JP7139336B2

JP7139336B2 - 樹脂繊維およびその製造方法

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Publication number: JP7139336B2
Application number: JP2019537585A
Authority: JP
Inventors: 雅典伊藤
Original assignee: Nippon A&L Inc
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Priority date: 2017-08-21
Filing date: 2018-08-16
Publication date: 2022-09-20
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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂繊維およびその製造方法に関する。より詳細には、スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂繊維、スチレン系樹脂及びその他の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂繊維、およびそれらの製造方法に関する。本願は、２０１７年８月２１日に日本に出願した特願２０１７－１５８３９２号、および２０１７年８月２１日に日本に出願した特願２０１７－１５８３９４号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

炭素繊維等の強化繊維を樹脂に配合した繊維強化プラスチックは、成形品にした際の剛性が高いことから薄肉化による軽量化を図ることが出来る。そのため、種々の分野で利用されている。強化繊維を樹脂に配合させる方法としては、押出混練機を用いて溶融混練する方法が挙げられるが、強化繊維が混練中に切断されてしまい、剛性が低下する課題がある。さらに、溶融混練後、射出成形された成形品では、強化繊維の配向が生じ、押出成形された成形品では、強化繊維の分布ムラが生じてしまうことで、機械的特性が不均一となる課題もある。そこで、強化繊維の長さを保ち、配向や分布ムラを解消させる繊維強化プラスチック成形品の製造方法として、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を抄造法や不織布法により混合させ加熱加圧する方法が試みられている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、熱可塑性樹脂繊維の樹脂としては、結晶性樹脂やポリカーボネート樹脂であり、成形品の吸湿性、収縮性、反り及び耐久性については未だ不十分である。これら特性を改良するため、熱可塑性樹脂繊維としてスチレン系樹脂を配合することが考えられる。スチレン系樹脂を含む樹脂繊維としては、特許文献３に開示されているが、強度や伸びが未だ不十分であり、抄造法や不織布法に耐えうる性能のスチレン系樹脂を含む樹脂繊維が得られていないのが現状である。

特開２０１４－６２３３６号公報特開２０１４－２２４３３３号公報特開平１－１８３５１６号公報

本発明は、抄造法や不織布法での繊維強化プラスチックの製造に耐えうる強度と伸びを兼ね備え、さらに、連続生産可能な樹脂繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物のメルトボリュームレイトを特定範囲に規定することで、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、本発明者は、スチレン系樹脂及びその他の熱可塑性樹脂を含み、かつ、スチレン系樹脂をナノ単位で分散させることで、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の項１～項６で構成される。
項１スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂繊維であって、上記熱可塑樹脂組成物の、ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定されたメルトボリュームレイトが２０（ｃｍ³／１０分）以下であることを特徴とする樹脂繊維。
項２上記熱可塑性樹脂はスチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂をさらに含む項１に記載の樹脂繊維。
項３スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂繊維であって、上記熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂をさらに含み、かつ、上記スチレン系樹脂がナノ単位で分散していることを特徴とする樹脂繊維。
項４上記他の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする項１～項３の何れかに記載の樹脂繊維。
項５強化繊維と、項１～項４の何れかに記載の樹脂繊維を含む繊維強化プラスチック。
項６溶融紡糸法またはメルトブロー法で得られることを特徴とする、項１～項４の何れかに記載の樹脂繊維の製造方法。

本発明によれば、強度と伸びに優れ、連続生産可能な樹脂繊維が得られる。本発明品を使用すると、抄造法や不織布法での繊維強化プラスチックの作製に使用した際、加工性、取扱い性および変形性に優れ、立体形状への賦型も容易となる。

