JP7027072B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた繊維材料、フィルム材料の各製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂中へポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を凝集なく均一に分散させ、成形性に優れ、ＰＴＦＥ特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性などを付与した熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた繊維材料、フィルム材料の各製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、撥水性、撥油性、電気特性、耐熱性、電気絶縁性、低誘電特性、低摩擦特性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用されている。このような特性を有するポリテトラフルオロエチレンは、マイクロパウダーとして、各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加されて製品特性を向上させる目的に用いられている。

例えば、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダー（ＰＴＦＥ粒子）は、通常、乳化重合法により、水、重合開始剤、含フッ素乳化剤、パラフィンワックスなどの安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーを重合させてポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有する水性分散体として得た後、濃縮、凝集、乾燥などを経て、製造されるものである（例えば、特許文献１参照）。

このＰＴＦＥ粒子を熱可塑性樹脂などの樹脂材料に添加する方法としては、例えば、直接混ぜ込む方法の他に、水や油性溶剤中に分散してＰＴＦＥ等分散体として混合する方法などが知られている。ＰＴＦＥ粒子を凝集やボイド等の欠陥なく均一に熱可塑性樹脂に分散し、熱可塑性樹脂本来の性能を維持した混合物を得るためには、１μm以下の小さな平均一次粒子径を有する乳化重合より得られるマイクロパウダー（ファインパウダー）を用いる必要がある。

従来において、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを含有した熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、
１）その融点以上の温度で焼成されている数平均分子量が１５０万以上で平均粒径２～８００μｍのポリテトラフルオロエチレン粉末などからなる芯部とフィブリル化しない低分子量ポリテトラフルオロエチレンからなる殻部とからなる平均粒径０．０５～１μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子が、マトリックスとしてのポリフェニレンサルファイドに組成物中含量が４０～８０重量％となるように充填されてなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、
２）ポリカーボネート樹脂（Ａ）２５～９０重量部と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）７５～１０重量部の合計量１００重量部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１～２０重量部になるように配合された熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、
３）熱可塑性樹脂（Ａ）と、粒子径が１０μｍ以下でかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ法）によって測定された分子量が１００万未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子と、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下でかつ分子量が１００万未満の有機重合体とを含有し、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含量が全量中４０質量％～８０質量％である摺動性改質剤とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、摺動性改質剤が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン粒子が０．５質量部～５０質量部となる範囲で含有されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）などが知られている。

しかしながら、上記特許文献２～４の熱可塑性樹脂組成物に用いられるＰＴＦＥは、乳化重合より得られたマイクロパウダーで数平均分子量が高く、容易にフィブリル化する。そのため、成形性や、ＰＴＦＥ特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性などが十分でないなどの課題があり、また、その製造に際しては、工程作業が煩雑となり、また溶融混練時に凝集体を形成してメッシュ詰まりなどトラブルの原因となるなどの課題がある。また、上記特許文献３及び４の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の近接技術を示すものであるが、これらの技術は、熱可塑性樹脂組成物を得るために、ＰＴＦＥと有機重合体との混合粉体を予め調整する必要があり、製造設備投資やエネルギーの面でコストが高くなるといった不経済性がある。さらに、有機重合体と混合することで、熱可塑性樹脂組成物中におけるＰＴＦＥの分散性を確保しているとはいえ、混合粉体を得る過程でＰＴＦＥが乾燥凝集を起こすため、最終的に熱可塑性樹脂組成物中において、ＰＴＦＥのミクロな凝集体を形成する点で、課題があるものであり、更なる改善が望まれているのが現状である。

