要求具有高的机械性能(高模量、高韧性，粘附性/内聚力)。
出乎意料地，诸位发明人发现，所有上述缺点都可以用非析聚酰胺如根据本发明考虑的非析聚酰胺来克服。
如从在下面给出的实例中值得注意地可以看出，本发明的组合物在若干方面证明是有利的。
首先，使用具有改进的流动性的热塑性组合物允许该增强材料的更好的浸渍，并且因此更快生产复合物，这些复合物此外具有低孔隙率。通过使用这种类型的组合物，还可能的是生产具有高纤维含量的物品。
此外，仅使用少量的该“低质量”聚酰胺的事实是指由本发明的组合物获得的复合物仍然具有由该“高质量”聚酰胺所提供的机械特性，这些机械特性总体上比该“低质量”聚酰胺的那些更好(就刚度(弹性模量E)和断裂韧性(K1c，Gc)而言)。
因此，根据本发明，虽然使用与“高质量”聚酰胺相容的非析“低质量”聚合物允许在后者的粘度上的显着减少，但是它仍然不改变固体状态的某些特性，如弹性模量E或断裂韧性。较小比例的“低质量”聚合物的存在可以给出大大改进的流动性，同时维持基本上由该“高质量”聚合物提供的良好的机械特征。因此，可能的是获得在流动性与断裂韧性(Gc)之间的良好折衷。
根据其另一个方面，本发明涉及一种用于制造复合物的方法，该方法包括至少一个用呈熔融状态的根据本发明的组合物浸渍增强织物的步骤。
根据其又另一个方面，本发明涉及通过如以上定义的方法获得的复合物。
本发明还涉及非析聚酰胺(b)作为呈熔融状态的组合物中的粘度降低添加剂的用途，该组合物包含具有大于或等于50Pa.s的熔体粘度的聚酰胺(a)，
所述聚酰胺(b)，具有低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度、高于0.8Pa.s的熔体粘度以及低于所述聚酰胺(a)的数均分子量的数均分子量Mn。
有利地，调节化合物(b)的量以便降低其中结合该化合物的所述组合物的熔体粘度至低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的50％、优选地低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的30％、特别地低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的25％的值。
在本发明的上下文中，在氮气下使用具有25mm的直径的锥板流变仪、使用从10-1至102s-1的上下剪切扫描、在100％应变下、以具有连续频率扫描的动态模式、在等温条件下测量以熔融状态表示的所有粘度。在高于所讨论的材料的熔点(Tm)超过10℃的温度下(如果是半晶质)，优选地高于该温度从15℃至30℃，并且在高于其玻璃化转变温度(Tg)的范围是从80℃至200℃、或者从100℃至200℃的温度T下(如果是无定形的(其中T＜325℃))并且对于10Hz的频率进行该测量。优选地，如果是无定形的，在上述范围“+80℃至+200℃”的上部，例如从“+150℃至+200℃”中测量该“高质量”聚酰胺的粘度。优选地，如果是无定形的，在上述范围“+80℃至+200℃”的下部，例如从“+80℃至+150℃”中测量该“低质量”聚酰胺的粘度。
为了这个目的，将所讨论的材料以粒料或研磨的粉末的形式以干状态(RH＝0，对于相对湿度的RH)引入在该流变仪的板之间、然后熔融，以便形成50m厚的液膜，在该液膜上然后进行该测量。
当粘度测量涉及根据本发明的组合物时，其在该组合物的均匀混合物上进行。
在本发明的意义上，术语均匀的描述了其中均匀地分布两种聚酰胺(a)和(b)的组合物或混合物。这保证了该混合物的每个点处的熔体粘度的相同值。
根据本发明的组合物
如从前面清楚的，根据本发明的组合物是相当特别有意义的，因为在熔融状态下，它们具有两种分开的聚酰胺群体，第一群体由该一种或多种“低质量”聚酰胺组成，并且第二由该一种或多种“高质量”聚酰胺组成。其结果是，由于所谓的“低质量”聚酰胺的存在的粘度降低效果有利地贯穿该呈熔融状态的“高质量”聚酰胺的转化过程保持有效的，并且因此使得可能优化例如增强织物上的混合物的浸渍的程度。
这种“低质量”聚酰胺的粘度降低功能的保持特别地在下面给出的实例中显示。该混合物的粘度随时间的推移不会显著地改变，并且此外有利地保持低于该呈熔融状态的“高质量”聚酰胺的粘度。
其结果是，根据本发明的组合物具有比其含有的该聚酰胺或者聚酰胺混合物(a)更低的熔体粘度。
有利地，根据本发明的组合物具有低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的50％、优选地低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的30％、特别地低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的25％的熔体粘度。
如已经陈述的，此外此熔体粘度是稳定的。
换言之，它在恒定温度和压力下在惰性气氛下例如在氮气下，对于至少15分钟、优选地至少30分钟的时间，相对于其初始值改变并且特别地增加了至多25％、或至多20％、优选地至多10％、更优选地至多5％、甚至更优选地至多2％、有利地至多1％。
根据上述方案测量该粘度。
根据本发明的组合物可以包含相对于该组合物的总重量范围是从50wt％至95wt％、优选地从70wt％至95wt％、特别地从80wt％至95wt％、更优选地从90wt％至95wt％的聚酰胺(a)的含量。
根据本发明的组合物可以包含相对于该组合物的总重量大于或等于5wt％并且小于或等于50wt％、有利地在5wt％与30wt％之间、特别地在5wt％与20wt％之间、值得注意地在5wt％与12wt％之间的聚酰胺(b)的含量。
因此，根据本发明的组合物有利地包含：
(a)从55wt％至95wt％的“高质量”聚酰胺；
(b)从5wt％至45wt％的“低质量”聚酰胺。
优选地，它包含：
(a)从70wt％至95wt％的“高质量”聚酰胺；
(b)从5wt％至30wt％的“低质量”聚酰胺。
特别地，它包含：
(a)从80wt％至95wt％的“高质量”聚酰胺；
(b)从5wt％至20wt％的“低质量”聚酰胺。
特别地，它包含：
(a)从80wt％至95wt％的“高质量”聚酰胺；
(b)从5wt％至20wt％的“低质量”聚酰胺。
更优选地，它包含：
(a)从90wt％至95wt％的“高质量”聚酰胺；
(b)从5wt％至10wt％的“低质量”聚酰胺。
该“高质量”聚酰胺和该“低质量”聚酰胺可以以范围是从5/95至1/1、优选地从5/95至3/7、特别地从5/95至2/8并且甚至更优选地从5/95至1/9的聚酰胺(b)与聚酰胺(a)的比率存在于本发明的组合物中。
如已经陈述的，本发明具有以下优点，在熔融状态下，它保持了根据本发明的两种家族的聚酰胺(a)和(b)，持续足够的时间。观察到的液化现象导致大的粘度下降，即使对于低水平的聚酰胺(b)(例如10wt％)。
如已经陈述的，这两种类型的聚酰胺区别在于它们具有不同的粘度，这还是分子量的差异的代表。
特别地，聚酰胺(a)可以具有大于或等于8000g/mol、优选地大于或等于8500g/mol的数均分子量Mn。优选地，它具有在8000g/mol与40000g/mol之间、特别地在8000g/mol与30000g/mol之间并且甚至更特别地在8500g/mol与25000g/mol之间的数均分子量。
聚酰胺(a)的重均分子量Mw范围可以是从16000g/mol至70000g/mol、特别地从16000g/mol至40000g/mol。
