JP6512098B2 - 軟質熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとを主に含むアロイである、軟質熱可塑性樹脂組成物に関する。
地球環境保護のため、枯渇資源であり、二酸化炭素や大気汚染物質を多く発生させる化石燃料の依存度の低い低環境負荷材料が注目されている。低環境負荷材料としては数多くのものが知られているが、代表例としてはポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリアミド11等が挙げられる。また、塩化ビニル樹脂も57%が塩由来で化石燃料の依存度が低いため低環境負荷材料であり、かつ、優れた力学特性、耐久性を有し、可塑剤の添加により、硬質から軟質まで幅広く硬度を調整できるため、近年、再注目されてきている。
しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、優れた力学特性、耐久性を有する一方で、多量の可塑剤が添加されている点が問題になっていた。可塑剤は可塑剤移行性、ブリードアウト性、揮発性が高いという物性面からのマイナスだけでなく、環境ホルモンの疑いがある物質が可塑剤として用いられているというマイナスもあり、近年、改良検討が進められている。
例えば、通常、数百程度の分子量である可塑剤に対し、分子量を数千〜数万前半程度まで高めた、オリゴマーに分類されるポリエステル系可塑剤が知られている。しかし、可塑剤移行性、ブリードアウト性、揮発性を十分に低下させるには至っておらず、また、その多くは化石燃料由来であるという課題があった。
特許文献1は、ポリヒドロキシアルカノエートオリゴマーと塩化ビニル樹脂とを含む樹脂組成物を示唆しているが、塩化ビニル樹脂を用いた実施例は無く、また、その他の実施例を見ても、満足できる程の引張弾性率、引張伸びを得ることはできていない。また、ポリヒドロキシアルカノエートオリゴマーとしては分子量25000以下のものが主に使用され、このようなオリゴマーは分子量が比較的小さいことから、ポリエステル系可塑剤と同様に、可塑剤移行性、ブリードアウト性、揮発性が比較的高いという課題があった。
一方、分子量を数万後半〜数十万と樹脂並みにしながらも、塩化ビニル樹脂と優れた相溶性を実現した例として、特許文献2があり、分子量600〜6000の長鎖グリコール及び分子量300未満のジカルボン酸から誘導される長鎖エステル単位と、分子量250未満のジオール及び分子量300未満のジカルボン酸から誘導される短鎖エステル単位と、を含有するコポリエステル重合体が開示されている。
上記コポリエステル重合体は、分子量が十分に高いため、可塑剤移行性、ブリードアウト性、揮発性が低いが、原料が化石燃料由来であり、更なる改善が求められている。また、特許文献2には透明性に関する記載や透明性が要求される用途についての記載は一切無いため、上記コポリエステル重合体の透明性は十分でないと推定される。
一方、特許文献3は、塩化ビニル系樹脂と、ポリエステル系樹脂と、アクリル系重合体と、を含有する樹脂組成物を開示している。特許文献3は二次加工時の熱収縮を改善し、耐熱性を高めた繊維に関する技術であり、ポリエステル系樹脂は塩化ビニル系樹脂の成形温度領域の中で、優れた耐熱性を付与できるように、融点を設定し、成形後、当該融点での比較的良好な耐熱性を実現させている。しかしながら、特許文献3において実際に用いられているポリ乳酸樹脂、結晶性ポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の軟質化には適していない。
特表平8−503723号公報 特開昭48−751号公報 特開2008−144095号公報
本発明の目的は、地球環境保護のため、二酸化炭素や大気汚染物質を発生し易い化石燃料の依存度の低い低環境負荷材料であって、軟質塩化ビニル樹脂のように環境ホルモンが疑われる可塑剤を含まず、軟質塩化ビニル樹脂並みの力学特性を有しながらも、可塑剤移行性が低減され、かつ、成形加工性に優れる軟質熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の塩化ビニル系樹脂にポリヒドロキシアルカノエートと特定の(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂と、可塑剤と、を特定の比率で溶融混合してアロイ化することにより、所望の軟質熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記1)〜7)の軟質熱可塑性樹脂組成物、下記8)の成形体及び下記9)のフィルム、シートを提供する。
1)重合度が2000以下である塩化ビニル系樹脂65〜85重量部とポリヒドロキシアルカノエート15〜35重量部とを含む樹脂成分(A)100重量部に対し、(メタ)アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる1種以上であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が40万以上である樹脂成分(B)を0.1〜8重量部、可塑剤を12〜22重量部含む軟質熱可塑性樹脂組成物。
上記1)の軟質熱可塑性樹脂組成物は、言い換えれば、重合度が2000以下である塩化ビニル系樹脂65〜85重量部、ポリヒドロキシアルカノエート15〜35重量部の合計100重量部に対して、ポリスチレン換算の重量平均分子量が40以上である(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる1種以上を0.1〜8重量部、可塑剤を12〜22重量部含むものである。
2)前記ポリヒドロキシアルカノエートが2種以上のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットから構成されるコポリマーである上記1)記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
3)前記コポリマーが、3−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットと、それ以外のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットと、を含む上記2)記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。ここで、3−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットとは、3−ヒドロキシブチレートの水酸基から水素原子が取り除かれ、かつカルボキシル基から水酸基が取り除かれた2価基である。同様に、ヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットとは、ヒドロキシアルカノエートの水酸基から水素原子が取り除かれ、かつカルボキシル基から水酸基が取り除かれた2価基である。
4)3−ヒドロキシブチレート以外の前記ヒドロキシアルカノエートが、4−ヒドロキシブチレート、3−ヒドロキシバリレート、3−ヒドロキシヘキサノエート、3−ヒドロキシオクタノエート及び3−ヒドロキシデカノエートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である上記3)記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
5)前記コポリマーが、前記3−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットを50〜95mol%含むものである上記3)又は4)記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
6)樹脂成分(B)の数平均一次粒子径が40μm以下である上記1)〜5)のいずれか1つに記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
7)1mm厚みの成形体のHAZEが50%以下である上記1)〜6)のいずれか1つに記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
8)上記1)〜7)のいずれか1つに記載の軟質熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
9)上記8)に記載の成形体からなるシートまたはフィルム。
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、化石燃料比率が低減された低環境負荷材料であって、軟質塩化ビニル樹脂並みの軟質性、力学特性を有しながらも、可塑剤移行性が低減され、かつ、成形加工性に優れ、更には、高度な透明性も兼ね備える。
<軟質熱可塑性樹脂組成物>
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物(以下、単に「本発明樹脂組成物」と称することがある。)は、塩化ビニル系樹脂及びポリヒドロキシアルカノエートを含む樹脂成分(A)と、(メタ)アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が40万以上である樹脂成分(B)と、可塑剤とを含む。
本発明の特徴は、硬質の塩化ビニル系樹脂を多量の可塑剤で軟質化させるのではなく、ポリヒドロキシアルカノエートと可塑剤移行性を高めない程度の適量の可塑剤とで軟質化させることである。塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートは相溶性に優れるため、塩化ビニル系樹脂を効率的に軟質化することができ、かつ、透明性に優れる軟質熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、驚くべきことに、ポリヒドロキシアルカノエートと可塑剤とを併用することにより、ポリヒドロキシアルカノエートを用いない場合と比較して、可塑剤移行性が大幅に低減される。
また、(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂の添加は、塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進するとともに、特にカレンダー成形においては、エアーマーク、フローマークという相反する成形不良をバランス良く解決することができるだけでなく、本発明樹脂組成物の溶融物にコシを与え、カレンダーロールからの離型性を向上させることができる。
そして、大前提として、一般的な塩化ビニル系樹脂は全体の約6割が塩由来すなわち非化石燃料由来である。また、ポリヒドロキシアルカノエートも100%非化石燃料由来であるため、これらを主体とする本発明樹脂組成物は特に非化石燃料由来の比率が高く、低環境負荷材料であるといえる。
以上により、低環境負荷、低可塑剤移行性、優れた軟質性、更には、優れた成形加工性、透明性を有する軟質熱可塑性樹脂組成物となる。
なお、本発明樹脂組成物における軟質とは、引張弾性率が1000MPa以下、かつ、引張伸びが100%以上であることを意味する。本発明樹脂組成物はゴムのように軟質であることから、引張試験はJIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠すべきであり、試験片は2号ダンベル、テストスピードは500mm/minが好適である。試験片厚みは特に制限されないが、ばらつきが少なく、精度高く測定できることから、1mm厚が推奨される。
本発明樹脂組成物は1mm厚からなる成形体のHAZEが50%以下であることが好ましい。50%を上回る場合、透明性、着色性が劣り、使用用途が限定的になるおそれがあるためである。用途が拡大するという観点から、該成形体のHAZEは、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下、更に好ましくは20%以下、特に好ましくは10%以下である。
本発明樹脂組成物はその優れた軟質性、更には、優れた成形加工性、透明性を有することから、建材、電線被覆、一般用フィルム・シート、塗料・接着剤・顔料、農業用ビニルシート、レザー、押出製品(ホース・ガスケット)、履物、コンパウンドゾル等軟質塩化ビニル樹脂が用いられる用途を含め、様々な用途に適用できる。
建材の用途例としては、壁紙、床材等の内装材、土木、建築工事の防水シート、ルーフィング等の止水材料、ターポリン、帆布、テント、エアードーム、フレコン、養生シート、トラックシート等が挙げられる。
電線被覆の用途例としては、ワイヤーハーネス、器具電源コード、CVケーブル、屋内配線用ユニットケーブル、フラットケーブル等が挙げられる。
一般用フィルム・シートの用途例としては、印刷材料、衣料品、食料品、雑貨品、文房具等の包装、書籍や雑誌の表装、電気器具や機械類のカバー、レインコート、雨傘、ショッピングバック等の日用品、浮き輪、ビーチボール等の遊具、マーキングフィルム、エアポリン、レインボートンネル等の保育用品、ヨガマット等の健康グッズ等が挙げられる。
レザーの用途例としては、ソファーや椅子等の家具用、ファンシーケース、テーブルクロス、テーブルカバー、アコーディオンカーテン等のインテリア用品、自動車の内装材、ベルトやバッグ、カバン等のファッション関連等が挙げられる。
押出製品(ホース・ガスケット)の用途例としては、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット、洗濯機、掃除機のフレキシブルホース、伸縮自在ならせん蛇腹形のホースやスプリング等を芯に補強した工業用特殊ホース、サッシ等に利用されるシーリング材(パッキング)、自動車の窓のシーリング材等が挙げられる。
履物の用途例としては、ケミカルシューズ、サンダル、スリッパ、ぞうり、ゴム長靴、インジェクションブーツ、サンダルの芯素材等が挙げられる。
塗料・接着剤・顔料の用途例としては、エマルジョン塗料の塗膜形成補助剤、柔軟性向上剤、段ボール箱や家具等の合板用接着剤や、トナー等の添加剤等が挙げられる。その他、医療用途等もあり、血液バッグ、チューブ等が挙げられる。
本発明樹脂組成物は、種々の成形方法により成形可能な、幅広い成形性を有していることから、各種形状又は形態の成形体とすることができる。特にカレンダー成形に向いていることから、シート・フィルム用途が好適である。また、可塑剤移行性が大幅に低減されている、可塑剤の配合量が可塑剤移行性を高めない程度に適度に少ないためタック感が少ない等の特徴があり、マーキングフィルム等の印刷材料に好適に使用できる。加えて、成形体外観に優れた質感、高級感があることから、高級家具のレザーやベルト、バッグ、カバン等のファッション用品関連にも好適に使用できる。
以下、本発明樹脂組成物における樹脂成分(A)及び樹脂成分(B)について、更に詳しく説明する。
<樹脂成分(A)>
樹脂成分(A)は、重合度が2000以下である塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとを含み、好ましくは、重合度が2000以下である塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとからなる。
塩化ビニル系樹脂としては、重合度が2000以下の公知の塩化ビニル系樹脂を特に限定なく使用できるが、塩化ビニルおよび塩化ビニル誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマー化合物から誘導された少なくとも1種の塩化ビニル系モノマーを60重量%〜100重量%、塩化ビニル系モノマーと共重合可能なモノマー(以下、「任意モノマー(1)」と称する。)0〜40重量%の合計100重量%を含有するポリマーを好ましく使用できる。塩化ビニル系モノマーが60重量%を下回り、任意モノマー(1)が40重量%を上回る場合は、塩化ビニル系樹脂としての性質である相溶性、力学特性等が失われてしまう場合がある。