特開２０１２-９２３２３号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平６-１４５５２０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０００－２９０４８６号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００６－１８３０１９号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来の課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、
熱可塑性樹脂中へポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダー（ＰＴＦＥ粒子）を凝集なく均一に分散させ、成形性に優れ、ＰＴＦＥ特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、防汚性、耐熱性、難燃性、耐擦過性などを付与した熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた繊維材料、フィルム材料の各製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、少なくとも、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、特定物性となるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を特定量含有することにより、上記目的の熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた繊維材料、フィルム材料の各製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂１００質量部と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が１μｍ以下であり、ＤＳＣ法による数平均分子量が２０万以下であるＰＴＦＥ粒子が０．１～６０質量部となるように水に分散された水分散体とを混合し、水分散体に含まれる水の揮発と熱可塑性樹脂の溶融混練を連続的に行うことを特徴とする。
前記熱可塑性樹脂組成物は、ペレット断面のＰＴＦＥ粒子凝集物の１０００倍の観察による３視野中の１０μｍ以上の白い凝集体が２個未満であることが好ましい。
本発明の繊維材料の製造方法は、上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物を溶融紡糸して繊維材料を製造することを特徴とする。繊維の径は１０００μｍ以下であることが好ましい。また、繊維材料は、ＰＴＦＥ粒子を含有しない熱可塑性樹脂を芯とした芯鞘構造を有することが好ましい。
本発明のフィルム材料の製造方法は、上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物を溶融押出成形してフィルム材料を製造することを特徴とする。フィルム材料の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましい。また、フィルム材料は、ＰＴＦＥ粒子を含有しない熱可塑性樹脂の層を有することが好ましい。

本発明によれば、熱可塑性樹脂中へポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を凝集なく均一に分散でき、成形性に優れ、ＰＴＦＥ特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、防汚性、耐熱性、難燃性、耐擦過性などを付与した熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた繊維材料、フィルム材料の各製造方法が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が１μｍ以下であり、ＤＳＣ法による数平均分子量が２０万以下であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を、０．１～６０質量部を含有することを特徴とするものである。

本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂であればよく、繊維材料化、フィルム化などと成形性の点から、特に、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、含ハロゲン系樹脂からなる選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン－プロピレンのブロック又はランダム共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のα－オレフィン共重合体、ポリフルオロオレフィン、さらにポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも１種が挙げられる。

スチレン系樹脂としては、例えば、ビニル基含有芳香族炭化水素単独、および、ビニル基含有芳香族炭化水素と、他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、（メタ）アクリロニトリル等）との共重合体が挙げられ、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル－アクリレート－スチレン（ＡＡＳ）樹脂、スチレン－無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、メタクリレート－スチレン（ＭＳ）樹脂、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）樹脂、アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン（ＳＢＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＭＡＢＳ）樹脂等の熱可塑性樹脂、並びに、これらのブタジエンあるいはイソプレンの二重結合を水素添加したスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）樹脂、スチレン－エチレン－プロピレン（ＳＥＰ）樹脂、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）樹脂等の水素添加スチレン系エラストマー樹脂の少なくとも１種が挙げられる。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；及び、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２－オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステルなどの少なくとも１種が挙げられる。

ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの少なくとも１種が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネートなどの少なくとも１種が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ε－カプロラクタム（ナイロン６）、ウンデカンラクタム（ナイロン１１）、ラウリルラクタム（ナイロン１２）、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、９－アミノノナン酸、α－ピロリドン、α－ピペリドン等の重合物；ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、ノナンメチレンジアミン、メチルペンタジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカンメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンと、アジビン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸等のジカルボン酸等のカルボン酸化合物とを共重合させて得られる共重合体、または、これらの重合体または共重合体の混合物等の少なくとも１種が挙げられる。また、デュポン社製の「ケブラー」、「ノーメックス」、帝人社製の「トワロン」、「コーネックス」などのアラミド系樹脂が挙げられる。

含ハロゲン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－シクロヘキシルマレイミド共重合体等の少なくとも１種が挙げられる。
また、用いることができる他の熱可塑性樹脂を挙げると、例えば、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、液晶ポリマー等の少なくとも１種が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を用いることができる。

また、熱可塑性樹脂としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ナイロン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等のエラストマーであってもよく、これらを併用してもよい。

本発明に用いる好ましい熱可塑性樹脂としては、繊維材料化、フィルム化等と成形性を高度に両立する点から、特に、上記ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、含ハロゲン樹脂などが挙げられる。