第一の本発明の樹脂繊維は、スチレン系樹脂を含む第一の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂繊維であって、上記第一の熱可塑樹脂組成物のＩＳＯ１１３３に準じ、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定されたメルトボリュームレイトが２０（ｃｍ³／１０分）以下であることを特徴とする。また、第二の本発明の樹脂繊維は、スチレン系樹脂を含む第二の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂繊維であって、上記第二の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂をさらに含み、かつ、上記スチレン系樹脂がナノ単位で分散していることを特徴とする。本明細書において、第一及び第二の本発明の樹脂繊維を総称して「本発明の樹脂繊維」と称する場合がある。また、上記第一及び第二の熱可塑性樹脂組成物を総称して「本発明の熱可塑性樹脂組成物」と称する場合がある。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本発明に使用できるスチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体、スチレンおよび共重合可能な他のビニル系単量体からなる共重合体、ゴム強化スチレン系重合体が挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。

上記、スチレンおよび共重合可能な他のビニル系単量体からなる共重合体の共重合可能な他のビニル系単量体としては、α－メチルスチレン等のスチレン以外の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸系単量体、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋性単量体が例示でき、１種または２種以上用いることができる。

上記、ゴム強化スチレン系重合体は、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、及びこれらを組み合わせた複合ゴムから選ばれる１種または２種以上により強化されたスチレン系重合体であり、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン系ゴム－スチレン重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリル系ゴム－スチレン重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン系ゴム－スチレン重合体（ＡＥＳ樹脂）等が例示でき、１種または２種以上用いることができる。

本発明のスチレン系樹脂としては、中でもポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等の剛性の高い樹脂が好ましい。

本発明のスチレン系樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂成分１００質量％に対して、５～９５質量％、１０～８０質量％、１０～９０質量％、１０～６０質量％、２０～８０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。スチレン系樹脂を含むことで、最終製品の吸湿性、収縮性及び反りを抑制し、耐久性を向上させることができる。

第二の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有する。また、第一の熱可塑性樹脂組成物は、上記他の熱可塑性樹脂を含有することができる。上記他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；ポリスルフォン樹脂；ポリアリレート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。

特に、上記他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂が好ましい。上記ポリアミド樹脂としては、ＰＡ－６、ＰＡ－６６、ＰＡ－１１、ＰＡ－１２、ＰＡ－６１０、及びＰＡ－１０１０からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂が好ましい。上記ポリカーボネート樹脂としては、界面重合法により製造されたポリカーボネート樹脂（界面重合法ポリカーボネート樹脂）、溶融エステル交換法により製造されたポリカーボネート樹脂（溶融エステル交換法ポリカーボネート樹脂）が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードアミン系の光安定剤；ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤；ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤；有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤；リン酸エステル類等の可塑剤；ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物；リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤；臭気マスキング剤；帯電防止剤；カーボンブラック、酸化チタン等の顔料；染料等を添加することもできる。

第二の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂がナノ単位で分散している。また、第一の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂がナノ単位で分散していることが好ましい。ここで言う「ナノ単位」とは、透過電子顕微鏡で観察される分散単位が１０００ｎｍ未満であることを示す。上記ナノ単位は、透過電子顕微鏡で観察される分散単位が、１０００ｎｍ未満、９５０ｎｍ未満、９００ｎｍ未満、または８５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記分散単位の下限は、例えば１０ｎｍである。

ナノ単位で分散させる方法に特に制限はないが、例えば、通常使用される２軸以上の押出し混練機を用い、そのＬ／Ｄが３５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。上記Ｌ／Ｄの上限は例えば１５０である。また、シリンダー温度、吐出量、スクリュー構成およびスクリュー回転数等、混合条件を変更することで適宜調整可能である。例えば、シリンダー温度は低い方がナノ分散には好ましく、吐出量は上げすぎるとナノ分散には好ましくなく、スクリュー回転数は高い方がナノ分散には好ましいという傾向がある。

