KR20150133754A

KR20150133754A - 부직포, 시트 또는 필름, 다층시트, 성형품 및 부직포의 제조방법

Info

Publication number: KR20150133754A
Application number: KR1020157028448A
Authority: KR
Inventors: 야스시 와타나베; 히데하루 죠노; 노부히코 마츠모토; 준 미타데라; 하루야 쿠보
Original assignee: 아트＆테크 가부시키가이샤; 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2015-11-30
Also published as: JP2014223780A; RU2015145508A; JP6239298B2; BR112015024448A2; JP6239297B2; WO2014156861A1; CN105102705A; JP2014224333A; US20160052234A1; EP2980292A4; TW201508117A; EP2980292A1

Abstract

열가소성 수지섬유와 탄소섬유를 주성분으로 하는 부직포로서, 이러한 부직포를 수지 성형품으로 했을 때에, 기계적 강도가 우수하고, 또한, 성형품 외관이 우수한 것이 얻어지는 부직포, 그리고, 상기 부직포와 텍스타일층을 가지며 기계적 강도가 우수하고, 또한, 휨이 적은 다층시트의 제공.
열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)와, 상기 열가소성 수지섬유(A)보다 유리전이온도가 낮은 열가소성 수지(C)를 포함하고, 상기 열가소성 수지(C)를, 열가소성 수지섬유(A)와 열가소성 수지(C)의 합계량의 1~50중량%의 비율로 포함하는 부직포.

Description

부직포, 시트 또는 필름, 다층시트, 성형품 및 부직포의 제조방법{NONWOVEN FABRIC, SHEET, FILM, MULTILAYER SHEET, MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCING NONWOVEN FABRIC}

본 발명은, 열가소성 수지섬유와 탄소섬유를 포함하는 부직포에 관한 것이다. 또한, 이러한 부직포를 열 프레스하여 얻어지는 시트 또는 필름에 관한 것이다. 나아가, 상기 부직포와 텍스타일층을 열 프레스하여 얻어지는 다층시트에 관한 것이다. 덧붙여, 상기 부직포 등을 인서트 성형하여 얻어지는 성형품에 관한 것이다.

종래부터 부직포를 제작하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 수류교락법에 의해 탄소섬유의 부직포를 제조하고 있다. 보다 구체적으로는, 수류교락법에서는, 탄소섬유를 랜덤배열시킨 것을 적층시키고, 고압수류를 가해 부직포로 하고 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 탄소섬유와 열가소성 수지섬유로 이루어진 부직포가 개시되어 있다.

한편, 최근, 전자기기나 가전 등의 봉입 용기(enclosures) 및 자동차 내장품의 봉입 용기의 기술분야에 있어서, 그 봉입 용기의 외면에 가식재(加飾材)를 적층하는 것이 널리 검토되고 있다. 이러한 봉입 용기는, 통상, 수지를 주요 구성성분으로 하는 성형품에 의해 제작되고 있는 경우가 많다. 이러한 수지 성형품에서는, 그 표면에 실시되는 여러 가지 가식재가 다른 제품으로부터의 차별화에 꼭 필요한 요소가 되고 있다. 이러한 상황에서, 일부 기업에서는, 동일제품이어도, 수지 성형품에 다양한 가식재를 실시함으로써 고객이 자유롭게 제품의 가식디자인을 선택할 수 있도록 되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등 부직포의 표면에 금속광택을 갖는 고휘도층이 형성된 섬유길이 가식시트가 개시되어 있다. 또한, 상기 분야에 관련된 기술로서, 접착수지층을 개재하여 서로 접착된 투명 아크릴필름층 및 텍스타일층의 적층체와, 이 텍스타일층의 각 섬유의 간극에 침윤하면서 텍스타일층에 고착된 기반수지층을 구비하는 텍스타일/수지적층구조의 봉입 용기가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조). 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 따르면, 텍스타일층의 기반수지층에 대한 밀착성 및 텍스타일층의 표면의 내충격성 및 찰과성이 우수하고, 나아가 텍스타일층의 주름의 발생이나 무늬(繪柄)의 변형을 없앨 수 있다.

일본특허공개 2002-266217호 공보 일본특허공개 2011-190549호 공보 일본특허공개 2004-34527호 공보 국제공개 2012/105664호 팜플렛 국제공개 2012/105665호 팜플렛

종래, 얇은 성형품, 예를 들어 수지필름이나 수지시트 정도의 두께를 갖는 성형품의 강도를, 탄소섬유를 이용하여 향상시키고자 한 경우, 미리 탄소섬유와 수지를 컴파운드한 후에 사출성형하고자 하여도, 결정화속도, 유동성의 관점으로부터 사출시에 매우 높은 압력이 필요하게 되므로, 사출성형품으로 큰 면적을 갖는 박육의 성형품을 제조하는 것은 실질적으로 곤란하였다. 또한, 탄소섬유와 수지로 이루어진 컴파운드품을 필름화 혹은 시트화하여 얇은 성형품을 얻고자 하여도, 컴파운드시 혹은 그 후의 용융압출시에 탄소섬유길이가 너무 짧아져서, 의도한 강도를 얻지 못한다는 문제가 있었다.

한편, 특허문헌 2는, 열가소성 수지섬유와 탄소섬유를 포함하는 부직포를 개시하고 있으나, 본원 발명자가 검토한바, 기계적 강도가 불충분하다는 것을 알 수 있다. 나아가 용도에 따라서는, 외관도 우수한 것도 요구되지만, 외관도 양호하지 않다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 제1의 목적은, 이러한 과제를 해결하는 것으로, 열가소성 수지섬유와 탄소섬유를 포함하는 부직포로서, 이러한 부직포를 수지 성형품으로 했을 때에, 기계적 강도가 우수한 부직포를 제공하는 것을 목적으로 한다. 더 나아가, 이러한 부직포를 성형했을 때의 성형품 외관이 우수한 것이 얻어지는 부직포를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상기와 같은 부직포에 텍스타일층을 마련한 다층시트에 대하여 본원발명자가 검토한바, 휨이 발생하는 경우가 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 제2의 목적은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 텍스타일층을 갖는 수지를 포함하는 다층시트로서, 기계적 강도가 우수하고, 또한, 휨이 적은 다층시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상황하에, 본원발명자가 검토를 행한 결과, 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)를, 상기 열가소성 수지섬유(A)보다 유리전이온도가 낮은 열가소성 수지(C)를 이용하여 결합함으로써, 열가소성 수지섬유와 탄소섬유를 주성분으로 하는 부직포를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<26>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.

<1> 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)와, 상기 열가소성 수지섬유(A)보다 유리전이온도가 낮은 열가소성 수지(C)를 포함하고, 상기 열가소성 수지(C)를, 열가소성 수지섬유(A)와 열가소성 수지(C)의 합계량의 1~50중량%의 비율로 포함하는 부직포.

<2> 탄소섬유(B)의 평균섬유길이가 1~15mm인, <1>에 기재된 부직포.

<3> 열가소성 수지섬유(A)의 평균섬유길이가 1~15mm인, <1> 또는 <2>에 기재된 부직포.

<4> 상기 열가소성 수지(C)가 섬유인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 부직포.

<5> 상기 열가소성 수지(C)가 평균섬유길이 1~15mm의 섬유인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 부직포.

<6> 열가소성 수지섬유(A)의 평균섬유길이와 탄소섬유(B)의 평균섬유길이의 차가 10mm 이하인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 부직포.

<7> 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)의 배합비(중량비)가, 99:1~25:75인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 부직포.

<8> 열가소성 수지섬유(A)가, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 부직포.

<9> <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 부직포를 열 프레스하여 얻어지는 시트 또는 필름.

<10> <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 부직포와 열가소성 수지(D)를 열 프레스하여 얻어지는 시트 또는 필름.

<11> 상기 열가소성 수지(D)가, 열가소성 수지필름인, <10>에 기재된 시트 또는 필름.

<12> <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 부직포와 텍스타일층을 열 프레스하여 얻어지는 다층시트, 또는, <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 부직포와 텍스타일층과 중첩하고, 부직포측으로부터 열가소성 수지(E)를 사출성형하여 얻어지는 다층시트.

<13> 부직포와 텍스타일층 사이에 접착층을 갖는, <12>에 기재된 다층시트.

<14> 상기 접착층이, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하는, <13>에 기재된 다층시트.

<15> 상기 부직포와 텍스타일층에 더하여, 열가소성 수지(D)를 추가로 포함하는, <12>~<14> 중 어느 하나에 기재된 다층시트.

<16> 상기 열가소성 수지(D)가 수지필름인, <15>에 기재된 다층시트.

<17> <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 부직포, <9>~<11> 중 어느 하나에 기재된 시트 또는 필름, 또는, <12>~<16> 중 어느 하나에 기재된 다층시트에 열가소성 수지(E)를 인서트 성형하여 이루어지는 성형품.

<18> 열가소성 수지섬유(A)와, 탄소섬유(B)와, 상기 열가소성 수지섬유(A)보다 유리전이온도가 낮은 열가소성 수지(C)를 포함하고, 상기 열가소성 수지(C)를, 열가소성 수지섬유(A)와 열가소성 수지(C)의 합계량의 1~50중량%의 비율로 포함하는 조성물을, 액체 중에서 뜨는(抄く, 초지) 것을 포함하는, 부직포의 제조방법.

<19> 상기 액체 중에서 뜬(抄いた) 후, 상기 열가소성 수지(C)의 유리전이온도 이상의 온도에서 가열하는 공정을 추가로 포함하는, <18>에 기재된 부직포의 제조방법.

<20> 탄소섬유(B)의 평균섬유길이가 1~15mm인, <18> 또는 <19>에 기재된 부직포의 제조방법.

