JP2001525474A - 半結晶性熱可塑性樹脂とブロックコポリマーとをベースにした組成物と、この組成物から得られる材料と、これらの製造方法 - Google Patents

半結晶性熱可塑性樹脂とブロックコポリマーとをベースにした組成物と、この組成物から得られる材料と、これらの製造方法

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JP2001525474A JP2000524356A JP2000524356A JP2001525474A JP 2001525474 A JP2001525474 A JP 2001525474A JP 2000524356 A JP2000524356 A JP 2000524356A JP 2000524356 A JP2000524356 A JP 2000524356A JP 2001525474 A JP2001525474 A JP 2001525474A
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Abstract

(57)【要約】 半結晶質熱可塑性樹脂とＡＢＣブロックとをベースにした組成物は剛性を維持したまま、衝撃強度、弾性率が向上し、半結晶質樹脂単独またはそれに一般的な添加物を混合したものに比べて破断点伸び、応力割れ、耐変形性および耐熱性が改良された成形材料および物品となる。本発明組成物は単層および多層のシート、フィルム、パイプ被覆、チューブ、パイプ、繊維、ストランド、ケーブル被覆、張り線、漏れ防止被覆、スリーブチューブ、成形部材、成形パネル、加熱成型品、異形断面材、瓶または基材被覆用粉末等の物品の製造に適している。本発明組成物から得られた材料または物品は電子顕微鏡で視覚化可能な特有な形態を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は半結晶性熱可塑性樹脂とブロックコポリマーとをベースにした組成物
と、この組成物から得られる材料と、これらの製造方法に関するものである。 本発明の組成物は加工および変形が容易で、その優れた機械特性および化学特
性によって多くの分野で用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
半結晶性熱可塑性樹脂としてはポリアミド（ＰＡ）、ポリオレフィン、フッ素
樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシアルキレン、
ポリウレタン、ポリシロキサンを挙げることができる。しかし、これらの機械特
性、化学特性および／または熱的特性、特に室温および／または低温における衝
撃強度と破断点伸びは十分ではなく、常に特定の添加物を加える必要がある。 これらの特性、特に衝撃強度を改良するために、可塑剤を添加して分子間相互
作用を下げ、弾性率を下げ、添加されたポリマーを柔らかくするすることができ
るが、可塑剤はいくつかの用途では必ずしも望ましくなく、それを混合したポリ
マー材料からかなり急激に滲出し、衝撃強度が低下し、材料が収縮することもあ
るという欠点がある。
【０００３】 欧州特許第２３９，７０７号に記載には衝撃添加物としてエラストマーおよび
／または熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を加えることが提案されている。この
場合に得られた組成物は熱可塑性樹脂単独の場合に比べて衝撃強度が改良される
が、有意な改良を得るためには組成物に多量、一般には組成物全重量の２０重量
％のエタストマーまたはＴＰＥを混合しなくてはならない。しかし、そうするこ
とは半結晶質熱可塑性樹脂自体の特性に有害である。 また、半結晶質熱可塑性樹脂に通常の耐衝撃剤、その他の添加物を加えると、
添加物から成る領域が樹脂中でか集合する傾向にあることが知られている。この
現象は凝集とよばれ、組成物を成形して得られた最終材料の特性に有害である。
【０００４】 他の解決法は熱可塑性樹脂と他のポリマーとをアロイにして特性を改良する方
法である。しかし、組み合わせたい樹脂間に相溶性がない場合には異なる性質の
ポリマーを互いに相互に混ぜるのは困難なことが多く、相がマクロ分離し、この
制御が悪い場合には形態が粗くなり、機械的特性が悪くなる。この問題を克服す
るためにいわゆる相溶化剤が添加される。この相溶化剤は互いに非相溶なポリマ
ーの間に入って分離相の寸法を２、３マイクロメータに縮小させ、凝集を低下さ
せる役目をする。この相溶化剤の添加（または系内での合成）によって第一ポリ
マーから成るマトリクス中に分散した第２ポリマーからなる領域の寸法が縮小し
、この領域とマトリクスと間の接着性を改良させる効果がある。非相溶な樹脂用
の相溶化剤（ブロックコポリマー）は例えばドイツ国特許第４，４１６，８５３
号およびドイツ国特許第４，４１６，８５５号に開示されている。しかし、この
方法では多くの用途で必要な機械的特性および化学的耐久性を有する材料を得る
ことができない。
【０００５】 米国特許第５，４８４，８３８号にはポリマー群の中から選択された少なくと
も２つのポリマーの混合物が開示されている。ポリマーとしてはスチレン−ブタ
ジエンブロックコポリマーとメチルメタクリレートスチレン−ブタジエンブロッ
クコポリマーが示されている。最初のコポリマーはブロックのそれぞれが１つの
ハイフンで分けられているジブロックであるということは当業者には分かる。同
じ理由で２番目のブロックコポリマーは各ブロックが１つのハイフンで分けられ
、メチルメタクリレートとスチレンモノマーとのブロックと、ポリブタジエンの
ブロックとから成るジブロックであるということが分かる。 特開昭６３−３０８０５５号に開示されている組成物はコポリマーの合成に用
いられるラジカル開始剤のジチオカーボネート基の数によってＡ−Ｂジブロック
、Ａ−Ｂ−ＡトリブロックまたはＡ−Ｂ星状分岐型ブロックコポリマーとなるポ
リ（二フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）をベースとした組成ものである。ＰＶＤ
Ｆと相溶性のあるブロックＡの合成に用いられるモノマーはメチルメタクリレー
ト、メチルアクリレートおよびビニルアセテートの中から選択される。ブロック
Ｂのガラス遷移温度Ｔｇは０℃以下、好ましくは−１０℃以下であるのが好まし
い。
【０００６】 ブロックＢを構成するモノマーは上記Ｔｇ値を基にして一般のラジカル重合で
得られる分子量が少なくとも１０，０００のホモポリマーの公知のＴｇ値を基に
選択される。エチルアクリレートはＴｇ=−２４℃のホモポリマーとなる。この 特許に記載のリストにはブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルアクリレ
ート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）、２−エチルヘ
キシルメタクリレート（−１０℃）が記載されている。
【０００７】 ブロックＢは対応するホモポリマーのＴｇの関数として選択された複数のモノ
マーにすることもでる。その場合の比率はＴｇが０℃以下のコポリマーブロック
Ｂが得られるように計算される。 このブロックコポリマーは全重量に対して５〜７５重量％のブロックＡを含み
、組成物はＰＶＤＦ１００重量部に対して５〜３０重量部のこのブロックコポリ
マーを含むのが好ましい。 ＰＶＤＦ（Kynar 740：登録商標）をベースにした組成物はＰＶＤＦ単独の場 合の特性に対して柔軟性、衝撃強度、破断応力および破断伸びが改良される。
【０００８】 しかし、この特許に記載の組成物は欠点がある。先ず、ジチオカーボネートラ
ジカル開始剤は硫黄を含むため組成物が黄色くなりやすい。さらに、この特許の
実施例１〜５はブロックコポリマーの合成においてホモポリマーが１３〜１８％
の含有率で形成されることを示している。このホモポリマーはアセトンでジブロ
ックから抽出できる。最後に、エラストマーと同様にブロックＢがＰＶＤＦと非
相溶な場合には非連続な軟質領域と成る。この軟質領域はＰＶＤＦ単独の場合よ
り組成物を柔らかくする効果を有する。換言すれば組成物の使用限界温度または
最高温度（ビカー温度で特徴付けられる）が低下する。これは重大な欠点である
。
【０００９】 特公昭４６−７３５７号にはＡ−Ｂジブロックタイプのコポリマーから成るポ
リ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）ベースの組成物が開示されている。Ａ−Ｂジブロッ
クはＢブロックの次にＡブロックをリビングアニオン重合することによって得ら
れる。Ｂブロックのエラストマーの合成に用いられるモノマーはブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンまた
は２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンである。リビングＢ
ポリマーからＡブロックを合成するのに用いられるモノマーはメチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）である。Ａ−Ｂジブロックコポリマーは２０〜８０重量％のポリ
（ＭＭＡ）と８０〜２０重量％のポリ（ジエン）から成るポリ（ＭＭＡ）−ポリ
（ジエン）である。このポリ（ＭＭＡ）−ポリ（ジエン）ジブロックコポリマー
は少量のポリジエンホモポリマーを含むことが記載されている。このホモポリマ
ーは石油エーテルまたはシクロヘキサン等の溶媒を用いた抽出によって除去する
ことができる。