第一の熱可塑性樹脂組成物のメルトボリュームレイト（以下、ＭＶＲとも呼ぶ）は２０（ｃｍ³／１０分）以下である。また、第二の熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲは２０（ｃｍ³／１０分）以下であることが好ましい。ＭＶＲは、ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定された値である。ＭＶＲが２０（ｃｍ³／１０分）を超えると樹脂繊維の強度が劣り、連続生産性に劣る傾向にある。さらに、抄造法や不織布法での繊維強化プラスチックの作製に耐えられない傾向にある。さらに、直径１００μｍ以下の樹脂繊維を作成する加工性も考慮すると２０（ｃｍ³／１０分）未満であることがより好ましく、１５（ｃｍ³／１０分）以下、１０（ｃｍ³／１０分）以下、または５（ｃｍ³／１０分）以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の２２０℃におけるダイスウェルは、２．５以下であることが樹脂繊維径のバラツキを低減させるためには好ましい。より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下である。ダイスウェルは、例えばＭＡＬＶＥＲＵＮ社製ＲＨ７を用いてＪＩＳＫ７１９９に準じて測定することができる。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の２４０℃におけるメルトテンションは０．１８Ｎ以下であることが、樹脂繊維径のバラツキを低減させるためには好ましい。特に好ましくは０．１６Ｎ以下である。上記メルトテンションの下限は、例えば０．０５Ｎである。メルトテンションは、例えば東洋精機製キャピログラフを用いて測定することができる。

本発明の樹脂繊維は、溶融紡糸法またはメルトブロー法で作製されることが好ましい。加工温度は、２００℃～３００℃に調整することが好ましく、２２０℃～２９０℃に調整することがより好ましい。２００℃以上であると、樹脂が十分に溶融し、樹脂圧力が許容上限を超えにくく、あるいはメルトフラクチャーを発生しにくいため、安定した紡糸加工が容易となる傾向にある。３００℃以下であると樹脂の分解や酸化劣化による変色が発生しにくくなる傾向にある。

溶融紡糸法における紡糸加工機の溶融紡糸ダイスのノズル径に特に制限はなく、１．０ｍｍ以下の範囲のものが使用できる。生産性、押出圧力を考慮すると０．２ｍｍ～０．９ｍｍの範囲にあることが好ましい。０．２ｍｍ以上であると、溶融紡糸ノズル部の樹脂圧力の上昇を抑制でき吐出が不安定となりにくい傾向にある。１．０ｍｍ以下であると樹脂繊維径のバラツキを小さくできる傾向にある。

本発明の樹脂繊維の繊維径は、強化繊維と混合する等の後加工性の観点から１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。上記繊維系の下限は、例えば５μｍである。また、本発明の樹脂繊維の繊維長については、目的に応じて適宜調整することができる。

溶融紡糸法における紡糸加工機には特に制限はなく、モノフィラメントタイプ、マルチフィラメントタイプ等、公知の機械を目的に応じて使用することができる。

また、本発明の樹脂繊維を製造する工程において、目開き６０μｍ未満の金網で濾過する工程を有していることが好ましい。濾過するタイミングに制限はなく、熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂の製造工程の段階、熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する段階、樹脂繊維を溶融紡糸法等で製造する段階が挙げられる。目開き６０μｍ未満の金網としては、具体的に、３００メッシュ以上の金網が好ましく、４００メッシュ以上の金網がより好ましく、５００メッシュ以上の金網がさらに好ましい。目開き６０μｍ未満の金網で濾過することで、樹脂繊維の連続生産性が向上する傾向にある。

また、本発明の製造方法で得られた樹脂繊維は、必要に応じて延伸加工を施しても良い。この場合の加工温度は、例えば５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。上記加工温度の上限は、例えば２００℃、１９０℃、好ましくは１８０℃である。５０℃以上（特に８０℃以上）では延伸を充分にとることができる。２００℃以下（特に１８０℃以下）であると繊維同士の融着、溶けた繊維が延伸ローラーに粘着するのを抑制することができる。特に、延伸加工の温度は、５０～２００℃が好ましく、８０～１８０℃がより好ましい。