同様の観点すなわち相溶性や力学特性等を高めるという観点から、本発明で使用する塩化ビニル系樹脂は、好ましくは、塩化ビニル系モノマーを75重量%〜100重量%、任意モノマー(1)を0〜25重量%含有するポリマーであり、より好ましくは、塩化ビニル系モノマーを85重量%〜100重量%、任意モノマー(1)を0〜15重量%含有するポリマーである。
塩化ビニル誘導体とは、好ましくは塩化ビニルの1、2又は3個の水素原子を塩素原子に置き換えた構造を有する化合物であり、より好ましくは、塩化ビニルの1又は2個の水素原子を塩素原子に置き換えた構造を有する化合物であり、更に好ましくは、塩化ビニルの1個の水素原子を塩素原子に置き換えた構造を有する化合物である。塩化ビニルの水素原子を塩素原子に置き換えていくと、ゲル化が進みにくくなり、成形加工できない場合があり、また、ゲル化できたとしても、溶融粘度が高すぎて、目的とする形状を有する成形体が得られない場合や、フローマーク等の成形不良が発生する場合がある。
任意モノマー(1)としては、公知のものを使用できるが、例えば、(メタ)アクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、ビニルシアン類、塩素を除くハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、アルケン類、アルキン類よりなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
前記(メタ)アクリレート類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等の炭素数が1〜22のアルキル基を有するメタクリレート類、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート等の炭素数が1〜22のアルキル基及びヒドロキシ基を有するアクリレート類、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート類、炭素数が1〜22のアルキル基及びアルコキシ基を有する(メタ)アクリレート類等が挙げられる。前記の(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数は必ずしも制限されるものではないが、例えば炭素数が22を超えると重合性が劣る場合があるため、炭素数が22以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレート類が好適に使用されうる。より重合性を高めるため、より好ましくは炭素数12以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレート類であり、ポリヒドロキシアルカノエートとの相溶性が優れることから、更に好ましくは、炭素数8以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレート類である。
前記ビニルアレーン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。前記ビニルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。前記ビニルシアン類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記、塩素を除くハロゲン化ビニル類としては、臭化ビニル、フッ化ビニル等が挙げられる。前記アルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソブテン等が挙げられる。前記アルキン類としては、アセチレン等が挙げられる。
上記任意モノマー(1)の中でも、反応性と軟質化の観点から、アルキル(メタ)アクリレート類、酢酸ビニル及びアルケン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、アルキルアクリレート類、酢酸ビニル及びエチレンよりなる群から選ばれる1種以上が更に好ましく、反応性と軟質化の観点及び汎用性、重合性の観点から酢酸ビニルが特に好ましい。なお、塩化ビニル系樹脂の塩化ビニル系モノマー及び任意モノマー(1)はそれぞれ1種を単独で用いてもよく2種以上組み合わせてもよい。
塩化ビニル系樹脂の重合度は2000以下である。これにより、例えば、塩化ビニル系樹脂ひいては本発明樹脂組成物に良好な成形加工性を与えることができる。重合度が2000を超える場合、塩化ビニル系樹脂が十分に、溶融・ゲル化せず、成形加工が困難な場合がある。また、塩化ビニル系樹脂を溶融・混練できたとしても、溶融粘度が高すぎて、目的とする形状を有する成形体を得ることができなかったり、フローマーク等の成形不良が発生したりする場合がある。
塩化ビニル系樹脂の重合度は、成形加工が容易であるという観点から、好ましくは1400以下、より好ましくは1100以下であり、十分な力学特性や耐久性を発現させるという観点から、塩化ビニル系樹脂の重合度は好ましくは800以上、より好ましくは900以上である。更に、本発明樹脂組成物の成形加工性を向上させると共に、力学特性や耐久性の高い成形体を得るという観点から、塩化ビニル系樹脂の重合度は好ましくは800〜1400、より好ましくは900〜1100である。
また、本発明樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートと可塑剤とにより、塩化ビニル系樹脂を軟質化させることから、本発明における塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は好ましくは130℃以下、より好ましくは、110℃以下、更に好ましくは、90℃以下、特に好ましくは80℃以下である。ガラス転移温度が130℃を超える場合、ポリヒドロキシアルカノエートだけでは、塩化ビニル系樹脂を十分に軟質化できず、ポリヒドロキシアルカノエートに加えて22重量部を上回る多量の可塑剤を必要とし、本発明樹脂組成物における軟質化と低可塑剤移行性を両立することができない場合がある
なお、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度(以下、Tgとも言う。)は、例えば、示差熱走査熱量分析、動的粘弾性測定により測定することができるが、本発明におけるガラス転移温度は、ポリマーハンドブック[Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)]に記載されている値を使用してFoxの式を用いて算出した値である。例えば,ポリ塩化ビニルは84℃を採用した。ポリ酢酸ビニルは32℃である。
示差熱走査熱量分析、動的粘弾性測定を用いて、Tgを測定する場合は、測定試験片形状、昇温速度等によってTgが変化することから、少なくとも塩化ビニル系樹脂及び後述する(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂に関しては、ポリマーハンドブック記載の値が得られるように測定条件を最適化する必要がある。
塩化ビニル系樹脂は公知の方法を用いて製造することができる。例えば、乳化重合法、マイクロ懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられる。より好ましくは、取扱いの容易なパウダー状の製品性状が得られる乳化重合法、マイクロ懸濁重合法、懸濁重合法であり、特に汎用性の観点から、特に好ましくは懸濁重合法である。
本発明では、重合によって得られた塩化ビニル系樹脂を更に変性しても良い。本発明における重合後の変性の代表例としては、「塩素化」が挙げられる。
上記した重合度2000以下の塩化ビニル系樹脂の中でも、塩化ビニルのホモポリマー及び塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマーが好ましい。前記ホモポリマーの中で、重合度700〜1500のものが好ましく、重合度750〜1400のものがより好ましい。また、前記コポリマーの中でも、酢酸ビニル含有量が全体の5〜15重量%のものや、重合度が500〜800のものが好ましく、酢酸ビニル含有量が全体の5〜15重量%かつ重合度が500〜800のものがより好ましい。
樹脂成分(A)において塩化ビニル系樹脂と共に用いられるポリヒドロキシアルカノエートは、ヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニット(ヒドロキシアルカノエートの水酸基から水素原子が取り除かれ、かつカルボキシル基から水酸基が取り除かれた2価基)を有する重合体である。該モノマーユニットとしては、式[−CH(R)−CH2CO−O−](ただし、式中Rは−Cn2n+1で表されるアルキル基であり、nは1〜24の整数)で示されるモノマーユニット、式[−CH(R’)−CH2−CH2CO−O−](ただし、式中R’はH又は−Cn2n+1で表されるアルキル基であり、nは1〜24の整数)で示されるモノマーユニット等が挙げられる。該モノマーユニットは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いるこができる。1種類のみからなるホモポリマーとしては、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)等が例示されるが、結晶化度が高くなり過ぎ、また結晶化速度が速くなり過ぎ、成形体中に一部結晶が形成されるおそれがある。成形体中に結晶が形成されると屈折率が異なる部位が存在することになり、成形体が軟質性、透明性に劣るものとなる場合がある。このため、ポリヒドロキシアルカノエートは、2種類以上のモノマーユニットから成るコポリマーであることが好ましい。原料の入手性、汎用性、ポリマーの生産性の観点から、ポリヒドロキシアルカノエートは、3−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットとそれ以外のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットとのコポリマーであることがより好ましい。
3−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの具体例としては特に限定されないが、本発明樹脂組成物の軟質性、透明性等の観点から、4−ヒドロキシブチレート、3−ヒドロキシバリレート、3−ヒドロキシヘキサノエート、3−ヒドロキシオクサノエート、3−ヒドロキシデカノエート等が挙げられる。
3−ヒドロキシブチレートと、それ以外のヒドロキシアルカノエートとのコポリマーの具体例としては、ポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(4−ヒドロキシブチレート)]、ポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(3−ヒドロキシバリレート)]、ポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(3−ヒドロキシヘキサノエート)]、ポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(3−ヒドロキシオクタノエート)]、ポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(3−ヒドロキシデカノエート)]等が挙げられる。これらのポリマーの中でも、本発明樹脂組成物に軟質性を付与しやすいという観点から、ポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(4−ヒドロキシブチレート)]、ポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(3−ヒドロキシヘキサノエート)]が好ましく、本発明樹脂組成物の軟質性及び透明性の観点から、ポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(3−ヒドロキシヘキサノエート)]が特に好ましい。
上記コポリマーにおいて、3−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットと、それ以外のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットとの共重合組成比(3−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニット/それ以外のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニット)は特に限定されないが、本発明樹脂組成物の透明性や軟質性を一層高めるという観点から、好ましくは50〜95モル%/5〜50モル%、より好ましくは60〜92モル%/8〜40モル%、更に好ましくは70〜90モル%/10〜30モル%である。
なお、ポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(3−ヒドロキシヘキサノエート)]の中でも、3−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットの比率が全体の70〜95モル%、好ましくは70〜90モル%であり、かつ重量平均分子量が45万〜60万、好ましくは50万〜55万のコポリマーが特に好ましい。また、ポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(4−ヒドロキシブチレート)]の中でも、3−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットの比率が全体の70〜95モル%、好ましくは75〜95モル%であり、かつ重量平均分子量が65万〜115万、好ましくは70〜105万のコポリマーが特に好ましい。
また、上記コポリマーを得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの共重合方法を適用してもよいが、得られるコポリマーの結晶化度が低くなり、結晶化速度が遅くなって、透明性が向上するという観点から、ランダム共重合が好ましい。製造方法は特に限定はしないが、微生物によって生産されるものが好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートの分子量は特に限定されないが、本発明樹脂組成物の耐衝撃性や引張特性、成形加工性の面から、重量平均分子量として好ましくは1万〜300万、より好ましくは3万〜200万、更に好ましくは5万〜150万、特に好ましくは、10万〜100万である。ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量が1万未満では、ポリヒドロキシアルカノエートがオリゴマーと呼ばれる領域に入り、可塑剤移行性を低く抑えることができない場合がある。また、本発明樹脂組成物の強度等の力学特性が不十分になる場合がある。一方、重量平均分子量が300万を超えると、本発明樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。
なお、ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を利用した測定方法が好ましい。該測定方法の一例としては、移動相としてクロロホルム、システムとしてウォーターズ社製GPCシステム、及びカラム充填剤として昭和電工(株)製Shodex K−804(商品名、ポリスチレンゲル)をそれぞれ用いる方法が挙げられ、該方法により、ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めることができる。