【００１０】 このポリ（ＭＭＡ）−ポリ（ジエン）ジブロックを含むＰＶＣ組成物から得ら
れた材料がランダムコポリマーからなるエラストマーと混合したＰＶＣ組成物か
ら得られる材料よりも特性が良くなる。衝撃強度、破断応力および透明度は選択
的に増加している。これに対して、各種材料の硬度（Rockwell R）は無修正のＰ
ＶＣの硬度よりも低くなり、ジブロックコポリマーの含有率が高くなるほど材料
の硬度は減少している（表１）。表１はさらに、ジブロックコポリマーの含有率
が増加すると透明度が減少し、曇り度が上昇することを示している。 この状態はＰＶＣ+ポリ（ＭＭＡ）−ポリ（ジエン）混合物から得られた材料 を使用する上での妨げになっている。すなわち、硬度を減少せず、また、材料の
使用温度範囲を狭くしないで、衝撃強度を改良することが求められている。なお
、使用温度範囲ビカー温度またはビカー点によって特徴付けられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬度を減少せず、また、材料の使用温度範囲を狭くしないで
、ＰＶＣ+ポリ（ＭＭＡ）−ポリ（ジエン）混合物から得られる材料の衝撃強度 を改良することにある。
【００１２】 本発明の第１の目的は、成形によって、従来の添加物を混和した半結晶性樹脂
より優れた強度、耐衝撃強度、破断伸び、亀裂抵抗性、耐応力変形性および熱的
挙動（使用温度範囲が広い）を有する材料または物品にすることができる、（a)
半結晶性熱可塑性樹脂Ｘ１または複数の互いに相溶な熱可塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎ（
少なくともその１つＸ１は半結晶性熱可塑性樹脂）（ｎは１に等しいか１より大
きい整数）と、（b)少なくとも１つのブロック（ランダム）コポリマーとから成
る組成物を提供することにある。
【００１３】 上記課題は特にハロゲン化熱可塑性ポリマーまたはコポリマー、特にＰＶＤＦ
、ＰＶＣまたは塩素化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ）で顕著である。 さらに、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａジブロック或いはＡ−Ｂ星形分岐型のブロッ
クから成る上記のＰＶＤＦ−またはＰＶＣ−ベースの組成物はこれらのブロック
の合成副生成物としてＡまたはＢ型のホモポリマーを含むという大きな欠点を有
するということを本件出願人は見い出した。すなわち、これらのホモポリマーの
存在は材料の機械特性、特にビカー点における硬度および引張え挙動に有害であ
る。
【００１４】 前記文献には合成最終段階に溶媒（アセトン、石油エーテルまたはシクロヘキ
サン）を用いてブロックコポリマーを選択的に抽出することによって精製するこ
とができると記載されている。しかし、上記２つの日本文献に記載の抽出操作は
高価で、時間がかかり、工業的に実施することができない。 従って、本発明の第２の目的は溶媒による選択抽出を必要としない工業的に実
効可能性な単純な方法で上記課題を解決することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記第一の目的は、 （a)半結晶性熱可塑性樹脂Ｘ１または複数の互いに相溶な熱可塑性樹脂Ｘ１〜
Ｘｎ（少なくともその１つＸ１は半結晶性熱可塑性樹脂）（ｎは１に等しいか１
より大きい整数）と、（b)少なくとも１つのブロック（ランダム）コポリマーと
から成る組成物において、 上記ブロックコポリマーがＡ、Ｂ、Ｃの順番で互いに結合された少なくとも３
つのブロックＡ、ＢおよびＣから成り、各ブロックはホモポリマーであるか、２
つ以上のモノマーから得られたコポリマーであり、ＡブロックはＢブロックに、
また、ＢブロックはＣブロックに共有結合またはこれらのブロックの１つの共有
結合で結合され且つ別のブロックに別の共有結合で結合された中間分子を介して
結合されており、 Ａブロックは上記樹脂Ｘ１〜Ｘｎと相溶性があり、 Ｂブロックは上記樹脂Ｘ１〜Ｘｎと非相溶性で且つＡブロックと非相溶性であ
り、 Ｃブロックは上記樹脂Ｘ１〜Ｘｎ、ＡブロックおよびＢブロックと非相溶性で
ある ことを特徴とする成形用組成物によって達成される。
【００１６】 Ｂブロックは一般に２３℃以下のガラス遷移温度Ｔｇ（Ｂ）を有する。Ｂブロ
ックのＴｇ（Ｂ）は０℃以下であるのが有利であり、このＢブロックのＴｇ（Ｂ
）は−５０℃以下であるのがさらに好ましい。このガラス遷移温度Ｔｇ（Ｂ）は
、本発明の組成物から得られる材料または物品の使用温度Ｔａに応じて選択する
。すなわち、Ｂブロックはこのガラス遷移温度Ｔｇでガラス状ではなく、エラス
トマー状であるのが好ましい。 ＣブロックはＢブロックのＴｇ（Ｂ）より高いガラス遷移温度Ｔｇ（Ｂ）また
は融点Ｍ．ｔ．（ｃ）を有するのが好ましい。この特性によってＢブロックがエ
ラストマー状である同じ使用温度ＴａでＣブロックをガラス状であるか、部分的
に結晶状にすることができる。
【００１７】 本発明では、所定のＴｇＢ（Ｂ）を得るため、あるいは、本発明組成物から成
形された材料または物品が使用温度ＴａでＢブロックポリマーのエラストマー状
態または軟質状態を有するように、ブロックＢの種類を選択することができる。
これに対して、ＣブロックポリマーはＴｇ（Ｂ）より高いＴｇ（ｃ）またはＭ．
ｔ．を有し、同じ使用温度で相対的に硬いガラス状態にすることができる。 Ｃブロックは単数または複数の熱可塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎ、ＡブロックおよびＢ
ブロックに非相溶であるため、得られた材料中に硬質な非連続相を形成し、各Ｂ
ブロックの一方の端部領域でアンカー（投錨）剤として作用し、材料中にナノ領
域を形成する。各Ｂブロックの他端部は半結晶質熱可塑性樹脂と高い親和性を有
するＡブロックに結合する。この高い親和性がＢブロックの第２端部領域中に第
２のアンカーを提供する。
【００１８】 本発明ではＡブロックの相溶性、ＢおよびＣブロックの非相溶性および組成物
のＴｇ（Ｂ）、Ｔｇ（ｃ）またはＭ．ｔ．（ｃ）を選択することによって、得ら
れた成形材料の耐久性を維持または改良した状態で、エラストマーまたは軟質Ｂ
ブロックのもつ効果を材料の衝撃強度に与えることができる。本発明組成物を用
いて成形された材料のビカー温度は半結晶質熱可塑性樹脂または半結晶質熱可塑
性樹脂混合物から成形された材料のビカー温度を維持するか、それより上昇する
ことが分かっている。 ＡＢＣブロックコポリマーのＡブロックは、このブロックと同一のＡポリマー
（ＢおよびＣ単位の無いポリマー）が溶融状態でこの樹脂と相溶性があれば、半
結晶質熱可塑性樹脂と相溶性があるとみなされる。同様に、ＡおよびＢのブロッ
クはこれらのブロックと同一のＡおよびＢポリマーが相溶性であれば、相溶性で
あると見なされる。一般に、２つのポリマーが相溶性であるとは溶融状態で一方
のポリマーが他方のポリマー中に溶解すること或いは両者が完全に混和すること
を意味する。 これとは逆の場合、２つのポリマーまたはブロックは非相溶であるという。
【００１９】 相溶性は２つのポリマーの混合エンタルピーが低いほど高くなる。２つのモノ
マー間に特有な望ましい相互作用がある場合もあり、対応するポリマーが負の混
合のエンタルピーになる。本発明の場合、混合エンタルピーが負またはゼロであ
る相溶性ポリマーを用いるのが好ましい。 しかし、混合エンタルピーは全てのポリマーについて測定できないので、一般
に相溶性は例えば捻りまたは振動の粘弾性を測定するか、色差計分析によって間
接的にした決定できない。 混合可能なポリマーの場合には、混合によって２つのＴｇ値が測定できる。こ
の２つのＴｇ値の少なくとも１つは純粋な化合物のＴｇ値とは異なり、それは純
粋化合物の２つのＴｇ値の間の範囲にある。２つの完全に互いに溶解可能なポリ
マーは１つのＴｇ値を示す。
【００２０】 ポリマーの相溶性を証明するために用いられる他の測定方法は曇り度、光散乱
または赤外吸収を測定する方法である（L. A. Utracki, Polymer Alloys and Bl
ends, pp. 64-117）。 混和性または相溶性ポリマーは例えば、”J. Brandrup and E. H. Immergut:
Polymer Handbook, 3rd Edition, Wiley & Sons 1979, pp. VI/348〜VI/364”、
”O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw: Polymer Miscibility, Academi
c Press, New York 1979, pp. 215-276”、”L. A. Utracki: Polymer Alloys a
nd Blends, Hanser Verlag, Munich, 1989”等の文献に記載されている。この文
献リストは説明のために挙げれたもので、これが全てではない。
【００２１】 ジブロックの場合と同様に、トリブロックの合成でも少量のジブロックおよび
モノブロック（ホモポリマー）が含まれ、これらの混合となる。驚くべきことに
、トリブロックの場合には、ジブロックおよびＰＶＤＣまたはＰＶＣをベースと
した従来の組成物とは違って、これらの副生成物が本発明組成物の機械特性に有
害でないということを出願人は発見した。上記のような公知の組成物では、ホモ
ポリマーの存在は材料の機械特性にとって有害である。そのために高価な精製設
備が必要になる。
【００２２】 これに対して、少なくとも３つのＡ、ＢおよびＣブロックを有するコポリマー