关于聚酰胺(b)，在任何情况下，它具有低于聚酰胺(a)的数均分子量Mn的数均分子量Mn。它可具有范围是从5000g/mol至8500g/mol、优选地从5000g/mol至8000g/mol的数均分子量，以及从10000g/mol至17000g/mol、优选地从10000g/mol至16000g/mol、更优选地从10000g/mol至15000g/mol、特别地从10000g/mol至14000g/mol的重均分子量Mw。
应注意，对于这些聚合物给出的分子量基本上是作为重量范围的指导提供的。应注意，特定分子量可以以许多方式确定，这本身对本领域技术人员来说是熟悉的。
为了说明这些方法，我们可以值得注意地提及，基于端基的分析，并且特别地采用通过凝胶渗透色谱法(GPC)(还被称为尺寸排阻色谱法(SEC))的测量。总体上，在化学改性聚酰胺以便溶解该聚酰胺之后，该聚酰胺的GPC测量可以在二氯甲烷(溶剂和洗脱液)中进行。使用UV检测器，因为化学改性的聚酰胺具有UV发色团。在用可商购的标准校准后，分子量分布以及平均分子量Mn和Mw的计算可以基于聚苯乙烯当量(PST)或绝对分子量。如果需要，可以通过测粘度的检测来进行基于绝对分子量的测量。在本发明的上下文中，平均分子量Mn和Mw以绝对质量表示。Mn和Mw可以从总体分布或如果我们不希望考虑来自环状低聚物的贡献的话在截断低质量之后计算。
根据优选的变体，聚酰胺(a)和(b)在结构上彼此相似或甚至衍生自相同的聚酰胺，该聚酰胺(b)的熔点优选地小于或等于聚酰胺(a)的熔点。
I.“低质量”聚酰胺(b)
如从前面清楚的，该“低质量”聚酰胺是非析聚酰胺。
在本发明的意义上，“非析”聚酰胺是指在熔融状态下保持惰性的聚酰胺。换言之，在熔融状态下，基本上它不经受聚合的现象或与其他附加化合物(在这种情况下，与其组合的“高质量”聚酰胺)的缩合的现象。
这种准化学惰性值得注意地反映在熔体粘度的稳定值的表现中，即，该熔体粘度在恒定温度和压力下在惰性气氛下(例如在氮气下)，对于至少15分钟、优选地至少30分钟的时间，改变了至多25％、或甚至至多20％、优选地至多10％、更优选地至多5％、甚至更优选地至多2％，如以上指示的。
根据以上详细地描述的方案测量该粘度。
此外，如已经提及的，聚酰胺(b)具有低于聚酰胺(a)的熔体粘度并且高于0.8Pa.s的熔体粘度。
例如，此种聚酰胺可具有低于50Pa.s、优选地小于或等于30Pa.s、优选地小于或等于25Pa.s、特别地范围是从1Pa.s到25Pa.s、或甚至从1Pa.s到20Pa.s的熔体粘度。
具有从80mL/g至48mL/g变化的粘度指数VI的“低质量”聚酰胺，例如像某些PA 66，是相当特别适合于本发明的。应注意，该指数通常是根据标准ISO 307在甲酸中确定的。
在本发明的意义上，聚酰胺(b)不能与低聚物相当。实际上，低聚物具有低于5000g/mol的数均分子量并且该数均分子量总体上是大约2000g/mol。低聚物由于它们的性质具有当根据本发明的方案测量时的至多等于0.1Pa.s的熔体粘度。相比之下，如已经陈述的，聚酰胺(b)具有高于0.8Pa.s的熔体粘度，并且优选地范围是从5000g/mol至8500g/mol、特别地从5000g/mol至8000g/mol的数均分子量。
根据本发明的第一实施例，由于低浓度的反应性端基，聚酰胺(b)是非析的。
在本发明的意义上，表述“反应性端基”指示存在于所述聚酰胺上的游离的胺和羧基单元。
胺端基(AEG)和/或羧基端基(CEG)的量可以通过完全溶解所讨论的聚酰胺(例如在三氟乙醇中)并且加入过量的强碱之后通过电位分析来确定。然后用强酸的水溶液滴定这些碱性物种。
因此，具有小于或等于20meq/kg、优选地小于或等于15meq/kg、特别地小于或等于10meq/kg、甚至更优选地小于或等于5meq/kg、相当特别地等于0meq/kg的胺端基(AEG)和/或羧基端基(CEG)的浓度的聚酰胺(b)是相当特别地适合于本发明。
我们可以提及，作为这种类型的聚酰胺(b)的代表，具有以下项的那些：
-0meq/kg的AEG以及500meq/kg的CEG；
-400meq/kg的AEG以及0meq/kg的CEG；
-(AEG)小于或等于5meq/kg，以及(CEG)在100meq/kg与1000meq/kg之间；以及
-(CEG)小于或等于5meq/kg，以及(AEG)在100meq/kg与1000meq/kg之间。
根据本发明的所述聚酰胺可以以许多方式制造，并且本身对本领域技术人员来说是熟悉的。文献WO 2010/034771值得注意地提出了用于制备此类聚酰胺的工艺。例如，所述聚酰胺可以通过以下方式制造，在聚合中，值得注意地在聚合开始时、期间或结束时，在附加地特定双官能和/或单官能化合物的存在下，加入该聚酰胺的单体。
这些双官能和/或单官能化合物具有能够与该聚酰胺的单体反应的氨基或羧酸官能团，并且以使得所得聚酰胺具有根据本发明的AEG或CEG的比例使用这些双官能和/或单官能化合物。
为了通过聚合获得根据本发明的这个实施例的“低质量”聚酰胺，我们可以值得注意地使用关系DPn＝(1+r)/(1+r-2pr)，其中DPn是该聚酰胺的聚合度，r是在该聚合期间引入的低于1的AEG/CEG或CEG/AEG比，并且p对应于该反应的进程。
还可能的是将双官能和/或单官能化合物与聚酰胺混合，值得注意地通过挤出，通常反应性挤出，以便获得根据本发明的聚酰胺(b)。
可以使用任何类型的脂肪族或芳香族一元羧酸或二羧酸或所有类型的脂肪族或芳香族单胺或二胺。以下可以值得注意地被用作单官能化合物：正十二烷基胺和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、乙酸、月桂酸、苄胺、苯甲酸和丙酸。以下可以值得注意地被用作双功能化合物：己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、癸烷二酸，庚二酸、辛二酸、脂肪酸二聚体、二([β]-乙基羧基)环己酮、六亚甲基二胺、甲基-5五亚甲基二胺、间苯二甲二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、1，4-二氨基环己烷、3，3′，5-三甲基六亚甲基二胺。
还可能的是使用过量的己二酸或过量的六亚甲基二胺用于生产具有高熔体流动性以及低于20meq/kg的胺端基(AEG)或羧基端基(CEG)的浓度的类型66的聚酰胺。
还可能的是通过在聚合结束时进行真空整理(finishing)以便去除水来相当地降低聚酰胺的酸或胺端基的浓度以便消耗所有或几乎所有的端基，并且因此保证不管复合物的应用条件如何，值得注意地在压力下或在真空下，在分子量上的增加的意义上该聚酰胺将不进一步变化。
根据本发明的第二实施例，由于存在链封阻剂，聚酰胺(b)是非析的。
在本发明的意义上，还被称为“单官能分子”或“链限制剂”的“链封阻剂”指示通过与聚酰胺的单体反应引起形成共价单键的分子。
该链限制剂的反应性官能团可以是羧酸或其衍生物，例如酰氯、酯、酰胺、邻位二酸、酸酐、胺、醛、酮，卤化物、异氰酸酯、脲、醇、硫醇。该官能分子可以进一步包含一个或多个不参与与该聚酰胺的单体的反应的杂原子。
根据该实施例，根据本发明的组合物可以包含聚酰胺(b)，该聚酰胺(b)具有：
-大于或等于25meq/kg的胺端基(AEG)的浓度；
-大于或等于25meq/kg的酸端基(CEG)的浓度；以及
-大于或等于25meq/kg的封端端基(BEG)的浓度。
尽管如此，根据该第二实施例，根据本发明的聚酰胺树脂(b)可以具有大于或等于25meq/kg并且优选地小于或等于220meq/kg、更优选地大于或等于30meq/kg并且小于或等于150meq/kg的胺端基(AEG)的浓度。
所述聚酰胺可以具有大于或等于25meq/kg并且优选地小于或等于220meq/kg、更优选地大于或等于30meq/kg并且小于或等于150meq/kg的羧基端基(CEG)的浓度。