樹脂成分(A)における塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの比率は、塩化ビニル系樹脂65〜85重量部、ポリヒドロキシアルカノエート15〜35重量部の合計100重量部である。
塩化ビニル系樹脂が65重量部を下回るか又はポリヒドロキシアルカノエートが35重量部を上回る場合、塩化ビニル系樹脂の特徴である力学特性、耐久性等が劣る場合がある。また、塩化ビニル系樹脂が85重量部を上回るか又はポリヒドロキシアルカノエートが15重量部を下回る場合、軟質性が不十分であったり、引張伸びが100%に到達しなかったり、といった非軟質性の樹脂組成物が得られる場合がある。この非軟質性樹脂組成物は硬質用途に使用でき、該硬質用途として、例えば、窓枠、サイディング、デッキ等の建材用途が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの配合比率は、より少ない可塑剤量で塩化ビニル系樹脂を軟質化できるという観点から、好ましくは塩化ビニル系樹脂65〜80重量部、ポリヒドロキシアルカノエート20〜35重量部、より好ましくは塩化ビニル系樹脂70〜80重量部、ポリヒドロキシアルカノエート20〜30重量部である。
塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとのより好ましい組み合わせとしては、「重合度が2000以下、700〜1500、又は750〜1400の塩化ビニルホモポリマー」、及び、「塩化ビニルと酢酸ビニルとからなり、酢酸ビニル含有量が全体の5〜15重量%であり、重合度が500〜800である塩化ビニルコポリマー」から選ばれる少なくとも1種と、「3−ヒドロキシブチレートの比率が全体の70〜95モル%又は70〜90モル%であり、かつ重量平均分子量が45万〜60万又は50万〜55万であるポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(3−ヒドロキシヘキサノエート)]」、及び、「3−ヒドロキシブチレートの比率が全体の70〜95モル%又は75〜95モル%であり、かつ重量平均分子量が65万〜115万又は70〜105万であるポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(4−ヒドロキシブチレート)]から選ばれる少なくとも1種」と、の組み合わせが挙げられる。
<樹脂成分(B)>
本発明樹脂組成物は、樹脂成分(B)として、ポリスチレン換算の重量平均分子量が40万以上である(メタ)アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる1種以上を用いる。本発明において、(メタ)アクリレート系樹脂とは、特に断らない限りはメタアクリレート系樹脂、アクリレート系樹脂の両方もしくはいずれか一方を意味する。
本発明で用いる(メタ)アクリレート系樹脂としてはポリスチレン換算の重量平均分子量が40万以上でのものであれば特に限定されないが、(メタ)アクリレート系モノマーを60〜100重量%、(メタ)アクリレート系モノマーと共重合可能なモノマー(以下、「任意モノマー(2)」と称する。)を0〜40重量%含み、合計100重量%のホモポリマー又はコポリマーが好ましい。(メタ)アクリレート系モノマーが60重量%を下回る場合、樹脂成分(A)との相溶性が低くなり、力学特性、透明性が不十分になる場合がある。
(メタ)アクリレート系モノマーと任意モノマー(2)との比率は、好ましくは、(メタ)アクリレート系モノマー70〜100重量%、任意モノマー(2)0〜30重量%、より好ましくは、(メタ)アクリレート系モノマー80〜100重量%、任意モノマー(2)0〜20重量%、更に好ましくは、(メタ)アクリレート系モノマー90〜100重量%、任意モノマー(2)0〜10重量%である。
(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等の炭素数が1〜22のアルキル基を有するメタクリレート類、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート等の炭素数が1〜22のアルキル基及びヒドロキシ基を有するアクリレート類、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート類、炭素数が1〜22のアルキル基及びアルコキシ基を有する(メタ)アクリレート類が挙げられる。前記の(メタ)アクリレート類が有するアルキル基の炭素数は必ずしも制限されるものではないが、例えば炭素数が22を超えると重合性が劣る場合があるため、炭素数が22以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレート類が好適に使用されうる。より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリレート類であり、ポリヒドロキシアルカノエートとの相溶性が優れることから、更に好ましくは、炭素数1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリレート類である。
任意モノマー(2)としては、公知のものを使用できるが、例えば、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、ビニルシアン類、塩素を除くハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、アルケン類、アルキン類よりなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
前記ビニルアレーン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。 前記ビニルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。前記ビニルシアン類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記、塩素を除くハロゲン化ビニル類としては、臭化ビニル、フッ化ビニル等が挙げられる。前記アルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソブテン等が挙げられる。前記アルキン類としては、アセチレン等が挙げられる。任意モノマー(2)の中でも、他の樹脂との相溶性等の観点から、アクリロニトリル、スチレン等が好ましい。任意モノマー(2)は1種を単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
本発明で用いるアクリロニトリルスチレン系樹脂としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が40万以上のものであれば特に限定されないが、アクリロニトリルとスチレンとからなるビニル系モノマーを合計で60〜100重量%、それらと共重合可能なモノマー(以下、「任意モノマー(3)」と称する。)を0〜40重量%含み、合計が100重量%となるホモポリマー及びコポリマーが好ましい。ビニル系モノマーの量が60重量%を下回る場合、樹脂成分(A)との相溶性が低くなり、力学特性、透明性が不十分になる場合がある。
ビニル系モノマーと任意モノマー(3)との比率は、好ましくは、ビニル系モノマー70〜100重量%、任意モノマー(3)0〜30重量%、より好ましくは、ビニル系モノマー80〜100重量%、任意モノマー(3)0〜20重量%、更に好ましくは、ビニル系モノマー90〜100重量%、任意モノマー(3)0〜10重量%である。
ビニル系モノマーにおけるアクリロニトリルとスチレンの比率は、樹脂成分(A)との相溶性の観点から、アクリロニトリルとスチレンの合計を100重量%とした場合、好ましくはアクリロニトリル5〜40重量%、スチレン60〜95重量%、より好ましくはアクリロニトリル10〜35重量%、スチレン65〜90重量%、更に好ましくはアクリロニトリル15〜30重量%、スチレン70〜85重量%、特に好ましくはアクリロニトリル20〜30重量%、スチレン70〜80重量%である。
任意モノマー(3)としては、公知のものが適用できる。例えば、(メタ)アクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、塩素を除くハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、アルケン類、アルキン類よりなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
前記(メタ)アクリレート類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等の炭素数が1〜22のアルキル基を有するメタクリレート類、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート等の炭素数が1〜22のアルキル基及びヒドロキシ基を有するアクリレート類、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート類、炭素数が1〜22のアルキル基及びアルコキシ基を有する(メタ)アクリレート類等が挙げられる。前記の(メタ)アクリレート類が有するアルキル基の炭素数は必ずしも制限されるものではないが、例えば炭素数が22を超えると重合性が低下する場合があるため、炭素数1〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリレート類が好適に使用されうる。より重合性を高めるため、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリレート類であり、ポリヒドロキシアルカノエートとの相溶性が優れることから、更に好ましくは、炭素数1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリレート類である。
前記ビニルアレーン類としては、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。前記ビニルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。前記、塩素を除くハロゲン化ビニル類としては、臭化ビニル、フッ化ビニル等が挙げられる。前記アルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソブテン等が挙げられる。前記アルキン類としては、アセチレン等が挙げられる。
上記任意モノマー(3)の中でも、樹脂成分(A)との相溶性の観点から、(メタ)アクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートがより好ましい。任意モノマー(3)は1種を単独で用いてもよく2種以上組み合わせてもよい。
(メタ)アクリレート系樹脂とアクリロニトリルスチレン系樹脂は相溶性に優れるため、これらを併用することもできるし、いずれか一方のみ使用することもできる。
樹脂成分(B)である(メタ)アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂はポリスチレン換算の重量平均分子量が40万以上、好ましくは40万以上、1000万以下である。
ポリスチレン換算の重量平均分子量が40万未満の場合は、塩化ビニル系樹脂をゲル化しない、もしくは、塩化ビニル系樹脂のゲル化が十分に進まず、得られる樹脂組成物の成形加工が困難な場合がある。また、該樹脂組成物を成形加工できたとしても、十分な力学特性が発現しない場合がある。また、重量平均分子量が1000万を超える場合は、樹脂成分(B)が未溶融樹脂として成形体中に残り、該成形体が外観不良となる場合がある。樹脂成分(B)が溶融したとしても、フローマーク等の外観不良が残る場合がある。
樹脂成分(B)の重量平均分子量は、塩化ビニル系樹脂をゲル化させる能力が優れること、特にカレンダー成形時のカレンダーロールからの離型性が優れているという観点及び樹脂成分(B)が成形加工時に未溶融樹脂として残存する量がより少なくなり、フローマークの発生がより低減されるという観点から、好ましくは70万以上、600万以下、更に好ましくは140万以上、400万以下である。樹脂成分(B)である(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂は、塩化ビニル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートの両方に対して、相溶性に優れることから、本発明樹脂組成物の透明性を低下させることなく、もしくは、低下を最小限に抑えることができる。
なお、(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂の重量平均分子
量の測定方法は特に限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を利用した測定方法が好ましい。該測定方法の一例としては、移動相としてテトラハイドロフラン、システムとして東ソー(株)製GPCシステム(商品名:HLC−8220GPC)、カラム充填剤として東ソー(株)製TSKguradcolumn SuperHZ−H、TSKgel SuperHZM−H(商品名、ポリスチレンゲル)をそれぞれ用いる方法が挙げられ、この方法により、ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めることができる。(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂がテトラハイドロフランに溶解し難い場合は、移動相として用いる溶媒を適宜変更することができる。
(メタ)アクリレート系樹脂、及びアクリロニトリルスチレン系樹脂の数平均一次粒子径は好ましくは40μm以下、より好ましくは15μm以下、より一層好ましくは5μm以下、更に好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.5μm以下である。メタクリレート系樹脂、及びアクリロニトリルスチレン系樹脂の数平均一次粒子径が40μmを超える場合、本発明樹脂組成物の配合や本発明の溶融成形加工方法では、(メタ)アクリレート系樹脂及び/又はアクリロニトリルスチレン系樹脂が未溶融樹脂となってシート等の成形体中に残り、成形体が外観不良となる場合がある。
本発明で用いる(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂は塊状重合、溶融重合、溶液重合、懸濁重合、マイクロ懸濁重合、分散重合、乳化重合等の公知の方法で製造することができるが、数平均一次粒子径が40μm以下のものが容易に製造できる観点から、これらの樹脂の重合方法は、懸濁重合、マイクロ懸濁重合、分散重合、乳化重合であることが好ましい。これらの樹脂を更に好ましい数平均一次粒子径とするため、マイクロ懸濁重合、分散重合、乳化重合がより好ましく、乳化重合が特に好ましい。
本発明の一次粒子径とは、樹脂粒子を電子顕微鏡等で直接観察した際に、確認される最小単位の粒子の粒子径のことである。一次粒子同士が一部、融着していても、本発明樹脂組成物の各物性に影響を与えない。また、近年特殊な重合方法、微粒子調製方法があり、例えば、粒子径が1μmの微粒子を150μm程度の相対的に大きな微粒子で覆っているような階層構造をもった微粒子が存在する。このような場合は、前者の1μmを一次粒子径とみなし、150μm程度の大きな微粒子の粒子径は二次粒子径とみなす。なお、本発明の数平均一次粒子径は、上述のごとく、電子顕微鏡等を用いて、直接、100個以上の一次粒子の粒子径を測定し、得られた各測定値の平均値として得られる。