本発明の樹脂繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の強化繊維と混合して使用することが可能である。混合の際、これらの強化繊維の繊維長、繊維径に特に制限はなく、目的に応じた長さのものを使用することが可能である。例えば、抄造法では、最終製品の補強効果の点から繊維長は、３ｍｍ～１００ｍｍであることが好ましく、５ｍｍ～８０ｍｍであることがより好ましい。

樹脂繊維と強化繊維の混合方法に特に制限はなく、目的に応じて、不織布法、抄造法、強化繊維とのマルチフィラメント化等、公知の方法を採用することができる。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

（実施例１）
東芝機械（株）製ＴＥＭ－３５Ｂ（Ｌ／Ｄ＝３１）を用い、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行って得られた、クララスチックＫＵ－６００Ｒ－１（日本Ａ＆Ｌ株式会社製ＡＢＳ樹脂：ＭＶＲ５．５（ｃｍ³／１０分））のペレットを、ノズル径０．５ｍｍφ、２４孔からなるマルチフィラメント用紡糸ダイを備えた押出機を用いて、押出温度２５０℃、２６ｇ／分の吐出量で押し出した。その際、ダイから押し出される前に５００メッシュ金網に通した。押し出された溶融ストランドを冷却温度１５℃、冷却風速０．５ｍ／分、長さ９００ｍｍからなる冷却ダクトで冷却後、収束剤付与ローラーで収束剤としてシリコーン系油剤を付与しながら、９００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた未延伸繊維の繊維径は２６μｍであった。

（実施例２）
東芝機械（株）製ＴＥＭ－３５Ｂ（Ｌ／Ｄ＝３１）を用い、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行って得られた、クララスチックＭＭ（日本Ａ＆Ｌ株式会社製ＡＢＳ樹脂：ＭＶＲ４．０（ｃｍ³／１０分））を用いた以外は実施例１と同じ条件で紡糸した。得られた未延伸繊維の繊維径は２５μｍであった。

（実施例３）
東芝機械（株）製ＴＥＭ－３５Ｂ（Ｌ／Ｄ＝３１）を用い、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行って得られた、テクニエースＰＡＸ－１４３９（日本Ａ＆Ｌ株式会社製ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂アロイ：ＭＶＲ１３（ｃｍ³／１０分））を用いた以外は実施例１と同じ条件で紡糸した。得られた未延伸繊維の繊維径は２３μｍであった。

（実施例４）
東芝機械（株）製ＴＥＭ－３５Ｂ（Ｌ／Ｄ＝３１）を用い、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行って得られた、テクニエースＴＢ－１７０１（日本Ａ＆Ｌ株式会社製ポリブチレンテレフタレート樹脂／ＡＢＳ樹脂アロイ：ＭＶＲ検出限界（０．１（ｃｍ³／１０分）以下）を、ノズル径０．５ｍｍφ、２４孔からなるマルチフィラメント用紡糸ダイを備えた押出機を用いて、押出温度２６０℃、２６ｇ／分の吐出量で押し出した。その際、ダイから押し出される前に５００メッシュ金網に通した。押し出された溶融ストランドを冷却温度１５℃、冷却風速０．５ｍ／分、長さ９００ｍｍからなる冷却ダクトで冷却後、収束剤付与ローラーで収束剤としてシリコーン系油剤を付与しながら、１５００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた未延伸繊維の繊維径は１５μｍであった。

（実施例５）
東芝機械（株）製ＴＥＭ－３５Ｂ（Ｌ／Ｄ＝３１）を用い、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行って得られた、テクニエースＴＡ－１１００（日本Ａ＆Ｌ株式会社製ポリアミド樹脂／ＡＢＳ樹脂アロイ：ＭＶＲ検出限界以下）を用いた以外は、実施例４と同じ条件で紡糸した。得られた未延伸繊維の繊維径は１７μｍであった。