所述聚酰胺可以具有大于或等于25meq/kg并且优选地小于或等于250meq/kg、更优选地大于或等于30meq/kg并且小于或等于200meq/kg的封端端基(BEG)的浓度。
可以使用以下关系：Mn＝2000000/(AEG+CEG+BEG)来调节四个变量Mn、AEG、BEG与CEG之间的这种关系，这对于本领域技术人员是相当熟悉的。因此，分子量Mn＝6000g/mol的合适聚酰胺(b)可以具有例如40meq/kg的AEG、80meq/kg的CEG以及BEG＝213meq/kg。
因此，链限制剂的量是从加入的链限制剂的摩尔量与生产的聚合物的质量的比率计算的。链限制剂的量还可以通过聚酰胺的水解，接着是通过液相色谱分析来确定。
根据本发明的所述聚酰胺可以以许多方式制造，并且本身对本领域技术人员来说是熟悉的。文献WO2011/073200值得注意地提出了用于制备此类聚酰胺的工艺。
例如，此类聚酰胺可以通过以下方式制造，在聚合中值得注意地在聚合开始时、期间或结束时，在单官能化合物以及任选地其他双官能化合物存在下，加入该聚酰胺的单体，值得注意地如对于第一实施例所限定的，旨在调节通过加入该单官能化合物而扰乱的反应性官能团之间的化学计量。
还可能的是将单官能化合物以及任选地双官能化合物与聚酰胺混合，值得注意地通过挤出，通常反应性挤出，以便获得根据本发明使用的聚酰胺树脂。
同样地，还可能的是加入多官能分子，例如像双六亚甲基三胺。
为了获得高于25meq/kg的聚酰胺的酸和胺端基的浓度，总体上不必要的在聚合结束时在真空下进行整理操作。
II.“高质量”聚酰胺(a)
在本发明的意义上，“高质量”聚酰胺是具有大于或等于50Pa.s并且优选地范围是从50Pa.s至2000Pa.s、优选地从60Pa.s至800Pa.s的熔体粘度的聚酰胺。
根据以上呈现的方案测量的这个粘度值更特别地是具有大于或等于8000g/mol、优选地大于或等于8500g/mol、特别地在8000g/mol与35000g/mol之间、优选地在8000g/mol与30000g/mol之间、特别地在8500g/mol与20000g/mol之间的数均分子量Mn的聚酰胺的代表。
遵从以上对于根据本发明的组合物中考虑的两种类型的聚酰胺的每一种所详述的特定点，这些聚酰胺(a)和(b)可以根据常规的用于聚合聚酰胺(连续地或不连续地)的操作条件获得。
因此，彼此独立地，适合于本发明的聚酰胺(a)和(b)可以是脂肪族或半芳香族、半晶质或无定形的。
聚酰胺(a)和(b)可以值得注意地彼此独立地选自下组，该组包括：通过至少一种脂肪族二羧酸与脂肪族二胺或环二胺或在至少一种芳香族二羧酸与脂肪族二胺或芳香族二胺之间的缩聚获得的聚酰胺、通过至少一种氨基酸或内酰胺与其自身的缩聚获得的聚酰胺、或它们的混合物以及(共)聚酰胺。
本发明的聚酰胺可以值得注意地是以下聚合物，这些聚合物包含具有臂的星形或H大分子链，支链、超支链以及(如果适用的话)直链大分子链。例如，在文献FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057以及EP0832149中描述了包含所述星形或H大分子链的聚合物。
已知这些星形结构的聚酰胺相对于直链聚酰胺具有改进的流动性。
星形大分子链包含中心和至少三个聚酰胺臂。这些臂通过共价键、经由酰胺基团或一些其他性质的基团连接在该中心上。该中心是有机或有机金属化学化合物、优选地是任选地包含杂原子(这些臂连接在这些杂原子上)的含烃化合物。这些臂是聚酰胺链。形成这些臂的聚酰胺链优选地具有通过内酰胺或氨基酸的聚合获得的类型，例如聚酰胺6类型。根据本发明的具有星形结构的聚酰胺除了星形链之外任选地包含直链聚酰胺链。在这种情况下，星形链的量与星形链和直链链的量的总和的重量比是在0.5与1(含)之间。它优选地在0.6与0.9之间。
这些星形结构的聚酰胺，即包含星形大分子链，可以通过使单体的混合物共聚获得，该单体的混合物包含至少：
a)具有以下通式(I)的单体：
b)具有以下通式(Ma)和(Mb)的单体：
c)任选地具有以下通式的单体：(III)或(IV)：
Z-R3-Z (III)或R4-Z(IV)
其中：
-R1是包含至少2个碳原子的、直链或环状的、芳香族或脂肪族的并且可包含杂原子的含烃基团；
-A是共价键或脂肪族含烃基团，该基团可以包含杂原子并且包含从1至20个碳原子；
-Z表示伯胺官能团或羧酸官能团；
-当X表示羧酸官能团时Y是伯胺官能团，或当X表示伯胺官能团时Y是羧酸官能团；
-R2、R3、R4可以是相同或不同，表示包含从2到20个碳原子并且可包含杂原子的取代或未被取代的脂肪族、脂环族或芳香族的含烃基团；并且
-m表示在3与8之间的整数。
特别地，基团R1或者是脂环族基团，如四价环己酮基、或1，1，1-三基-丙烷基团、1，2，3-三基-丙烷基团。我们可以提及的适合于本发明的其他基团R1的实例是被有利地数目在2与12之间的亚甲基取代或未被取代的三价苯基和环己烷基的基团、四价二氨基聚亚甲基的基团，如衍生自EDTA(乙二胺四乙酸)的基团、八价环己酮基或环己二酮基的基团，以及衍生自由多元醇(如二醇、季戊四醇、山梨醇或甘露醇)与丙烯腈的反应产生的化合物的基团。
因此，在具有式(II)的单体中可以使用至少两个不同的基团R2。
基团A优选地是亚甲基或聚亚甲基基团，如乙基、丙基或丁基，或聚氧亚烷基基团，如聚氧亚乙基。
数目m可以例如大于或等于3并且有利地等于3或4。由符号Z表示的多官能化合物的反应性官能团是能够形成酰胺官能团的官能团。
作为具有式(I)的化合物的化合物代表，我们可以值得注意地提及2，2，6，6-四-(β-羧基乙基)环己酮、均苯三酸、2，4，6-三-(氨基己酸)-1，3，5-三嗪以及4-氨基乙基-1，8-辛二胺。
用于获得这些星形聚酰胺的这些工艺描述于文献FR2743077和FR2779730中。这些工艺导致形成星形大分子链，任选地与直链大分子链混合。如果使用具有式(III)的共聚单体，那么聚合反应有利地进行直到达到热力学平衡。
基本上可以通过混合通过内酰胺和/或氨基酸的聚合获得的类型的熔融聚酰胺以及具有式(I)的单体例如使用挤出装置获得这些星形结构的聚酰胺。
专利EP0682070和EP0672703中描述了这些生产工艺。
作为用于这些星形大分子链的基础的单体的混合物可以包含其他化合物，如链限制剂，值得注意地在制备聚酰胺(b)或催化剂的上下文中。
聚酰胺(a)和(b)还可以彼此独立地是无规树型聚合物，优选地具有无规树结构的共聚酰胺。
在文献WO99/03909中值得注意地描述了这些具有无规树结构的共聚酰胺以及用于生产它们的方法。
本发明的聚酰胺(a)和(b)还可以彼此独立地包含化学地键合到该聚酰胺的链上的羟基芳香族单元。为此，我们使用羟基芳香族有机化合物，该羟基芳香族有机化合物是包含至少一个芳香族羟基和至少一个能够化学地键合该聚酰胺的酸或氨基官能团上的官能团的化合物，一旦化学地键合到该聚酰胺链上其变成羟基芳香族单元。这种化合物优选地选自下组，该组包括2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、4-羟基苯乙酸或没食子酸、L-酪氨酸、4-羟基苯乙酸、3，5-二氨基苯酚、5-羟基-间-苯二甲二胺、氨基-3-苯酚、氨基-3-甲基-4-苯酚、以及羟基-3氨基-5苯甲酸。