から成る本発明組成物は、その合成副生成物としてＢ−Ｃジブロックコポリマー
（場合によってはＣのホモポリマー）を含むことができる。 同様に、少なくとも３つのＡ、ＢおよびＣブロックを有するコポリマーから成
る本発明組成物は、その合成副生成物としてＡ−Ｂジブロックコポリマー（場合
によってはＡのホモポリマー）を含むことができる。 すなわち、少なくとも３つのＡ、ＢおよびＣブロックを有するコポリマーの合
成は、３つのＡ、ＢおよびＣブロックの種類に応じて、ＡブロックをＢブロック
に結合し、次いでＣブロックに結合するか、逆にＣブロックをＢブロックに結合
し、次いでＡブロックに逐次結合するのが好ましい。定義から、Ａブロックは単
数または複数の熱可塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎと相溶性がある。 Ｂブロックはポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）
およびこれらのランダムコポリマーか、部分的または完全に水素化されたポリ（
ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）およびこれらのランダ
ムコポリマーの中から選択するのが有利である。
【００２３】 少なくとも３つのＡ、ＢおよびＣブロックを含むブロックコポリマーは、一種
または複数の単純な共有結合を会してＡブロックがＢブロックに、Ｂブロックが
Ｃブロックに結合したものが有利である。ＡブロックとＢブロック間および／ま
たはＢブロックとＣブロック間に複数の共有結合がある場合には、単一の単位ま
たは各ブロックを互いに接合する鎖単位を設けることができる。単一単位の場合
、後者はトリブロックの合成に用いられる調節剤とよばれるモノマーから生じる
。鎖単位の結合の場合、この鎖結合は少なくとも２つの異なるモノマーのモノマ
ー単位を交互またはランダムに結合したオリゴマーにすることができる。このオ
リゴマーはＡブロックをＢブロックに結合でき、同じまたは別のオリゴマーがＢ
ブロックをＣブロックに結合することができる。
【００２４】 本発明組成物は、下記（a)および（b)から成ることを特徴とするのが好ましい
： （a) ２５〜９５重量％、有利には少なくとも５０重量％、好ましくは６５〜９
５重量％の単数または複数熱可塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎ、 （b) 残部（１００％に対して）の互いに結合した３つのＡ、ＢおよびＣブロッ
クからなるコポリマー（この比率は熱可塑性樹脂とブロックコポリマーとの全重
量に対して計算される）、で、ブロックコポリマーは下記から成る： （１) ２０〜９３重量部のＡ単位 （２) ５〜６８重量部のＢ単位 （３) ２〜６５重量部のＣ単位。 本発明組成物が各々が３つのＡ、ＢおよびＣブロックから成る複数のブロック
コポリマーを含む場合の上記の重量部はそれぞれのＡ、ＢおよびＣ単位の全ての
総和に対応する。
【００２５】 本発明では下記を含む非常に多数の組成物が得られるが、下記リストが全てで
はない： （a） 下記から成る組成物（重量％）： 少なくとも５０％、好ましくは６５〜９５％のポリ（カーボネート）、 １００％に対する残部のＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳトリブロックコポリマー、 （比率は熱可塑性樹脂とブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
【００２６】 （b） 下記から成る組成物（重量％）： 少なくとも５０％、好ましくは６５〜９５％のポリ（カーボネート）ＰＣ、 １００％に対する残部のポリ（シクロヘキシルメタクリレート）−ＰＢ−ＰＳ
トリブロックコポリマー、 （比率は熱可塑性樹脂とブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
【００２７】 （c） 下記から成る組成物（重量％）： 少なくとも５０％、好ましくは６５〜９５％のポリ（ブチレンテレフタレート
）ＰＢＴ、 １００％に対する残部のＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳトリブロックコポリマー、 （比率は熱可塑性樹脂とブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
【００２８】 （d） 下記から成る組成物（重量％）： 少なくとも５０％、好ましくは６５〜９５％のポリ（オキシエチレン）ＰＯＥ
、 １００％に対する残部のＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳトリブロックコポリマー、 （比率は熱可塑性樹脂とブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
【００２９】 （e） 下記から成る組成物（重量％）： 少なくとも５０％、好ましくは６５〜９５％のポリ（プロピレン）ＰＰ、 １００％に対する残部のポリ（ノニルメタクリレート）−ＰＢ−ＰＳトリブロ
ックコポリマー、 （比率は熱可塑性樹脂とブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
【００３０】 （f） 下記から成る組成物（重量％）： 少なくとも５０％、好ましくは６５〜９５％のポリ（アミド）ＰＡ、 １００％に対する残部のポリ（カプロラクタム）−ＰＢ−ＰＳトリブロックコ
ポリマー、 （比率は熱可塑性樹脂とブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
【００３１】 フッ素樹脂または相溶性のある複数のフッ素樹脂の場合、本発明組成物は少な
くとも５０重量％、好ましくは６５〜９５重量％の半結晶質熱可塑性フッ素樹脂
と、下記単位から成る数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００ｇ．ｍｏｌ-1以上、
好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ．ｍｏｌ-1の少なくとも１つのブロ
ックコポリマーの残部（１００％に対して）とから成るのが好ましい： （１) ２０〜９３重量部、好ましくは３０〜６０重量部のＡ単位 （２) ５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部のＢ単位 （３) ２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部のＣ単位 （この比率はブロックコポリマーと熱可塑性樹脂との全重量に対して計算される
）。
【００３２】 この本発明組成物は熱可塑性フッ素樹脂としてのポリ（ビニリデンジフルオリ
ド）（ＰＶＤＦ）と、ポリ（メチルメタクリレート）−ポリ（ブタジエン）−ポ
リ（スチレン）のトリブロックコポリマーＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳとから成るのが
好ましい。 半結晶質熱可塑性フッ素樹脂（単数または複数）を少なくとも５０重量％、好
ましくは６５〜９５重量％含む本発明組成物は、高弾性率（従って一定の剛性お
よび半結晶性）を維持したまま、衝撃強度、破断伸びおよび降伏点が改良される
（耐応力変形性、延伸時のネッキングおよび白化が無い）。 この本発明組成物は攻撃的な物質（炭化水素、強酸、溶媒、無機および有機塩
基等）と接触した状態で高温および／または低温下で応力を受ける特に弾力性が
要求される材料の製造に用いることができる。好ましい組成物は少なくとも１０
％のＡＢＣトリブロックコポリマー（フッ素樹脂+ＡＢＣトリブロック全量に対 して）を含むものである。
【００３３】 フッ素樹脂をベースにした本発明組成物は特に石油およびガス産業でガスおよ
び炭化水素の抽出および／または輸送用可撓性金属パイプの漏れ防止用被覆材と
して特に適している。この漏れ止め用被覆材料は単層または多層パイプの形をし
ており、一般に押出しまたは共押出しによって作った後に、その内部に可撓性金
属パイプを挿入するか、可撓性パイプ上に直接形成する。
【００３４】 単一のビニル樹脂または相溶性のある複数のビニル樹脂の場合の本発明組成物
は、少なくとも５０重量％、好ましくは６５〜９５重量％の半結晶質熱可塑性ビ
ニル樹脂と、下記単位から成る数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００ｇ．ｍｏｌ -1 以上、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ．ｍｏｌ-1の少なくとも１
つのブロックコポリマーの残部（１００％に対して）とから成るのが好ましい： （１) ２０〜９３重量部、好ましくは３０〜６０重量部のＡ単位 （２) ５〜６８重量部、好ましくは１１〜５５重量部のＢ単位 （３) ２〜５０重量部、好ましくは５〜４９重量部のＣ単位 （比率はブロックコポリマーとビニル樹脂との全重量に対して計算）。
【００３５】 この組成物は半結晶質熱可塑性ビニル樹脂としてのポリ（塩化ビニル）（ＰＶ
Ｃ）と、ポリ（メチルメタクリレート）−ポリ（ブタジエン）−ポリ（スチレン
）トリブロックコポリマーとから成るのが好ましい。この組成物は半結晶質熱可
塑性ビニル樹脂としての塩素化ポリ（塩化ビニル）（ＣＰＶＣ）と、ポリ（メチ
ルメタクリレート）−ポリ（ブタジエン）−ポリ（スチレン）トリブロックコポ