（比較例１）
東芝機械（株）製ＴＥＭ－３５Ｂ（Ｌ／Ｄ＝３１）を用い、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行って得られた、クララスチックＧＡ－７０１（日本Ａ＆Ｌ株式会社製ＡＢＳ樹脂：ＭＶＲ６２（ｃｍ³／１０分））のペレットを、ノズル径０．５ｍｍφ、２４孔からなるマルチフィラメント用紡糸ダイを備えた押出機を用いて、押出温度２２０℃、２６ｇ／分の吐出量で押し出した。その際、ダイから押し出される前に５００メッシュ金網に通した。押し出された溶融ストランドを冷却温度１５℃、冷却風速０．５ｍ／分、長さ９００ｍｍからなる冷却ダクトで冷却後、収束剤付与ローラーで収束剤としてシリコーン系油剤を付与しながら、９００ｍ／分の速度で巻き取ったところ、断糸が発生したため、巻き取り速度を８００ｍ／分へ変更した。得られた未延伸繊維の繊維径は、４０μｍであった。

＜連続生産性の評価＞
実施例１～５及び比較例１で樹脂繊維を製造する際、９００ｍ／分以上の速度で巻き取っても断糸せず連続生産可能であったものを「○」、９００ｍ／分以上の速度で巻き取ると断糸し連続生産できなかったものを「×」とした。結果を表１に示す。

（略語）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂
ＰＡ：ポリアミド樹脂

表１に示すとおり、実施例１～５の熱可塑性樹脂組成物は、本発明で規定するＭＶＲが２０（ｃｍ³／１０分）以下であることから、連続生産の良好な樹脂繊維が得られた。
比較例１は、本発明の規定外であるため、連続生産に劣り、樹脂繊維径も太くなる傾向にあった。

（スチレン系樹脂の分散単位の測定方法）
下記実施例６～１０及び比較例２～４で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、クライオミクロトームを用いて－８５℃の低温で切り出すことで、超薄切片を得た。得られた超薄切片を四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）及び／又は四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色し、透過電子顕微鏡（ＪＥＭ－１４００：日本電子製）を用いて観察及び写真撮影し画像解析装置（旭化成ＩＰ－１０００ＰＣ）を用いて、分散相の分散単位１００個の円相当粒子径の平均値から求めた。

（実施例６）
メタクリル酸１０質量部、スチレン９０質量部からなるモノマー混合物を公知の溶液重合法により重合し、スチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂２０質量部とポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製ユニチカナイロン６Ａ１０３０ＢＲＬ）８０質量部を混合し、（株）テクノベル製ＫＺＷ１５－９０（Ｌ／Ｄ＝９０）を用い、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。その際、ダイから押し出される前に５００メッシュ金網に通した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを上記記載の方法で観察した結果、スチレン系樹脂の分散単位は８５０ｎｍであった。得られたペレットを、ノズル径０．５ｍｍφ、２４孔からなるマルチフィラメント用紡糸ダイを備えた押出機を用いて、押出温度２６０℃、２６ｇ／分の吐出量で押し出した。押し出された溶融ストランドを冷却温度１５℃、冷却風速０．５ｍ／分、長さ９００ｍｍからなる冷却ダクトで冷却後、収束剤付与ローラーで収束剤としてシリコーン系油剤を付与しながら、１２００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた未延伸繊維の繊維径は１２μｍであった。

（実施例７）
粒子径０．１μｍのポリブタジエンラテックス７０質量部（固形分）の存在下で、メタクリル酸１０質量部、スチレン１５質量部、アクリロニトリル５質量部からなる混合モノマーを乳化重合法によりグラフト重合し、スチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂１０質量部とポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製ユニチカナイロン６Ａ１０３０ＢＲＬ）９０質量部を混合し、（株）テクノベル製ＫＺＷ１５－９０（Ｌ／Ｄ＝９０）を使い、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。その際、ダイから押し出される前に５００メッシュ金網に通した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを上記記載の方法で観察した結果、スチレン系樹脂の分散単位は８００ｎｍであった。このペレットを、ノズル径０．５ｍｍφ、２４孔からなるマルチフィラメント用紡糸ダイを備えた押出機を用いて、押出温度２８０℃、２６ｇ／分の吐出量で押し出した。押し出された溶融ストランドを冷却温度１５℃、冷却風速０．５ｍ／分、長さ９００ｍｍからなる冷却ダクトで冷却後、収束剤付与ローラーで収束剤としてシリコーン系油剤を付与しながら、１２００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた未延伸繊維の繊維径は１３μｍであった。