本发明的“低质量”和“高质量”聚酰胺特别地可以彼此独立地选自下组，该组包括：通过至少一种脂肪族二羧酸与脂肪族二胺或环二胺的缩聚获得的聚酰胺(例如，家族PA66、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 4.6、MXD 6的那些代表)或在至少一种芳香族二羧酸与脂肪族二胺或芳香族二胺之间的缩聚获得的聚酰胺(如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺)，或它们的混合物以及(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺还可以选自通过至少一种氨基酸或内酰胺与其自身的缩聚获得的聚酰胺、或它们的混合物以及(共)聚酰胺，并且该氨基酸可以通过水解通过内酰胺开环而产生，例如具有索引号(reference)PA 6、PA 7、PA 9、PA 10T、PA 11、PA 12、PA 13的家族。本发明的聚酰胺还可以选自通过二酸、二胺和氨基酸的缩聚获得的聚酰胺的组，如PA 6.6/6共聚酰胺。
聚酰胺(a)和(b)可以值得注意地彼此独立地选自：具有索引号PA 6、PA 7、PA 10、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 9T、PA 10T、PA 4.6、PA 6.10、PA6.12、PA 12.12、PA 6.66、MXD 6、PA 6TXT、PA 66/6T、PA 66/6I、PA6T/6I、PA 6T/6I/66、PA6.6/6的家族。
本发明的组合物还可以包含值得注意地衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺、或者这些聚酰胺或共聚酰胺的混合物(作为聚酰胺)。
优选地，聚酰胺(a)和(b)彼此独立地选自：具有索引号PA 66、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 4.6、MXD 6、PA 6、PA 7、PA 9T、PA 10T、PA 11、PA 12、PA 6T/6I、PA 6T/6I/66的家族，由其衍生的共聚酰胺，以及其混合物。
根据本发明的组合物优选地具有相对于该组合物的总重量范围是从85wt％至100wt％、优选地从95wt％至100wt％的聚酰胺的总含量。
取决于所希望的最终特性，该组合物还可以包含一种或多种其他具有或不具有相容性试剂的聚合物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚苯硫醚、聚苯醚、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚砜树脂、任选地官能化的弹性体树脂或其混合物。
根据本发明的组合物还可以包含通常在基于热塑性聚合物的组合物中使用的并且值得注意地在复合物的制造工艺中使用的所有添加剂。
因此，根据本发明的组合物可以值得注意地包含作为添加剂的至少一种选自环状酯低聚物、醚低聚物及其混合物的低聚物类型的增塑剂。它还可以包含至少一种酚类聚合物类型的反增塑剂。
优选地，本发明的组合物包含如以上提及的低聚物和酚类聚合物两者，这最后两种有利地以从0.25至6、优选地从约0.75至2.75改变的酚类聚合物与低聚物的重量比存在。
事实上，以上述比率加入这两种添加剂有利地允许进一步降低聚酰胺组合物的熔体粘度。
作为特别优选的低聚物，我们可以值得注意地提及环状聚酯低聚物，如环化的聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)或含有其的混合物，例如像由环状化合物公司(CYCLICSCORPORATION)销售的树脂CBT 100。
优选地，当该组合物包含至少一种如以上提及的低聚物作为添加剂时，该低聚物以相对于该组合物的总重量范围是从1wt％至10wt％的含量存在。
作为特别优选的酚类聚合物，我们可以值得注意地提及树脂。
优选地，当该组合物包含至少一种如以上提及的酚类聚合物作为添加剂时，该酚类聚合物以相对于该组合物的总重量范围是从1wt％至15wt％的含量存在。
当然，根据本发明的组合物还可以包含其他添加剂。
作为添加剂的实例，可以值得注意地提及以下：热稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增强填充剂、冲击强度改性剂、成核剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗静电剂、消光剂、模制助剂和其他常规添加剂。
更特别地，关于这些冲击强度改性剂，这些通常是弹性体聚合物。用于修改韧性的试剂总体上被定义为具有低于约500MPa的拉伸模量ASTM D-638。合适的弹性体的实例是乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-丙烯-马来酸酐、任选地具有接枝的马来酸酐的乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)。弹性体按重量计的浓度相对于该组合物的总重量有利地是在0.1％与30％之间。
值得注意地优选的具有热塑性聚合物、特别地具有聚酰胺的包含反应性官能团的抗冲改性剂。我们可提及例如：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁基酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和马来酸酐的共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，用马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物，用马来酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它们的被氢化形式。我们还可以提及硅酮弹性体类型的试剂(应力消除)。在总组合物中这些试剂按重量计的比例值得注意地在0.1％与20％之间。
还可以使用用于改进增强织物/热塑性聚合物界面的品质的添加剂。例如可以将这些添加剂结合在该组合物中。
此类添加剂例如可以是偶联剂，如氨基硅烷或氯硅烷类型的偶联剂，或另外液化剂或润湿剂，或其组合。
可以将增强填充剂结合在该热塑性组合物中。这些填充剂可以选自：纤维填充剂，例如短玻璃纤维，或非纤维填充剂，如高岭土、滑石、二氧化硅、云母或硅灰石。它们的尺寸总体上在0.8与15μm之间。亚微米或甚至纳米填充剂还可单独使用或补充其他填充剂。
在制成最终的热塑性组合物之前，通过通常对于每种填充剂或添加剂适当的手段，例如在熔融时聚合或混合期间，优选地将这些填充剂和添加剂加入到该“高质量”聚酰胺中。
本发明的组合物总体上是通过优选地在装备有合适的螺杆型材的挤出机(单螺杆或双螺杆)中，在足以将该热塑性基质维持在熔融状态的温度下，在热时混合各种成分获得的。总体上，所获得的混合物是以棒的形式挤出的，这些棒被切成多个段以形成粒料。总体上将该组合物的这些成分一起添加。可以通过将这些化合物加入到熔融聚酰胺(a)和(b)的混合物中，优选地加入到该高质量聚酰胺(a)中来进行任选添加剂的加入。
工艺
如从前面清楚的，根据其方面之一，本发明涉及一种用于制造复合物的方法，该方法包括至少一个用呈熔融状态的根据本发明的组合物浸渍增强织物的步骤。
织物是指通过任何方法任选地固结的线或纤维的纺织品表面，该任何方法如值得注意地胶合、制毡、编织、织造、针织。这些织物还被命名为纤维状或丝状物。
线是指从单一类型的纤维或从若干种类型的纤维的均质混合物获得的单丝、连续复丝线、纤维的纱线。连续线还可以通过组装若干复丝线获得。
纤维是指细丝或被切割、断裂或转化的细丝的组件。
根据本发明的增强线和/或纤维优选地选自：碳、玻璃、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻和/或它们的混合物的线和/或纤维。