リマーとから成るのが好ましい。 半結晶質熱可塑性ビニル樹脂を少なくとも５０重量％、好ましくは６５〜９５
重量％含むこの本発明組成物はＰＶＣ樹脂単独またはそれに一般的な衝撃添加物
を混合したものに比べて衝撃強度およびビカー温度が改良される。 本発明のこのビニル組成物は例えば窓、パイプ、スイッチケースおよびボック
ス、単層および多層のフィルム、パネルまたは瓶の製造で用いることができる。
【００３６】 スチレン樹脂単独または複数の相溶性スチレン樹脂の場合の本発明組成物は少
なくとも５０重量％、好ましくは６５〜９５重量％の半結晶質熱可塑性スチレン
樹脂と、下記単位から成る数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００ｇ．ｍｏｌ-1以
上、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ．ｍｏｌ-1の少なくとも１つの
ブロックコポリマーの残部（１００％に対して）とから成るのが好ましい： （１) ２０〜９３重量部、好ましくは３０〜６０重量部のＡ単位 （２) ５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部のＢ単位 （３) ２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部のＣ単位 （この比率はブロックコポリマーとスチレン樹脂との全重量に対して計算）
【００３７】 本発明のこの組成物は半結晶質熱可塑性スチレン樹脂としてのポリ（スチレン
）と、ポリ（スチレン）−ポリ（ブタジエン）−ポリ（メチルメタクリレート）
トリブロックコポリマーとから成るのが好ましい。半結晶質熱可塑性スチレン樹
脂は一般にシンジオタクチックである。 本発明組成物はさらに、Ｃ単位と相溶性のある１つまたは複数の熱可塑性ポリ
マーＤを含むことができる。このＤは熱可塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎ（場合によってそ
の副生成物も含まれる）とブロックコポリマーとの総量の１０％以下である。 このＤポリマーはホモポリマーでもランダムコポリマーでもよい。スチレンか
ら得られるＣ単位を有するトリブロックの場合、Ｄポリマーの実施例としてはポ
リ（フェニルエーテル）、ポリ（ビニルエーテル）およびポリ（メチルフェニル
シロクサン）を挙げることができる。
【００３８】 本発明組成物から所望の材料または物品を成形する方法は下記段階から成るの
が有利である： （a) 一種または複数の熱可塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎとブロックコポリマー（必要な
場合にはさらに熱可塑性ポリマーＤ）とを必要に応じて用いられる固体でもよい
添加物および／または充填剤の存在下で溶融混合し、 （b) 得られた液体または溶融材料（必要に応じて用いた充填剤を懸濁状態で含
む）を固体の所望材料または物品になるまで冷却する。 溶融した樹脂と溶融したコポリマーとを混合するこの方法は実施が単純で、冷
却によって特有な構造を有する材料ができる。
【００３９】 本発明組成物は各成分を溶融状態で単に混合することで得られ、特別な混合ま
たは分散方法を必要としないが、極めて微細で、規則正しい特有の形態（モルホ
ロジー）を有する材料または物品となる。さらに、この形態は材料の射出成形ま
たは押出し成形によって得られた物品（例えば顆粒）でも保持され、さらに溶融
サイクルを受け、冷却されても保持される。
【００４０】 本発明組成物からなる成形材料または物品は下記の独特な不均質構造で特徴付
けられる： （a) 寸法Ｄｎが０．５ミクロメートル以下の節の形で規則的に分散した一つの
非連続相を含む、単数または複数の熱可塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎの連続マトリクス相
からなる構造を有し、 （b) 各々の節（ノジュール、nodule）は主としてＣブロックから成る内部領域
と、Ａ、Ｂお、Ｃの順番で互いに結合された少なくとも３つのブロックＡ、Ｂお
よびＣを有するコポリマーのＢブロックから成る外部周辺領域とから成り、この
外部周辺領域は内部領域を連続的にまたは非連続的に取り囲んでいる。
【００４１】 本発明組成物はトリブロックと合成副生成物とを一緒に用いることができると
いう工業的実施での利点がある。この場合には形態がわずかに変化した材料また
は物品が得られる。すなわち、合成副生成物としてＢ−Ｃジブロックコポリマー
(場合によってはさらにＣホモポリマー)を含む少なくとも３つのＡ、ＢおよびＣ
ブロックを有するコポリマーは、主として(またはほぼ)Ｃブロックから成る節の
内部領域を主としてＢ−ＣジブロックのＢブロックから成る１つまたは複数の領
域が取り囲んだ不均一構造になる。 半結晶質熱可塑性樹脂とトリブロックとの相対量比は、節が３０〜３５０ナノ
メートルの寸法Ｄｎを有するように選択するのが有利である。一般には節が６０
〜２５０ナノメートルの寸法Ｄｎを有するように選択するのが好ましい。 一般に、本発明の材料または物品は、互いに隣り合った２つの節の間の距離Ｄ ｉ が寸法Ｄｎの値の１．１〜５倍である。この距離Ｄｉは実質的に一定であり、
このことから材料中に節が非常に均一に分散していることが分かる。 本発明の主要な利点は、得られた材料または物品の特性に有害な影響を与える
凝集現象無しに、ブロックコポリマーを請求項１に定義の極めて高濃度（重量）
に導入することができる点にある。
【００４２】 半結晶質熱可塑性樹脂としては特に下記のものを挙げることができる： (1) 優れた耐熱性、耐化学薬品性、特に耐溶媒性、耐候性および耐放射線（紫 外線その他）性、気体および液体に対する耐透過性および電気絶縁性で知られる
フッ素樹脂、特にフッ化ビニリデン（ＶＦ２）のホモポリマーおよび少なくとも
５０重量％のＶＦ２とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）またはテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）等の少なくとも１つの他のフッ素化モノマーとのコポリマ
ー、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ
）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
および／またはエチレン単位(必要に応じてＶＦ２および／またはＶＦ３単位)を
組み合わせたコポリマー、特にターポリマー、
【００４３】 (2) 脂肪族および／または脂環族および／または芳香族単位を含むポリアミド またはＰＡ樹脂。その例としては１つまたは複数のラクタムまたはα，ω−アミ
ノ酸の重縮合または１つまたは複数の脂肪族ジアミンと１つまたは複数の脂肪族
ジカルボン酸とのほぼ化学量論量の重縮合で得られる樹脂が挙げられる。好まし
いラクタムはカプロラクタム、デカラクタム、ウンデカラクタムおよびドデカラ
クタムである。好ましいα，ω−アミノ酸は６−アミノヘキサン酸、１０−アミ
ノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸である。
【００４４】 脂肪族α，ω−ジアミンの炭素含有鎖は直線（ポリメチレンジアミン）である
か、分岐していてもよく、１２個の炭素原子を有するのが好ましい。好ましいジ
アミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）およびドデカメチレンジアミンで
ある。脂肪族α，ω−ジカルボン酸の炭素含有鎖は直線でも、分岐していてもよ
い。好ましい二酸はアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸および１，１２−ド
デカンドン酸である。ＰＡ樹脂の例としては下記が挙げられる： ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ−６，６）、 ポリヘキサメチレンセバサミド（ＰＡ−６，１０）、 ポリヘキサメチレンドデカンジアミド（ＰＡ−６，１２）、 ポリ（ウンデカノアミド）（ＰＡ−１１）、 ポリラウリラクタム（ＰＡ−１２）、 ポリドデカメチレンドデカンジアミド（ＰＡ−１２，１２）、 上記のコポリマー。 ＰＡは一般に５０００ｇ．ｍｏｌ-1以上の数平均分子量Ｍｎを有する。ＰＡの
固有粘度（１００ｇのメタクレゾール中の０．５ｇの試験片に対し２０℃で測定
）は一般に０．７以上である。
【００４５】 (3) ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、 ポリイソプレン、ポリ−１−ブテン或いはＰＰ／ＰＥまたはＰＰ／ポリイソプレ
ン等のオレフィンコポリマー； (4) ある程度の結晶質を有するビニル樹脂(必要に応じて共重合されていてもよ
い)、特にシンジオタクチック単位、塩化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ）および塩化ビニリ デン（ＰＶＤＣ）、またはシンジオタクチックＰＳを有するポリ（塩化ビニル）
（ＰＶＣ）、 (5) ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）またはポ リ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）； (6) ポリカーボネート（ＰＣ）、特にポリ（オキシカーボニルオキシ−１，４ −フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシカーボニ
ルオキシ−１，４−フェニレン−メチレン−１，４−フェニレン）またはポリ（
オキシカーボニルオキシ−１，４−フェニレンチオ−１，４−フェニレン）； (7) ポリオキシアルキレン、特にポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオキシ メエチレン（ＰＯＥ）およびポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）； (8) 脂肪族ポリケトン、特に（エチレン−ケトン）ブロックコポリマーおよび （エチレン−ケトン−プロピレン）ターポリマー。
【００４６】 ＶＦ２のホモポリマーおよびコポリマー、ＰＶＣ、ＣＰＶＣ、ＰＯＥおよびＰ
Ｃと相溶性のあるＡ単位の例としてはアルキル（アルキル）アクリレート、例え
ばメチルメタクリレート（ＭＡＭ）および／またはメチルアクリレートおよび／
またはビニルアセート由来の単位を挙げることができる。ＰＭＭＡ単位、好まし
くはシンジオタクチックＰＭＭＡ単位が好ましい。２３〜４５％のアクリロニト
リルを含むブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマー、６５〜７５
％の酢酸ビニルを含むエチレンと酢酸ビニルとのとのランダムコポリマー、ＰＶ
Ｃと相溶性のある２８％のアクリロニトリルを含むスチレンとアクリロニトリル
とのランダムコポリマーを挙げることができる。
【００４７】 ＰＡ樹脂と相溶性のあるＡ単位の例としては、カプロラクトンおよび／または
グリシジルメタクリレートおよび／または（メタ）アクリル酸由来の単位を挙げ
ることができる。また、ＰＡ−６およびＰＡ−１２と相溶性のあるｐ−（２−ヒ
ドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレンとスチレンとのランダムコポリ
マーを挙げることができる。 ポリプロピレンと相溶性のあるＡ単位の例としてはノニルメタクリレート由来
のものを挙げることができる。 ポリエステルおよびポリオキシメチレンと相溶性のあるＡ単位の例としてはア
ルキル（メタ）アクリレート由来のものを挙げることができる。 ポリカーボネートと相溶性のあるＡ単位の例としてはメチルメタクリレート由
来の単位を挙げることができる。
【００４８】 Ｂ単位の内ではアルキルアクリレート、例えばブチルアクリレートまたは２−
エチルヘキシルアクリレートと、ジエン、例えばブラジエンまたはイソプレン( 必要に応じて部分的にまたは完全に水素化されていてもよい)から得られるポリ マー、特に最も低いＴｇを有するもの、特にポリ（１，２−ブタジエン）のＴｇ
（約０℃）より低いＴｇ（約−９０℃）のポリ（１，４−ブタジエン）を特に挙
げることができる。 ＡＢＣトリブロックコポリマーのＣブロックまたはＣ単位の内ではスチレン、
α−メチルシレンまたはビニルトルエン等のビニル芳香族化合物由来の単位と、
アルキル鎖に１から８個の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル由来の単位を挙げることができる。 アルキル（アルキル）アクリレート由来の単位を含むトリブロックは特にアニ
オン重合、例えば欧州特許第５２４，０５４号および第７４９，９８７号に記載
の方法で作ることができる。
【００４９】 本発明組成物は当業者に周知の各種の高分子或いは有機または無機の添加物お
よび／または充填剤および／または着色料および／または顔料を含むことができ
る。不溶性充填剤としてはマイカ、アルミナ、タルク、二酸化チタン、カーボン
ブラック、ガラス繊維、カーボン繊維または高分子化合物を挙げることができる
が、これらに制限されるものではない。添加物の例としては抗紫外線剤、難燃剤
、成形助剤または促進助剤を挙げることができる。これらの各種添加物および充
填剤の合計量は一般に熱可塑性樹脂+トリブロックの全体量の２０％以下である 。 例えば米国特許第５，６０１，８９３号に記載の漏れ防止用多層被覆材料のポ
リマーを本発明のフッ化組成物に代えるのが有利である。
【００５０】 本発明組成物はチューブまたはパイプ等の化学工学の構成部材の作製や、ケー
ブル被覆、建築および産業分野の物品や、単層または多層フィルムおよびシート
の作製に適している。本発明組成物は押出吹込み成形でフィルムにすることがで
きる。 被覆材料、繊維、ストランド、ケーブルおよび張り線の例としてはポリマーを
本発明組成物に代えた欧州特許第６７１，５０２号および第６７１，７４６号に
記載のものを挙げることができる。
【００５１】 本発明のフッ素化組成物は耐応力変形性を示し、特に降状点を越えた弾性率の
低下が少なく、応力下での変形を阻止する必要がある物品、特に天然ガスの供給
網の再敷設時に有用である。この再敷設では既存の金属パイプの中にプラスチッ
クパイプが新たに挿入される。 ＰＡ樹脂をベースにした本発明組成物は自動車、建築、スポーツ、レジャー分
野の物品（管路、パイプ、バンパー、本体部分、エンジニアリング部材、成形パ
ネル、熱成形品、基材の被覆用粉末、その他）の作製に用いるのが有利である。 本発明は上記の説明に加えて、添付写真を用いた下記実施例の説明からよりよ
く理解できよう。しかし、以下の実施例は単なる例示で、本発明がこれに制限さ
れるものではない。
【００５２】実験 添付写真はポリマーに存在するニ重結合を選択的に標識する方法を用いた電子
顕微鏡写真である。これらの写真でμという文字はマイクロメートル（μｍ）を
意味する。電子顕微鏡による材料研究のプロトコル 本発明組成物または本発明ではない組成物（比較例）から成形された材料また
は物品から小さい試料を切り取る。この試料から厚さ４０〜６０ナノメートルの
切片を超ミクロトームを用いて切断する。試料の剛性に応じ、また高品質の切片
を得るために、切断する試料を−１００℃まで冷却することができる。 例えばＢブロックがブタジエンまたはイソプレン等のジエンの重合で得られた
場合には、Ｂブロックのモノマー単位は無水オスミン酸（ＯｓＯ４）と反応する
二重結合を含んでいる。
【００５３】 得られた切片を１５〜３０分間ＯｓＯ４蒸気に曝すと、ポリ（ジエン）から成
るナノ領域の部位を選択的に標識化できる。こうして処理された切片を透過電子
顕微鏡で観察する。Ｂブロックから成るナノ領域は明るい背景内で暗く見える。 Ｃブロックがフェニル基、特にポリ（スチレン）を含む場合には、対応するナ
ノ領域はより明るい背景に対して明るい灰色に見える。これはＯｓＯ４に不活性
な領域に対応する。 電子顕微鏡で種々のポリマーを選択的に標識化する実験ための他の方法は種々
の文献で公知であり、Polymer Microscopyの研究（L. C. Sawyer and D. T. Gru
bb, Chapman and Hall社版、London and New York, 1987）の１０８ページに記 載されている各種の方法を参照することができる。
【００５４】 Ｂブロックが完全に水素化されたポリ（ジエン）で形成される場合には、この
ブロックはＯｓＯ４では視覚化できない。一方、ＣブロックまたはＡブロックを
形成するポリ（スチレン）のフェニル基は四酸化ルテニウムを用いて標識化でき
る。 用いる標識化法によってＡブロックに相溶性のあるマトリクス、Ｂブロックお
よびＣブロックに対応する３種類の領域を異なるコントラストで電子顕微鏡で見
ることができる。ポリアミドとポリオレフィンとを含む多相構造を視覚化する場
合には燐タングステン酸を用いた選択的標識化を用いることができる。
【００５５】 Kynar（登録商標）の商標名で市販の商品（エルフ・アトケム社製）はＰＶＤ Ｆをベースとするホモポリマーまたはコポリマーである： Kynar 400は粉末であり、溶融温度は１７０℃である。 Kynar 710は顆粒であり、溶融温度は１７０℃であり、２３０℃、１００ｓ-1 で細管レオメートルを用いて測定した粘度は６００〜７５０Ｐａ．ｓである。 Kynar 720はＭ．ｔ．=１７０℃、Ｖ=７５０〜１０５０Ｐａ．ｓ（上記と同じ 条件下）のホモポリマーである。 Kynar 740はＭ．ｔ．=１７０℃、Ｖ=１７５０〜２１５０Ｐａ．ｓ（上記のよ うに測定）のホモポリマーである。 ＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳで表記されるトリブロックはポリ（メチルメタクリレー
ト−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）トリブロックに対応する。
【００５６】実施例１ PMMA単位のMnが50,000g.mol-1で、PB単位のMnが15,000で、PSブロックのMnが3
5,000であるPMMA-PB-PS(50/15/35)ABCトリブロックを欧州特許第524,054号また は第749,987号に従って製造した。 アニオン合成で得た粗トリブロックをポリ(スチレン)−ポリ(ブタジエン)ジブ
ロックの選択的溶媒としてのシクロヘキサンを用いた固液抽出によって精製した
。トリブロックはシクロヘキサンの還流条件下では事実上不溶である。
【００５７】 特定量の粗トリブロックを秤量し、次いでソックスレー-型抽出カートリッジ に入れて従来の抽出を開始する。抽出後に、精製したトリブロックをカートリッ
ジに入れてポリ（スチレン）−ポリ（ブタジエン）ジブロックをシクロヘキサン
に入れる。シクロヘキサンを蒸発させてジブロックを回収する。 精製したトリブロックは、主として1,4構造のPB単位のガラス遷移温度が−90 ℃である。主としてシンジオタクチック（＞70％）であるPMMAブロックはTgが13
0℃である。