（実施例８）
メタクリル酸１０質量部、スチレン６０質量部及びアクリロニトリル３０質量部からなるモノマー混合物を公知の溶液重合法により重合し、スチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂５０質量部とポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製ユニチカナイロン６Ａ１０３０ＢＲＬ）５０質量部混合し、（株）テクノベル製ＫＺＷ１５－９０（Ｌ／Ｄ＝９０）を使い、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。その際、ダイから押し出される前に５００メッシュ金網に通した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを上記記載の方法で観察した結果、スチレン系樹脂の分散単位は９１０ｎｍであった。得られたペレットを、ノズル径０．５ｍｍφ、２４孔からなるマルチフィラメント用紡糸ダイを備えた押出機を用いて、押出温度２６０℃、２６ｇ／分の吐出量で押し出した。押し出された溶融ストランドを冷却温度１５℃、冷却風速０．５ｍ／分、長さ９００ｍｍからなる冷却ダクトで冷却後、収束剤付与ローラーで収束剤としてシリコーン系油剤を付与しながら、１２００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた未延伸繊維の繊維径は１８μｍであった。

（実施例９）
グリシジルメタクリレート１０質量部、スチレン６０質量部及びアクリロニトリル３０質量部からなるモノマー混合物を公知の溶液重合法により重合し、スチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂３０質量部とポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ノバレックスＭ‐７０２２Ｊ）７０質量部を混合し、（株）テクノベル製ＫＺＷ１５－９０（Ｌ／Ｄ＝９０）を使い、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。その際、ダイから押し出される前に５００メッシュ金網に通した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを上記記載の方法で観察した結果、スチレン系樹脂の分散単位は９２０ｎｍであった。得られたペレットを、ノズル径０．５ｍｍφ、２４孔からなるマルチフィラメント用紡糸ダイを備えた押出機を用いて、押出温度２６０℃、２６ｇ／分の吐出量で押し出した。押し出された溶融ストランドを冷却温度１５℃、冷却風速０．５ｍ／分、長さ９００ｍｍからなる冷却ダクトで冷却後、収束剤付与ローラーで収束剤としてシリコーン系油剤を付与しながら、１１００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた未延伸繊維の繊維径は２２μｍであった。

（実施例１０）
グリシジルメタクリレート１０質量部、スチレン６０質量部及びアクリロニトリル３０質量部からなるモノマー混合物を公知の溶液重合法により重合し、スチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂３０質量部とポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバデュラン５０１０Ｒ５Ｌ２）７０質量部を混合し、（株）テクノベル製ＫＺＷ１５－９０（Ｌ／Ｄ＝９０）を使い、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。その際、ダイから押し出される前に５００メッシュ金網に通した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを上記記載の方法で観察した結果、スチレン系樹脂の分散単位は９２０ｎｍであった。得られたペレットを、ノズル径０．５ｍｍφ、２４孔からなるマルチフィラメント用紡糸ダイを備えた押出機を用いて、押出温度２６０℃、２６ｇ／分の吐出量で押し出した。押し出された溶融ストランドを冷却温度１５℃、冷却風速０．５ｍ／分、長さ９００ｍｍからなる冷却ダクトで冷却後、収束剤付与ローラーで収束剤としてシリコーン系油剤を付与しながら、１１００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた未延伸繊維の繊維径は２０μｍであった。