<21> 열가소성 수지섬유(A)의 평균섬유길이가 1~15mm인, <18>~<20> 중 어느 하나에 기재된 부직포의 제조방법.

<22> 상기 열가소성 수지(C)가 섬유인, <18>~<21> 중 어느 하나에 기재된 부직포의 제조방법.

<23> 상기 열가소성 수지(C)가 평균섬유길이 1~15mm의 섬유인, <18>~<22> 중 어느 하나에 기재된 부직포의 제조방법.

<24> 열가소성 수지섬유(A)의 평균섬유길이와 탄소섬유(B)의 평균섬유길이의 차가 10mm 이하인, <18>~<23> 중 어느 하나에 기재된 부직포의 제조방법.

<25> 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)의 배합비(중량비)가, 99:1~25:75인, <18>~<24> 중 어느 하나에 기재된 부직포의 제조방법.

<26> 열가소성 수지섬유(A)가, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는, <18>~<25> 중 어느 하나에 기재된 부직포의 제조방법.

열가소성 수지섬유와 탄소섬유를 포함하는 부직포로서, 이러한 부직포를 수지 성형품으로 했을 때에, 기계적 강도가 우수한 부직포를 제공할 수 있게 되었다. 더 나아가, 이러한 부직포를 성형했을 때의 성형품 외관이 우수한 것이 얻어지는 부직포를 제공할 수 있게 되었다.

나아가, 텍스타일층을 가지며 기계적 강도가 우수하고, 또한, 휨이 적은 다층시트를 제공할 수 있게 되었다.

도 1은 본 발명에 있어서의 봉입 용기의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선의 단면의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3은 도 1의 III-III선의 단면의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 4a~도 4d는 인서트 성형하는 공정을 나타낸 개략도이다.

이하에, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본원명세서에 있어서 「~」는 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에 있어서의 주성분이란, 함유량이 가장 많은 성분을 말한다. 또한, 본 명세서에서는, 「열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)를 주성분으로 하는 부직포」 등의 기재가 있는데, 이는, 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)의 합계량이 부직포 중에 가장 많은 것을 의미한다.

본 발명의 부직포는, 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)와, 상기 열가소성 수지섬유(A)보다 유리전이온도가 낮은 열가소성 수지(C)를 포함하고, 상기 열가소성 수지(C)를, 열가소성 수지섬유(A)와 열가소성 수지(C)의 합계량의 1~50중량%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, (C)/((A)+(C))(중량%)의 값이 1~50(중량%)의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)를 주성분으로 하는 부직포에 있어서, 상기 열가소성 수지섬유(A)보다 유리전이온도가 낮은 열가소성 수지(C)를 이용하여 결합함으로써, 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)를 적절히 결합시킬 수 있다. 나아가, 열가소성 수지(C)가 열가소성 수지섬유(A)보다 유리전이온도가 낮으므로, 열가소성 수지섬유(A)에 대해서는, 섬유상 그대로 부직포로 할 수 있다. 이러한 부직포로 함으로써, 기계적 강도가 우수하고, 여러 가지 형상을 갖는 수지 성형품의 재료로서 이용할 수 있다.

열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)를 포함하는 포상(布狀)의 복합재료로는, 예를 들어, 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)를 주성분으로 하는 혼섬사(混纖絲)를 제조하고, 이러한 혼섬사를 직물 등으로 한 것도 생각할 수 있다. 그러나, 혼섬사는 제작에 대규모의 장치가 필요한 등의 문제가 있다. 본 발명의 부직포는 후술하는 부직포의 제조방법에서도 서술하는 바와 같이, 간이 장치로 제조가 가능하다.

본 발명에서 이용하는 부직포(열 프레스 전)의 두께는, 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 0.05~30mm가 바람직하고, 0.1~10mm가 보다 바람직하고, 0.5~5mm 정도가 더욱 바람직하다.

<열가소성 수지섬유(A)>

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)는, 열가소성 수지섬유인 한 특별히 정하는 것은 아니며, 공지의 것을 채용할 수 있고, 통상은, 열가소성 수지섬유다발을 임의의 길이로 가공한 것을 이용한다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)의 평균섬유길이는, 1~20mm가 바람직하고, 1~15mm가 보다 바람직하고, 3~15mm가 더욱 바람직하고, 3~12mm가 특히 바람직하다. 평균섬유길이를 1mm 이상으로 함으로써, 부직포를 이용한 성형품의 역학적 강도를 향상시킬 수 있고, 20mm 이하, 특히, 15mm 이하로 함으로써, 부직포 중에 보다 균일하게 분산시킬 수 있게 된다. 한편, 평균섬유길이는 부직포로부터 열가소성 수지섬유(A)를 20개 정도 취출하고, 그 길이를 측정하고 상가평균하여 구할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)는, 통상, 열가소성 수지섬유가 다발형상으로 된 열가소성 수지섬유다발(멀티 필라멘트)을 이용하여 제조하나, 이러한 열가소성 수지섬유다발 1개당의 합계섬도가, 37~600D인 것이 바람직하고, 50~500D인 것이 보다 바람직하고, 150~400D인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 열가소성 수지섬유다발을 구성하는 섬유수는, 1~200f인 것이 바람직하고, 1~100f인 것이 보다 바람직하고, 5~80f인 것이 더욱 바람직하고, 20~70f인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)는, 인장강도가 2~10gf/d인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)의 유리전이온도는, 수지의 종류에 따라 다른데, 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 55℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)의 유리전이온도는, 수지의 종류에 따라 다른데, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 특히, 열가소성 수지섬유(A)로서 폴리아미드 수지를 이용했을 때에, 이러한 범위로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)의 융점은, 수지의 종류에 따라 다른데, 150℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)의 융점은, 수지의 종류에 따라 다른데, 320℃ 이하가 바람직하고, 310℃ 이하가 보다 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 280℃ 이하가 더욱 바람직하다. 특히, 열가소성 수지섬유(A)로서 폴리아미드 수지를 이용했을 때에, 이러한 범위로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)에 이용하는 섬유로는, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물을 섬유상으로 한 것이다. 여기서, 상기 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지만으로 이루어져 있을 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)는, 보다 바람직하게는, 폴리에스테르 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 666 또는, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지이고, 더욱 바람직하게는 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 수평균분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 그 0.5~5질량%가, 분자량이 1,000 이하의 폴리아미드 수지인 폴리아미드 수지 조성물을 섬유상으로 한 것이다.

본 발명에서는, 디아민 구성단위로서, 파라자일릴렌디아민 및 메타자일릴렌디아민의 양쪽에서 유래하는 폴리아미드 수지를 섬유상으로 한 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지로는, 디아민의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산과 중축합된 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이 메타자일릴렌디아민 및/또는 파라자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위(디카르본산에서 유래하는 구성단위)의 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 80몰% 이상이, 탄소원자수가 바람직하게는 4~20인, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.

자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 원료 디아민 성분으로서 이용할 수 있는 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜타논디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

디아민 성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우에는, 디아민 구성단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.

폴리아미드 수지의 원료 디카르본산 성분으로서 이용하는데 바람직한 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산으로는, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형가공하는데 적절한 범위가 되는 점에서, 아디프산 또는 세바스산이 바람직하고, 세바스산이 특히 바람직하다.

상기 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 성분으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

디카르본산 성분으로서, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산을 이용하는 경우에는, 성형가공성, 배리어성의 점으로부터, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 이소프탈산의 비율은, 바람직하게는 디카르본산 구성단위의 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 1~30몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.

나아가, 디아민 성분, 디카르본산 성분 이외에도, 폴리아미드 수지를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.

폴리아미드 수지로서, 가장 바람직한 것은, 폴리메타자일릴렌세바스아미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바스아미드 수지, 및, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합 자일릴렌디아민을 세바스산과 중축합하여 이루어지는 폴리메타자일릴렌/파라자일릴렌 혼합 세바스아미드 수지이다. 이들 폴리아미드 수지는 성형가공성이 특히 양호해지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지로는, 수평균분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 그 중 0.5~5질량%가, 분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지인 것이 보다 바람직하다.

수평균분자량(Mn)을 6,000~30,000의 범위로 함으로써, 얻어지는 부직포 또는 그 성형품의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 바람직한 수평균분자량(Mn)은 8,000~28,000이고, 보다 바람직하게는 9,000~26,000이고, 더욱 바람직하게는 10,000~24,000이고, 특히 바람직하게는 11,000~22,000이고, 특히 바람직하게는 12,000~20,000이다. 이러한 범위이면, 내열성, 탄성률, 치수안정성, 성형가공성이 보다 양호해진다.

한편, 여기서 말하는 수평균분자량(Mn)이란, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH₂](μ당량/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH](μ당량/g)로부터, 다음식으로 산출된다.

수평균분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH₂])

또한, 폴리아미드 수지는, 분자량이 1,000 이하인 성분을 0.5~5질량% 함유하는 것이 바람직하나, 이러한 저분자량 성분을 이러한 범위로 함유함으로써, 폴리아미드 수지의 함침성이 양호해지므로, 즉 폴리아미드 수지의 강화섬유 사이에서의 유동성이 양호해지고, 성형가공시에 보이드의 발생을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 부직포 및 그 성형품의 강도나 저휨성이 보다 양호해진다. 5질량%를 초과하면, 이 저분자량 성분이 블리드하여 강도가 악화되고, 표면외관이 나빠지는 경우가 있다.

분자량이 1,000 이하인 성분의 바람직한 함유량은, 0.6~4.5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.7~4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.8~3.5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.9~3질량%이고, 가장 바람직하게는 1~2.5질량%이다.