【００５８】 次いで、この精製したABCトリブロック30重量部を70重量部のPVDFホモポリマ ーとブラベンダーミキサーで215℃で4分間混合した。このPVDFホモポリマーはIS
O規格1133に準じて23℃、5kg荷重下で測定したメルトフローインデックス（MFI ）が20cm3／10分の商品名Kynar（登録商標）710で市販のものである。得られた 混合物をカレンダー加工し、次いで200℃で加圧して厚さ1mmのプレート材料を得
た。 引張強度（破断点伸び）、剛性、外観および破断点伸びの特性を下記条件下で
評価した。
【００５９】引張強度（破断点伸び） 材料の破断点伸び（εb）、Kynar（登録商標）710のみの破断点伸び（εb）お
よびトリブロックのみの破断点伸び（εb）をISO規格R 527に準じて測定した。 室温での組成物の破断点伸びεbは400〜450％であるが、同じ操作条件で測定し たKynar（登録商標）710のみの破断点伸びεbは130％、トリブロックのみの破断
点伸びεbは６％である。組成物は降伏点を通る時に白化が見られず、損傷がな く、すなわち、キャビティの形成はなく、変形領域は透明である。
【００６０】剛性、熱的挙動 室温〜60℃での混合物の弾性率（1500MPa）はKynar（登録商標）710の弾性率 （1200MPa）より高いが、60℃を超えると弾性率200MPaのPVDFのみの方が弾性率1
50MPaの本発明の混合物より剛性が高くなる。外観 PVDF＋トリブロック混合物のプレートは透明であるが、同じ厚さのKynar（登 録商標）710は曇っている。
【００６１】材料の形態 （図1参照） 材料のサンプルから厚さが40〜60ナノメートル（nm）の切片を超ミクロトーム
を用いて切り出し、この切片を無水オスミン酸蒸気に15〜30分間曝す。こうして
処理した切片を倍率30,000の透過電子顕微鏡を用いて観察する。得られた画像の
写真は図１に示してある。0.02μm以下の色の暗い領域はBブロックであり、PVDF
＋PMMAブロック混合物である明るい色のマトリクスとは相溶性がない。暗いB領 域はPSブロックである0.05〜0.07μmのより明るいミクロ領域を不連続に取り囲 んでいる。マトリクス中のこれらの多相PBおよびPSの節の分散は極めて微細かつ
均質であることがわかる。
【００６２】耐曲げ性 得られた材料の耐曲げ性を厚さ2mmのISOタイプの試験片をその厚さに対して直
角に手で折り曲げて評価した。この試験片の折り目は白化しないが、同じ寸法の
Kynar（登録商標）710の試験片の場合はそうではないことがわかる。耐化学薬品性 ABCブロックは23℃のトルエンに溶けるが、上記で製造した組成物は23℃のト ルエンに40日間入れておいてもわずかに膨潤するだけである（質量2％増）。
【００６３】実施例２ 実施例１のPMMA-PB-PS(50/15/35)ABCトリブロックを商品名Kynar（登録商標）
720で市販のPVDFホモポリマー（ISO規格1133に準じて230℃、5kg荷重下で測定し
たMFI＝10cm3／10分）と下記の質量比で混合した： 試験１：トリブロック／Kynar（登録商標）720（07／93）混合物 試験２：トリブロック／Kynar（登録商標）720（15／85）混合物 試験３：トリブロック／Kynar（登録商標）720（22／78）混合物 試験４：トリブロック／Kynar（登録商標）720（30／70）混合物
【００６４】 これらの混合物は240℃のZKS二軸スクリュー押出機で製造した。得られたる混
合物は半結晶であり、溶融温度は純粋なPVDFの溶融温度とほぼ同じである（170 ℃）。得られた顆粒を2mmの試験片または厚さ4mmの試験片として230℃のマイニ ングプレスに入れ、機械特性を測定した：剛性 ISO規格178〜93に準じた23℃の三点曲げで弾性率Eを測定した。
【００６５】耐変形性 測定はISO 1/2試験片（2mm厚さ）に対してISO規格R527に準じて25mm／分の速 度および23℃のInstrom引張り装置で行った。試験片の変形をレーザー伸縮計で モニターした。各試験を少なくとも５つの異なる試験片に対して行う。各試験片
について下記特性を測定した： 降伏点伸び：εy 降伏応力： σy 破断点伸び：εb 破断応力： σb
【００６６】衝撃強度 測定はMGV ZWICK REL 1852 機器で23℃、支持間距離60mm、衝撃機の速度：１ および２m.s-1に制御されたシャルピー衝撃装置で行った。4.4×9.7×80mmのノ ッチなし試験片について測定した。測定した量はサンプルが折断した時のエネル
ギー（ジュール表記）である。試験片が衝撃で折断しない場合、その材料を非脆
性（NB）であるとした。 比較例としてKynar（登録商標）720のサンプルに対して同じ試験を行った（対
照１）。全ての結果を〔表１〕に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】 試験番号４の組成物の破断点伸びεbおよびPVDFのみの破断点伸びεbに与える
温度の影響を評価した。結果を〔表２〕に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】 サンプルを120℃で15時間アニールして材料に与える劣化の影響を評価した。 アニール前後の23℃での破断点伸びを測定した。結果を〔表３〕に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】 材料１〜４および対照の比容積（Vspec）を230℃および30℃で測定し、容積の
減少量を計算した（230℃での比容積／30℃*100での比容積）。結果を〔表４〕 に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】材料の安定性（トリブロックの非浸出性） 試験１〜４の試験片から採った重量20mgの塊を空気中で200℃に１時間おいた 後の重量変化をPerkin Elmer TGA7熱重量秤を用いて測定した。変化は1％以下で
ある。 比較例として90重量部のKynar 720と10重量部のブチルベンゼンスルホンアミ ドBBSA（可塑剤）からなる同じ重量の試験片の重量変化を測定した。この変化は
10％である。
【００７５】材料の形態（図２参照） 倍率30,000の透過電子顕微鏡を用いた試験１の組成物の切片と同じ検査（実施
例１と同じ処理を行うが７重量部のトリブロックしか含まない）から、PVDF＋PM
MAブロックマトリクス中の0.02μm以下のPB節の分散は微細で均一であることが わかる。 節Dnの寸法は同じトリブロックをより多く含む実施例１（図１参照）の混合物
の寸法と同じである。
【００７６】 節間距離Diは単位容積当たりの節の数がはるかに少ないので実施例１の節間距
離より大きい。暗いB領域はPSブロックである0.05〜0.07μmのより明るいミクロ
領域をほぼ連続的に取り囲んでいる。マトリクス中のこれらの多相PBおよびPS節
の分散は極めて微細かつ極めて均質であることがわかる。対応する写真は図２に
示してある。
【００７７】実施例３ 実施例１のPMMA-PB-PS(50/15/35)ABCトリブロック25重量部と、Kynar（登録商
標）720を65重量部と、B-Cジブロック5重量部とを240℃のZKS二軸スクリュー押 出機で混合した。このPB-PS（30／70）ジブロックはABCトリブロックのアニオン
重合の副生成物であり、Mnが15,000g.mol-1のPBブロックと、Mnが35,000のPSブ ロックとからなる。得られた混合物は半結晶であり、溶融温度は純粋なPVDFの溶
融温度とほぼ同じである（170℃）。得られた顆粒を2mmの試験片または厚さ4mm の試験片にし、230℃のマイニングプレスに入れ、機械特性および化学的挙動を 測定した。得られる結果は実施例２の試験番号４の材料の結果とほぼ同じである
。
【００７８】 この材料のサンプルから厚さが40〜60nmの切片を超ミクロトームを用いて切り
出す。この切片を無水オスミン酸蒸気に15〜30分間曝し、こうして処理した切片
を倍率50,000の透過電子顕微鏡を用いて観察した。得られた画像の写真は図３に
示してある。0.02μm以下の色の暗い領域はBブロックであり、PVDF＋PMMAブロッ
ク混合物である明るい色のマトリクスとは相溶性がない。Bブロックのいくつか は各節の外周縁部に存在し、灰色で現れる節の内部を不連続に取り囲んでいる。
他のBブロックは内部に存在している。トリブロックがB-Cジブロックを含まない
実施例１で得られた形態と比較することによって、Bブロックの後者のナノ領域 はポリ（ブタジエン-b-スチレン）B-Cジブロックから生じるという合理的な仮説
を立てることができる。すなわち、B-CジブロックはA-B-Cトリブロックとの親和
力よりも節の内部のCブロックとの親和力の方が強く、A-B-Cトリブロックはマト
リクスと相溶性があるAブロックによってマトリクスへ向かって引き寄せられる 。
【００７９】実施例４ PMMA単位のMnが58,000g.mol-1で、PB単位が11,000で、PSブロックが31,000で あるPMMA-PB-PS(58/11/31)ABCトリブロックを欧州特許第524,054号または第749,
987号に従って製造した。 このトリブロックと、Kynar（登録商標）720と、C-B-CトリブロックすなわちM
nが100,000g.mol-1のPS-PB-PS（15/70/15）とを実施例２の操作条件下で混合し た。 得られた材料のノッチ付シャルピー衝撃強度を実施例２に示すように23.0℃、
