JP6582701B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
成分(A):塩化ビニル樹脂
成分(B):熱可塑性樹脂繊維の芯をポリエステル系熱可塑性エラストマーにより被覆してなる被覆樹脂繊維
成分(C): ゴム質グラフト重合体
成分(D):可塑剤
また、本発明によれば、この塩化ビニル系樹脂組成物を用いて得られる成形体及び建材が提供される。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、下記成分(A)及び成分(B)を含み、成分(A)100重量部に対し、成分(B)を0.5〜20重量部含むものである。
成分(A):塩化ビニル樹脂
成分(B):熱可塑性樹脂繊維の芯をポリエステル系熱可塑性エラストマーにより被覆してなる被覆樹脂繊維
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成分(A)として塩化ビニル樹脂を含む。この塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーの単独重合体、又は塩化ビニルモノマー及び塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーの共重合体であれば、その種類は限定されない。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成分(B)として、熱可塑性樹脂繊維の芯をポリエステル系熱可塑性エラストマーにより被覆してなる被覆樹脂繊維を含む。即ち、成分(B)は、熱可塑性樹脂繊維の芯材をポリエステル系熱可塑性エラストマーで被覆してなる、所謂芯鞘繊維である。
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとして含むことが好ましく、一方、ポリアルキレンエーテルグリコールユニットの原料についても以下に詳述するが、低温柔軟性の観点からポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料とするソフトセグメント(以下、「ポリテトラメチレングリコールユニット」と称することがある。)を含むことが好ましい。本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレート−ポリアルキレンエーテルグリコールブロック共重合体が好ましく、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンエーテルグリコールブロック共重合体が特に好ましい。
まず、芯材の熱可塑性樹脂と被覆材のポリエステル系熱可塑性エラストマーの両方のペレットを、それぞれ公知の方法で加熱乾燥する。加熱温度には特制限はないが、通常70〜110℃程度である。この加熱乾燥は、必要に応じて窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下で実施する。
熱可塑性樹脂を芯材、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを被覆材となるように共押出成形を行い、糸状に成形する。このとき、芯材と被覆材を供給する量により、糸状としたときの芯材と被覆材のそれぞれの厚み比(芯材の繊維径と被覆厚み)を制御することができる。
共押出成形により得られた糸状の被覆樹脂繊維を更に、所望の繊維径となるように延伸する。通常、延伸工程は加熱(樹脂が溶融しない程度の温度、通常80〜150℃)で実施される。この延伸は、公知の延伸機を用いて常法に従って実施することができる。
所望の繊維径に延伸され被覆樹脂繊維は、通常、ボビン、ドラム等を用いて巻き取ることができる。
巻き取った被覆樹脂繊維は通常、所望の繊維長となるように裁断される。
成分(B)の含有量は、成分(A)100重量部に対して0.8重量部以上であることが好ましく、1重量部以上であることがより好ましく、15重量部以下であることが好ましく、10重量部以下であることが好ましく、5重量部以下であることが更に好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性等を向上させる観点から更に下記成分(C)を含有してもよい。成分(C)のゴム質グラフト重合体は、ゴム質重合体(C1)の存在下でビニル単量体(C2)をグラフト重合して得られるグラフト重合体である。成分(C)のゴム質グラフト重合体は、上記のゴム質重合体(C1)をコア層とし、ビニル単量体(C2)のグラフト重合部をシェル層とするコア−シェル型のゴム質重合体であってもよい。
成分(C):ゴム質グラフト重合体
ゴム質重合体(C1)のガラス転移温度(以下、「Tg」ということがある。)はより優れた耐衝撃性を付与できるという観点で、通常0℃以下であり、好ましくは−10℃以下であり、より好ましくは−30℃以下である。ガラス転移温度が複数ある場合、少なくとも1つのガラス転移温度が上記上限以下であることが好ましく、特に好ましくは全てのガラス転移温度が上記上限以下にあることである。これらのゴム質重合体は、乳化重合によって得ることが好ましい。
ゴム質重合体の粉体を熱プレス機によって3mm(厚さ)×10mm(幅)×50mm(長さ)の試験片に調製し、動的機械的特性解析装置(機種名「EXSTAR DMS6100」、セイコーインスツル社製)により、両持ち曲げモード、昇温速度2℃/分、周波数10Hzの条件でtanδ曲線を測定し、tanδ曲線のピークトップの温度をガラス転移温度とする。
尚、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
トを主成分とする混合物を重合して得られるものが好ましい。(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
)アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等の、分子中に
2個以上の不飽和結合を有するビニル単量体を併用することもできる。