本发明的热塑性组合物和增强织物的浸渍的步骤可以通过各种可能的方法以各种方式来进行。完全可能的是进行一种或多种增强织物的浸渍。
作为适合于本发明的工艺的实例，我们可以值得注意地提及模制工艺，如注射模制，拉挤成型，例如拉挤成型-注射。
当本发明的热塑性组合物具有高于30Pa.s或甚至高于50Pa.s的粘度时，复合材料的制造可仅仅通过所谓的间接工艺进行，即，其中在进行该增强织物的浸渍之前将该织物和该热塑性组合物组合。
作为此种方法的实例，我们可以值得注意地提及膜堆叠工艺，接着是成形步骤如冲压，任选地具有最终的重复模制步骤。
当本发明的热塑性组合物具有低粘度，即小于或等于50Pa.s、或甚至小于或等于30Pa.s时，除了如以上提及的所谓的间接工艺之外，该组合物还可以用于直接工艺中，即直接使用该呈熔融状态的组合物，如在注射模制(LCM)和拉挤成型中，值得注意地通过注射。
对于这种类型的组合物，直接工艺是优选的。
作为注射模制工艺，我们可以提及例如树脂传递模制(RTM)工艺。该工艺包括将该熔融热塑性组合物注射到包括至少一种或多种增强织物的闭合模具内。该模具的内部可以在相对于该热塑性组合物的熔点或多或少50℃的温度下。然后可以进行该模具和所获得的物品的冷却，最后回收所述物品。此工艺可以在压力下进行。
被称为C-RTM工艺(还被称为注射-压缩)的这种工艺的变体也可以用于本发明中。它与RTM工艺区别在于，在该呈熔融状态的组合物的注射期间，稍微打开模具间隙。然后通过在压力下闭合该模具将该物品固结并调节尺寸。
在用该聚酰胺浸渍该增强织物之后，通过固化该基质来获得该物品。可有利地迅速进行冷却，以便避免任何可感知的聚酰胺结晶，值得注意地为了维持该物品的特性。冷却可值得注意地在小于5分钟、更优选地在小于1分钟内进行。该模具可例如通过循环冷流体来冷却。任选地在压力下，还可以任选地将复合物品转移到冷模中。
如以上提及的，当该热塑性组合物的粘度小于或等于30Pa.s时，本发明的复合物可有利地通过拉挤成型生产。
优选地，所述拉挤成型工艺通过注射进行，其然后对应于拉挤成型-注射工艺。
该拉挤成型技术由穿过加热的模口来拉伸一种或多种线和连续纤维，以便用熔融的热塑性树脂浸渍它们，以获得棒或完成的或半完成的物品而组成。
在该拉挤成型-注射工艺中，将熔融聚合物注射在该加热的模口的水平处，以便浸渍也被进料到这个模口内的增强织物。
物品
本发明还涉及一种通过本发明的方法可获得的物品。该物品可以值得注意地是基于聚酰胺包含增强织物的复合物。
根据本发明的物品优选地包含相对于总体积在25vol％与70vol％之间、特别地在45vol％与65vol％之间的增强织物。在例如玻璃增强物(对于空隙百分比，典型地在0％与2％之间)的情况，这些复合物品优选地具有50vol％的增强水平、高于450Mpa的断裂应力和大于20GPa的弹性模量。本发明的物品可以是成品或半成品，其还可以被称为预浸料。板形式的复合物品可以例如经受热成形，以在冷却后给予它们特定的形状。因此，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的复合物品。
当所使用的制造方法是拉挤成型工艺时，本发明的物品可以值得注意地是型材。
本发明的物品还可以是夹层型的结构，具有在两个皮层之间嵌入的核心。本发明的复合物可以用于形成外层，将它们与蜂窝型或泡沫型的核心组合。这些层可以通过化学或热结合而被组装。根据本发明的复合结构可用于很多领域中，如航空学、汽车、能源和发电工业以及运动和休闲工业。这些结构可以用于制成运动物品，如滑雪板，或者另外用于制成不同的表面，如专用地板、隔板、车身或布告板。在航空学中，这些结构值得注意地被用于整流罩(飞机机身、翼板、尾翼组)。在汽车工业中，它们例如被用于地板，支架，如前端单元和后端单元，或用于结构部件。
在本说明书和以下实例中，除非另外陈述，百分比是重量百分比，并且在形式“在...与...之间”中用言词表达的值范围包括所陈述的下限和上限。
以下实例为了说明的目的而呈现并且不限制本发明的范围。
实例
方案和方法
根据上述测量方案、在280℃的温度下、使用Rheometrics RDA3流变仪(包括25mm锥板装置的流变仪)测量所采用的聚酰胺的熔体粘度。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)(还被称为尺寸排阻色谱法(SEC))通过测量发现这些聚酰胺的分子量。在化学改性聚酰胺以溶解该聚酰胺之后，PA66的GPC测量在二氯甲烷(溶剂和洗脱液)中进行。使用UV检测器，因为化学改性的聚酰胺具有UV发色团。在用可商购的标准校准后，分子量分布以及平均分子量Mn和Mw以聚苯乙烯当量计算。通过测粘度的检测来进行基于绝对分子量的测量。Mn和Mw可以从总体分布或如果我们不希望考虑来自环状低聚物的贡献在截断低分子量之后计算。
实例1：基于PA66的热塑性组合物
制备根据本发明的组合物或对比组合物，或者基于类型PA6622FE1的聚酰胺或者类型PA6626AE1的聚酰胺，两者由苏威公司(SOLVAY)销售的，作为我们目的是减少其粘度的聚酰胺(a)。
在对照组合物1中单独地考虑的聚酰胺PA6622FE1具有260℃的熔点、约68Pa.s的熔体粘度、8500g/mol的数均分子量Mn。
在对照组合物2中单独地考虑的聚酰胺PA6626AE1具有262℃的熔点、约500Pa.s的熔体粘度、20400g/mol的数均分子量Mn。
组合物1至9各自补充有旨在改进其在熔融状态下的流动性的辅助化合物。
这些化合物是：
-或者增塑剂，即环化的聚(对苯二甲酸丁二酯)(由环状化合物公司销售的CBT100)(对比组合物1、2和7)；
-或所谓的“低质量”、被命名为SHF51的非析聚酰胺PA66(组合物5、6和9)；
-或聚苯醚PPE(来自沙特基础工业公司(Sabic)的grade SA120，具有2300g/mol的分子量Mn)(对比组合物3、4和8)；
其按重量计的含量在下表1中给出。
“低质量”聚酰胺PA66 SHF51具有262℃的熔点、8650g/mol的数均分子量Mn(截断300g/mol)、14600g/mol的重均分子量Mw、约6Pa.s的熔体粘度以及52.5mL/g的粘度指数VI(根据ISO 307在甲酸中确定的)。
它是通过在聚合期间加入乙酸获得的，并且具有等于64.5meq/kg的AEG含量、等于62meq/kg的CEG含量、以及等于198meq/kg的BEG含量。
聚酰胺PA66 SHF51是根据用于合成聚酰胺66的标准方法、接着是整理步骤持续15分钟合成的。然后将熔融产物经由浇注阀挤出并收集在其结晶的金属板上。将结晶的聚酰胺研磨并且然后干燥，最后获得即可使用的粉末。
下表1中的组合物是通过以下方式获得的，使用双螺杆微型混炼器(DSM)：速度100rpm、停留时间4分钟、在280℃下、在氮气流下，通过分批挤出混合呈熔融状态的各种成分。
根据如对于聚酰胺相同的方案测量这些组合物的粘度。
所获得的结果示出于以下表1中。
表1
这些结果清楚地示出了，使用与聚酰胺(a)相容的非析聚合物(b))允许显著降低聚酰胺(a)的粘度。
实际上，上表示出了，5wt％至10wt％的聚酰胺PA66 SHF51的存在使得可能将聚酰胺PA66 22FE1或聚酰胺PA66 26AE1的粘度降低约60％至70％(参见组合物5、6和9)。还应注意，包含聚酰胺PA66 SHF51的这些组合物的粘度甚至在保持在熔融状态下持续至少15分钟或甚至至少30分钟(在氮气下)之后保持稳定，这证明了在这两种聚合物之间不存在反应(缩合)。
相比之下，加入聚合物如低质量热塑性聚合物PPE不会降低这种类型的聚酰胺的粘度(参见组合物1至4、7和8)。增塑剂CBT100使得可能相当地降低该组合物的粘度，但是以不稳定的方式(随时间的推移粘度水平增加)。