本発明で用いる(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂のガラス転移温度Tgは好ましくは0〜140℃、より好ましくは30〜120℃、更に好ましくは40〜110℃、特に好ましくは45〜95℃である。ガラス転移温度Tgが0℃を下回る場合、塩化ビニル系樹脂がゲル化しないか、もしくは、塩化ビニル系樹脂のゲル化が十分に進まない場合がある。(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂のガラス転移温度Tgが140℃を超える場合、これらの樹脂が未溶融樹脂として、本発明樹脂組成物からなるシート等の成形体中に残り、成形体が外観不良となる場合がある。
本発明で用いる(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂のガラス転移温度Tgは、例えば、示差熱走査熱量分析、動的粘弾性測定により測定することができるが、本発明のガラス転移温度Tgは、ポリマーハンドブック[Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)]に記載されている値を使用してFoxの式を用いて算出した値である。例えば、ポリメチルメタクリレートのTgは105℃であり、ポリブチルアクリレートのTgは−54℃、ポリメタクリル酸は228℃である。
示差熱走査熱量分析、動的粘弾性測定を用いて、Tgを測定する場合は、測定試験片形状、昇温速度等によってTgが変化することから、少なくとも上記3つのポリマー(塩化ビニル系樹脂、(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂)に関しては、ポリマーハンドブック記載の値が得られるように測定条件を最適化する必要があ
る。
本発明樹脂組成物における樹脂成分(B)の配合量は、樹脂成分(A)100重量部に対して、0.1〜8重量部、エアーマークとフローマークの両方が抑えられ、美麗で透明性に優れた成形体が得られるという観点から、好ましくは0.5〜7重量部、より好ましくは1〜5重量である。樹脂成分(B)の配合量が0.1重量部を下回る場合、許容できないエアーマークが発生する場合がある。また、塩化ビニル系樹脂のゲル化が十分に進まず、力学特性、透明性等が発現しなくなる場合がある。樹脂成分(B)の配合量が8重量部を上回る場合、許容できないフローマークが発生する場合がある。
<可塑剤>
本発明においては、塩化ビニル系樹脂の軟質化に際し、ポリヒドロキシアルカノエートと、本発明樹脂組成物の可塑剤移行性を高めない範囲の適量の可塑剤とを併用することにより、該樹脂組成物全体のより一層の軟質化、更に該樹脂組成物への耐寒性の付与等を図ることができる。可塑剤移行性を高めないという観点から、可塑剤の配合量は、樹脂成分(A)100重量部に対し、12〜22重量部、好ましくは12〜18重量部である。
本発明に使用できる可塑剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、フタル酸ジ(n−ブチル)、フタル酸ジ(n−オクチル)、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)等のフタル酸エステル系可塑剤;リン酸トリブチル、リン酸トリ(2−エチルヘキシル)、リン酸(2−エチルヘキシル)ジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤;アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸(n−オクチル)(n−デシル)、アジピン酸(n−ヘプチル)(n−ノニル)等のアジピン酸エステル系可塑剤;セバチン酸ジブチル、セバチン酸ジ(2−エチルヘキシル)、セバチン酸ジオクチル、セバチン酸ジイソオクチル等のセバチン酸エステル系可塑剤;アゼライン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アゼライン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジイソオクチル等のアゼライン酸エステル系可塑剤;クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ(2−エチルヘキシル)等のクエン酸エステル系可塑剤;エチルグリコール酸メチルフタリル、エチルグリコール酸エチルフタリル、ブチルグリコール酸ブチルフタリル等のグリコール酸エステル系可塑剤;トリメリット酸トリ(2−エチルヘキシル)、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸ジ(n−オクチル)モノ(n−デシル)、トリメリット酸ジイソオクチルモノイソデシル等のトリメリット酸エステル系可塑剤;リシノール酸メチルアセチル、リシノール酸ブチルアセチル等のリシノール酸エステル系可塑剤;グリセリンジアセトモノ ラウレート、グリセリン モノアセトモノステアレート、中鎖脂肪酸トリグリセライド等のグリセリン系可塑剤;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸(2−エチルヘキシル)等のエポキシ系可塑剤;アジピン酸(1,3−ブタンジオール)(2−エチルヘキサノール)系ポリエステル、セバシン酸(1,6−ヘキサンジオール)(2−エチルヘキサノール)系ポリエステル、アジピン酸(プロピレングリコール)(椰子油脂肪酸)系ポリエステル等のポリエステル系可塑剤;等が挙げられる。
本発明は、環境負荷の少ない軟質熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としているため、環境ホルモンとして疑いのあるフタル酸エステル系可塑剤は用いないことが好ましい。より好ましい可塑剤は、可塑剤移行性、ブリードアウト性の小さいポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系等のトリメリット酸系可塑剤、グリコール酸エステル系等のグリコール酸系可塑剤、クエン酸エステル系等のクエン酸系可塑剤、グリセリン系可塑剤、アゼライン酸エステル系等のアゼライン酸系可塑剤、セバチン酸エステル系等のセバチン酸系可塑剤、アジピン酸エステル系等のアジピン酸系可塑剤であり、より一層好ましい可塑剤は、耐寒性の観点から、トリメリット酸系可塑剤、グリコール酸系可塑剤、グリセリン系可塑剤、アゼライン酸エステル系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤であり、更に好ましい可塑剤は、環境低負荷・安全性のバランス等の観点から、グリコール酸系可塑剤、グリセリン系可塑剤であり、特に好ましい可塑剤は、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエート両方への相溶性が優れたグリセリン系可塑剤である。可塑剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明樹脂組成物は、樹脂成分(A)100重量部に対して、樹脂成分(B)0.1〜8重量部、及び可塑剤12〜22重量部を含んでいる。該本発明樹脂組成物において、樹脂成分(A)における塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの配合比率(重量部、塩化ビニル系樹脂/ポリヒドロキシアルカノエート)は、65〜85/15〜35、65〜80/20〜35又は70〜80/20〜30の範囲とすることができる。樹脂成分(B)の配合量(重量部)は0.1〜8、0.5〜7又は1〜5の範囲とすることができる。可塑剤の配合量(重量部)は樹脂成分(A)12〜22又は12〜18の範囲とすることができる。
<塩化ビニル系樹脂用安定剤>
本発明樹脂組成物は、その優れた軟質性、透明性、成形加工性等を損なわない範囲で、塩化ビニル系樹脂用安定剤を含有することができる。塩化ビニル系樹脂は分解温度が比較的低いため、塩化ビニル系樹脂用安定剤を含むことが好ましい。塩化ビニル系樹脂用安定剤としては公知のものを用いることができる。例えば、金属石けん系安定剤、鉛塩系安定剤、金属液状安定剤、有機錫系安定剤、非金属系安定剤よりなる群から選ばれる1種以上の塩化ビニル系樹脂用安定剤を用いることができる。
金属石けん系安定剤は単独で使用するよりも、併用するとその効果が大きくなる相乗効果を狙って使用する場合が多い。具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
鉛塩系安定剤は強力な熱安定性と優れた耐候性を有している。具体例としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛等が挙げられる。
金属液状安定剤は樹脂、可塑剤との相溶性が良好であり、軟化温度を下げる効果があることから、軟質用途に向いていることが特徴である。具体例としては、Ba/Zn系、Ca/Zn系等が挙げられる。
有機錫系安定剤は、鉛塩系安定剤と同様に、耐熱性及び耐候性が優れ、塩化ビニル系樹脂のゲル化促進効果が大きいことが特徴である。その具体例としてはラウレート系、マレエート系、メルカプライド系(又はメルカプト系)が挙げられる。
非金属系安定剤としては、金属をほとんど、または、全く含まない化合物があり、脱鉛で安定剤を組み立てるときに重要な存在になっている。具体例としては、エポキシ化合物系、亜リン酸エステル系、β−ジケトン化合物が挙げられる。
その他の安定剤としては、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ジフェニルチオ尿素、β−アミノクロトン酸エステル、2−フェニルインドール、ジシアンジアミド等の含窒素化合物、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。
本発明樹脂組成物の用途は、透明性が必要な用途が多いことから、透明性の優れる、金属液状安定剤、有機錫系安定剤を用いることが好ましい。また、安定性を高めるため、その他の安定剤を適宜添加しても良い。
これら安定剤の配合量は、衛生性の観点からできる限り少ない方が好ましく、成形加工に必要な最小限の安定剤を使用する。具体的には、塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.1〜4重量部、より一層好ましくは0.5〜4重量部、更に好ましくは1〜4重量部、特に好ましくは1〜3.5重量部である。安定剤の配合量が塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.1重量部を下回る場合は、熱安定性が不十分になる場合があり、5重量部を超える場合は、成形中にメヤニやプレートアウトが発生する場合、成形体からブリードアウトする場合、透明性が不十分な場合、溶出試験で溶出量が多くなりすぎる場合がある。
塩化ビニル系樹脂安定剤を含む本発明樹脂組成物は、樹脂成分(A)100重量部に対して、樹脂成分(B)0.1〜8重量部及び可塑剤12〜22重量部を含み、更に塩化ビニル系樹脂100重量部に対して塩化ビニル系樹脂安定剤0.1〜5重量部を含んでいる。該本発明樹脂組成物の樹脂成分(A)における塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの配合比率(重量部、塩化ビニル系樹脂/ポリヒドロキシアルカノエート)は65〜85/15〜35、65〜80/20〜35又は70〜80/20〜30の範囲とすることができる。樹脂成分(B)の配合量(重量部)は0.1〜8、0.5〜7又は1〜5の範囲とすることができる。可塑剤の配合量(重量部)は12〜22又は12〜18の範囲とすることができる。塩化ビニル系樹脂安定剤の配合量(重量部)は0.1〜5、0.1〜4、0.5〜4、1〜4又は1〜3.5の範囲とすることができる。
<その他添加可能な配合剤、熱可塑性樹脂、エラストマー>
本発明樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲内で、必要に応じて、公知の配合剤、樹脂成分(A)及び樹脂成分(B)以外の熱可塑性樹脂、エラストマーよりなる群から選択される1種以上を添加することができる。
(配合剤)
配合剤としては、樹脂組成物に通常添加される配合剤を特に限定なく使用でき、例えば、充填剤、補強材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、安定剤、着色剤、抗菌・防カビ剤、表面処理剤、防蟻剤、ねずみ他の忌避剤、付香剤、離型剤、流動性改質剤、相溶化剤、溶融粘度調整剤、光拡散剤、防汚剤、防曇剤、結晶核剤、赤外線吸収剤等が挙げられる。
充填剤、補強材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー等の粉末状充填剤、マイカ、タルク、カオリンクレー、黒鉛、セリナイト等の平板状充填剤、アスベスト、ウォラストライト、セピオライト、フォスフェートファイバー、石膏繊維、MOS等の針状充填剤、シラスバルーン、ガラスバルーン、カーボンバルーン等の球状充填剤、リンター、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、天然物繊維等の繊維充填剤、その他、テトラポット状酸化亜鉛等が挙げられる。透明性に優れるという観点から、粉末状、球状、針状、繊維状の場合はその直径が、平板状の場合はその厚みが好ましくは10μm以下、より好ましくは3μm以下、更に好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.3μm以下である。
酸化防止剤としては公知のものを用いることができ、例えば、2,6−ジ−ターシャルブチル−パラクレゾール等に代表されるフェノール系、フェニル−β−ナフチルアミン等に代表されるアミン系、ラウリルステアリルチオジプロピオネートに代表される硫黄系、トリデシルホスファイトに代表されるりん系、N−サリシロイル−N’−アルデヒドヒドラジンに代表されるヒドラジン系、N、N’ジオフェニルオキサイドに代表されるアミド系、りん酸、クエン酸等に代表される酸系が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン系、サルシレート系(ベンゾエート系)、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系が挙げられる。また、クエンチャーとして使用される金属錯塩、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)として使用されるヒンダートピペリジン等も含まれる。
難燃剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、テトラブロモビスフェノールA、臭素化ポリスチレンに代表されるハロゲン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤と併用することで難燃性を向上させる三酸化アンチモン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)に代表されるリン系難燃剤、三水酸化アルミニウム、二水酸化マグネシウム等に代表される無機系難燃剤が挙げられる。樹脂成分(A)との相溶性が優れ、軟質化効果も示すことから、リン系難燃剤を用いることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物に代表される陽イオン活性剤タイプ、硫酸化油、石けん、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸エステル塩等に代表されるアニオン活性剤タイプ、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物等に代表される非イオン活性剤、カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体に代表される両性活性剤等が挙げられる。同様に各種高分子型を用いることもできる。