분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분의 함유량의 조정은, 폴리아미드 수지중합시의 온도나 압력, 디아민의 적하속도 등의 용융중합조건을 조절하여 행할 수 있다. 특히 용융중합 후기에 반응장치 내를 감압하여 저분자량 성분을 제거하고, 임의의 비율로 조절할 수 있다. 또한, 용융중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지를 열수추출하여 저분자량 성분을 제거할 수도 있고, 용융중합후 다시 감압하에서 고상중합하여 저분자량 성분을 제거할 수도 있다. 고상중합시에는, 온도나 감압도를 조절하여, 저분자량 성분을 임의의 함유량으로 제어할 수 있다. 또한, 분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분을 나중에 폴리아미드 수지에 첨가함으로서 조절하는 것도 가능하다.

한편, 분자량 1,000 이하의 성분량의 측정은, Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」를 이용하여, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다. 한편, 측정용 컬럼으로는 「TSKgel SuperHM-H」를 2개 이용하고, 용매에는 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 수지 농도 0.02질량%, 컬럼 온도는 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률 검출기(RI)로 측정할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하고 작성한다.

폴리아미드 수지 조성물에서는, 상기 폴리아미드 수지의 0.01~1질량%가, 환상의 화합물(폴리아미드 수지)인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 환상 화합물이란, 폴리아미드 수지의 원료인 디아민 성분과 디카르본산 성분으로 이루어진 염이 환을 형성하여 이루어진 화합물을 말하는데, 이하의 방법에 의해 정량할 수 있다.

폴리아미드 수지의 펠릿을 초원심분쇄기로 분쇄하고, φ0.25mm의 체에 걸러, φ0.25mm 이하의 분말시료 10g을 원통 여지에 잰다. 그 후 메탄올 120ml로 9시간 속슬렛추출을 행하고, 얻어진 추출액을 증발기로 건고되지 않도록 주의하면서 10ml로 농축한다. 한편, 이때, 올리고머가 석출되는 경우에는, 적당히 PTFE필터에 통액하여 제거한다. 얻어진 추출액을 메탄올로 50배 희석한 액을 측정에 제공하고, Hitachi High-Technologies Corporation제 고속 액체 크로마토그래프 HPLC에 의한 정량분석을 실시하여 환상 화합물 함유량을 구한다.

환상 화합물을 이러한 범위로 함유함으로써, 얻어지는 부직포 및 그 성형품의 강도가 양호해지고, 나아가 휨이 적어지고, 치수안정성이 보다 향상되기 쉬운 경향이 있다.

환상 화합물 보다 바람직한 함유량은, 상기 폴리아미드 수지의 0.05~0.8질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5질량%이다.

용융중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지 중에는, 환상 화합물이 상당량 포함되어 있는 경우가 많으며, 통상, 열수추출 등을 행하여 이들은 제거되고 있다. 이 열수추출의 정도를 조정함으로써, 환상 화합물량을 조정할 수 있다. 또한, 용융중합시의 압력을 조정하는 것으로도 가능하다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 분자량분포(중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn))가, 바람직하게는 1.8~3.1이다. 분자량분포는, 보다 바람직하게는 1.9~3.0, 더욱 바람직하게는 2.0~2.9이다. 분자량분포를 이러한 범위로 함으로써, 기계특성이 우수한 부직포가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

폴리아미드 수지의 분자량분포는, 예를 들어, 중합시에 사용하는 개시제나 촉매의 종류, 양 및 반응온도, 압력, 시간 등의 중합반응조건 등을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상이한 중합조건에 따라 얻어진 평균분자량이 상이한 복수종의 폴리아미드 수지를 혼합하거나, 중합 후의 폴리아미드 수지를 분별침전시킴으로써 조정할 수도 있다.

중량평균분자량의 분자량분포는, GPC 측정에 의해 구할 수 있는데, 구체적으로는, 장치로서 Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」, 컬럼으로서, Tosoh Corporation제 「TSK gel Super HM-H」2개를 사용하고, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지 농도 0.02질량%, 컬럼 온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률 검출기(RI)의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값으로서 구할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하고 작성한다.

또한, 폴리아미드 수지는, 용융점도가, 폴리아미드 수지의 융점+30℃, 전단속도 122sec^-1, 폴리아미드 수지의 수분율이 0.06질량% 이하인 조건으로 측정했을 때에, 50~1200Pa·s인 것이 바람직하다. 용융점도를, 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 필름 또는 섬유로의 가공이 용이해진다. 한편, 후술하는 바와 같은, 폴리아미드 수지가 융점을 2개 이상 갖는 경우에는, 고온측의 흡열피크의 피크톱의 온도를 융점으로 하여, 측정을 행한다.

용융점도가 보다 바람직한 범위는, 60~500Pa·s, 더욱 바람직하게는 70~100Pa·s이다.

폴리아미드 수지의 용융점도는, 예를 들어, 원료 디카르본산 성분 및 디아민 성분의 투입비, 중합촉매, 분자량조절제, 중합온도, 중합시간을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다.

또한, 폴리아미드 수지는, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 바람직하게는 100μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 5~75μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~60μ당량/g이고, 말단 카르복실기 농도([COOH])는, 바람직하게는 150μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 10~120μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~100μ당량/g인 것이 호적하게 이용된다. 이러한 말단기 농도의 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 폴리아미드 수지를 필름상 또는 섬유상으로 가공할 때에 점도가 안정되기 쉬워지고, 또한, 카르보디이미드 화합물과의 반응성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, 말단 카르복실기 농도에 대한 말단 아미노기 농도의 비([NH₂]/[COOH])는, 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 이 비가 0.7보다 큰 것은, 폴리아미드 수지를 중합할 때에, 분자량의 제어가 어려워지는 경우가 있다.

말단 아미노기 농도는, 폴리아미드 수지 0.5g을 30ml의 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액에 20~30℃에서 교반 용해하고, 0.01N의 염산으로 적정하여 측정할 수 있다. 또한, 말단 카르복실기 농도는, 폴리아미드 수지 0.1g을 30ml의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃~165℃의 범위에서 페놀레드 용액을 0.1ml 첨가한다. 그 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200ml에 용해시킨 적정액(KOH 농도로서 0.01mol/l)으로 적정을 행하고, 색의 변화가 황색~적색이 되어 색의 변화가 없어진 시점을 종점으로 함으로써 산출할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 반응한 디카르본산단위에 대한 반응한 디아민단위의 몰비(반응한 디아민단위의 몰수/반응한 디카르본산단위의 몰수, 이하 「반응몰비」라 하는 경우가 있음)가, 0.97~1.02인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 분자량이나 분자량분포를, 임의의 범위로 제어하기 쉬워진다.

반응몰비는, 보다 바람직하게는 1.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.995 미만, 특히 0.990 미만이고, 하한은, 보다 바람직하게는 0.975 이상, 더욱 바람직하게는 0.98 이상이다.

여기서, 반응몰비(r)는 다음식으로 구해진다.

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

식 중,

a: M1/2

b: M2/2

c: 18.015 (물의 분자량(g/mol))

M1: 디아민의 분자량(g/mol)

M2: 디카르본산의 분자량(g/mol)

N: 말단 아미노기 농도(당량/g)

C: 말단 카르복실기 농도(당량/g)

한편, 디아민 성분, 디카르본산 성분으로서 분자량이 상이한 모노머로부터 폴리아미드 수지를 합성할 때에는, M1 및 M2는 원료로서 배합하는 모노머의 배합비(몰비)에 따라 계산되는 것은 물론이다. 한편, 합성솥(釜) 내가 완전한 폐쇄계이면, 투입한 모노머의 몰비와 반응몰비는 일치하지만, 실제의 합성장치는 완전한 폐쇄계가 될 수는 없다는 점에서, 투입한 몰비와 반응몰비가 일치한다고는 할 수 없다. 투입한 모노머가 완전히 반응한다고도 할 수 없으므로, 투입한 몰비와 반응몰비가 일치한다고는 할 수 없다. 따라서, 반응몰비란 완성된 폴리아미드 수지의 말단기 농도로부터 구해지는 실제 반응한 모노머의 몰비를 의미한다.

폴리아미드 수지의 반응몰비의 조정은, 원료 디카르본산 성분 및 디아민 성분의 투입 몰비, 반응시간, 반응온도, 자일릴렌디아민의 적하속도, 솥내의 압력, 감압개시타이밍 등의 반응조건을 적당한 값으로 함으로써, 가능하다. 구체적으로는, 일본특허공개 2012-153749호 공보의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다.

한편, 융점이란, DSC(시차주사열량 측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열피크의 피크톱의 온도이다. 또한, 유리전이점이란, 시료를 한번 가열용융시켜 열이력에 따른 결정성으로의 영향을 없앤 후, 재차 승온하여 측정되는 유리전이점을 말한다. 측정에는, 예를 들어, Shimadzu Corporation제 「DSC-60」을 이용하고, 시료량은 약 5mg으로 하고, 분위기가스로는 질소를 30ml/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온에서부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하여 용융시켰을 때에 관측되는 흡열피크의 피크톱의 온도로부터 융점을 구할 수 있다. 이어서, 용융된 폴리아미드 수지를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 재차 승온하여, 유리전이점을 구할 수 있다.

또한, 폴리아미드 수지는, 융점을 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지인 것도 바람직하다. 융점을 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지는, 내열성과 부직포를 성형할 때의 성형가공성이 좋아지는 경향이 있으므로 바람직하다.

융점을 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지로는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 자일릴렌디아민단위는, 파라자일릴렌디아민유래단위를 50~100몰%, 메타자일릴렌디아민유래단위를 0~50몰% 함유하고, 수평균분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 융점을 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지를, 바람직하게 들 수 있다.