实例2：混合条件对具有改进的流动性的热塑性组合物的行为的影响
通过在熔融状态下用不同的停留时间通过挤出混合进行测试，以便确认包含至少一种不同分子量的聚酰胺的混合物的热塑性组合物的改进的流动性。
使用Leistritz ZSE 18MAAX双螺杆挤出机(螺杆直径18mm，长度44D)进行测试。限定了材料流速(kg/h)和螺杆转速(rpm)的条件，以便获得在30秒与105秒之间改变的停留时间。用于制造配制聚合物(化合物)的平均停留时间典型地是大约1分钟。
所使用的聚合物是PA66 26AE2和PA66 SHF51(以上描述的)。
单独地考虑的由苏威公司销售的PA6626AE2聚酰胺，在挤出前具有261℃的熔点、约425Pa.s的熔体粘度(T＝280℃和10rad/s)、18255g/mol的数均分子量Mn(截断5000g/mol)。
取决于材料流速Q(kg/h)和挤出机的转速n(rpm)，进行的测试用在范围从30秒至105秒内的不同的停留时间RT考虑了基于80％26AE2+20％SHF51(wt％)的混合物的单独组合物。这些聚合物以干燥状态的粒料形式使用(干燥持续12小时，100℃，在真空下)。
使用具有从高频率至低频率的频率扫描的ARES流变仪在280℃下测量该组合物的粘度。在110℃下真空干燥后，以10rad/s获得了粘度值。
所获得的结果示出于以下表2中。
表2：混合条件的影响(基于PA66的热塑性组合物)
这些结果示出了，使用低的质量的非析聚合物(b)与较高质量的聚酰胺(a)允许显著降低聚酰胺(a)的粘度；所获得的粘度水平非常轻微地取决于该挤出机中的停留时间。
此外，应注意，包含聚酰胺PA66 SHF51的组合物的粘度甚至在该流变仪中保持在熔融状态下持续15分钟(在氮气下)之后保持稳定的。
此外，在获得的组合物上进行该聚酰胺的氨基和酸端基的测定。
通过电位反测定该聚酰胺的氨基和羧酸端基进行测量。所有的官能团都通过加入8ml的0.05N四丁基氢氧化铵进行碱化，接着是用在甲醇中的0.05N盐酸测定。溶解溶剂是基于77％的TFE(苏威公司)和23％的氯仿(Normapur)的混合物。
在对照(氨基己酸7470＜CEG，以及AEG＜7650，以meq/kg计)上确认电位链。在Metrohm电位装置上进行这些测量。
在从测试1至9(表2)的样品上进行的测量示出了，GT的总和随着停留时间RT相对稳定(考虑到测量的精度)。
还进行了粘度指数VI的测量(根据标准ISO 307)：获得的结果示出了，VI随着停留时间RT相对稳定(考虑到测量的精度)。
实例3：基于聚酰胺混合物的组合物的机械特性-断裂韧性K1c
通过在双螺杆挤出机中混合：混合物65％的22FE1+35％的SHF51(wt％)制备基于聚酰胺PA66 22FE1(以上描述的)和PA66 SHF51(以上描述的)的组合物。
使用获得的粒料用挤出机注射棒，以便获得用于机械测试的试样。
关于聚合物的分子量的关键特性是抗裂性，被称为断裂韧性。在打开模式(模式I)中，抗裂性或韧性是由应力强度K1c(或能量G1c)的关键因素表示的。
根据标准ISO 13586进行测量：将试样的切凹口，然后在干燥状态(RH＝0)下的3点弯曲类型的机械测试(干燥持续12h，100℃，在真空下)。
所获得的值呈现于以下表3中。
表3：机械特性(基于PA66的热塑性组合物)
这些结果示出了，虽然使用与“高质量”聚酰胺相容的非析“低质量”聚合物允许显着降低后者的粘度，但是它不改变固体状态的某些特性，如弹性模量E或断裂韧性(K1c、或Gc)。以减少比例的“低质量”聚合物的存在使得可能获得大大改进的流动性，同时维持基本上由该“高质量”聚合物提供的良好的机械性能。因此，可能的是获得在流动性与断裂韧性(Gc)之间的良好折衷。
实例4：基于聚酰胺混合物的组合物的润湿行为-聚合物/玻璃界面
通过在双螺杆挤出机中混合：70％的22FE1+30％的SHF51(wt％)的混合物制备基于聚酰胺PA66 22FE1(以上描述的)和PA66 SHF51(以上描述的)的组合物。
将获得的粒料在100℃下在真空下干燥12h。
对于PA66 22FE1、PA66 SHF51和70/30组合物，测量熔融状态下的润湿。制备玻璃板：通过醇/丙酮处理进行表面清洁/脱脂，并且然后通过用H2O2(30％)/H2SO4(70％)溶液的处理来活化表面(硅烷醇SiOH)。
熔融状态下的聚合物的润湿是从对于沉积在玻璃板上并被加热到290℃的粒料获得的角度θ测量。在氩气下用Kruss DSA100张力计在温度下获得了这些测量值。
在150秒的稳定时间之后获得的值呈现于下表4中。
表4：润湿，热的(基于PA66的热塑性组合物)
这些结果示出了，虽然使用与“高质量”聚酰胺相容的非析“低质量”聚合物允许显着降低后者的粘度，但是它还给出了相对于玻璃表面的润湿的值得注意的改进。因此，可能的是获得具有与这些组合物的良好品质的界面。
实例5：用平衡织物(缎纹)制备复合物
在用于制备复合物的这个实例中使用来自实例1的热塑性组合物5(表1)。
使用的增强织物是具有8缎纹(satin)的具有500g/m2的重量的玻璃纤维织物。
所讨论的热塑性组合物以粉末的形式使用。通过或者在干冰中或在液氮中的冷冻研磨来获得这些粉末。
使用Schwabenthan温度控制的双压板液压机(Polystat 300A)：加热板(加热电阻器)和冷却板(水循环)生产复合部件。使用具有尺寸150mm×150mm或200mm×300mm的腔的金属模具。
为了制成含有60vol％的玻璃纤维的复合物，其中织物具有500g/m2的重量，将金属框架插入在这些压板之间，其中放置预成型件，该预成型件由包含6个玻璃布的薄片、在每个薄片之间均匀分布的粉末的交替堆叠组成，这两个外层是玻璃布的薄片。
在插入该预成型件之前，首先将压机的压板的温度升高至275℃(在PA66的情况下)。在此温度下，施加在1巴与20巴之间的压力并维持在此值下；可任选地进行迅速的脱气。将整体维持在相同的温度和压力下，不进行脱气，持续对于良好的浸渍足够的时间(压力的稳定以及压板之间的距离的稳定)。然后将模具转移到冷却板装置中并保持在1巴与5巴之间的压力下持续小于5分钟的时间。
对于高于250Pa.s的粘度，循环时间高于10分钟；对于在250Pa.s与70Pa.s之间的粘度，循环时间被减少到约10分钟；最后，对于低粘度(低于50Pa.s)，循环时间小于5分钟。
由此获得的复合部件具有150mm×150mm或200mm×300mm的尺寸以及约2mm的厚度。
小比例“低质量”聚合物的存在使得可能获得大大改进的流动性，同时维持基本上由较高质量的聚合物提供的良好的机械性能。因此，可能的是获得在流动性与断裂韧性(Gc)之间的良好折衷。
此外，低质量聚合物的存在给出了在织物(热织物)上的组合物优异的热润湿性。这有助于固定在该聚合物与这些增强纤维之间的良好水平的界面内聚力。
因此，根据本发明的热塑性组合物的非常低的粘度允许对于60％的纤维的体积百分比和短的循环时间(在5分钟下)的优异的固结(空隙百分比：0.1％)。
空隙百分比通过称重测量(标准ASTM D2734-94)，并且任选地通过用扫描电子显微镜(SEM)(对于低水平)的观察而检查。
该循环时间对应于在将该模具加热至温度与在压力下冷却之间的总时间。
实例6：用单向编织增强物制备复合物
使用Leistritz ZSE 18MAAX双螺杆挤出机(螺杆直径18mm，长度44D)以及导致小于1min的停留时间的材料流速(kg/h)和螺杆转速(rpm)的条件，生产基于PA66 STABAMID22FE1聚酰胺(以上描述的)和“低质量”PA66 SHF51(以上描述的)的聚合物的混合物。使用的比率是70％的PA66 22FE1和30％的PA66 SHF51。
在用于制备复合(层状)板的这个实例中使用由此获得的热塑性组合物。