０℃および‐10℃、衝撃速度１m.s-1で測定した。 各被試験材料の成分（PVDF、A-B-CおよびC-B-C）の質量比率および23℃、０℃
および‐10℃での衝撃強度の結果を〔表５〕に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】実施例５ 実施例２のトリブロック25重量部と、商品名GB 1150で市販の半結晶PVCを75重
量部とを190℃のHaakeニ軸スクリュー押出機で混合した。押出機の出口に配置さ
れたスロットダイで厚さ4mm、幅35mmのストリップを押し出す。このストリップ から試験片を切り出し、5つのサンプルについてISO規格306-94に準じて応力下の
軟化温度（ビカー温度）を評価して対応する標準偏差を計算し、さらにISO規格1
79-93に準じて衝撃強度を評価した。 比較例として、PVC樹脂のみ（対照４）のビカー温度および衝撃強度を同じ操 作条件下に測定した。結果は〔表６〕に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】比較例６ （図4参照） 以下の試験はジブロックの合成で通常みられる副生成物のホモポリマーの存在
が大きな問題であることを示している。 ホモポリマーがほとんど存在しないポリ（ブタジエン）−ポリ（メチルメタク
リレート）PB-PMMAジブロックをPS-PB-PMMAトリブロックと同じ合成法で得た。 これはMnが50,000g.mol-1で、モル数にして50％のPMMAと50％のPBからなる。PB ホモポリマーを溶媒のシクロヘキサンで固液抽出分離した。 70％のPVDF、25％のPB-PMMAジブロックおよび５％のPBホモポリマーからなる 材料を実施例１〜５と同じ方法で得た。 材料の破断点伸びを測定した。結果を〔表７〕に示す。
【００８４】
【表７】
【００８５】 試験番号４から、５％のポリ(ブタジエン)の存在によって伸び性が損なわれる
ことがわかる。 試験番号２の形態は図４に示してある。節が黒色または白色で均一に満たされ
ているのが認められる。この色は無水オスミン酸によるポリ(ブタジエン)ブロッ
クの標識付けに対応している。このPBブロックは節の内部を構成している。
【００８６】実施例７ 欧州特許第524,054号または第749,987号に記載の方法に従って種々のPMMA-PB-
PSトリブロックを製造した。これらの特徴を〔表８〕に示す。
【表８】
【００８７】 各トリブロックのモル質量Mnを立体除外クロマトグラフィーで測定し、その値
をポリスチレン当量としてg.mol-1で表記した。多分散性指数PIは数分子量に対 する重量分子量の比、すなわちMw／Mnで定義される。 PMMA、PBおよびPSの質量画分をNMRで測定した。得られた化合物はB-C（PS-PB ）ジブロック画分およびC(PS)ホモポリマー画分を含んでいる。B-CおよびCは合 成中間体であり、これらは最終生成物の25％を超えることはない。 いずれの場合も、PBブロックのガラス遷移温度は−90℃である。PMMA単位はシ
ンジオタクチック（＞70％）である。PMMAブロックのTgは130℃である。
【００８８】製造方法 上記５つのABCトリブロックの１つをエルフアトケム（Elf Atochem）社から市
販のPVDFと230〜240℃のZKS二軸スクリュー押出機で混合した。製造した各混合 物の化学組成を〔表９〕に示す。 得られた顆粒を80×10×4mmの試験片としてマイニングプレスに入れ、機械特 性、特にノッチ付シャルピー衝撃試験によって衝撃強度をISO規格179/93-1eAに 準じて異なる温度で測定した。
【００８９】
【表９】
【００９０】 “B”で示す値は脆性破壊したサンプルに対応している。“B”以外のサンプル
は延性破壊である。試験１〜13と対照１との比較： 全ての被試験ABCトリブロックで衝撃強度が向上することは明らかである。試験１、２、３、４の比較と、試験５、６の比較と、試験７、８の比較と、試験 10、11、12の比較 ： トリブロックの含有量が10〜25％増加するとともに改良がみられる。これは延
性／脆性遷移温度が低温へ向かうことにものである。この特性は多くの用途で重
要である。
【００９１】弾性率／衝撃強度のバランス 一般に、衝撃強度を向上させると弾性率が犠牲になる。 PVDFの曲げ弾性率を大幅に低下（＜10％）させずに、しかも材料の溶融温度を
低下（＜3℃）させずにPVDFの耐衝撃性を改良できることは注目すべきである。 本出願人の知る限り、弾性率がPVDFとほぼ同じで、溶融温度がPVDFとほぼ同じ
80％以上のPVDFからなる材料（試験13）が−30℃でのノッチ付シャルピー衝撃試
験で延性を有するものは注目すべきものである。
【００９２】形態 ： 上記の全ての材料は特定の形態を有する。 図８は試験4に対応する。節中で、PBブロックは主としてCからなる内部の中に
見られ、連続した外周縁部によって取り囲まれており、この連続した外周縁部は
トリブロックのPBブロックを含む一種の黒色環を形成している。この実施例の形
態と、トリブロックがジブロックを含んでいない実施例１の形態との差から節中
のPBブロックはPS-PBジブロックによるものであるということが確認できる。 図7は試験９に対応する。図７は試験４と同様の形態を大きな倍率で示してい る。 この領域の均一性は成形でわずかに損なわれることがある（剪断作用）。
【００９３】成形についての説明（上記材料の製造し易すさ） 全く驚くべきことに、得られた材料の特性は混合前の化合物の状態に左右され
ないことがわかった。すなわち、PVDF顆粒とトリブロック粉末とを混合して得ら
れた結果は、PVDF粉末とトリブロック粉末、またはPVDF粉末とトリブロック顆粒
、またはPVDF顆粒とトリブロック顆粒を混合して得られる結果と同じである。
【００９４】実施例８ ABCトリブロックの１つをエルフアトケム社から市販のPVDFと230〜240℃のZKS
二軸スクリュー押出機で混合した。製造した各混合物の化学組成を〔表１０〕に
示す。 得られた顆粒をISO 1/2試験片（厚さ２mm）としてマイニングプレスに入れ、 引張り特性を測定した。試験片の変形量を引張速度25mm／分、温度を23℃に制御
してレーザー伸縮計でモニターした。伸び率の関数としての応力曲線を図11に示
し、主な結果を〔表10〕に示す。
【００９５】
【表１０】
【００９６】説明 ： ABCトリブロックのPVDFへの添加はその引張特性を完全に変える。ネックがな く、均一に変形する材料が得られる。この特性は伸び率が10％を超えると有害と
なる（ネッキングの発生）が多くの用途で重要である。このような引張特性の変
化を材料の弾性率を大きく低下させずに得ることができるということは驚くべき
ことである。
【００９７】フィルムの製造 ミクロ押出機Randcastle RCP0500（商標）でABC＋PVDF顆粒からフィルムを成 形した。温度分布は最初の２つの加熱部分を210℃に、ダイを185℃に設定した。
厚さを10〜400μmのフィルムを得た。これらのフィルムに対して引張試験を行っ
た。PVDFフィルム（Kynar 740）にはネックができ、Kynar 740と15％のABC1とを
混合して得られるフィルムおよびKynar 740と15％のABC4とを混合して得られる フィルムにはネックがなく、均一に変形する。この特性は押出し吹込成形のフィ
ルム用途またはバブル用途で重要である。 この特性によって共押出し用結合剤のための化合物を製造することができる。
【００９８】燃料および溶媒の透過性の測定 燃料、メタノールおよびトルエンに対する透過性を上記で製造したフィルムに
ついて測定した。ABC＋PVDF材料は優れた遮断性を保持していることがわかった 。 これらの優れた遮断性と、特定の引張特性（ネッキングがない）と、優れた耐
衝撃性とを満足するので、ABC＋PVDF材料は石油、有機溶媒または攻撃性流体の 運搬または貯蔵で用いられる（単層または多層）管あるいは押出しまたは成形品
に極めて適している。
【００９９】実施例９ PVC＋PMMA-PB-PSトリブロック ABCトリブロックのPVCへの添加はPVCの成形を容易にする。このことは互いに 逆方向に回転する二本ロール式カレンダー機で均一な溶融シートを得るのに必要
な時間（いわゆる溶融時間）を測定することによって証明できる。さらに、ABC トリブロックの添加によって、耐衝撃性（ISO規格179/93-1EAに準じて測定）お よびビカー点（ISO規格306/94-B50に準じて測定）が向上した材料が得られる。 この結果は下記の理由から全く驚くべきことである。 (1) 従来のPVC用耐衝撃性添加剤、例えばコア−シェル（MBS）およびアクリル 系コア−シェルはビカー点を低下させる。 (2) 従来のPVC用「熱」添加剤はビカー点を高めるが、耐衝撃性を低下させる。
【０１００】 さらに驚くべきことはこれら全ての特性の改良が材料の透明性を犠牲にせずに
達成される点である。 種々のPMMA-PB-PSトリブロックを欧州特許第524,054号または第749,987号に従
って製造した。これらの特徴は〔表11〕に示す。
【０１０１】
【表１１】
【０１０２】成形への影響 エルフアトケム社から市販のK値が57〜70で変化する複数のグレードのPVCを用
いた。これらの化合物を2部の熱安定剤と、1.9部の表面滑剤と、1.5部の加工助 剤と一緒に予備成形した。各化合物を75％の予備成形PVCと、25％のABCトリブロ
ックの重量組成でドライブレンドした。 PVCグレードの１つ（K値67）を0.6部の滑剤と、2部の熱安定剤のみ（加工助剤
は使用しない）で成形し、これを対照番号４とする。15％のABCトリブロックと 、25％のABCトリブロックとで２つの混合物を製造した。結果を〔表12〕に示す 。