이때, 2개 이상의 융점은, 통상 250~330℃의 범위에 있으며, 바람직하게는 260~320℃, 보다 바람직하게는 270~310℃, 특히 바람직하게는 275~305℃에 있다. 융점을 2개 이상, 바람직하게는 이러한 온도범위에 가짐으로써, 양호한 내열성과 부직포를 성형할 때의 성형가공성을 갖는 폴리아미드 수지가 된다.

이러한 융점을 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지를 얻는 방법으로는, 일본특허공개 2012-153749호 공보의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원명세서에 편입된다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유를 구성하는 수지 조성물에는, 상기 열가소성 수지 이외의 수지를 배합할 수도 있다. 특히, 상기 폴리아미드 수지와 병용할 수도 있는, 다른 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 10, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 66/6T, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 6I/6T 등을 들 수 있다. 이들 배합량은 폴리아미드 수지 조성물의 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유를 구성하는 수지 조성물에는, 엘라스토머를 배합할 수도 있다. 엘라스토머 성분으로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등 공지의 엘라스토머를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머이다. 이들 엘라스토머로는, 폴리아미드 수지에 대한 상용성을 부여하기 위하여, 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에서, α,β-불포화카르본산 및 그 산무수물, 아크릴아미드 그리고 이들의 유도체 등으로 변성한 변성 엘라스토머도 바람직하다.

이러한 다른 수지나 엘라스토머 성분의 함유량은, 열가소성 수지 조성물 중의 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 10질량% 이하이다.

나아가, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지 조성물에는, 산화방지제, 열안정제 등의 안정제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 염소제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 이들의 상세는, 특허 제4894982호 공보의 단락번호 0130~0155의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(A)의 함유량으로는, 부직포 중에 20~98중량%가 바람직하고, 25~80중량%가 보다 바람직하고, 30~70중량%가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지섬유(A)는 1종류만을 이용할 수도 있고, 2종류 이상 이용할 수도 있다. 2종류 이상 이용한 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<탄소섬유(B)>

본 발명에서 이용하는 탄소섬유(B)는, 그 종류 등 특별히 정하는 것은 아니지만, 폴리아크릴로니트릴을 탄화하여 얻어지는 PAN계 탄소섬유 및 피치계를 이용한 피치계 탄소섬유로부터 선택되는 것이 바람직하고, PAN계 탄소섬유를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 탄소섬유(B)는, 통상, 복수의 탄소섬유(B)가 다발형상으로 된 탄소섬유다발을 임의의 길이로 가공한 것이다.

본 발명에서 이용하는 탄소섬유(B)의 평균섬유길이는, 1~20mm인 것이 바람직하고, 1~15mm가 보다 바람직하고, 2~15mm가 더욱 바람직하고, 3~15mm가 특히 바람직하고, 4~15mm인 것이 더욱 바람직하다. 평균섬유길이를 1mm 이상으로 함으로써, 부직포를 이용한 성형품의 역학적 강도를 향상시킬 수 있고, 20mm 이하, 특히, 15mm 이하로 함으로써, 부직포 중에서의 분산도가 보다 향상된다.

본 발명에서 이용하는 탄소섬유다발은, 섬도가, 100~50000D인 것이 바람직하고, 500~40000D인 것이 보다 바람직하고, 1000~10000D인 것이 더욱 바람직하고, 1000~3000D인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 부직포의 탄성률·강도가 보다 우수한 것이 된다.

본 발명에서 이용하는 탄소섬유다발은, 섬유수가, 500~60000f인 것이 바람직하고, 500~50000f인 것이 보다 바람직하고, 1000~30000f인 것이 더욱 바람직하고, 1500~20000f인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 부직포 중에 포함되는 탄소섬유다발의 평균인장탄성률은, 50~1000GPa인 것이 바람직하고, 200~700GPa인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 부직포의 인장탄성률이 보다 양호해진다.

본 발명에서 이용하는 탄소섬유(B)는, 처리제로 표면처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 처리제는, 탄소섬유(B)를 수속시켜 섬유다발로 하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지, 1분자 중에 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지로서, 비스페놀 A형 비닐에스테르 수지, 노볼락형 비닐에스테르 수지, 브롬화비닐에스테르 수지 등의 비닐에스테르계 수지를 바람직하게 들 수 있다. 또한 에폭시계 수지나 비닐에스테르계 수지의 우레탄 변성 수지일 수도 있다.

상기 처리제의 양은, 탄소섬유(B)의 0.001~1.5질량%인 것이 바람직하고, 0.008~1.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~0.8질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

본 발명에서 이용하는 탄소섬유(B)의 함유량으로는, 부직포 중에 1중량% 이상 80중량% 미만이 바람직하고, 20중량%를 초과 70중량% 이하가 보다 바람직하고, 25~60중량%가 더욱 바람직하다. 탄소섬유(B)는 1종류만을 이용할 수도 있고, 2종류 이상 이용할 수도 있다. 2종류 이상 이용한 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)의 관계>

본 발명의 부직포는, 열가소성 수지섬유(A)의 평균섬유길이와 탄소섬유(B)의 평균섬유길이의 차가 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균섬유길이의 차를 이러한 범위로 함으로써, 부직포 중에서, 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)가 보다 균일하게 분산되어, 보다 우수한 부직포가 얻어진다.

본 발명에서는, 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)의 배합비(중량비)가, 99:1~25:75인 것이 바람직하고, 80:20~30:70인 것이 보다 바람직하고, 70:30~40:60인 것이 더욱 바람직하다. 배합비를 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에서는 특히, 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)의 합계량이 부직포의 90중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.

<열가소성 수지(C)>

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(C)는, 열가소성 수지섬유(A)보다 유리전이온도(Tg)가 낮은 것이며, 부직포 중에, 열가소성 수지섬유(A)와 열가소성 수지(C)의 합계량의 1~50중량%의 비율로 포함된다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(C)의 유리전이온도(Tg)는, 열가소성 수지섬유(A)의 유리전이온도보다 10~50℃ 낮은 것이 바람직하고, 20~30℃ 낮은 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(C)의 유리전이온도는, 20~80℃인 것이 바람직하고, 30~60℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(C)의 융점은, 100~250℃인 것이 바람직하고, 120~230℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 융점을 나타내지 않는 비정질 수지도 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(C)의 함유량을 소정의 범위로 하고, 열가소성 수지(C)의 유리전이온도를 열가소성 수지섬유(A)의 유리전이온도보다 낮춤으로써, 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)를 적절히 결합시킬 수 있고, 또한, 열가소성 수지섬유(A)의 섬유의 상태를 유지한 상태의 부직포로 할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 섬유상의 열가소성 수지(C)는, 통상, 열가소성 수지섬유가 다발형상으로 된 열가소성 수지섬유다발을 이용하여 제조하나, 이러한 열가소성 수지섬유다발 1개당의 합계섬도가, 37~600D인 것이 바람직하고, 50~500D인 것이 보다 바람직하고, 150~400D인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 열가소성 수지(C)의 섬유다발을 구성하는 섬유수는, 1~200f인 것이 바람직하고, 1~100f인 것이 보다 바람직하고, 5~80f인 것이 더욱 바람직하고, 20~70f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 부직포 중에서의 열가소성 수지(C) 섬유다발의 분산상태가 보다 양호해진다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(C)의 섬유다발은, 인장강도가 2~10gf/d인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.

본 발명의 부직포는, 열가소성 수지섬유(A)의 평균섬유길이와 열가소성 수지(C)의 평균섬유길이의 차가 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균섬유길이의 차를 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(C)로는, 열가소성 수지섬유(A)의 유리전이온도와의 관계로 적당히 정해지는데, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 액정 폴리머, 폴리스티렌 수지, 고무강화 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS) 등을 들 수 있고, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

열가소성 수지(C)는, 상기 수지만으로 이루어져 있을 수도 있으나, 수지 성형품에 일반적으로 첨가되는 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물의 란에서 설명한, 엘라스토머나 기타 첨가제가 예시되고, 배합량 등도 동일한 범위가 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(C)는, 합성품일 수도 있고, 시판품일 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, NOVADURAN(폴리부틸렌테레프탈레이트, (Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation제)) 등의 상품명으로 시판되고 있는 열가소성 수지(C)를 이용할 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(C)의 함유량은, 열가소성 수지섬유(A)와 열가소성 수지(C)의 합계량에 대하여, 2~40중량%인 것이 바람직하고, 3~30중량%인 것이 보다 바람직하고, 5~20중량%가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지(C)는 1종류만을 이용할 수도 있고, 2종류 이상 이용할 수도 있다. 2종류 이상 이용한 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<부직포의 제조방법>

본 발명의 부직포의 제조방법은, 열가소성 수지섬유(A)와, 탄소섬유(B)와, 상기 열가소성 수지섬유(A)보다 유리전이온도가 낮은 열가소성 수지(C)를 상기 열가소성 수지섬유(A)의 1~50중량%의 비율로 포함하는 조성물을, 액체 중에서 뜨는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 부직포의 제조방법은, 액체 중에서 뜨는 것, 이른바 습식 초지법의 수법으로 제조가능하므로, 특별한 장치 등이 없어도 부직포를 제조할 수 있게 된다. 여기서, 액체 중에서 뜬다는 것은, 액체 중(바람직하게는 수 중)에 분산시킨 섬유를 망 상(網上)에 건져 올려 액체를 제거(예를 들어, 탈수)하여, 필름 또는 시트상으로 하는 것을 의미한다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 부직포의 제조방법은, 열가소성 수지섬유(A), 탄소섬유(B), 및 열가소성 수지(C)를 포함하는 슬러리를 조제한다. 슬러리의 용매는, 통상은, 물이다. 슬러리 중에서의 보다 균일한 분산을 달성하기 위해서는, 액체(슬러리)의 고형분 농도는 0.1~5중량%로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 슬러리에는, 분산제나 응집제를 배합할 수도 있다. 분산제로는, 계면활성제, 점도 조정제 등이 예시된다. 또한, 응집제로는, 황산알루미늄, 양이온 폴리머, 음이온 폴리머 등이 예시된다.