使用的增强织物是具有高模量的单向编织类型的玻璃纤维织物，由0°下的粗纱(经纱：1200tex)、经纱间隔线(136tex)和90°下的线(纬纱：70tex)组成，具有5mm的在纬纱线之间的距离，并且具有520g/m2的总重量。
所讨论的热塑性组合物以粉末的形式使用。通过或者在干冰中或在液氮中的冷冻研磨并且然后干燥(RH＝0)来获得这些粉末。
使用具有温度控制的压板的Pinette Emidecau液压机(PEI Lab 600kN)：控制的压板加热(加热电阻器)/冷却(空气-水循环)生产复合部件。使用具有尺寸450mm×500mm的腔的金属模具。
为了制成含有55vol％的玻璃纤维的复合物，其中织物具有500g/m2的重量，将金属框架插入在这些压板之间，其中放置预成型件，该预成型件由包含8个玻璃布的层与在每个层之间均匀分布的粉末的交替堆叠组成。调节层的数目，以便改变纤维的比例：45vol％、50vol％以及55vol％。
在插入该预成型件之前，首先将压机的压板的温度升高至265℃。在此温度下，以受控制的方式渐进地施加在1巴与3.5巴之间的压力并且保持在这个值下，同时以受控的方式将温度升高至280℃。将整体保持在相同的温度和压力下，不进行脱气，持续2.5min以确保良好的浸渍(压力的稳定以及压板之间的距离的稳定)。然后在压力下将该组件以5℃/min并且然后20℃/min冷却至80℃的温度用于脱模。
由此获得的复合部件具有500mm×450mm的尺寸以及约3.4mm的厚度。
根据本发明的热塑性组合物的非常低的粘度使得可能获得对于55％的纤维的体积百分比和短的循环时间(在4分钟下)的优异的固结(空隙百分比：0.1％)。
为了比较(对照)，使用PA66 22FE1聚合物以相同的方案生产复合板。
根据标准NF EN ISO 5274，在从这些板上切割的样品上测量机械特性，其中0°轴对应于单向编织织物HM的经纱粗纱的方向。空隙百分比(密度)是根据标准ASTM D2734-94测量的。
通过煅烧测量了纤维的有效水平：对于预期55％它是54vol％、对于预期50vol％它是48vol％并且对于预期45％它是43vol％。
所获得的值呈现于以下表5中。
表5：基于热塑性组合物(PA66)的层状复合物的机械性能
这些结果示出了，相对于单独使用该“高质量”聚酰胺，使用与“高质量”聚酰胺相容的非析“低质量”聚合物使得可能相当地改进层状复合物的特性。性能上的这种增加与更好的增强物的浸渍以及更好的界面品质相连。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种在熔融状态下具有改进的流动性的热塑性组合物，该热塑性组合物包含至少：
(a)聚酰胺，该聚酰胺具有大于或等于50Pa.s的熔体粘度，以及
(b)非析聚酰胺，该非析聚酰胺具有低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度、高于0.8Pa.s的熔体粘度并且具有低于所述聚酰胺(a)的数均分子量的数均分子量Mn，
所述组合物具有在低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的值下稳定的熔体粘度，
所述聚酰胺(b)具有：
-小于或等于20meq/kg的胺端基(AEG)和/或羧基端基(CEG)的浓度，或
-大于或等于25meq/kg的胺端基(AEG)的浓度；大于或等于25meq/kg的酸端基(CEG)的浓度；以及大于或等于25meq/kg的封端端基(BEG)的浓度。
2.如权利要求1所述的组合物，其中相对于该组合物的总重量，聚酰胺(b)的含量是大于或等于5wt％，并且小于或等于50wt％，有利地在5wt％与30wt％之间。
3.如权利要求2所述的组合物，其中相对于该组合物的总重量，聚酰胺(b)的含量是从5wt％至20wt％。
4.如权利要求3所述的组合物，其中相对于该组合物的总重量，聚酰胺(b)的含量值得注意地是从5wt％至12wt％。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中聚酰胺(a)和(b)在结构上彼此相似或甚至衍生自相同的聚酰胺，该聚酰胺(b)的熔点优选地小于或等于聚酰胺(a)的熔点。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，该组合物具有低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的50％、优选地低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的30％、特别地低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的25％的熔体粘度。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，该组合物具有以下熔体粘度，该熔体粘度在恒定温度和压力下在惰性气氛下例如在氮气下，对于至少15分钟、优选地至少30分钟的时间，相对于其初始值改变并且特别地增加了至多25％、或甚至至多20％、优选地至多10％、更优选地至多5％、甚至更优选地至多2％、有利地至多1％。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(b)具有低于50Pa.s、优选地小于或等于30Pa.s、优选地小于或等于25Pa.s、特别地范围是从1Pa.s到25Pa.s、或甚至从1Pa.s到20Pa.s的熔体粘度。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚酰胺(b)具有小于或等于15meq/kg、特别地小于或等于10meq/kg、甚至更优选地小于或等于5meq/kg、相当特别地等于0meq/kg的胺端基(AEG)和/或羧基端基(CEG)的浓度。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(b)具有在5000g/mol与8500g/mol之间的数均分子量Mn。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(a)具有范围是从50Pa.s至2000Pa.s、优选地从60Pa.s至800Pa.s的熔体粘度。
12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(a)具有在8000g/mol与40000g/mol之间、优选地在8000g/mol与30000g/mol之间、特别地在8500g/mol与25000g/mol之间的数均分子量Mn。
13.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚酰胺(a)和(b)彼此独立地选自：由至少一种脂肪族二羧酸与脂肪族二胺或环二胺的缩聚产生的聚酰胺、由至少一种芳香族二羧酸和脂肪族二胺或芳香族二胺的缩聚产生的聚酰胺、通过至少一种氨基酸或内酰胺与其自身的缩聚获得的聚酰胺、或它们的混合物以及(共)聚酰胺。
14.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(a)和(b)彼此独立地选自：具有索引号PA66、PA6.10、PA6.12、PA12.12、PA4.6、MXD6、PA6、PA7、PA9T、PA10T、PA11、PA12、PA6T/6I、PA6T/6I/66的家族，由其衍生的共聚酰胺，以及其混合物。
15.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(a)和(b)彼此独立地包含化学地键合到该聚酰胺的链上的羟基芳香族单元。