但し、グリシジル基を含有する単量体の場合、その含有量は全ビニル単量体の通常5重量%未満であり、好ましくは0〜4重量%である。
成分(C)の含有量は、成分(A)100重量部に対して1重量部以上であることがより好ましく、3重量部以上であることが更に好ましく、70重量部以下であることがより好ましく、50重量部以下であることが更に好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、下記成分(D)を含む塩化ビニル系樹脂組成物であってもよい。特に、本発明において、この成分(D)により塩化ビニル系樹脂組成物を軟質化してデュロD硬度で50以下としたものを軟質塩化ビニル系樹脂組成物、それよりも硬いものを硬質塩化ビニル系樹脂組成物と称することがある。
成分(D):可塑剤
成分(D)の含有量は、成分(A)100重量部に対して20重量部以上であることがより好ましく、30重量部以上であることが更に好ましく、150重量部以下であることがより好ましく、100重量部以下であることが更に好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記の成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の他に、安定剤、潤滑材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、衝撃改良剤等の各種添加剤、充填材、成分(A)以外の熱可塑性樹脂等を本発明の効果を著しく阻害しない限り、必要に応じて配合することができる。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成分(A)、成分(B)、及び必要に応じて用いられるその他の成分を所定の割合で混練機又は混合機に投入し、成分(A)が劣化しない温度範囲、例えば100〜230℃、好ましくは130〜200℃の温度に加熱しながら、均一に混合又は混練することにより調製することができる。上述の各成分の混合又は混練に用いる混合機又は混練機は、実質的に配合物を均一に混合、混練できる装置であればよく特に限定されるものではない。混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー等が挙げられ、混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ミルロール、バンバリーミキサー、ニーダー、インテンシブミキサー等、加熱しながら剪断力下で混練できるものが挙げられる。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は押出成形、射出成形、圧縮成形等の各種成形方法により成形体とすることができる。これらの中でも塩化ビニル系樹脂組成物の溶融状態での流動性の観点から、押出成形により成形体とする方法が好ましい。成形条件としては特に制限はないが、成形温度は130〜220℃が適当である。成形温度が上記下限値以上であることが、成形性、得られる成形体の意匠性等の観点から好ましい。一方、成形温度が上記上限値以下であることが、塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる塩化ビニル樹脂の分解を防ぐ観点から好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱収縮性に優れ、通常の塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる成形機により容易に成形することが可能であり、また、強度(耐衝撃性、引張強さ)に優れるという特性を有する。このため、各種の産業分野において好適に用いることができ、ウィンドモール、ドア下モール、サイドモール等の自動車外装材;ノブ、グリップ等の自動車内装材;パッキン、シール材、ガスケット等の建材;電線被覆材として好適に使用することができる。これらの中でも建材として特に好適に用いることができる。
以下の実施例及び比較例において塩化ビニル系樹脂組成物の製造に用いた原料は以下の通りである。
A−1:信越化学社製 塩化ビニル樹脂(平均重合度:1,000)
B−1:被覆樹脂繊維
PET繊維(融解ピーク温度:255℃)の芯を、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンエーテルグリコールブロック共重合体よりなるポリエステル系熱可塑性エラストマー(融解ピーク温度(DSC法):210℃、デュロD硬度(JIS K6253−1993):60、ポリテトラメチレンエーテルグリコールユニットの数平均分子量:1,000、ポリブチレンテレフタレートユニットの含有量:60重量%)で被覆した被覆樹脂繊維
熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径:18μm
ポリエステル系熱可塑性ポリマーの被覆厚み:2μm
被覆樹脂繊維の平均繊維長:2mm
b−1(比較例用):単層PET繊維
平均繊維径:22μm
平均繊維長:2mm
C−1:三菱レイヨン社製 MBS 「メタブレン(登録商標) C−223」
C−2:カネカ社製 ABS 「カネカテルアロイ(登録商標) A−15」
D−1:ジイソノニルフタレート(DINP)
E−1:Ca−Zn系安定剤
E−2:軽質炭酸カルシウム
E−3:Ba−Zn系安定剤
E−4:重質炭酸カルシウム
以下の実施例及び比較例において、得られた塩化ビニル系樹脂組成物の評価方法は以下の通りである。
幅250mm、厚み2mmの平型押出成形品を長さ400mmにカットし、このカット成形品の実長さ(加熱前長さA(mm))をノギスにて1/1000mmまで測定した。別に、このカット成形品を80℃及び70℃雰囲気下でそれぞれ240時間静置後、温度23±1℃、相対湿度50±5%雰囲気下で24時間以上状態調節した後の実長さ(加熱後長さB(mm))をノギスにて1/1000mmまで測定し、下記計算式から収縮率(%)を求めた。耐熱収縮率の値が小さいほど良好であるものと評価される。
収縮率(%)={(A−B)/A}×100