（比較例２）
アクリロニトリル１０質量部、スチレン９０質量部からなるモノマー混合物を公知の塊状重合法により重合し、スチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂２０質量部とポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製ユニチカナイロン６Ａ１０３０ＢＲＬ）８０質量部を混合し、（株）テクノベル製ＫＺＷ１５－９０（Ｌ／Ｄ＝９０）を使い、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。その際、ダイから押し出される前に５００メッシュ金網に通した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを上記記載の方法で観察した結果、スチレン系樹脂の分散単位は１０００ｎｍ以上であった。得られたペレットを、ノズル径０．５ｍｍφ、２４孔からなるマルチフィラメント用紡糸ダイを備えた押出機を用いて、押出温度２６０℃、２６ｇ／分の吐出量で押し出した。押し出された溶融ストランドを冷却温度１５℃、冷却風速０．５ｍ／分、長さ９００ｍｍからなる冷却ダクトで冷却後、収束剤付与ローラーで収束剤としてシリコーン系油剤を付与しながら、１２００ｍ／分の速度で巻き取ったところ、断糸が発生したため、巻き取り速度を８００ｍ／分へ変更した。得られた未延伸繊維の繊維径は３０μｍであった。

（比較例３）
粒子径０．４μｍのポリブタジエンラテックス５０質量部（固形分）の存在下で、メタクリル酸５質量部、スチレン３０質量部、アクリロニトリル１５質量部からなる混合モノマーを乳化重合法によりグラフト重合し、スチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂１０質量部とポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製ユニチカナイロン６Ａ１０３０ＢＲＬ）９０質量部を混合し、（株）テクノベル製ＫＺＷ１５－９０（Ｌ／Ｄ＝９０）を使い、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。その際、ダイから押し出される前に５００メッシュ金網に通した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを上記記載の方法で観察した結果、スチレン系樹脂の分散単位は１０００ｎｍ以上であった。このペレットを、ノズル径０．５ｍｍφ、２４孔からなるマルチフィラメント用紡糸ダイを備えた押出機を用いて、押出温度２８０℃、２６ｇ／分の吐出量で押し出した。押し出された溶融ストランドを冷却温度１５℃、冷却風速０．５ｍ／分、長さ９００ｍｍからなる冷却ダクトで冷却後、収束剤付与ローラーで収束剤としてシリコーン系油剤を付与しながら、１２００ｍ／分の速度で巻き取ったところ、断糸が発生したため、巻き取り速度を９００ｍ／分へ変更した。得られた未延伸繊維の繊維径は２８μｍであった。

（比較例４）
メタクリル酸１０質量部、スチレン９０質量部からなるモノマー混合物を公知の溶液重合法により重合し、スチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂２０質量部とポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製ユニチカナイロン６Ａ１０３０ＢＲＬ）８０質量部を混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ－３５Ｂ（Ｌ／Ｄ＝３１）を用い、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。その際、ダイから押し出される前に５００メッシュ金網に通した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを上記記載の方法で観察した結果、スチレン系樹脂の分散単位は１０００ｎｍ以上であった。このペレットを、ノズル径０．５ｍｍφ、２４孔からなるマルチフィラメント用紡糸ダイを備えた押出機を用いて、押出温度２８０℃、２６ｇ／分の吐出量で押し出した。押し出された溶融ストランドを冷却温度１５℃、冷却風速０．５ｍ／分、長さ９００ｍｍからなる冷却ダクトで冷却後、収束剤付与ローラーで収束剤としてシリコーン系油剤を付与しながら、１２００ｍ／分の速度で巻き取ったところ、断糸が発生したため、巻き取り速度を９００ｍ／分へ変更した。得られた未延伸繊維の繊維径は２７μｍであった。

＜連続生産性の評価＞
実施例６～１０及び比較例２～４で樹脂繊維を製造する際、１０００ｍ／分以上の速度で巻き取っても断糸せず連続生産可能であったものを「○」、１０００ｍ／分以上の速度で巻き取ると断糸し連続生産できなかったものを「×」とした。結果を表２に示す。