슬러리를 망 상에 건져 올린 후의 층을, 단층 그대로, 혹은 복수층 적층시킨 후, 건조시킨다. 건조는, 가열처리나 가압처리에 의해 행할 수 있다. 가열처리는, 열가소성 수지(C)의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지(C)의 Tg~Tg+40℃가 바람직하고, Tg~Tg+30℃에서 행하는 것이 보다 바람직하고, Tg+5~Tg+20℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지(C)를 그 유리전이온도 이상의 온도에서 가열함으로써, 부직포 중의 용매를 제거함과 동시에, 열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)를 적절히 결합시킬 수 있고, 또한, 열가소성 수지섬유(A)의 섬유의 상태를 유지한 상태의 부직포로 할 수 있다. 가열처리의 수단은, 공지의 수단을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 실린더 드라이어, 양키 드라이어 등으로 행할 수 있다. 나아가, 본 발명의 부직포의 한 층의 강도업이나, 가열재생식 유기계 로터부재의 압력손실을 저하시키기 위하여 기능성 기재의 압밀화를 목적으로, 기능성 기재를 열 프레스나 열 캘린더 등을 이용하여 가압가열처리하여도 전혀 상관없다.

본 발명의 부직포는, 단위 면적당 중량이 20~1000g/m²인 것이 바람직하고, 30~500g/m²인 것이 보다 바람직하고, 30~200g/m²인 것이 더욱 바람직하고, 30~150g/m²인 것이 더욱더 바람직하고, 30~80g/m²인 것이 특히 바람직하다. 이 범위이면 부직포의 취급이 용이하여 바람직하다.

본 발명의 부직포는, 열 프레스 후의 인장강도가 10~100MPa인 것이 바람직하고, 10~70MPa인 것이 보다 바람직하고, 15~60MPa인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 부직포는, 열 프레스 후의 JIS K7162에 의해 측정한 인장탄성률이 2000~6000MPa인 것이 바람직하고, 2500~5500MPa인 것이 보다 바람직하고, 2900~5000MPa인 것이 더욱 바람직하다.

<부직포의 용도>

본 발명의 부직포는, 여러 가지 용도로 사용할 수 있다.

일례를 들면, 본 발명의 부직포를 열 프레스하여, 본 발명의 시트 또는 필름으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 부직포는, 부직포 단독으로 열 프레스할 수도 있는데, 다른 수지(열가소성 수지(D))와 열 프레스할 수도 있다.

나아가, 본 발명의 부직포에는, 텍스타일층을 마련할 수도 있다. 즉, 부직포와 텍스타일층을 열 프레스하여 얻어지는 다층시트, 또는, 부직포와 텍스타일층과 중첩하고, 부직포측으로부터 열가소성 수지(E)를 사출성형하여 얻어지는 다층시트가 예시된다. 이들 경우에도, 부직포와 텍스타일층에 더하여, 다른 수지(열가소성 수지(D))를 열 프레스하거나, 부직포와 텍스타일층에 더하여, 다른 수지(열가소성 수지(D))를 중첩하고, 부직포측으로부터 열가소성 수지(E)를 사출성형할 수도 있다.

이러한 시트 또는 필름, 그리고, 다층시트는, 그대로 이용할 수도 있는데, 인서트 성형함으로써 여러 가지 형상으로 성형품을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 시트 또는 필름, 그리고, 다층시트에 대하여 상세하게 설명한다.

<<시트 또는 필름>>

본 발명의 시트 또는 필름은, 본 발명의 부직포를 열 프레스하여 얻어지는데, 본 발명의 부직포와 열가소성 수지(D)를 열 프레스하면, 본 발명의 부직포와 열가소성 수지(D)를 융착, 고착시킬 수 있다. 부직포와 열가소성 수지(D)를 열 프레스하는 경우, 각각, 1매씩일 수도 있는데, 2매씩 이상을 교호로 적층할 수도 있다.

본 발명의 시트 또는 필름의 두께로는, 열 프레스 후에, 0.05~1mm가 바람직하고, 0.08~0.50mm가 보다 바람직하고, 0.1~0.30mm가 더욱 바람직하다.

열 프레스는, 공지의 열 프레스 장치 등을 이용하여 행할 수 있다. 열 프레스 장치의 프레스조건으로는, 사용하는 부직포나 열가소성 수지(D)에 의해 가열온도가 상이하나, 부직포 단독으로 열 프레스하는 경우, 열가소성 수지섬유(A)의 융점+(5~100)℃가 바람직하고, 열가소성 수지섬유(A)의 융점+(10~50)℃가 보다 바람직하다. 한편, 부직포와 열가소성 수지(D)를 열 프레스하는 경우, 열가소성 수지(D)의 융점+(5~100)℃가 바람직하고, 열가소성 수지(D)의 융점+(10~50)℃가 보다 바람직하다. 열 프레스시의 압력으로는, 0.1~10MPa인 것이 바람직하고, 1~5MPa인 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도·압력의 범위이면, 수지와 탄소섬유가 균질하게 존재하여, 강도가 우수한 성형품이 된다.

열가소성 수지(D)에 이용하는 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다.

열가소성 수지(D)는, 상기 열가소성 수지섬유(A)와, 그 주성분이 되는 수지가 동일한 것이 바람직하고, 90중량% 이상의 조성이 공통되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 부직포와 열가소성 수지(D)가 보다 양호하게 고착되는 경향이 있다.

열가소성 수지(D)는, 상기 수지만으로 이루어져 있을 수도 있으나, 수지 성형품에 일반적으로 첨가되는 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물의 란에서 설명한, 엘라스토머나 기타 첨가제가 예시되고, 배합량 등도 동일한 범위가 바람직하다.

열가소성 수지(D)의 SP 값과 열가소성 수지섬유(A)의 SP 값의 차는, 10(cal/ml)^0.5 이하가 바람직하고, 7(cal/ml)^0.5 이하가 보다 바람직하고, 5(cal/ml)^0.5 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 열가소성 수지(D)와 열가소성 수지섬유(A)의 접착성이 양호해지고, 얻어지는 성형품의 강도가 우수하므로 바람직하다. SP 값은 용해 파라미터이고, Small 법이나 fedors 법 등에 의해 계산된 값이 공지이다. 또한, 각종 계산소프트를 이용하여 계산가능하며, 예를 들어 J-OCTA 를 이용하여, 구조물성 추산기능 Krevelen 식으로부터 산출하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 9.644(cal/ml)^0.5, 폴리아미드 XD10은 11.775(cal/ml)^0.5, 폴리아미드 MXD6은 12.666(cal/ml)^0.5, 나일론 6은 12.261(cal/ml)^0.5 등의 값이 된다.

열가소성 수지(D)는, 그 형상 등을 특별히 정하는 것은 아니며, 예를 들어, 분상이나 액상인 것을 부직포 표면에 적용할 수도 있는데, 열가소성 수지필름인 것이 바람직하다.

<<다층시트>>

본 발명의 다층시트는, 부직포와 텍스타일층을 열 프레스하고, 부직포와 텍스타일층을 융착, 고착시킴으로써 얻어진다. 또는, 부직포와 텍스타일층을 중첩한 상태로, 열가소성 수지(E)를 사출성형함으로써, 부직포와 텍스타일층을 융착, 고착시킴으로써 얻어진다. 이들 다층시트는, 부직포와 텍스타일층 이외의 층을 갖고 있을 수도 있다. 본 발명의 다층시트에서는, 부직포와 텍스타일층에 더하여, 열가소성 수지(D)를 포함하여 성형되어 있을 수도 있다. 여기서, 열가소성 수지(D)는 상기 서술한 시트 또는 필름에서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, 부직포와 텍스타일층 사이에 접착층을 가지고 있을 수도 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 기계적 강도가 우수하고, 또한, 휨이 발생하기 어려운 다층시트가 얻어진다. 이하, 이들을 상세하게 설명한다.

<<<텍스타일층>>>

본 발명의 다층시트는, 텍스타일층을 갖는다. 텍스타일층은, 직물, 편물, 부직포, 레이스 등의 섬유제품을 포함하는 텍스타일로 이루어지고, 직물 또는 편물이 바람직하고, 직물이 보다 바람직하다. 또한 텍스타일로는, 합성섬유 또는 천연섬유를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 합성섬유를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이 텍스타일은, 여러 가지 디자인이 용이하게 이용됨과 함께 섬유생지의 입체감이 그대로 나타난다. 또한, 텍스타일을 사용함으로써, 봉입 용기의 디자인성의 자유도를 높일 수 있음에 더하여, 봉입 용기의 역학적 강도를 높이는 효과를 갖는다.

또한, 텍스타일층은, 염색 혹은 인쇄되어 있을 수도 있다. 텍스타일층으로의 인쇄는 염료 또는 안료를 이용하여, 스크린인쇄, 로터리인쇄, 잉크젯프린트, 전사프린트 등의 공지의 기술을 이용할 수 있다.

<<<접착층>>>

본 발명에서는, 부직포와 텍스타일층 사이를 붙이기 위한 접착층을 갖는 것이 바람직하다.

접착층은, 열가소성을 가짐과 함께, 텍스타일층과 부직포를 서로 접착되기 쉽게 하는 층이다. 본 발명에서 이용하는 접착층에 이용하는 접착제는, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층에 이용하는 접착제는, 봉입 용기의 성형시에 있어서, 기포를 내보낼 수 있을 정도로 점도가 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 1~100000mPa·s 정도로 할 수 있다.