滑剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、パラフィン、ポリエチレンワックスに代表される炭化水素系、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸に代表される脂肪酸系、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドに代表される脂肪酸アミド系、脂肪酸の低級アルコールエステル、ポリグリコールエステルに代表されるエステル系、脂肪アルコール、ポリグリコールに代表されるアルコール系、各種金属石けん、シリコーン等に代表される高分子系等が挙げられる。
結晶核剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物、窒化硼素、高級脂肪酸塩、芳香族脂肪酸塩等が挙げられる。なかでも結晶核剤としての効果が高いことから、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、及びソルビトール系化合物が好ましい。
なお、上記した各配合剤は、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
(樹脂成分(A)及び樹脂成分(B)以外の熱可塑性樹脂)
本発明に用いることができる、樹脂成分(A)及び樹脂成分(B)以外の好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール系樹脂;ポリケトン樹脂;ポリオレフィン系樹脂;ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる1種以上のビニル単量体を重合もしくは共重合させて得られるビニル系重合体もしくは共重合体樹脂;が挙げられる。これらは単独で、あるいは2種以上をブレンドして用いることができる。
ポリエステル系樹脂とは、ジカルボン酸、又はジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、ジオールとの重縮合よって得られたもの、あるいは一分子中に、カルボン酸、又はカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、水酸基と、をともに有する単量体を重縮合したもの、一分子中に環状エステル構造を有する単量体を開環重合したものが例示される。なお、ここで用いるポリエステル系樹脂は、樹脂成分(A)として用いられるポリヒドロキシアルカノエート以外のものである。
上記ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。一分子中にカルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基をともに有する単量体としては乳酸等が挙げられる。一分子中に環状エステル構造を有する単量体としてはカプロラクトン等が挙げられる。
上記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(以下、PCTともいう)、ポリ(エチレン−シクロヘキセンジメチレン)テレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート(以下、PETGともいう)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリ乳酸、ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ(α−オキシ酸)、及びこれらの共重合体が例示されるが、本発明においては樹脂成分(A)との相溶性が優れるという観点から、PETG、ポリ乳酸ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ(α−オキシ酸)が特に好ましい。これらは共重合物であってもかまわない。
ポリカーボネート系樹脂とは、二価フェノールとホスゲンまたはカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂がある。いずれも用いることができるが、樹脂成分(A)との相溶性、分解温度の観点から、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が好ましい。また、ポリアミド−ポリカーボネート樹脂、ポリエステル−ポリカーボネート樹脂等の共重合体も用いることができる。
ポリアミド系樹脂としては、脂肪族、脂環族、又は芳香族のジアミンと、脂肪族、脂環族、又は芳香族のジカルボン酸と、から導かれるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム等のラクタム類を開環重合することによって得られるポリアミド、又は6−アミノカプロン酸、1,1−アミノウンデカン酸、1,2−アミノドデカン酸等から得られるポリアミド等の単独重合体、これらのポリアミドの共重合体、及びブレンド物が挙げられる。樹脂成分(A)との相溶性、分解温度の観点から、脂肪族系ポリアミド樹脂が好ましい。その中でも、工業的に安価かつ多量に製造されるナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6,10、ナイロン4,6、これらの共重合体、又はこれらのブレンド物がより好ましい。同様の観点から、更に好ましくは、ナイロン11、ナイロン12である。
ポリアセタール樹脂とはポリオキシメチレンであり、ホモポリマータイプとコポリマータイプ、ブロックポリマータイプがある。コポリマータイプとブロックポリマータイプの共重合成分としてはオキシエチレン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレン等が挙げられる。樹脂成分(A)との相溶性、分解温度の観点から、コポリマータイプが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂とは、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で変性したもので、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
ポリケトン樹脂としては、芳香族ポリケトン、脂環式ポリケトン、脂肪族ポリケトンがあるが、樹脂成分(A)との相溶性、分解温度の観点から、脂肪族ポリケトンが好ましい。脂肪族ポリケトンの例としては、エチレンと一酸化炭素の交互共重合体、α−オレフィンと一酸化炭素の交互共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、シクロオレフィン重合体もしくは共重合体に代表されるオレフィンのみからの重合体だけでなく、オレィンと共重合性二重結合を少なくとも1個有する共重合性化合物との共重合体をも含む。この共重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸及びそのエステル、マレイン酸及びそのエステル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、一酸化炭素等が挙げられる。共重合性化合物は、40重量%以下の割合で用いられることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂を樹脂成分(A)中に分散させるためには幾つかの方法がある。ポリオレフィン系樹脂は非反応タイプと反応タイプに分けられ、非反応タイプは塩化ビニル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートの両方と反応しないタイプであり、反応タイプは塩化ビニル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートの一方もしくは両方と反応するタイプである。
非反応タイプの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等が挙げられる。これらは樹脂成分(A)との相溶性に優れるため、溶融混練することにより、樹脂成分(A)と容易にアロイ化することができる。
反応タイプの具体例としては、主に、ポリヒドロキシアルカノエートに対しての反応であるが、非反応タイプに反応性官能基を有するモノマーを共重合すれば良く、代表的な反応性官能基としては、エポキシ基、酸基(又はオキソ基)、水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。必要に応じて反応ブロック剤、反応促進剤を用い、適切な加工温度で反応させることができる。反応タイプの別のアプローチとしては動的架橋法がある。加工温度で効果的にラジカルを発生するラジカル発生剤を用いることで、主に、ポリヒドロキシアルカノエートと反応させることができる。ラジカル発生剤は主に、ポリヒドロキシアルカノエートと反応し、ポリヒドロキシアルカノエートと反応タイプとの間に共有結合を形成することで、相溶化剤的な機能を果たし、アロイ化することができる。
その他のビニル系樹脂としては、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリレート、アクリレートおよびシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる1種以上の単量体を重合もしくは共重合させて得られる重合体もしくは共重合体樹脂が挙げられる。
かかる重合体もしくは共重合体樹脂としては、ポリスチレン樹脂、s−ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリクロロスチレン樹脂、ポリブロモスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−マレイミド共重合体樹脂、スチレン−N−フェニルマレイミド共重合体樹脂、スチレン−N−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体樹脂、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体樹脂、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン三元共重合体樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体(HIPS)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体(ABS)樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体(ASA)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンジエンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体樹脂等が挙げられる。
上記その他のビニル系樹脂の中でも、樹脂成分(A)との相溶性、分解温度の観点から、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体(ABS)樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体(ASA)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンジエンゴム−スチレン共重合体が好ましい。
ただし、本発明において樹脂成分(B)として用いられるポリスチレン換算の重量平均分子量が40万以上である(メタ)アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂のいずれか一方又は両方を含む組成物は除く。また、塩化ビニル系樹脂の分解温度を考慮した時の成形加工可能な上限温度は220℃程度、ポリヒドロキシアルカノエートの分解温度を考慮した時の成形加工可能な上限温度は240℃程度である。
これら熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂成分(A)100重量部に対して、好ましくは40重量部以下、より好ましくは30重量部以下、更に好ましくは20重量部以下、特に好ましくは10重量部以下である。これら熱可塑性樹脂は補助的に本発明樹脂組成物の品質バランスを取るために用いられ、これら熱可塑性樹脂の配合量が40重量部を上回る場合、本発明樹脂組成物の軟質性、力学特性等が低下する場合がある。
(エラストマー)
エラストマーとしては、天然ゴム及び合成ゴムを特に限定なく用いることができる。合成ゴムとしては、例えば、ブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴム等のアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体等のニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、水添エチレン−ブタジエン共重合体(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム(ミラブル型、室温加硫型等)、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
構造中に多重結合を有しているゴムは、樹脂成分(A)と相溶性が低くても、動的架橋により、品質を十分に発現させるアロイ構造とすることができる。
上記したエラストマーの中でも、樹脂成分(A)と相溶性が優れるという観点から、好ましくは、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、ウレタン系熱可塑性エラストマーであり、特に好ましくは、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体である。
<コンパウンド化と成形加工>
本発明では、樹脂成分(A)である塩化ビニル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートと、樹脂成分(B)であるポリスチレン換算の重量平均分子量が40万以上である(メタ)アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種、可塑剤、並びに、必要に応じて塩化ビニル系樹脂用安定剤、配合剤、樹脂成分(A)及び樹脂成分(B)以外の熱可塑性樹脂、エラストマー等から選ばれる少なくとも1種を原料として用い、前記した各原料を公知の方法でコンパウンド化することにより本発明樹脂組成物を得ることができ、更に得られた本発明樹脂組成物を公知の方法で成形加工することができる。
コンパウンド化に関して、上記した各原料を溶融させずに混合した未溶融コンパウンドとしてもよく、未溶融コンパウンドを圧縮もしくは付着させたり、又は、完全溶融させたりして、成形加工しやすい形状の造粒コンパウンドとしても良い。いずれの場合においても、上記した各原料を一括で投入しても良いし、途中で段階的に添加しても良い。特に原料の形状がペレット、パウダー、液体等のように異なる場合は複数のフィーダーを用いて添加することが好ましい。