本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察による平均一次粒子径が１μｍ以下であり、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法による数平均分子量が２０万以下であるものが用いられる。
ＰＴＦＥ粒子を凝集やボイド等の欠陥なく均一に熱可塑性樹脂に分散せしめ、熱可塑性樹脂本来の性能を維持した混合物を得るためには、１μｍ以下の小さな平均一次粒子径を有する乳化重合より得られるファインパウダーを用いる必要がある。しかしながら、乳化重合より得られたファインパウダーは数平均分子量が高く、容易にフィブリル化する。そのため、工程作業が煩雑となり、また溶融混錬時に凝集体を形成してメッシュ詰まりなどトラブルの原因となる。
本発明では、用いるＰＴＦＥ粒子は、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が１μｍ以下であり、ＤＳＣ法による数平均分子量が２０万以下であることを特徴とする。
本発明（後述する実施例等を含む）において、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径とは、最小構成単位となるＰＴＦＥ粒子の長手方向の距離を示す。
また、本発明（後述する実施例等を含む）において、ＤＳＣ法による数平均分子量は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温させ、１０℃／ｍｉｎで冷却したときの結晶化熱と下記式（Ｉ）より算出した値をいう。
Ｍｎ＝２．１×１０^１０×ΔＨｃ^{－５．１６} ………（Ｉ）
Ｍｎ：数平均分子量、ΔＨｃ：ＤＳＣ結晶化熱（ｃａｌ／ｇ）

用いるＰＴＦＥ粒子は、上記平均一次粒子径が１μｍ以下であり、ＤＳＣ法による数平均分子量が２０万以下のものであれば、粉体であっても、水分散体であってもよい。好ましくは、溶融混練時にＰＴＦＥを分散させるための剪断によるＰＴＦＥ粒子のフィブリル化による凝集を抑制するために、水溶媒に上記特性のＰＴＦＥ粒子が微細に分散された水分散体を用いることが望ましい。
上記平均一次粒子径が１μｍ超過のもの、また、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法による数平均分子量が２０万超過のものであると、熱可塑性樹脂中へＰＴＦＥ粒子を均一に分散できず、成形性に劣り、本発明の効果を発揮できないものとなる。
具体的に用いることができるＰＴＦＥ粒子は、上記平均一次粒子径が１μｍ以下であり、ＤＳＣ法による数平均分子量が２０万以下のものであれば、特に限定されず、上記特性を有する製造物、市販品などが挙げられ、例えば、旭硝子社製のＬ１７０ＪＥ、Ｌ１７２ＪＥ、Ｌ１７３ＪＥ、喜多村社製のＫＴＬ－５００Ｆ、スリーエムジャパン社製のＴＦ－９２０１Ｚ、ＴＦ－９２０７Ｚ、三井・デュポンフロロケミカル社製のＴＬＰ１０Ｆ－１、ソルベイ社製のアルゴフロンシリーズなどが挙げられる。

上記特性のＰＴＦＥ粒子の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１～６０質量部であり、好ましくは、１～３４質量部であり、特に好ましくは、３～１８質量部が望ましい。
このＰＴＦＥ粒子の含有量が０．１質量部未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、６０質量部超過では、熱可塑性樹脂組成物の強度が著しく低下するなど、熱可塑性樹脂本来の樹脂特性を発現できなくなる。また、溶融混錬時に溶融しないＰＴＦＥの比率が上がるため、溶融粘度が上昇して混錬ができなくなる恐れがあり、好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、また、熱可塑性樹脂組成物の用途により、必要に応じて、その他の添加剤を適宜量含有させることができる。
用いることができる添加剤としては、例えば、着色剤、相溶剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の併用、以下同様）が挙げられる。
着色剤としては、例えば、無機顔料（白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物及び硫化物等）、有機顔料（アゾ顔料及び多環式顔料等）及び染料（アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系及びアニリン系等）等の少なくとも１種が挙げられる。