16.一种用于制造复合物的方法，该方法包括至少一个用呈熔融状态的如权利要求1至15中任一项所述的组合物浸渍增强织物的步骤。
17.一种通过如权利要求16所述的方法获得的复合物品。
18.非析聚酰胺(b)作为呈熔融状态的组合物中的粘度降低添加剂的用途，该组合物包含具有大于或等于50Pa.s的熔体粘度的聚酰胺(a)，
所述聚酰胺(b)，具有低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度、高于0.8Pa.s的熔体粘度以及低于所述聚酰胺(a)的数均分子量的数均分子量Mn，
所述聚酰胺(b)具有：
-小于或等于20meq/kg的胺端基(AEG)和/或羧基端基(CEG)的浓度，或
-大于或等于25meq/kg的胺端基(AEG)的浓度；大于或等于25meq/kg的酸端基(CEG)的浓度；以及大于或等于25meq/kg的封端端基(BEG)的浓度。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
根据“专利合作条约第19条”所作的修改的说明
中国知识产权局专利局PCT处:
Re: 国际申请号：PCT/EP2015/080856
国际申请日：2015年12月21日
我公司卷号：CPCH1761753P
申请人根据“专利合作条约第19条”的有关规定，对本国际申请的
权利要求书第18权项作了修改，其余未作变动。特此说明。
随函附上原权利要求书全文的替换页。

Claims (18)

1.一种在熔融状态下具有改进的流动性的热塑性组合物，该热塑性组合物包含至少：
(a)聚酰胺，该聚酰胺具有大于或等于50Pa.s的熔体粘度，以及
(b)非析聚酰胺，该非析聚酰胺具有低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度、高于0.8Pa.s的熔体粘度并且具有低于所述聚酰胺(a)的数均分子量的数均分子量Mn，
所述组合物具有在低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的值下稳定的熔体粘度，
所述聚酰胺(b)具有：
-小于或等于20meq/kg的胺端基(AEG)和/或羧基端基(CEG)的浓度，或
-大于或等于25meq/kg的胺端基(AEG)的浓度；大于或等于25meq/kg的酸端基(CEG)的浓度；以及大于或等于25meq/kg的封端端基(BEG)的浓度。
2.如权利要求1所述的组合物，其中相对于该组合物的总重量，聚酰胺(b)的含量是大于或等于5wt％，并且小于或等于50wt％，有利地在5wt％与30wt％之间。
3.如权利要求2所述的组合物，其中相对于该组合物的总重量，聚酰胺(b)的含量是从5wt％至20wt％。
4.如权利要求3所述的组合物，其中相对于该组合物的总重量，聚酰胺(b)的含量值得注意地是从5wt％至12wt％。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中聚酰胺(a)和(b)在结构上彼此相似或甚至衍生自相同的聚酰胺，该聚酰胺(b)的熔点优选地小于或等于聚酰胺(a)的熔点。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，该组合物具有低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的50％、优选地低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的30％、特别地低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度的25％的熔体粘度。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，该组合物具有以下熔体粘度，该熔体粘度在恒定温度和压力下在惰性气氛下例如在氮气下，对于至少15分钟、优选地至少30分钟的时间，相对于其初始值改变并且特别地增加了至多25％、或甚至至多20％、优选地至多10％、更优选地至多5％、甚至更优选地至多2％、有利地至多1％。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(b)具有低于50Pa.s、优选地小于或等于30Pa.s、优选地小于或等于25Pa.s、特别地范围是从1Pa.s到25Pa.s、或甚至从1Pa.s到20Pa.s的熔体粘度。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚酰胺(b)具有小于或等于15meq/kg、特别地小于或等于10meq/kg、甚至更优选地小于或等于5meq/kg、相当特别地等于0meq/kg的胺端基(AEG)和/或羧基端基(CEG)的浓度。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(b)具有在5000g/mol与8500g/mol之间的数均分子量Mn。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(a)具有范围是从50Pa.s至2000Pa.s、优选地从60Pa.s至800Pa.s的熔体粘度。
12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(a)具有在8000g/mol与40000g/mol之间、优选地在8000g/mol与30000g/mol之间、特别地在8500g/mol与25000g/mol之间的数均分子量Mn。
13.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚酰胺(a)和(b)彼此独立地选自：由至少一种脂肪族二羧酸与脂肪族二胺或环二胺的缩聚产生的聚酰胺、由至少一种芳香族二羧酸和脂肪族二胺或芳香族二胺的缩聚产生的聚酰胺、通过至少一种氨基酸或内酰胺与其自身的缩聚获得的聚酰胺、或它们的混合物以及(共)聚酰胺。
14.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(a)和(b)彼此独立地选自：具有索引号PA66、PA6.10、PA6.12、PA12.12、PA4.6、MXD6、PA6、PA7、PA9T、PA10T、PA11、PA12、PA6T/6I、PA6T/6I/66的家族，由其衍生的共聚酰胺，以及其混合物。
15.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述聚酰胺(a)和(b)彼此独立地包含化学地键合到该聚酰胺的链上的羟基芳香族单元。
16.一种用于制造复合物的方法，该方法包括至少一个用呈熔融状态的如权利要求1至15中任一项所述的组合物浸渍增强织物的步骤。
17.一种通过如权利要求16所述的方法获得的复合物品。
18.非析聚酰胺(b)作为呈熔融状态的组合物中的粘度降低添加剂的用途，该组合物包含具有大于或等于50Pa.s的熔体粘度的聚酰胺(a)，
所述聚酰胺(b)，具有低于所述聚酰胺(a)的熔体粘度、高于0.8Pa.s的熔体粘度以及低于所述聚酰胺(a)的数均分子量的数均分子量Mn，
所述聚酰胺(b)具有：
-小于或等于20meq/kg的胺端基(AEG)和/或羧基端基(CEG)的浓度，或
-大于或等于25meq/kg的胺端基(AEG)的浓度；大于或等于25meq/kg的酸端基(CEG)的浓度；以及
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