（略語）
ＳＴ：スチレン系樹脂
ＰＡ：ポリアミド樹脂
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂

表２に示すとおり、実施例６～１０は、スチレン系樹脂の分散単位が１０００ｎｍ未満であることから、連続生産の良好な樹脂繊維が得られた。比較例２～４は、本発明の規定外であるため、連続生産に劣り、樹脂繊維径も太くなる傾向にあった。

以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂繊維であって、前記熱可塑樹脂組成物の、ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定されたメルトボリュームレイトが２０（ｃｍ³／１０分）以下であることを特徴とする樹脂繊維。
［２］前記メルトボリュームレイトが２０（ｃｍ³／１０分）以下、１５（ｃｍ³／１０分）以下、１０（ｃｍ³／１０分）以下、または５（ｃｍ³／１０分）以下である、［１］に記載の樹脂繊維。
［３］前記熱可塑性樹脂はスチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂をさらに含む［１］または［２］に記載の樹脂繊維。
［４］前記スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する［３］に記載の樹脂繊維。
［５］前記スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂が、ＰＡ－６、ＰＡ－６６、ＰＡ－１１、ＰＡ－１２、ＰＡ－６１０、ＰＡ－１０１０、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、界面重合法ポリカーボネート樹脂、溶融エステル交換法ポリカーボネート樹脂、並びにポリイミド樹脂からなる群より選ばれる、［３］または［４］に記載の樹脂繊維。
［６］スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂繊維であって、前記熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂をさらに含み、かつ、前記スチレン系樹脂がナノ単位で分散していることを特徴とする樹脂繊維。
［７］前記スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする［６］に記載の樹脂繊維。
［８］前記スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ＰＡ－６、ＰＡ－６６、ＰＡ－１１、ＰＡ－１２、ＰＡ－６１０、ＰＡ－１０１０、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、界面重合法ポリカーボネート樹脂、溶融エステル交換法ポリカーボネート樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有する、［６］または［７］に記載の樹脂繊維。
［９］前記ナノ単位が、透過電子顕微鏡で観察される１０００ｎｍ未満、９５０ｎｍ未満、９００ｎｍ未満、または８５０ｎｍ以下の分散単位である、［６］～［８］のいずれか１つに記載の樹脂繊維。
［１０］延伸加工が施されており、その際の加工温度が、５０～１６０℃または６０～１５０℃である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の樹脂繊維。
［１１］強化繊維と、［１］～［１０］の何れか１つに記載の樹脂繊維とを含む、繊維強化プラスチック。
［１２］前記強化繊維が炭素繊維である、［１１］に記載の繊維強化プラスチック。
［１３］溶融紡糸法またはメルトブロー法で得られることを特徴とする、［１］～［１０］の何れか１つに記載の樹脂繊維の製造方法。
［１４］加工温度が２００℃～３００℃または２２０～２９０℃である、［１２］に記載の樹脂繊維の製造方法。

上記のとおり、本発明の樹脂繊維は、連続生産可能であり、強度と伸度に優れたものである。そのため、抄造法や不織布法での繊維強化プラスチックの材料として好適に使用することができる。さらに、フィルター用濾布、電気絶縁用の不織布材料、梱包等の包装材料としても好適に使用することができる。

Claims

熱可塑性樹脂としてスチレン系樹脂のみを含む熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂繊維であって、前記熱可塑樹脂組成物の、ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定されたメルトボリュームレイトが２０（ｃｍ³／１０分）以下であることを特徴とする樹脂繊維。
スチレン系樹脂と、スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物（ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を除く）からなる樹脂繊維であり、前記熱可塑樹脂組成物の、ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定されたメルトボリュームレイトが２０（ｃｍ ³ ／１０分）以下であることを特徴とする樹脂繊維。
前記他の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とする請求項２に記載の樹脂繊維。
強化繊維と、請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂繊維とを含む、繊維強化プラスチック。
溶融紡糸法またはメルトブロー法で得られることを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂繊維の製造方法。