폴리비닐아세탈계 수지로는, 알데히드에 의해 아세탈화한 폴리비닐알코올(PVA) 수지인 것이 바람직하고, 부틸알데히드에 의해 아세탈화한 폴리비닐부티랄(PVB) 수지가 보다 바람직하다.

상기 아세탈화한 PVA 수지는, 비누화도가 80.0~99.9몰%인 폴리아세트산비닐인 것이 바람직하고, 또한, 폴리비닐부티랄의 평균중합도는, 500~3000이 바람직하고, 1000~2000이 보다 바람직하다.

아세탈화한 PVB 수지의 평균중합도를 500 이상으로 함으로써, 봉입 용기 성형시의 가열에 의한 재연화시에, 점도가 너무 낮아지지 않고, 보다 양호한 봉입 용기를 형성할 수 있고, 평균중합도를 3000 이하로 함으로써, 봉입 용기 성형시의 가열에 의한 PVB 수지의 재연화시에, 점도가 높은 상태 그대로가 되지 않고, 기포를 내보내기 쉬워지고, 보다 양호한 봉입 용기를 형성할 수 있게 된다.

상기 아세탈화한 PVB 수지는, 접착층에 유연성을 부여할 목적으로 가소제를 포함할 수도 있다. 가소제의 종류에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜 디2-에틸헥실산에스테르, 트리에틸렌글리콜 디2-에틸부티르산에스테르, 트리에틸렌글리콜 디n-옥틸산에스테르 등의 일염기성 유기산 에스테르, 디부틸세바스산에스테르, 디옥틸아젤라산에스테르 등의 다염기성 유기산 에스테르, 폴리옥시프로필렌 폴리글리세르에테르, 폴리에틸렌글리콜 폴리글리세릴에테르 등의 폴리글리세린 유도체를 들 수 있다.

또한, 접착층은, 폴리비닐아세탈계 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체계 수지, 에틸렌/아크릴계 공중합체계 수지, 프로필렌계 수지, 프로필렌/1-부텐 공중합체계 수지, 프로필렌/이소부텐 공중합체계 수지, 스티렌/프로필렌/이소부텐 공중합체계 수지, 스티렌/이소프렌 공중합체계 수지, 스티렌/이소프렌/이소부텐 공중합체계 수지, 스티렌/이소프렌/부텐 공중합체계 수지의 군으로부터 선택된 수지로 이루어져 있을 수도 있다.

<<<열 프레스의 방법>>>

본 발명의 다층시트는, 부직포와 텍스타일층을 열 프레스하여 얻을 수 있다. 열 프레스 온도에 대해서는, 이용하는 부직포 및 텍스타일층의 재료 등에 따라 적당히 정할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 부직포와 텍스타일층에 더하여, 열가소성 수지(D)도 열 프레스하는 것도 바람직하다. 이 경우, 부직포와 열가소성 수지(D)를 열 프레스하고 나서, 텍스타일층을 열 프레스할 수도 있고, 부직포와 열가소성 수지(D)층과 텍스타일층을 적층하여 열 프레스할 수도 있다. 나아가 상기 접착층도 함께 열 프레스하여 경화시키는 것이 바람직하다.

부직포, 열가소성 수지(D)층은, 각각, 1층씩일 수도 있고, 2층 이상을 교호로 적층할 수도 있다.

열 프레스는, 공지의 열 프레스 장치 등을 이용하여 행할 수 있다.

열 프레스 장치의 프레스 조건으로는, 사용하는 부직포나 열가소성 수지(D)의 종류에 따라 적당히 정할 수 있다.

예를 들어, 상기 열가소성 수지섬유(A)를 포함하는 부직포와 텍스타일층을 열 프레스하는 경우, 열가소성 수지섬유(A)의 융점+(5~50)℃가 바람직하고, 열가소성 수지섬유(A)의 융점+(10~30)℃가 보다 바람직하다.

열 프레스시의 압력으로는, 0.1~10MPa인 것이 바람직하고, 1~5MPa인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다층시트의 두께로는, 0.05~2.0mm가 바람직하고, 0.08~1.5mm가 보다 바람직하고, 0.1~1.0mm가 더욱 바람직하고, 0.15~0.5mm가 특히 바람직하다.

<<성형품 및 사출성형에 의해 다층시트를 제조하는 방법>>

본 발명의 성형품은, 본 발명의 부직포에 열가소성 수지(E)를 인서트 성형하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 다층시트에 열가소성 수지(E)를 인서트 성형하여 이루어지는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명의 부직포와 텍스타일층과 중첩하고, 부직포측으로부터 열가소성 수지(E)를 사출성형(통상은, 인서트 성형)하여 얻어지는 다층시트도, 본 발명의 성형품의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 이하 이들을 상세하게 설명한다.

인서트 성형이란, 예를 들어, 사출성형용 금형의 캐비티 내에, 본 발명의 부직포 등을 미리 배치하고, 그 외측(통상, 부직포측)의 공간에 열가소성 수지(E)를 사출성형(사출충전)하여, 성형품으로 하는 방법이다. 나아가, 열가소성 수지(D)나 접착층을 포함하고 있을 수도 있다. 인서트 성형을 행함으로써, 성형품의 강도를 향상시키거나, 미세한 요철을 형성가능하게 한다.

또한, 본 발명의 부직포와 텍스타일층을 미리 배치하고, 그 외측(통상, 부직포측)의 공간에 열가소성 수지(E)를 사출성형(사출충전)하여, 다층시트로 할 수도 있다. 나아가, 본 발명의 부직포와 텍스타일층과 중첩하고, 부직포측으로부터 열가소성 수지(E)를 사출성형하여 얻어지는 다층시트에 있어서, 다시, 열가소성 수지(E)를 사출성형하여, 인서트 성형품으로 할 수도 있다. 이 경우, 다층시트의 형성에 이용하는 열가소성 수지(E)와 인서트 성형에 이용하는 열가소성 수지(E)는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

열가소성 수지(E)는, 열가소성 수지(D) 또는 열가소성 수지섬유(A)와 동일한 수지가 주성분이면 접착성이 양호해지므로 바람직하고, 90중량% 이상의 조성이 공통되는 것이 보다 바람직하다. 이하, 구체적으로 설명한다.

본 발명의 인서트 성형에 의한 성형품의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 예는, 봉입 용기(1)로서, 역분(逆盆, inverted-tray)구조이고, 역분구조의 저부에 1개의 돌출부(11)와 1개의 개구부(12)를 갖는 형태이다. 도 2는, 도 1의 선 II-II의 단면도이고, 도 3은, 도 1의 선 III-III의 단면도이다.

봉입 용기(1)는, 접착층(3)을 개재하여 서로 접착된 텍스타일층(2)과, 부직포(바람직하게는, 부직포와 열가소성 수지(D)를 열 프레스한 필름 또는 시트(4))(이하, 간단히 시트(4)라고도 함)와, 상기 시트(4)의 각 섬유의 간극에 경우에 따라서는 침윤하면서 시트(4)에 고착된 열가소성 수지(E)층(5)을 갖는다.

열가소성 수지(E)층은, 열가소성 수지(E)를 주성분으로 한다. 열가소성 수지(E)층의 원료는, 예를 들어, 사출성형기에서 가열용융되어, 부직포측을 겉으로 하여 장착된 암금형 중에 사출된다. 그리고, 시트의 각 섬유의 간극에 경우에 따라서는 침윤하면서 고착된다. 열가소성 수지(E)층의 냉각 고화시에는, 시트(4)가 수축함에 따라 열가소성 수지(E)층과의 고착을 보다 강고한 것으로 할 수 있다.

열가소성 수지(E)로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다.

열가소성 수지(E)는, 상기 수지만으로 이루어져 있을 수도 있으나, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 구체적으로는, 수지 성형품에 일반적으로 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물의 란에서 설명한, 엘라스토머나 기타 첨가제가 예시되고, 배합량 등도 동일한 범위가 바람직하다.

열가소성 수지(E)는, 상기 열가소성 수지섬유(A)와, 그 주성분이 되는 수지가 동일한 것이 바람직하고, 90중량% 이상의 조성이 공통되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리필러나 카본필러 등의 충전제로 강화되어 있는 것도 바람직하다.

또한, 열가소성 수지(E)의 SP 값과 열가소성 수지섬유(A)의 SP 값의 차는, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 열가소성 수지(E)와 열가소성 수지섬유(A)의 접착성이 양호해지고, 얻어지는 성형품의 강도가 우수하므로 바람직하다.

도 1~도 3에 일례로서 나타낸 봉입 용기(1)는, 열가소성 수지(E)가 시트의 각 섬유의 간극에 침윤하면서 시트(4)에 고착되어 있으므로, 앵커효과에 의해, 시트(4)의 열가소성 수지(E)층(5)에 대한 밀착성이 우수하다. 또한, 텍스타일층(2)의 주름의 발생이나 무늬의 변형의 발생을 억제할 수 있다. 나아가, 봉입 용기(1)의 역학적 강도가 우수하고 또한 봉입 용기(1)에 휨이 발생하지 않는 것으로 할 수 있다. 물론, 봉입 용기(1)의 표면의 모양을 텍스타일의 변경에 따라 여러 가지로 선택할 수 있다.

도 1 중의 봉입 용기(1)는, 시트(4)를 겉으로 하는 역분형 구조로 하고 있는데, 이들 이외의 형상일 수도 있음은 물론이다.

이하, 인서트 성형의 일례에 대하여, 설명한다.

인서트 성형에서는, 도 4a에 일례를 나타내는 바와 같이, 텍스타일층(2), 접착층(3), 및 시트(4)로 이루어진 다층시트의 시트(4)측을 겉으로 하여 프레스기의 암금형(20)(고정금형) 위에 재치한다. 다층시트는, 미리 소정의 형상으로 절단되어 있을 수도 있다.