未溶融コンパウンドの調製方法としては、公知の方法が利用できるが、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機を用いる方法が挙げられる。造粒コンパウンドの調製方法としても、公知の方法が利用できるが、例えば、ロールコンパクションマシン、ギヤペレタイザ、バンバリーミキサー、各種押出機等の混練機を用いる方法が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂の性能を十分に発現させることにより、本発明樹脂組成物の成形加工性、品質(力学特性、軟質性、透明性、低可塑剤移行性等)を最大限に発揮させるためには、塩化ビニル系樹脂に熱とせん断を与え、十分にゲル化させる必要がある。塩化ビニル系樹脂を十分に溶融混練する前に、ポリヒドロキシアルカノエートの全量を添加すると、混合系の溶融粘度が低下し、塩化ビニル系樹脂にせん断がかからず、十分にゲル化が進まなくなり、得られる成形体の力学特性、透明性等が低下する場合がある。従って、適切な溶融混練方法によって、塩化ビニル系樹脂を十分にゲル化させることが好ましい。
上記のような適切な溶融混練方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂を溶融混練させた後、ポリヒドロキシアルカノエートを後添加して溶融混練する第1の溶融混練方法、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの一部とを混合及び溶融混練した後、得られた混練物にポリヒドロキシアルカノエートの残部を1回で又は複数回に分けて添加して溶融混練する第2の溶融混練方法、塩化ビニル系樹脂の全量を混合及び溶融混練するか又は塩化ビニル系樹脂の全量とポリヒドロキシアルカノエートの一部とを混合及び溶融混練し、固体状のコンパウンド(例えばペレット)としたものを、ポリヒドロキシアルカノエートの全量又は残部と混合及び溶融混練する第3の溶融混練方法等が好ましい。
第2の溶融混練方法の具体例としては、例えば、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの一部とを溶融混練する予備混練工程と、予備混練工程で得られた混練物に、必要に応じて該混練物を成形してその形状を整えながら、ポリヒドロキシアルカノエートの残部を1回で又は複数回に分けて添加して更に溶融混練する本混練工程とを含む方法が挙げられる。このとき、予備混練工程で得られた混練物をコンパウンド化し、得られたコンパウンドを溶融し、本混練工程において予備混練工程で得られた混練物として用いてもよい。また、本混練工程で得られた混練物をコンパウンド化し、後述する成形方法で成形してもよい。また、塩化ビニル系樹脂として重合度750〜1200又は900〜1200のホモポリマーを用い、かつ、予備混練工程におけるポリヒドロキシアルカノエートの添加量を全配合量の5〜90重量%、10〜80重量%又は12〜75重量%とすることにより、成形性と得られる成形体の物性とを非常に高水準で両立させることができる。
これらの溶融混練方法によって、塩化ビニル系樹脂の十分なゲル化、及び、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの相溶性の向上を高水準で両立させることができ、透明性、軟質性、力学特性等に優れ、可塑剤移行性が顕著に低い成形体が得られるので好ましい。本発明樹脂組成物の成形性や得られる成形体の物性を更に向上させる観点から、上記方法の中でも第2の溶融混練方法がより好ましい。
上記のような混練方法で用いられる塩化ビニル系樹脂及びポリヒドロキシアルカノエートは、個別にコンパウンド化されたものであることが好ましい。塩化ビニル系樹脂のコンパウンドは、塩化ビニル系樹脂と共に、樹脂成分(B)の一部及び塩化ビニル系樹脂用安定剤、可塑剤、滑剤等を含んでいてもよい。また、ポリヒドロキシアルカノエートのコンパウンドは、ポリヒドロキシアルカノエートと共に、樹脂成分(B)の残部、可塑剤、滑剤等を含んでいてもよい。
上記塩化ビニル系樹脂のコンパウンドにおいて、可塑剤は、例えば、塩化ビニル系樹脂のゲル化を一層促進させるために添加する。可塑剤は、塩化ビニル系樹脂を溶融させる前に、可塑剤全量の好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より一層好ましくは80重量%以上、更に好ましくは90重量%以上、特に好ましくは100重量%を塩化ビニル系樹脂に添加混合させることが好ましい。
樹脂成分(B)は可塑剤と同様に、塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進させるだけでなく、溶融粘度調整剤としての機能も有する。2種以上の樹脂をできるだけ効率良く、均一に溶融混合させるためには、Wuの式(Su. Wu, J. Polym. Sci., C34,19(1971))から導かれるように、2種以上の樹脂の溶融粘度差はできるだけ小さいことが好ましい。この観点から、樹脂成分(B)は上記のように塩化ビニル系樹脂やポリヒドロキシアルカノエートのコンパウンドに含有させておいたり、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの溶融混練物に適切に複数回に分けて添加したりすることが好ましい。
こうして得られる本発明樹脂組成物を成形加工することにより、透明性、軟質性、力学特性等に優れ、可塑剤移行性が顕著に低い本発明の成形体が得られる。
成形加工方法の例としては、射出成形法(インサート成形法、二色成形法、サンドイッ
チ成形法、ガスインクジェクション成形法等)、押出成形法、インフレーション成形法
、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、
カレンダー成形法、回転成形法、トランスファー成形法、真空成形法、パウダースラッシ
ュ成形法、キャスト成形法等が挙げられる。
本発明樹脂組成物は、前述のように、樹脂成分(B)の配合量や重量平均分子量、可塑剤の配合量等の変更により、溶融粘度を幅広く調整可能であり、幅広い成形法に適用できるが、品質を発現させやすい配合における溶融粘度領域を考慮すると、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法を用いることが好ましい。より好ましくは、射出成形法、押出成形法、Tダイフィルム成形法、カレンダー成形法であり、更に好ましくは、押出成形法、カレンダー成形法、特に好ましくは、カレンダー成形法である。
次に、本発明樹脂組成物の成形方法の一例として、カレンダー成形方法について示す。カレンダー成形方法とは、ロール成形工程と冷却工程とを必須工程とする成形方法であり、必要に応じて、ロール成形工程の前に行なわれる前練工程、ロール成形工程の後に行なわれるプレス成形工程等を含む場合がある。ロール成形工程では、内部に加熱装置を有する2本以上のロールからなる1機以上の混練成形機を用いる。代表的な混練成形機としては、例えば、2本のロールから構成されるミキシングロール、2本のロールから構成されるウォーミングロール等が挙げられ。更に必要に応じてこれらに続いて4〜9本のロールから構成されるカレンダーロールを設けてもよい。
ロール成形工程では、所定温度に加熱されて回転するロールの表面に樹脂成分(A)、樹脂成分(B)、その他の配合剤等の原料を供給することにより、各原料を溶融混練すると共に、得られた混練物をシート状に成形する。ここで、ロール表面の温度は原料の種類や配合量等に応じて適宜選択されるが、通常150〜200℃、好ましくは155℃〜195℃、より好ましくは160〜190℃の範囲から選択される。ここで、ロール表面に供給される樹脂成分(A)としては、塩化ビニル系樹脂に樹脂成分(B)の一部、滑剤等を添加したコンパウンド、上記第2の溶融混練方法等により塩化ビニル系樹脂にポリヒドロキシアルカノエートの一部又は全部、樹脂成分(B)の一部又は全部、滑剤等を添加したコンパウンド、上記第3の溶融混練方法で得られたペレット等の形態のコンパウンド等が好ましい。
必要に応じてロール成形工程の前に行なわれる前練工程は、混練機として、例えば、バッチ式のバンバリーミキサー、プラネタリ押出機、単軸押出機、二軸押出機等が用いられる。この工程は、各原料をコンパウンド化したり、各原料又はそのコンパウンド等を予め溶融させたりするために行なわれるものである。前練工程を行なうことにより、カレンダー成形方法の生産性を向上させることができる。
必要に応じてロール成形工程の後に行なわれるプレス成形工程では、加熱プレス機と、加熱プレス機の下流側に配置される冷却プレス機とからなるプレス成形機を用い、ロール成形工程で得られたシート状成形体の幅方向両端等を必要に応じて切削した後、これを重ね合せて熱プレス機に挟み込んで予熱及び加圧加熱を行ない、その直後に冷却プレス機に挟み込んで加圧下に冷却することにより、本発明樹脂組成物からなる所定厚みのシート状成形体を得ることができる。熱プレス機における加圧加熱時の加熱温度は、シート状成形体を構成する本発明樹脂組成物の組成等に応じて適宜選択されるが、ロール成形工程でのロールの表面温度(溶融混練温度)を基準にして好ましくは−20℃〜+20℃程度の温度範囲、より好ましくは−10℃〜+10℃程度の温度範囲から選択するのがよい。また、熱プレス機及び冷却プレス機におけるプレス圧は特に限定されず、シート状成形体を構成する本発明樹脂組成物の組成、シート状成形体の設計厚み等に応じて適宜選択される。
本発明樹脂組成物からなる成形体の製造方法の好ましい形態として、例えば、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの一部とを溶融混練する予備混練工程と、予備混練工程で得られた混練物に、必要に応じて該混練物の形状を整えながら、ポリヒドロキシアルカノエートの残部を1回で又は複数回に分けて添加して更に溶融混練する本混練工程と、本混練工程で得られた混練物又は所定形状の混練物を目的の形状を有する成形物に成形する成形工程とを含む製造方法が挙げられる。この製造方法で上記カレンダー成形方法を利用する場合には、例えば、カレンダー成形方法の前練工程で該製造方法の本混練工程又は予備混練工程及び本混練工程を実施し、かつ、ロール成形工程及びプレス成形工程で該製造方法の成形工程を実施すればよい。
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。本実施例において、特に断らない限り、「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を示すものとする。また、各物性の測定方法は次に示すとおりである。
(1)HAZE測定方法
後述のプレス成形により得られた厚さ1.0mmのシート状成形体のHAZEを、JIS K 7136に基づき、ヘイズメーター(日本電色工業(株)製、型式:NDH2000)によりを測定した。
(2)引張試験方法
プレス成形により得られた厚さ1.0mmのシート状成形体の引張破断応力、引張破断伸び及び引張弾性率をJIS K 6251に基づいて測定した。試験片形状は、ダンベル2号片、テストスピードは500mm/minとした。
(3)可塑剤移行性試験方法
プレス成形により得られた厚さ1.0mmのシート状成形体を、黒色PMMAプレートの間にはさみ、1MPaの圧力をかけ、80℃の恒温室で6時間保持した。その後、黒色PMMAプレートから成形体をはがし、黒色PMMAプレートの白さ加減により1〜4までランク分けし、相対比較を行った。4が最も良く、ほとんど白くならないのに対し、1が最も悪く、可塑剤移行性が非常に高いことにより、真っ白である。3以上であれば可塑剤移行は問題ないレベルである。
(4)エアーマーク・フローマーク評価方法
ロール成形により得られた厚さ1.0mmのシート状成形体の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。エアーマークとは、混練により巻き込まれたエアーが、ロール間を通過する時に、抜けきれず、気泡となって、シート成形体に残存する成形不良のことである。また、フローマークとは、ロール間にできている樹脂溜まり(ロールバンクとも呼ぶ)の形状がロール間通過後も、緩和しきれず残り、シート状成形体に流動模様が残る成形不良である。
<エアーマーク評価基準>
◎:エアーマークが認められず、質感の高い美麗な外観を有している。
〇:エアーマークが認められず、一般的な軟質樹脂の成形体としては十分な外観を有している。
△:注意深くみるとエアーマークが認められるが、一般的な軟質樹脂の成形体としては実使用可能な外観を有している。
×:エアーマークが認められ、表面には部分的に微細な凹凸があり、外観も不十分である。
<フローマーク評価基準>
◎:フローマークが認められず、質感の高い美麗な外観を有している。
〇:フローマークが認められず、一般的な軟質樹脂の成形体としては十分な外観を有している。
△:注意深くみるとフローマークが認められるが、一般的な軟質樹脂の成形体としては実使用可能な外観を有している。
×:フローマークが認められ、表面には部分的に微細な凹凸があり、外観も不十分である。
(5)ブツ評価方法
ここでいうブツとは、シート状成形体を目視で見て確認できる未溶融樹脂のことであり、○(未溶融樹脂が実用上問題ない程度しか存在しない)と×(未溶融樹脂が目視により容易に確認でき、実用上問題あり)の2段階で判定を行った。
(合成例1)<PHA−2の合成>
ポリエステル生産菌株にはKNK−631株(国際公開第2009/145164号公報参照)を用いた。培養は以下のように行った。種母培地の組成は、肉エキス:1w/v%、Bacto(商標名)−Trypton(カゼイントリプトン、Difco社製):1w/v%、酵母エキス:0.2w/v%、Na2PO4・12H2O:0.9w/v% 、KH2PO4:0.15w/v%(pH6.8)、カナマイシン硫酸塩:5×10-6w/v%とした。
前培養培地の組成は、Na2PO4・12H2O:1.1w/v%、KH2PO4:0.19w/v%、(NH42SO4:1.29w/v%、MgSO4・7H2O:0.1w/v%、パーム核油オレイン:2.5w/v%、微量金属塩溶液(0.1N塩酸に、FeCl3・6H2O:1.6w/v%、CaCl2・2H2O:1w/v%、CoCl2・6H2O:0.02w/v%、CuSO4・5H2O:0.016w/v%、NiCl2・6H2O:0.012w/v%を溶かしたもの。)0.5v/v%とした。
ポリエステル生産培地の組成はNa2PO4・12H2O:0.385w/v%、KH2PO4:0.067w/v%、(NH42SO4:0.291w/v%、MgSO4・7H2O:0.1w/v%、微量金属塩溶液(0.1N塩酸にFeCl3・6H2O:1.6w/v%、CaCl2・2H2O:1w/v%、CoCl2・6H2O:0.02w/v%、CuSO4・5H2O:0.016w/v%、NiCl2・6H2O:0.012w/v%を溶かしたもの。):0.5v/v%、消泡剤(商品名:BIOSPUMEX200K、コグニスジャパン社製):0.05w/v%を溶かした。炭素源としてはパーム核油を分別した低融点画分であるパーム核油オレインを用いた。流加用のリン酸塩水溶液としては、Na2HPO4・12H2O:4.00w/v%、KH2PO4:0.69w/v%となるよう調製したものを用いた。
KNK−631株のグリセロールストック(50μl)を種母培地(10ml)に接種して24時間培養し、1.8Lの前培養培地を入れた3Lジャーファーメンター(商品名:MDL−300型、(株)丸菱バイオエンジ製)に1.0v/v%接種した。運転条件は、培養温度33℃、攪拌速度500rpm、通気量1.8L/minとし、pHは6.7〜6.8の間でコントロールしながら28時間培養した。pHコントロールには7%水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