用いる相溶剤は、熱可塑性樹樹脂へのＰＴＦＥの分散を補助するものであり、用いることでより効率的に混練を行うことが可能となる。具体的には、三菱ケミカル社製のメタブレンＡ－３０００、Ａ－３７５０、Ａ－３８００、Ｐ－５３１Ａ、Ｐ－５３０Ａ、Ｐ－５５１Ａ、Ｐ－５５０Ａ、Ｐ－５０１Ａ、Ｐ－５７０Ａ、Ｐ－７００、Ｐ－７１０、Ｐ－１０５０、Ｐ－１５００、Ｐ－１９０１、ＴＰ－００３、三洋化成社製のユーメックス１００１、１０１０、１００ＴＳ、ＣＡ６２０、５２００、５５００、出光興産社製エルモーデュＳ４００、Ｓ６００、Ｓ９０１などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］及び多環フェノール［１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）及びアミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤及びリン含有難燃剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール［２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等）、サリチレート（フェニルサリチレート等）及びアクリレート（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’１－ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク及びクレー等）及び有機充填剤（尿素及びステアリン酸カルシウム等）等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル類（フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ビスブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ビスイソノリル、フタル酸ビスイソデシル、、フタル酸ビスノルマルオクチル等）、マレイン酸エステル類（マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（２－エチルヘキシル）等）、フマル酸エステル類（フマル酸ジブチル、フマル酸ビス（２－エチルヘキシル）等）等が挙げられる。可塑剤は相分離を引き起こさない範囲で、任意のものを選択することができ、エラストマー類を可塑剤として用いることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂、上記特性のＰＴＦＥ粒子、必要により相溶剤などの添加剤を溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、通常、ペレット状又は粉体状の熱可塑性樹脂、並びに、上記特性のＰＴＦＥ粒子、または、ＰＴＦＥ粒子が微細に分散された水分散体などの各成分を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。また、原料供給部、溶融混練部、揮発分除去部（ベント部）及び吐出部を備える熱可塑性樹脂溶融混練装置などの各形式の熱可塑性樹脂溶融混練装置を用いることができる。

溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、１）溶融混合した後、必要により相溶剤などの添加剤を一括投入して溶融混練する方法、２）水溶媒へＰＴＦＥ粒子が微細に分散された水分散体と熱可塑性樹脂を混合し、水分散体に含まれる水の揮発と熱可塑性樹脂の溶融混練を連続的に行う方法などが挙げられる。
好ましくは、上記２）の方法が望ましい。上記２）の方法では、乾燥状態で溶融混錬した場合と比較して、溶融混錬時の分散が容易となり、ＰＴＦＥ粒子がより均一に分散した熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能となる。通常、水分散体は乳化重合後のＰＴＦＥ粒子をそのまま含有しており数平均分子量が２０万を超える場合がある。そのため、溶融混練時のＰＴＦＥ粒子のフィブリル化による凝集を抑制するためには、好ましくは、ＰＴＦＥ粒子の数平均分子量を２０万以下にコントロールした乳化重合プロセスを経て得た水分散体、または放射線等で処理して数平均分子量を２０万以下に下げたＰＴＦＥ粒子を水へ分散して得られる水分散体が望ましいものとなる。
本発明では、上記１）、２）の溶融混練方法などにより、上記特性のＰＴＦＥ粒子を熱可塑性樹脂へ均一に分散することによって、熱可塑性樹脂本来の性能を損ねることなく、ＰＴＦＥの性能を付与することができる。また、後述するように、繊維材料やフィルム材料などに成形した際に、粗大粒子が存在しないため、繊維の断裂やフィルムの欠陥などなく成形が可能となる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、例えば、射出成形、中空成形、カレンダー成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形でき、また、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することができる。
このようにして得られた本発明の成形品は、熱可塑性樹脂中へポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を凝集なく均一に分散でき、熱可塑性樹脂本来の性能を損なわないので、成形性に優れ、ＰＴＦＥ特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、防汚性、耐熱性、難燃性、耐擦過性などを付与した熱可塑性樹脂組成物の成形品が得られるものとなり、特に薄厚の成形品や細長の成形品、繊維材料やフィルム材料の場合、格別の効果を有するものとなる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から繊維材料を製造する場合には、公知の紡糸・延伸技術を使用することができる。例えば、溶融紡糸して作製される繊維材料（糸）、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを、一旦巻き取ってから延伸する方法や、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを一旦巻き取ることなく連続して延伸する方法が利用される。
繊維材料の用途により変動するものであるが、好ましくは、ＰＴＦＥの機能を効果的に発現させるための繊維比表面積確保の点から、繊維の直径は１０００μｍ以下、より好ましくは、１～１００μｍのものが望ましい。
また、芯鞘の繊維では、ＰＴＦＥ粒子を含有しない熱可塑性樹脂を芯とし、鞘部分を本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた芯鞘構造を有するものでは、ＰＴＦＥの効果を発現させたい繊維表面だけに、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物を配置し、熱可塑性樹脂の構成比を上げることで、より強度を強くし、比較的高価であるＰＴＦＥの使用量を抑制してコストを下げることも有効である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からフィルム材料を製造する場合には、公知のフィルム成形技術を使用することができる。例えば、押出機にＴダイを配置してフラットフィルムを押し出す方法（溶融押出成形法）や、さらにこのフィルムを一軸または二軸方向に延伸して延伸フィルムを得る方法や、押出機にサーキュラーダイを配置して円筒状フィルムをインフレートするインフレーション法などの方法が利用される。
更に、二軸押出機で本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する場合には、その二軸押出機から直接、前記の製糸工程または製膜工程を実施するようにしても良い。
フィルム材料の用途により変動するものであるが、好ましくは、含有されるＰＴＦＥの機能を効果的に利用するための経済性の点から、フィルムの厚みは１０００μｍ以下、より好ましくは、１～３００μｍのものが望ましい。
また、多層構造のフィルム材料では、ＰＴＦＥ粒子を含有しない熱可塑性樹脂の層を有し、少なくとも、その表面の層を本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた層を有するフィルムでは、ＰＴＦＥの効果を発現させたいフィルム表面だけに、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物を配置し、熱可塑性樹脂の構成比を上げることで、より強度を強くし、比較的高価であるＰＴＦＥの使用量を抑制してコストを下げることも有効である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体の用途は、コネクター、コイルをはじめとして、各種端子板、プリント基板、半導体、液晶、有機ＥＬ、アンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電機・電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ基板、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、音響部品、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、パソコン等の電子機器筐体に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、携帯電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに代表される機械関連部品：顕微鏡、カメラ等に代表される光学機器、精密機械関連部品などに好適に使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フィルム材料の用途として特に好適であり、自動車電装部品用フィルム、医療機器用フィルム、電気・電子機器部材用フィルム等に好適に使用される。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繊維材料の用途として特に好適であり、長繊維、短繊維、モノフィラメント、捲縮加工糸等のいずれでも良く、用途としても、繊維だけでなく織物や編物、フェルトなどの多様な繊維材料の形態にでき、更に、ベアリングをはじめとする様々な摺動部品のオイルレス化やメンテナンスフリーに役立つものとなる。