이어서, 도 4b에 일례를 나타내는 바와 같이, 암금형(20) 상에 재치된 다층시트를 암금형(20) 중에 압입하도록 프레스기의 수금형(21)(가동금형)을 암금형(20)을 향해 이동한다. 이에 따라, 본 발명의 다층시트를 암금형(20) 및 수금형(21)에 의해 규정되는 형상으로 성형한다. 성형은 통상 열 프레스에 의해 행한다.

이 성형된 본 발명의 다층시트는 프레스기로부터 취출된다. 이때, 성형된 본 발명의 다층시트의 주위를 레이저커터나 절단용 금형(절단유닛)으로 절단하여 디버링(Deburring)을 행할 수도 있다.

계속해서, 도 4c에 일례를 나타내는 바와 같이, 프레스기로 성형된 다층시트를 시트(4)측을 겉으로 하여 금형다이(22) 내에 장착한다. 다음에, 금형다이(22) 내에 수용(受容)된 다층시트를 향해 사출성형수금형(23)(사출성형금형)을 이동한다. 그리고, 사출기(24)의 사출구멍(24a)을 사출성형수금형(23)의 사출성형구멍(23a)에 대고, 사출스크류(25)를 회전시켜 탱크(26) 내의 열가소성 수지(E)원료(27)를 다층시트와 사출성형수금형(23)으로 규정되는 공간에 사출한다. 이때, 열가소성 수지(E)원료(27)는 시트의 각 섬유의 간극에 침윤하고, 열가소성 수지(E)원료(27)의 냉각고화시에 있어서의 시트(4) 및 열가소성 수지(E)원료(27)의 수축에 의해 시트(4)와의 고착이 더욱 강고해진다.

마지막으로, 도 4d에 일례를 나타내는 바와 같이, 사출성형된 열가소성 수지(E)원료(27)가 냉각고화된 후, 사출기(24) 및 사출성형수금형(23)이 금형다이(22)로부터 이간되어, 봉입 용기(본 발명의 성형품)(1)가 취출된다.

한편, 인서트 성형에 있어서, 다층시트의 표면을, 보호시트(7)로 보호해 둘 수도 있다. 이러한 보호시트로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트가 예시된다. 나아가, 보호시트(7)와 다층시트의 접합은, 접착성 필름(6)에 의한 것이 바람직하다. 이러한 접착성 필름(6)으로는, PVA 필름이 예시된다. PVA 필름은, 수용성인 것이 바람직하고, 예를 들어 Aicello Chemical Co., Ltd.제의 SOLUBLON(등록상표)으로 이루어진다. PVA계 필름(6)은, PET 시트(7) 상에 도포되는 PVA 도포제일 수도 있다.

암금형(20) 및 수금형(21)은 프레스기를 구성함과 함께, 암금형(22), 사출성형 수금형(23), 및 사출기(24)는 사출성형기를 구성한다. 변형예로서, 프레스기와 사출성형기가 일체로 되어 있어, 암금형(20)이 암금형(22)으로서 사용될 수도 있다. 이 경우에는, 암금형(20) 중에서 성형된 본 발명의 다층시트를 향해 사출성형 수금형(23)이 이동된다.

도 4c에 따르면, 열가소성 수지(E)원료(27)가 시트의 각 섬유의 간극에 침윤하고, 열가소성 수지(E)원료(27)의 냉각 고화시에 있어서, 시트(4)와 열경화성 수지(E)층(5)이 수축된다. 결과적으로, 열가소성 수지(E)층(5)과 시트(4)의 고착이 더욱 강고해진다.

또한, 도 4a~도 4d에 따르면, 본 발명의 다층시트의 열경화성 수지(E)층(5)에 대한 밀착성을 향상시키고 또한 주름의 발생이나 무늬의 변형을 없앨 수 있음에 더하여, 봉입 용기(1)의 역학적 강도를 향상시키고 또한 봉입 용기(1)에 휨을 없앨 수 있다.

본 발명의 인서트 성형한 성형품은, 예를 들어, 두께가 0.1~2mm이고 면적 10cm² 이상의 영역을 갖는 성형품으로 할 수 있다.

본 발명의 실시의 형태에 있어서, 봉입 용기는, 단순히 일반적인 성형품으로서 기재되어 있으나, 본 발명의 실시의 형태의 적용기술분야로는, 예를 들어, 표면코팅층을 갖는 인몰드성형에 의한 가식품이 대상이며, 구체적으로는, 용기나 문구류를 포함하는 잡화품, 휴대전화나 노트 PC를 포함하는 전자기기나 가전제품 등의 봉입 용기, 건축물이나 자동차의 내외장품의 봉입 용기, 항공기, 철도차량, 선박의 내장 봉입 용기를 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1: 폴리메타자일릴렌 세바스아미드(MXD10)의 합성>

반응캔 내에서 세바스산(Itoh Oil Chemical Co., Ltd.제 TA그레이드)을 170℃에서 가열하여 용융한 후, 내용물을 교반하면서, 메타자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company제)을 세바스산과의 몰비가 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 240℃까지 상승시켰다. 적하 종료 후, 260℃까지 승온하였다. 반응종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 취출하고, 펠리타이저로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 텀블러에 투입하고, 감압하에서 고상중합하여, 분자량을 조정한 폴리아미드(MXD10)을 얻었다.

폴리아미드 수지(MXD10)의 융점은 191℃, 유리전이온도(Tg)는 60℃, 수평균분자량은 30,000이었다.

<합성예 2: 폴리메타/파라자일릴렌 세바스아미드(MPXD10)의 합성>

일본특허공개 2012-021062호 공보의 실시예의 기재에 따라, 폴리아미드 MPXD10(MXDA(메타자일렌디아민)/PXDA(파라자일렌디아민)=70:30과 세바스산으로 이루어진 폴리아미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드 수지는, 융점 215℃, Tg 63℃, 상대점도 2.3이었다.

<제조예 1: MXD10으로 이루어진 필름의 제작>

상기에서 얻어진 MXD10을, 실린더 직경 30mm의 T 다이가 부착된 단축압출기(PLABOR Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도 260℃, 스크류 회전수 30rpm의 조건으로 용융 혼련을 행한 후, T 다이를 통해 필름상물을 압출하고 냉각롤 상에서 고화하여, 소정의 두께의 필름을 얻었다.

<제조예 2: MPXD10으로 이루어진 필름의 제작>

제조예 1에 있어서, MXD10을 MPXD10으로 하고, 그 밖에는 제조예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<제조예 3: PET로 이루어진 필름의 제작>

제조예 1에 있어서, MXD10을 PET로 하고, 실린더 온도를 280℃로 하고, 그 밖에는 제조예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<부직포의 제작>

(실시예 1)

상기에서 얻어진 폴리아미드 수지 MPXD10을 용융방사하고, 필라멘트수 34, 섬도 210D의 멀티 필라멘트를 얻었다. 얻어진 섬유를 절단하여, 평균섬유길이 12mm의 섬유를 얻었다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation제 NOVADURAN, 융점 224℃, Tg 40℃)를 용융방사하고, 필라멘트수 34, 섬도 210D의 멀티 필라멘트를 얻었다. 얻어진 섬유를 절단하여, 평균섬유길이 12mm의 섬유를 얻었다.

탄소섬유(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제 TR50S)를 절단하여, 평균섬유길이 12mm의 섬유를 얻었다.

이들 3종류의 섬유를 표에 기재된 중량비로 수 중에 분산시키고, 충분히 혼합한 후, 금망 상에 건져 올려 시트상으로 하였다. 얻어진 시트를 80℃에서 열풍 건조하여, 단위면적당 중량이 80g/m²인 부직포를 얻었다.

(실시예 2~10 및 비교예 1)

열가소성 수지섬유(A), 탄소섬유(B), 및 열가소성 수지(C)의 종류, 그 평균섬유길이 및 배합량을, 각각, 하기 표에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 부직포를 제작하였다.

PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Japan Unipet Co., Ltd.제, 그레이드 1101, 융점 252℃ Tg 83℃)

열가소성 수지섬유(A) 및 탄소섬유(B)의 평균섬유길이는, 절단하는 길이를 변경하여 조정하였다.

비교예 1에서는, 열가소성 수지(C)로서 상기 PET를 이용하였다.

(비교예 2, 3)

부직포 대신에, 하기 표에 기재한 수지를 원료로 하는 필름(두께는, 하기 표에 기재한 두께의 것)을 이용하였다.

<부직포의 평가>

(외관(얼룩))

얻어진 부직포의 외관을 육안으로 관찰하였다.

양호: 전체적으로 균질한 외관을 가지고 있음

약간 불량: 탄소섬유 덩어리가 다소 관찰되고, 색얼룩이 다소 관찰됨

불량: 탄소섬유 덩어리가 명확하게 관찰되고, 색얼룩이 많이 관찰됨

<열 프레스 필름의 제작>

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 부직포를 온도 290℃, 압력 1MPa로 열 프레스하여, 열 프레스 필름을 얻었다. 단, 비교예 2 및 3에 대해서는, 열 프레스를 행하지 않았다.

<열 프레스 필름의 평가>

(인장강도)

ISO 527-1 및 ISO 527-2에 기재된 방법에 따라, 측정온도 23℃, 척간거리(inter-chuck distance) 50mm, 인장속도 50mm/min의 조건으로 인장강도를 측정하였다.

(인장탄성률)

필름의 인장특성을 JIS K7127 및 K7161에 준하여 시험하고, 인장탄성률(MPa)을 구하였다. 한편, 장치는 Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.제 STROGRAPH를 사용하고, 시험편폭을 10mm, 척간거리를 50mm, 인장속도를 50mm/min로 하고, 측정온도를 23℃, 측정습도를 50%RH로 하여 측정하였다.