次に、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA−2)の生産培養は、4.3Lの生産培地を入れた10Lジャーファーメンター(商品名:MDL−1000型、(株)丸菱バイオエンジ製)に前培養種母を5.0v/v%接種して行なった。運転条件は、培養温度28℃、攪拌速度600rpm、通気量6L/minとし、pHは6.7から6.8の間でコントロールした。 pHコントロールには14%水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源は培養全般を通じ、パーム核油オレインを、比基質供給速度が0.1〜0.12(g油脂)×(g正味乾燥菌体重量)−1×(h)−1となるように流加した。ここで、比基質供給速度とは、単位時間に正味の菌体重量あたり供給される油脂の量、つまり、正味の乾燥菌体重量あたりの油脂流加速度として定義される培養変数である。また、正味の乾燥菌体重量とは、全乾燥菌体重量から含有するポリエステル重量を差し引いた乾燥菌体重量である。すなわち、比基質供給速度は以下の式より求められる値である。また、リン酸塩水溶液を培養20時間目以降、C/P比が250〜350となるような流速にて連続的に添加した。培養は約64時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
得られた乾燥菌体1gに100mlのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のポリヒドロキシアルカノエートを抽出した。菌体残渣を濾別後、エバポレーターで総容量が30mlになるまで濃縮し、90mlのヘキサンを徐々に加え、1時間穏やかに攪拌した。析出物を濾別後、50℃で3時間真空乾燥し、ポリヒドロキシアルカノエートを得た。
得られたポリヒドロキシアルカノエートの組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ポリヒドロキシアルカノエート20mgに2mlの硫酸−メタノール混液(15:85)と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、PHA分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは(株)島津製作所製GC−17A、キャピラリーカラムはGLサイエンス社製NEUTRA BOND−1(カラム長25m、カラム内径0.25mm、液膜厚0.4μm)を用いた。キャリアガスとしてヘキサンを用い、カラム入口圧100kPaとし、サンプル1μlを注入した。温度条件は、初発温度100から200℃まで8℃/分の速度で昇温、さらに200から290℃まで30℃/分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、合成例1で得られたポリヒドロキシアルカノエートは、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HH)であり、その組成比において3−ヒドロキシブチレート(3HB)モル比率は87mol%であった。
得られたポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、以下のようにゲル・パーミッション・クロマトグラフィー法により行った。抽出したPHA15mgを10mlのクロロホルムに溶解し、0.2μmのフィルターで濾過して測定用サンプルとした。得られたサンプルのうち、0.05mlを使用して測定を行った。測定システムはSLC−10A((株)島津製作所製)を使用し、カラムはShodex GPC K−806L(昭和電工(株)製)を2本直列に接続し、カラムオーブンは40℃に設定した。移動相はクロロホルムを使用し、流速は1.0ml/Lとした。検出は、RI検出器(RID−10A、(株)島津製作所製)を用いて行った。標準品としては、測定サンプルと同様に処理したポリスチレン(昭和電工(株)製、重量平均分子量:約700万、約107万、15万、3万)を使用した。これらの標準品の測定結果を元に検量線を作製し、この検量線を利用して測定サンプルの重量平均分子量を算出した。得られたサンプルの重量平均分子量は55万であった。
合成例1において、3HB比率が87mol%、重量平均分子量55万のP3HB3HH(PHA−2)が得られた。
(合成例2)<PHA−3の合成>
リン酸塩水溶液を培養20時間目以降、C/P比が600〜800となるような流速にて連続的に添加した以外は、合成例1と同様にして、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)としてPHA−3を得た。合成例2において、3HB比率が89mol%、重量平均分子量50万のP3HB3HH(PHA−3)が得られた。
(合成例3)<PHA−4の合成>
KNK−631株の代わりにKNK−005株(米国特許第7384766号公報参照)を用い、炭素源としてパームダブルオレイン油を用いた以外は、合成例2と同様にして、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)としてPHA−4を得た。合成例3において、3HB比率が94mol%、重量平均分子量49万のP3HB3HH(PHA−4)が得られた。
(合成例4)<PHA−1の合成>
培養生産にはKNK−005 trc−phaJ4b・ΔphaZ1,2,6株を用いた
。本菌株の作製は以下のように行った。
まず遺伝子破壊用プラスミドの作製を次のように行った。Cupriavidus necator H16株のゲノムDNAをテンプレートとして配列番号1及び配列番号2で示されるプライマーを用いて、PCRを行った。PCRは(1)98℃で2分、(2)98℃で15秒、60℃で30秒、68℃で2分を25サイクル繰り返し、ポリメラーゼはKOD−plus−(東洋紡(株)製)を用いた。また同様に、配列番号3及び配列番号4で示されるプライマーを用いて、PCRを行った。さらに、上記PCRで得られた2種類のDNA断片をテンプレートとして、配列番号1及び4で示されるプライマーを用いて同様の条件でPCRを行い、得られたDNA断片を制限酵素SwaIで消化した。このDNA断片を、SwaI消化した特開2007−259708号公報に記載のベクターpNS2X−sacBとDNAリガーゼ(Ligation High、東洋紡(株)製))にて連結し、phaZ6構造遺伝子より上流および下流の塩基配列を有する遺伝子破壊用プラスミドベクターpNS2X−phaZ6(−+)を作製した。
さらに、C.necator H16株のゲノムDNAをテンプレートとして配列番号5及び配列番号6で示されるプライマーを用いて、同様の条件でPCRを行った。また同様に、配列番号7及び配列番号8で示されるプライマーを用いて、同様の条件でPCRを行った。さらに、上記PCRで得られた2種類のDNA断片をテンプレートとして、配列番号5及び8で示されるプライマーを用いて同様の条件でPCRを行い、得られたDNA断片を制限酵素SwaIで消化した。このDNA断片を、SwaI消化した特開2007−259708号公報に記載のベクターpNS2X−sacBとDNAリガーゼ(Ligation High、東洋紡(株)製))にて連結し、phaZ1構造遺伝子より上流および下流のDNA配列を有する遺伝子破壊用プラスミドベクターpNS2X−phaZ1(−+)を作製した。
さらに、C.necator H16株のゲノムDNAをテンプレートとして配列番号9及び配列番号10で示されるプライマーを用いて、同様の条件でPCRを行った。また同様に、配列番号11及び配列番号12で示されるプライマーを用いて、同様の条件でPCRを行った。さらに、上記PCRで得られた2種類のDNA断片をテンプレートとして、配列番号9及び12で示されるプライマーを用いて同様の条件でPCRを行い、得られたDNA断片を制限酵素SwaIで消化した。このDNA断片を、SwaI消化した特開2007−259708号公報に記載のベクターpNS2X−sacBとDNAリガーゼ(Ligation High(東洋紡(株)製))にて連結し、phaZ2構造遺伝子より上流および下流のDNA配列を有する遺伝子破壊用プラスミドベクターpNS2X−phaZ2(−+)を作製した。
次に、遺伝子破壊株の作製を行った。遺伝子破壊用プラスミドベクターpNS2X−phaZ6(−+)を大腸菌S17−1株(ATCC47055)に導入した。得られた大腸菌株とKNK005株(米国特許第7384766号公報参照)をNutrient Agar培地(Difco社製)上で混合培養して接合を行った。KNK005株は配列表の配列番号19に記載のアミノ酸配列を有するPHA合成酵素をコードする遺伝子をCupriavidus necator H16株に導入した菌株である。
培養液を250mg/Lのカナマイシンを含むシモンズ寒天培地(くえん酸ナトリウム2g/L、塩化ナトリウム5g/L、硫酸マグネシウム・7水塩0.2g/L、りん酸二水素アンモニウム1g/L、りん酸水素二カリウム1g/L、寒天15g/L、pH6.8)に播種し、寒天培地上で生育してきた菌株を選択して、プラスミドがKNK005株の染色体上に組み込まれた株を取得した。この株をNutrient Broth培地(Difco社製)で2世代培養した後、15%のショ糖を含むNutrient Agar培地上に希釈して塗布し、生育してきた菌株をプラスミドが脱落した株として取得した。
PCRによる解析により、得られた菌株の中から染色体上のphaZ6遺伝子の開始コドンから終止コドンまでを欠失した菌株1株を単離した。この遺伝子破壊株をKNK005 ΔphaZ6株と命名した。さらに、同様の方法で、KNK005・phaZ6株を親株と
してpNS2X−phaZ2(−+)を用いて、染色体上のphaZ6遺伝子の開始コドンから終止コドンまでを欠失し、さらにphaZ2遺伝子の16番目のコドンから終止コドンまでを欠失した染色体遺伝子破壊株KNK005 ΔphaZ2,6株を作製した。さらに、同様の方法で、KNK005 ΔphaZ2,6株を親株としてpNS2X−phaZ1(−+)を用いて、染色体上のphaZ6遺伝子及びphaZ1遺伝子の開始コドンから終止コドンまでを欠失し、さらにphaZ2遺伝子の16番目のコドンから終止コドンまでを欠失した遺伝子破壊株KNK005 ΔphaZ1,2,6株を作製した。
次に、プロモーター及びシャイン・ダルガノ配列(SD配列)挿入用プラスミドの作製を行った。C.necator H16株のゲノムDNAをテンプレートとして配列番号13及び配列番号14で示されるプライマーを用いて、PCRを行った。また同様に、配列番号15及び配列番号16で示されるプライマーを用いて、同様の条件でPCRを行った。さらに、プラスミドpKK388−1(CLONTECH社製)をテンプレートとして配列番号17および配列番号18で示されるプライマーを用いて同様の条件でPCRを行った。
上記PCRで得られた3種類のDNA断片をテンプレートとして、配列番号13及び配列番号16で示されるプライマーを用いて同様の条件でPCRを行い、得られたDNA断片を制限酵素SwaIで消化した。このDNA断片を、SwaI消化した特開2007−259708号公報に記載のベクターpNS2X−sacBとDNAリガーゼ(Ligation High、東洋紡(株)製))にて連結し、phaJ4b構造遺伝子より上流の塩基配列、trcプロモーター、phaC1SD配列、及びphaJ4b構造遺伝子配列を有するDNA挿入用プラスミドベクターpNS2X−sacB+phaJ4bU−trc−phaJ4bを作製した。
次に、プロモーター及びSD配列挿入株の作製を行った。プロモーター及びSD配列挿入用プラスミドベクターpNS2X−sacB+phaJ4bU−trc−phaJ4bを形質転換により大腸菌S17−1株(ATCC47055)に導入した。得られた大腸菌株と上記KNK005 ΔphaZ1,2,6株をNutrient Agar培地(Difco社製)上で混合培養して接合を行った。
培養液を250mg/Lのカナマイシンを含むシモンズ寒天培地(くえん酸ナトリウム2g/L、塩化ナトリウム5g/L、硫酸マグネシウム・7水塩0.2g/L、りん酸二水素アンモニウム1g/L、りん酸水素二カリウム1g/L、寒天15g/L、pH6.8)に播種し、寒天培地上で生育してきた菌株を選択して、プラスミドがKNK005 ΔphaZ1,2,6株の染色体上に組み込まれた株を取得した。この株をNutrient Broth培地(Difco社製)で2世代培養した後、15%のショ糖を含むNutrient Agar培地上に希釈して塗布し、生育してきた菌株をプラスミドが脱落した株として取得した。
さらにPCRによる解析により、染色体上のphaJ4b構造遺伝子の上流に配列番号20で示される、trcプロモーター及びphaC1SD配列からなる発現調節配列を有するDNA断片が挿入された菌株1株を単離した。このプロモーター及びSD配列挿入株をKNK005 trc−phaJ4b ΔphaZ1,2,6株と命名した。このKNK005 trc−phaJ4b ΔphaZ1,2,6株を用い、合成例2と同様にして、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)としてPHA−1が得られた。合成例4において、3HB比率が80mol%、重量平均分子量52万のP3HB3HH(PHA−1)が得られた。
合成例1〜4で得られたPHA−1〜−4における3−ヒドロキシブチレート(3HB)のモル比率及び重量平均分子量を表1に示す。
(合成例5〜7)
<ポリ[(3−ヒドロキシブチレート)−コ−(4−ヒドロキシブチレート)](P3HB4HB)の合成>
生産菌株として、ラルストニア・ユートロファ(Ralstonia eutropha H16(ATCC17699、旧名Alcaligenes eutrophus
H16))を用いて、特公平8−19227号公報に記載の方法に従って3種のP3HB4HB(PHA−5〜−7)を合成した。
まず、酵母エキス10g、ポリペプトン10g、肉エキス5g及び硫酸アンモニウム5gを水1リットルに溶解し、pH7に調製した培地に上記菌株を接種し、30℃で培養した。得られた培養液から遠心分離により菌体を分取した。得られた菌体をP3HB4HB合成用培地(pH7)1リットルに対して5gの割合で接種し、30℃で48時間培養し、P3HB4HB(PHA−5〜−7)を蓄積した菌体を含む培養液を取得した。P3HB4HB合成用培地としては、0.5Mリン酸水素カリウム水溶液39ml、0.5Mリン酸水素二カリウム水溶液53.6ml、20重量/体積%硫酸マグネシウム水溶液1ml及びミネラル水溶液(Co、Fe、Ca、Ni、Cr及びCa等)1mlを脱イオン水1リットルに溶解した溶液95部に、炭素源としてγ―ブチロラクトン2モル%としょ糖98モル%との混合物(合成例5)、γ―ブチロラクトン3モル%としょ糖97モル%との混合物(合成例6)又はγ―ブチロラクトン5モル%としょ糖95モル%との混合物(合成例7)5部を添加した、3種の培地を用いた。
このようにして得た各菌体をそれぞれ遠心分離し、蒸留水及びアセトンで順次洗浄後、これを減圧乾燥することで乾燥菌体を得た。乾燥菌体から熱クロロホルムでP3HB4HBを抽出し、得られた抽出液にヘキサンを加えてP3HB4HBを沈殿させ、この沈殿を濾過し、乾燥することでP3HB4HBであるポリマー標品をPHA−5(合成例5)、PHA−6(合成例6)及びPHA−7(合成例7)として得た。これらのポリマーにおける3−ヒドロキシブチレート(3HB)のモル比率及び重量平均分子量を表2に示す。
(合成例8〜12)<(メタ)アクリレート系樹脂の乳化重合による合成>