このように構成される本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中へポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を凝集なく均一に分散でき、成形性に優れ、ＰＴＦＥ特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、防汚性、耐熱性、難燃性、耐擦過性などを付与した熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた繊維材料、フィルム材料などが得られるものとなる。

以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１～６及び比較例１～７〕
下記表１に示す配合処方（熱可塑性樹脂、各数平均分子量及び一次粒子径のＰＴＦＥ粒子、相溶剤、配合単位：質量部）、押出機として東芝機械社製ＴＥＭ－２６ＳＳ型を用いて混練押出温度２６０℃にて、熱可塑性樹脂組成物（ペレット：φ２×４mm）を得た。
ＰＴＦＥ粒子量が多い配合処方では、分散させる剪断をより必要とするようなことがあるため、配合処方に応じてバレルの長さ、及びスクリューの回転数を適宜変更した。
また、ＰＴＦＥ水分散体２（ＭＰＴ－Ｗ５）は、下記の調製法により得たものを使用した。

〔ＰＴＦＥ水分散体２（ＭＰＴ－Ｗ５）の調製方法〕
イオン交換水１００質量部に、フッ素系界面活性剤１７．６質量部を溶解させた液に、数平均分子量２．５万、一次粒子径０．２２μｍのＰＴＦＥマイクロパウダー１７６質量部を混合し攪拌し、次いで、ビーズミルを用いて所望の粒度分布が得られるまで分散した。分散後、１０μｍのフィルターで濾過をし、実施例２に供するＰＴＦＥ水分散体２（ＭＰＴ－Ｗ５）を調製した。

得られた熱可塑性樹脂組成物について、下記各評価方法により、ペレット外観、ペレット強度、成形板滑り性、紡糸性（繊維径５０μｍ、繊維径２０μｍ）、フィルム製膜性（フィルム厚５０μｍ、フィルム厚２５μｍ）について評価した。
これらの結果を下記表２に示す。

（ペレット外観の評価方法）
得られた熱可塑性樹脂組成物（ペレット）断面のＰＴＦＥ凝集物をキーエンス社製ＶＨＸ－１０００（１０００倍）により観察することで、ＰＴＦＥの分散状態を評価した。分散状態は、３視野中の凝集物の量を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：５μｍ未満の白い凝集体が３個以下。
△：５μｍ以上の白い凝集体が４個以上、かつ、１０μｍ以上の白い凝集体が２個未満。
×：１０μｍ以上の白い凝集体が２個以上。