JIS K7206 プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度試験法に準拠して測定した。軟化点が高いほど耐熱性に優れるものと評価される。
JIS K7111 プラスチック−シャルピー衝撃強さの試験方法に準拠して測定した。この値が大きいほど耐衝撃性に優れるものと評価される。
JIS K6253 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方に準拠して測定した。なお、測定は試験片に針を押し付けてから10秒後の値を測定した。
JIS K6723 軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド 引張試験方法に準拠して測定した。この引張強さの値が大きいほど好ましい。
表−1、表−2に示す配合原料のうち、成分(B)以外の成分を表−1、表−2に記載した配合量で高速ミキサーに投入し、100℃になるまで攪拌して排出した。
排出した混合物に成分(B)を表−1、表−2に記載した配合量で加え、再度高速ミキサーに投入し、2〜3分、成分(B)が均一に分散するまで攪拌して排出した。
排出した混合物をφ40mm単軸押出機(シリンダー温度:140〜160℃、ダイス温度:160℃)を用いてペレット形状に造粒した。
表−1、表−2に示す評価項目のうち、耐熱収縮性については、造粒したペレットからφ40mm単軸押出機(シリンダー温度:160〜200℃、ダイス温度:200℃)を用いて幅250mm、厚み2mmの平型押出成形品を作製し、評価用のサンプルとして使用した。耐熱収縮性を除く項目については、造粒したペレットをミキシングロールにて混練し、シート化したものをプレス成形機にて成形温度180℃、成形圧力200kg/cm2で成形し、評価用のサンプルとして使用した。
各評価結果を表−1、表−2に示す。
表−1からわかるように、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に該当する実施例1−1、1−2の硬質塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱収縮性に優れ、特に成分(C)のゴム質グラフト重合体を含む実施例1−2は、耐熱性や耐衝撃性も高い。
比較例1−1は、成分(B)の被覆樹脂繊維を含まず、実施例1−1よりも耐熱収縮性に劣る。この比較例1−1に対して更に成分(C)のゴム質グラフト重合体を含む比較例1−3、1−4は、耐衝撃性、耐熱性が改善されているが、耐熱収縮性は十分ではない。比較例1−2のように、被覆樹脂繊維ではない単層の樹脂繊維を配合することで、耐熱収縮性は十分に改善できるが、耐衝撃性は低下する。この比較例1−2に対して被覆樹脂繊維ではない単層の樹脂繊維の含有量が多く、更に成分(C)のゴム質グラフト重合体を含む比較例1−5は、実施例1−2と同程度の耐熱収縮性、耐熱性を有するが、耐衝撃性は著しく劣っている。
これに対して、比較例2−1、2−2は、成分(B)の被覆樹脂繊維を含まず、引張強さが低い。比較例2−3、2−4のように、被覆樹脂繊維ではない単層の樹脂繊維を含有するものは引張強さがむしろ低下した。
Claims (9)
- 下記成分(A)及び成分(B)を含み、成分(A)100重量部に対し、成分(B)を0.5〜20重量部含む塩化ビニル系樹脂組成物であって、下記成分(B)におけるポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメントと、ポリテトラメチレングリコールからなるソフトセグメントとを有するものである塩化ビニル系樹脂組成物。
成分(A):塩化ビニル樹脂
成分(B):熱可塑性樹脂繊維の芯をポリエステル系熱可塑性エラストマーにより被覆してなる被覆樹脂繊維 - 成分(B)において、前記熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径が5〜50μmであり、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの被覆厚みが1〜30μmであり、かつ前記被覆樹脂繊維の平均繊維長が0.3〜5mmである、請求項1に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
- 成分(B)において、前記熱可塑性樹脂繊維の融解ピーク温度が200〜260℃である、請求項1又は2に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
- 成分(B)において、前記熱可塑性樹脂繊維がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリビニルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1つからなるものである、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
- 下記成分(C)を更に含み、かつ成分(A)100重量部に対し、成分(C)を0.5〜100重量部含む、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
成分(C): ゴム質グラフト重合体 - 成分(C)としてメチル(メタ)アクリレート−ブタンジエン−スチレン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のうちの少なくとも一方を含む、請求項5に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
- 下記成分(D)を更に含み、かつ成分(A)100重量部に対し、成分(D)を10〜200重量部含む、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
成分(D):可塑剤 - 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなる建材。
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