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有する耐圧重合器に、脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウムを仕込み、窒素気流中で攪拌しながら70℃に昇温した後、過硫酸カリウムを仕込んだ。30分経過後、減圧脱酸素、窒素加圧を行い、適切な溶存酸素濃度とした後、表2に記載のモノマー混合物を25部/時間の速度で添加した。また、モノマー混合物の添加開始から60分目、120分目、240分目にラウリル硫酸ナトリウムを0.3部添加した。モノマー混合物添加終了後、1時間撹拌を続けた後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.1部、tert−ブチルパーオキサイド0.1部を加えた。その後、1時間撹拌を続け、(メタ)アクリレート系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度を40%に調整した。なお、ラウリル硫酸ナトリウムの最初の添加部数、過硫酸カリウムの添加部数、溶存酸素濃度を調整し、必要に応じて、tert−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)をモノマー混合物に添加することで、(メタ)アクリレート系樹脂の数平均一次粒子径及び重量平均分子量を表2に記載のように調整した。
上記で得られた固形分濃度40%のラテックスを塩化カルシウムで凝固、造粒し、脱水、乾燥を経て白色粉末状の(メタ)アクリレート系樹脂を調製した。得られた各(メタ)アクリレート系樹脂の理論ガラス転移温度、数平均粒子径、数平均分子量及びモノマー組成を表2に示す。
(合成例13)<(メタ)アクリレート系樹脂の懸濁重合による合成>
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと分散剤の添加装置を有する耐圧重合器に、脱イオン水、二リン酸三カルシウム0.4部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら40℃に昇温した。30分経過後、減圧脱酸素、窒素加圧を行い、適切な溶存酸素濃度とした後、表2に記載のモノマー混合物にジラウロイルパーオキサイドを溶解させたものを100部一括で添加した。その後、30分撹拌を続け、ポリビニルアルコールを0.25部添加し、適切な液滴粒子径となるように、適切な撹拌数で30分撹拌を続けた。その後、ゲル効果による、発熱、転化率上昇を確認した後、重合温度を80℃に上げ、転化率が97%以上になるまで撹拌を続け、(メタ)アクリレート系樹脂懸濁液を得た。該懸濁液の固形分濃度を30%に調整した。また、溶存酸素濃度、ラウロイルパーオキサイドの添加部数を調整し、tert−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)をモノマー混合物に添加混合することで重量平均分子量を、また、撹拌数を調整することで数平均一次粒子径を表2に記載の値とした。得られた懸濁液を脱水、乾燥し、白色粉末状の(メタ)アクリレート系樹脂を得た。得られた(メタ)アクリレート系樹脂の理論ガラス転移温度、数平均粒子径、数平均分子量及びモノマー組成を表2に示す。
なお、表2における(メタ)アクリレート系樹脂の略称の意味を、合成例8で得られたメタアクリレート系樹脂の略称「N220−57−0.3」に基づいて説明する。該略称は1段目のアルファベット大文字である「N」、2段目の「220」、3段目の「57」、4段目の「0.3」からなっている。1段目は重合方法を区別するものであり、Nは乳化重合品を示している。この他に、合成例13で得られた(メタ)アクリレート系樹脂のように、「K:懸濁重合品」がある。2段目はポリスチレン換算の重量平均分子量(単位は万)を示している。3段目はガラス転移温度(単位は℃)を示している。4段目は数平均一次粒子径(単位はμm)を示している。このように、略称により、その(メタ)アクリレート系樹脂の主な特性が分かるようになっている。
(実施例1)
(1)塩化ビニル系樹脂コンパウンドの調製工程
塩化ビニル系樹脂100部を4000gとした。ヘンシェルミキサー((株)カワタ製スーパーミキサーSM V20)に、表1に記載の塩化ビニル系樹脂(MB1008)100部を投入し、低速撹拌モードにて、ブチル錫含有硫黄系安定剤(商品名:TVS#1360、日東化成(株)製)2.0部を1分かけて投入した。その後、ミキサーのジャケットに蒸気を導入し、高速撹拌モードを開始した。コンパウンド温度が60℃に到達した時点で撹拌を一旦停止し、高分子複合エステル系外部滑剤(商品名:Loxiol G70S、BASFジャパン(株)製)0.4部、ポリオールエステル系内部滑剤(商品名:Loxiol GH4、BASFジャパン(株)製)0.5部を投入した。再度、高速撹拌モードを開始し、コンパウンド温度が90℃に達した時点で一旦停止し、表2記載の(メタ)アクリレート系樹脂(N220−57−0.3)1.0部を投入した。再度、高速撹拌モードを開始し、コンパウンド温度が105℃に達した時点で、撹拌を停止した。その後、ジャケットに導入していた蒸気を止め、ミキサーのジャケットに水を導入し、低速撹拌モードを開始した。コンパウンド温度が80℃になるまで冷却し、払出口を開き、コンパウンドを回収した。
(2)ポリヒドロキシアルカノエートコンパウンドの調製工程
ポリヒドロキシアルカノエート100部を4000gとした。表1記載のポリヒドロキシアルカノエート(PHA−2)100部、高分子複合エステル系外部滑剤(Loxiol G70S)0.4部、ポリオールエステル系内部滑剤(Loxiol GH4)0.5部、表2記載の(メタ)アクリレート系樹脂(N220−57−0.3)1.0部をヘンシェルミキサーに投入し、常温下、高速撹拌モードで1分間、撹拌混合したのち、払出口を開き、ポリヒドロキシアルカノエートコンパウンドを調製した。
(3)ロール成形工程
塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの合計100部は150gとした。まず、塩化ビニル系樹脂分が70部になるように塩化ビニル系樹脂コンパウンドを秤量し、これに、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの合計100部に対して15部となる量のグリセリン系可塑剤(商品名:リケマールPL012、理研ビタミン(株)製)を添加混合して塩化ビニル系樹脂含有コンパウンドとした。8インチ前ロールと8インチ後ロールとからなるテストロールを用い、表3記載のようにロール温度を165℃に設定した。このロール温度は上記塩化ビニル系樹脂含有コンパウンドが30秒以内にロールに巻き付き、ロール成形終了後に成形体がロールから、問題なくはがれる温度である。前ロール回転数18rpm、後ロール回転数15rpmの条件下で、上記塩化ビニル系樹脂含有コンパウンドを20秒かけて投入した。塩化ビニル系樹脂含有コンパウンドがロールに巻き付いてから、2分間混練した。その後、ポリヒドロキシアルカノエート分が30部となるように秤量したポリヒドロキシアルカノエートコンパウンドを20秒かけて投入し、ロールにまきついたシート状溶融体を左右両方から中心に向けて、タケベラを用いて幅寄せすることによって、4分間混練を実施した。混練終了後、12秒を経過してロールを止め、シート状に切りだし、自然冷却し、厚さ0.3mmのシート状成形体を得た。
(4)プレス成形工程
ロール成形にて得られたシート状成形体を複数枚のシートに切断し、重ねて、上記ロール成形におけるロール温度よりも5℃高い加熱温度に設定した加熱プレス機にはさみ、8分間予熱後、30秒かけて50MPaまで圧力をかけ、そのまま2分間保持した。その後、圧力を解放し、すぐに冷却プレス機にはさみ、50MPaの圧力をかけ、そのまま15分間冷却し、厚さ1.0mmのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。
(実施例2及び比較例1〜4)
グリセリン系可塑剤(PL012)の配合量並びにロール成形工程のロール温度及びプレス成形工程のプレス温度を表3に示すように変更する以外は、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。
(実施例3〜4及び比較例5〜12)
塩化ビニル系樹脂(MB1008)とポリヒドロキシアルカノエート(PHA−2)との配合比率、グリセリン系可塑剤(PL012)の配合量並びにロール成形工程のロール温度及びプレス成形工程のプレス温度を表4に示すように変更する以外は、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。
(比較例13〜18)
ポリヒドロキシアルカノエート(PHA−2)を用いることなく、かつ、グリセリン系可塑剤(PL012)の配合量並びにロール成形工程のロール温度及びプレス成形工程のプレス温度を表5に示すように変更する以外は、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。
実施例1〜4及び比較例1〜18の結果から、本発明の範囲では、本発明における軟質熱可塑性樹脂として定義される1000MPa以下の引張弾性率、100%以上の引張伸びを発現させることができ、問題のない成形性(△以上)と低可塑剤移行性(3以上)を実現していることが分かる。
特に注目すべきは、例えば、実施例2、実施例4と比較例16との比較であり、いずれも可塑剤を20部含むが、ポリヒドロキシアルカノエートを併用した実施例2と実施例4は可塑剤移行性試験ランクが「3」であるのに対し、比較例14は「1」である。この結果から、ポリヒドロキシアルカノエートを併用することにより、同じ可塑剤量を添加しても、可塑剤移行性が著しく低くなっていることが分かる。
(実施例5〜9及び比較例19〜21)
(メタ)アクリレート系樹脂の配合量を表6に示すように変更する以外は、実施例3と同様にして、厚さ1.0mmのシート状成形体を得た。なお、(メタ)アクリレート系樹脂は、塩化ビニル系樹脂コンパウンド及びポリヒドロキシアルカノエートコンパウンドにそれぞれ等分で配合した。また、表6には実施例3を再掲した。
(実施例10〜12及び比較例22〜26)
(メタ)アクリレート系樹脂としてN220−57−0.3に代えてN100−105−0.3(実施例10〜12及び比較例22)、N12−57−0.3(比較例23、24)又はK100−57−50(比較例25、26)を用い、かつ、(メタ)アクリレート系樹脂の配合量を表7に示すように変更する以外は、実施例3と同様にして、厚さ1.0mmのシート状成形体を得た。なお、(メタ)アクリレート系樹脂は、塩化ビニル系樹脂コンパウンド及びポリヒドロキシアルカノエートコンパウンドにそれぞれ等分で配合した。
実施例3及び実施例5〜12と比較例19〜26との比較から、本発明の範囲であれば、問題のない加工性が得られ、かつ、1000MPa以下の引張弾性率、100%以上の引張伸びを示し、可塑剤移行性(3以上)が顕著に低くなっていることが分かる。
(実施例13〜18)
ポリヒドロキシアルカノエートとして、PHA−2に代えて、表8に示すPHA−1(実施例13)、PHA−3(実施例14)、PHA−4(実施例15)、PHA−5(実施例16)、PHA−6(実施例17)又はPHA−7(実施例18)を用いる以外は、実施例3と同様にして、厚さ1.0mmのシート状成形体を得た。表8には、実施例3を再掲した。
(実施例19〜21及び比較例27)
塩化ビニル系樹脂として、MB1008に代えて、表9に示すS1008(実施例19)、S1001(実施例20)、S1003(実施例21)又はKS2500(比較例27)を用い、かつ、ロール成形工程のロール温度及びプレス成形工程のプレス温度を表9に示すように変更する以外は、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。
実施例19〜21と比較例27との比較から、本発明の範囲であれば、1000MPa以下の引張弾性率、100%以上の引張伸びを示し、可塑剤移行性(3以上)が顕著に低くなっていることが分かる。
(実施例22)
塩化ビニル系樹脂としてMB1008に代えてS1008を用い、かつ、ロール成形工程において、塩化ビニル系樹脂含有コンパウンドと、ポリヒドロキシアルカノエートコンパウンドとをビニール袋に投入し、1秒間に3回の速度で60秒間、手で振動させてブレンドしたものを40秒かけてロールに投入し、6分間混練したことを除き、実施例3と同様にして厚さ1.0mmの成形体を得、各特性の測定に供した。
実施例3と実施例22との比較から、成形方法(ロール成形工程)を実施例22のように変更しても、透明性はやや低下するものの、他の物性は実施例3と遜色のない成形体が得られることが分かる。
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Claims (9)

  1. 重合度が2000以下である塩化ビニル系樹脂65〜85重量部とポリヒドロキシアルカノエート15〜35重量部とを含む樹脂成分(A)100重量部に対し、(メタ)アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる1種以上であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が40万以上であり、かつ数平均一次粒子径が40μm以下である樹脂成分(B)を0.1〜8重量部、可塑剤を12〜22重量部含む軟質熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ポリヒドロキシアルカノエートが2種以上のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットから構成されるコポリマーである請求項1記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記コポリマーが、3−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットと、それ以外のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットと、を含む請求項2記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
  4. 3−ヒドロキシブチレート以外の前記ヒドロキシアルカノエートが、4−ヒドロキシブチレート、3−ヒドロキシバリレート、3−ヒドロキシヘキサノエート、3−ヒドロキシオクタノエート及び3−ヒドロキシデカノエートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項3記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記コポリマーが、前記3−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットを50〜95mol%含むものである請求項3又は4記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
  6. 1mm厚みの成形体のHAZEが50%以下である請求項1〜のいずれか1項に記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
  7. 請求項1〜のいずれか1項に記載の軟質熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
  8. 請求項に記載の成形体からなるシート。
  9. 請求項7に記載の成形体からなるフィルム。
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