（ペレット強度の評価方法）
得られた熱可塑性樹脂組成物（ペレット）を鋼板で挟み込み、φ２ｍｍの径が１ｍｍになるまで圧縮し、ペレットの状態を観察して、ペレット強度を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：変形しているのみ。
△：変形して亀裂が生じている。
×：割れて複数の破片となっている。

（成形板滑り性の評価方法）
得られた熱可塑性樹脂組成物（ペレット）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１８ Ａ法により測定し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：摩擦係数がＰＴＦＥを含有しないブランク樹脂の８０％未満。
△：摩擦係数がＰＴＦＥを含有しないブランク樹脂の８０％以上１００％未満。
×：摩擦係数がＰＴＦＥを含有しないブランク樹脂と同等かそれよりも悪い。

〔紡糸性（繊維径５０μｍ、繊維径２０μｍ）及びフィルム製膜性（フィルム厚５０μｍ、フィルム厚２５μｍ）の評価方法〕
得られた熱可塑性樹脂組成物（ペレット）を用いて、東洋精機製作所社製押出成形機ラボプラストミルで、混練押出温度２６０℃にて適切なダイスを選択し、紡糸及び製膜を行った。繊維径及びフィルム厚は、押出後の巻き取り速度を調整することで狙いの寸法を得た。その巻き取り工程において、紡糸性と製膜性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：押出後に巻き取りすることができる。
△：押出後の巻き取りで頻繁に糸またはフィルムが切れる。
×：押出不可、または押出後に巻き取れないほど糸またはフィルムが良く切れる。

上記表１及び表２から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～６は、本発明の範囲外である比較例１～７に較べて、熱可塑性樹脂中へポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を凝集なく均一に分散でき、成形性、高摺動性等に優れることが判った。
比較例を個別的にみると、比較例１はＰＴＦＥ粒子を含有しない場合であり、比較例２、３及び７は、平均一次粒子径又は数平均分子量が本発明の範囲外となるものであり、比較例４～６は、ＰＴＦＥ粒子の含有量が本発明の範囲外となるものであり、これらの場合には、本発明の効果が発揮できない（成形不可を含む）ものであった。
なお、実施例５においては、フィブリル化により押出圧力の上昇が確認された。また、ペレット外観評価において、５μｍ以上の凝集体が確認されたにも関わらず、その他の評価が良好であった。これは、ＰＴＦＥのフィブリル化が成形できる限界のレベル手前まで進行したため、熱可塑性樹脂組成物中において、ＰＴＦＥ繊維のネットワークが形成されたためと思料される。

熱可塑性樹脂中へポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を凝集なく均一に分散でき、成形性に優れ、ＰＴＦＥ特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、防汚性、耐熱性、難燃性、耐擦過性などを付与した各種端子板、プリント基板、半導体、液晶、有機ＥＬ、アンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電機・電子部品用途などに好適な熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた繊維材料、フィルム材料が得られる。

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂１００質量部と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が１μｍ以下であり、ＤＳＣ法による数平均分子量が２０万以下であるＰＴＦＥ粒子が０．１～６０質量部となるように水に分散された水分散体とを混合し、水分散体に含まれる水の揮発と熱可塑性樹脂の溶融混練を連続的に行うことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ペレット断面のＰＴＦＥ粒子凝集物の１０００倍の観察による３視野中の１０μｍ以上の白い凝集体が２個未満であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物を溶融紡糸して繊維材料を製造することを特徴とする繊維材料の製造方法。
4. 前記繊維材料は、繊維の径が１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の繊維材料の製造方法。
5. 前記繊維材料は、ＰＴＦＥ粒子を含有しない熱可塑性樹脂を芯とした芯鞘構造を有する請求項３又は４に記載の繊維材料の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物を溶融押出成形してフィルム材料を製造することを特徴とするフィルム材料の製造方法。
7. フィルムの厚みが１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のフィルム材料の製造方法。
8. 前記フィルム材料は、ＰＴＦＥ粒子を含有しない熱可塑性樹脂の層を有する請求項６又は７に記載のフィルム材料の製造方法。