상기 표 1 및 표 2에 있어서, 열가소성 수지섬유(A), 탄소섬유(B), 열가소성 수지(C)의 배합량은, 이들의 배합비(중량비)로 나타내고 있다. 또한, 열가소성 수지(C)의 「(C)/((A)+(C))(중량%)」는, 열가소성 수지섬유(A)와 열가소성 수지(C)의 합계량에 대한, 열가소성 수지(C)의 비율(중량%)이다(후술하는 표 4에 대해서도 동일).

표로부터, 본 발명의 부직포인 실시예 1~10은, 외관이 우수하고, 열 프레스한 필름으로 했을 때의 기계적 강도가 우수하였다. 단, 실시예 10은 부직포의 섬유가 약간 풀리기 쉬운 것이었다. 열가소성 수지(C)의 유리전이온도가 열가소성 수지섬유(A)의 유리전이온도보다 높은 비교예 1은, 부직포의 섬유가 매우 풀리기 쉽고, 그 결과 열 프레스 필름의 강도가 뒤떨어졌다. 수지필름 단체인, 비교예 2 및 3에서는, 기계적 강도가 뒤떨어졌다.

<성형품의 제작>

(실시예 11)

실시예 1에서 얻어진 부직포에, 폴리아미드 MXD10으로 이루어진 필름(두께 50μm)을 적층하고, 온도 260℃, 압력 1MPa로 열 프레스한 후에 냉각하여, 부직포와 열가소성 수지(D)를 갖는 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 IR 히터로 재가열하고 금형 내에서 성형하였다. 얻어진 시트의 인장강도 및 인장탄성률을 부직포와 동일하게 측정하였다.

(실시예 12)

실시예 1에서 얻어진 부직포에, 폴리아미드 MPXD10으로 이루어진 필름(두께 50μm)을 적층하고, 온도 290℃, 압력 1MPa로 열 프레스한 후에 냉각하여, 부직포와 열가소성 수지(D)를 갖는 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 IR 히터로 재가열하고 금형 내에서 성형하였다. 얻어진 시트의 인장강도 및 인장탄성률을 부직포와 동일하게 측정하였다.

표로부터, 본 발명의 부직포와, 수지필름을 적층하고, 열 프레스하여 이루어진 필름은, 인장강도 및 인장탄성률이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 13)

실시예 1에서 얻어진 부직포와, 폴리아미드 MPXD10으로 이루어진 필름(50μm)을 교호로 적층하고, 온도 280℃, 압력 2MPa로 열 프레스한 후에 냉각하여, 0.7mm두께의 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 IR 히터로 재가열하고 금형 내에서 성형하였다. 얻어진 성형품을 사출성형기의 금형에 세트하고, 폴리아미드 MPXD10을 인서트 성형하였다. 양호하게 접착되어 있는 것을 확인하였다.

<다층시트의 제조>

(실시예 14 및 15)

상기에서 얻어진 각 부직포와 상기에서 제조한 열가소성 수지(D)필름을, 표 4에 나타내는 조합으로 교호 적층하고, 텍스타일층(폴리에스테르로 이루어진 평직의 포, 단위면적당 중량 164.5g/m²)을, 열가소성 수지(D)측의 금형온도를 280℃로 하고, 압력 2MPa로 열 프레스하여, 10cm×10cm의 다층시트를 얻었다.

(실시예 16 및 17)

상기에서 얻어진 각 부직포와 상기에서 제조한 열가소성 수지(D)필름을, 표 4에 나타내는 조합으로 교호 적층하고, 텍스타일층(폴리에스테르로 이루어진 평직의 포, 단위면적당 중량 164.5g/m²)을, 접착제(폴리비닐아세탈계 수지)를 개재하여 적층시키고, 열가소성 수지(D)측의 금형온도를 280℃로 하고, 압력 2MPa로 열 프레스하여, 10cm×10cm의 다층시트를 얻었다.

(비교예 4)

상기에서 얻어진 수지를 원료로 하는 필름과 텍스타일층(폴리에스테르로 이루어진 평직의 포, 단위면적당 중량 164.5g/m²)을 수지를 원료로 하는 필름측의 금형온도를 280℃로 하고, 압력 2MPa로 열 프레스하여, 10cm×10cm의 다층시트를 얻었다.

<다층시트의 평가>

<<휨>>

얻어진 다층시트를 평판 상에 놓고, 단부의 4개의 정점의 부상높이를 측정하였다. 그 합계값이 2mm 이상이면 휨이 있는 것으로 판정하였다.

<<인장강도>>

ISO 527-1 및 ISO 527-2에 기재된 방법에 따라, 측정온도 23℃, 척간거리 50mm, 인장속도 50mm/min의 조건으로 인장강도를 측정하였다.

본 발명의 다층시트는, 휨이 없으며, 기계적 강도가 높았다.

이에 반해, 부직포를 이용하지 않고 얇은 수지필름으로, 본 발명의 다층시트를 제조하여도, 충분한 강도가 얻어지지 않았다. 또한, 다시, 탄소섬유를 MPXD10에 대하여 50중량% 컴파운드한 재료를 이용하여 얇은 수지필름의 제조를 시도하였으나, 현실적으로 제조가 곤란하였다.

실시예 18

제조예 3의 부직포와 텍스타일층과 중첩한 것을, 부직포를 핫 런너측으로 하여 사출성형기 금형 내에 세트하고, 부직포측에서부터 폴리아미드 MPXD10을 사출성형하여 다층시트를 성형하였다. 폴리아미드 MPXD10과 부직포와 텍스타일층은 양호하게 접착되어 있었다.

실시예 19

인서트 성형

실시예 15에서 얻어진 다층시트를 IR 히터로 재가열하고 금형 내에서 성형하였다. 얻어진 성형품을 사출성형기의 금형에 세트하고, 폴리아미드 MPXD10을 인서트 성형하였다. 폴리아미드 MPXD10은 다층시트에 양호하게 접착되어 있었다.

[부호의 설명]

1 봉입 용기

11 돌출부

12 개구부

2 텍스타일층

3 접착층

4 부직포를 갖는 시트

5 열가소성 수지(E)층

6 보호시트

7 접착시트

20 암금형

21 수금형

22 금형다이

23 사출성형수금형

23a 사출성형구멍

24 사출기

24a 사출구멍

25 사출스크류

26 탱크

27 열가소성 수지(E)원료

Claims

열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)와, 상기 열가소성 수지섬유(A)보다 유리전이온도가 낮은 열가소성 수지(C)를 포함하고, 상기 열가소성 수지(C)를, 열가소성 수지섬유(A)와 열가소성 수지(C)의 합계량의 1~50중량%의 비율로 포함하는 부직포.
제1항에 있어서,
탄소섬유(B)의 평균섬유길이가 1~15mm인, 부직포.
제1항 또는 제2항에 있어서,
열가소성 수지섬유(A)의 평균섬유길이가 1~15mm인, 부직포.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(C)가 섬유인, 부직포.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(C)가 평균섬유길이 1~15mm의 섬유인, 부직포.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지섬유(A)의 평균섬유길이와 탄소섬유(B)의 평균섬유길이의 차가 10mm 이하인, 부직포.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)의 배합비(중량비)가, 99:1~25:75인, 부직포.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지섬유(A)가, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는, 부직포.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 부직포를 열 프레스하여 얻어지는 시트 또는 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 부직포와 열가소성 수지(D)를 열 프레스하여 얻어지는 시트 또는 필름.
제10항에 있어서,
상기 열가소성 수지(D)가, 열가소성 수지필름인, 시트 또는 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 부직포와 텍스타일층을 열 프레스하여 얻어지는 다층시트, 또는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 부직포와 텍스타일층과 중첩하고, 부직포측으로부터 열가소성 수지(E)를 사출성형하여 얻어지는 다층시트.
제12항에 있어서,
부직포와 텍스타일층 사이에 접착층을 갖는, 다층시트.
제13항에 있어서,
상기 접착층이, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하는, 다층시트.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부직포와 텍스타일층에 더하여, 열가소성 수지(D)를 추가로 포함하는, 다층시트.
제15항에 있어서,
상기 열가소성 수지(D)가 수지필름인, 다층시트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 부직포, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 시트 또는 필름, 또는, 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 다층시트에 열가소성 수지(E)를 인서트 성형하여 이루어지는 성형품.
열가소성 수지섬유(A)와, 탄소섬유(B)와, 상기 열가소성 수지섬유(A)보다 유리전이온도가 낮은 열가소성 수지(C)를 포함하고, 상기 열가소성 수지(C)를, 열가소성 수지섬유(A)와 열가소성 수지(C)의 합계량의 1~50중량%의 비율로 포함하는 조성물을, 액체 중에서 뜨는 것을 포함하는, 부직포의 제조방법.
제18항에 있어서,
상기 액체 중에서 뜬 후, 상기 열가소성 수지(C)의 유리전이온도 이상의 온도에서 가열하는 공정을 추가로 포함하는, 부직포의 제조방법.
제18항 또는 제19항에 있어서,
탄소섬유(B)의 평균섬유길이가 1~15mm인, 부직포의 제조방법.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지섬유(A)의 평균섬유길이가 1~15mm인, 부직포의 제조방법.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(C)가 섬유인, 부직포의 제조방법.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(C)가 평균섬유길이 1~15mm의 섬유인, 부직포의 제조방법.
제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지섬유(A)의 평균섬유길이와 탄소섬유(B)의 평균섬유길이의 차가 10mm 이하인, 부직포의 제조방법.
제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지섬유(A)와 탄소섬유(B)의 배합비(중량비)가, 99:1~25:75인, 부직포의 제조방법.
제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지섬유(A)가, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는, 부직포의 제조방법.