【０１０３】
【表１２】
【０１０４】説明 ： トリブロックの添加によってこの化合物のフィルム化時間が大幅に短縮される
ことがわかる。これは本発明の配合の大きな利点となる。他の化合物も結果は同
じであるが、本出願人の知る限り、この配合物の特性（加工性、ビカー点、耐衝
撃性）を全て満足する化合物は存在しない。 対照番号４は単独ではこの温度で成形することができないが、ABCトリブロッ クを添加することによってこの190℃で成形することができる。
【０１０５】耐衝撃性とビカー点の両者の改良 上記と同じ操作で二本ロール式カレンダー機でPVC＋ABC混合物の各種シートを
製造した。得られたシートを195℃で８分間プレス成形して厚さ4mmのプレートに
した。 各プレートから88×10×４mmの試験片を切り出し、ISO規格179/93-1EAに準じ て23℃でノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。また、これらのプレートに対
しISO規格306/94-B50に準じてビカー点の測定も行った。結果を〔表13〕に示す 。
【０１０６】
【表１３】
【０１０７】 “B”で示す値は脆性破壊したサンプルに対応している。“B”以外のサンプル
は延性破壊である。構造 これら全ての材料は下記のような特定の構造を有する。 追加として、試験6に対応する試験片から抜き出したサンプルを透過電子顕微 鏡で露光した（図９）。 ここでも、この構造が本発明の材料に固有の特徴であることが証明される。 この領域の均一性は変換中にわずかに損なわれることがある（剪断作用）。
【０１０８】 損傷した試験片（ノッチ付シャルピー衝撃試験後に回収されたもの）を透過電
子顕微鏡で露光した。観察する部分は材料が延性で変形した部分に対応する（図
10）。この露光から、この変形は驚くほど極めて均質であることがわかる。ABC トリブロックのBおよびCブロックで構成されるこの領域には非常に多くのミクロ
孔が形成されている。これらの孔の形成はエネルギー費消の基本要因であり、材
料を衝撃に対して補強するものである。
【０１０９】実施例10 塩素化ポリ（塩化ビニル）（CPVC）＋PS-PB-PMMAトリブロック ABCトリブロックのCPVCへの添加はCPVCの成形を容易にする。このことは互い に逆方向に回転する二本ロールカレンダー機で均一な溶融シートを得るのに必要
な時間（いわゆる溶融時間）を測定することによって証明できる。さらに、ABC トリブロックの添加によって、耐衝撃性（ISO規格179/93-1EAに準じて測定）の 向上した材料が得られる。CPVC中の塩素含有率に応じて、この耐衝撃性の向上は
ビカー点（ISO規格306/94-B50に準じて測定）の増減と連動している。
【０１１０】 さらに驚くべきことはトリブロックによって本出願人の知る限り無比の衝撃強
度の値が得られる点である。 さらに驚くべきことはこれら全ての特性の改良が材料の透明性を犠牲にせずに
達成される点である。 K値が57〜67で変化しかつ塩素含有率が62〜69％で変化する複数のグレードのC
PVCを用いた。これらの生成物を2重量部の熱安定剤と、1.9部の表面滑剤と、1.5
部の加工助剤とで予備成形した。各生成物を15％のABCトリブロックでドライブ レンドした。結果を〔表14〕に示す。
【０１１１】
【表１４】
【０１１２】 上記と同じ操作で二本ロールカレンダー機でCPVC＋ABC混合物の各種シートを 製造した。得られるシートを195℃で８分間プレス成形して厚さ4mmのプレートに
した。 これらのプレートから80×10×４mmの試験片を切り出し、ISO規格179/93-1EA に準じて23℃でノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。これらのプレートに対
しISO規格306/94-B50に準じてビカー点を測定した。結果を〔表15〕に示す。
【０１１３】
【表１５】
【０１１４】 “B”で示す値は脆性破壊したサンプルに対応している。“B”以外のサンプル
は延性破壊である。結論 ： 塩素含有率が65％以下のCPVCにABCトリブロックを添加することによって成形 が容易で、ビカー点が高く、しかも、並外れた耐衝撃性を有する材料が得られる
。 塩素含有率が65％以上のCPVCにABCトリブロックを添加することによって成形 が容易で、しかも、並外れた耐衝撃性を有する材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた材料の形態
【図２】 実施例２で得られた材料の形態
【図３】 実施例３で得られた材料の形態
【図４】 比較例６（試験２）で得られた材料の形態
【図５】 図１の拡大図
【図６】 図２の拡大図
【図７】 実施例７、表９の試験９で得られた材料の形態
【図８】 実施例７、表９の試験４で得られた材料の形態
【図９】 実施例９、表１２の試験６で得られた材料の形態
【図１０】 衝撃による損傷後の実施例９、表１２の試験６で得られた材料の
形態
【図１１】 実施例８の材料の延伸の曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 71/02 71/02 77/00 77/00 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 (Ｃ０８Ｌ 101/00 53:02） 53:02） (Ｃ０８Ｌ 25/06 (Ｃ０８Ｌ 25/06 (Ｃ０８Ｌ 27/00 (Ｃ０８Ｌ 27/00 (Ｃ０８Ｌ 67/02 (Ｃ０８Ｌ 67/02 (Ｃ０８Ｌ 69/00 (Ｃ０８Ｌ 69/00 (Ｃ０８Ｌ 71/02 (Ｃ０８Ｌ 71/02 (Ｃ０８Ｌ 77/00 (Ｃ０８Ｌ 77/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ムラン，アフメド ドイツ国 89075 ウルム オーシュゼン シュタイゲ 85 (72)発明者 ナヴァロ，クリストフ フランス国 64520 ビダシュ ル バル ン 12 (72)発明者 ロヤッケル，ヴァンサン フランス国 27300 ベルネー リュ マ チルド ９ Ｆターム(参考） 4J002 AA011 BB031 BB121 BB161 BC031 BC032 BD051 BD121 BD141 BE001 BG052 BG062 BL012 BP002 BP012 CB001 CF061 CF071 CG001 CH021 CL001 CL012 FD010 FD090 GC00 GL00 GN00

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （a)半結晶性熱可塑性樹脂Ｘ１または複数の互いに相溶な熱可
    塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎ（少なくともその１つＸ１は半結晶性熱可塑性樹脂）（ｎは
    １に等しいか１より大きい整数）と、（b)少なくとも１つのブロック（ランダム
    ）コポリマーとから成る組成物において、 上記ブロックコポリマーがＡ、Ｂ、Ｃの順番で互いに結合された少なくとも３
    つのブロックＡ、ＢおよびＣから成り、各ブロックはホモポリマーであるか、２
    つ以上のモノマーから得られたコポリマーであり、ＡブロックはＢブロックに、
    また、ＢブロックはＣブロックに共有結合またはこれらのブロックの１つの共有
    結合で結合され且つ別のブロックに別の共有結合で結合された中間分子を介して
    結合されており、 Ａブロックは上記樹脂Ｘ１〜Ｘｎと相溶性があり、 Ｂブロックは上記樹脂Ｘ１〜Ｘｎと非相溶性で且つＡブロックと非相溶性であ
    り、 Ｃブロックは上記樹脂Ｘ１〜Ｘｎ、ＡブロックおよびＢブロックと非相溶性で
    ある ことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 Ｂブロックが２３℃以下のガラス遷移温度Ｔｇ（Ｂ）を有する
    請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ＢブロックのＴｇ（Ｂ）が０℃以下である請求項１または２に
    記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ＢブロックのＴｇ（Ｂ）が−５０℃以下である請求項１または
    ２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ＣブロックがＢブロックのＴｇ（Ｂ）より高いガラス遷移温度
    Ｔｇ（Ｂ）または融点Ｍ．ｔ．（ｃ）を有する請求項１〜４のいずれか一項に記
    載の組成物。
  6. 【請求項６】 合成の副生成物としてＢ−Ｃジブロックコポリマー、場合によ
    ってはＣホモポリマーを含む、少なくとも３つのＡ、ＢおよびＣブロックを有す
    るコポリマーから成る請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 合成の副生成物としてＡ−Ｂジブロックコポリマー、場合によ
    ってはＡホモポリマーを含む、少なくとも３つのＡ、ＢおよびＣブロックを有す
    るコポリマーから成る請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 Ｂブロックがポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ
    （イソプレン）およびそのランダムコポリマーまたは部分的または完全に水素化
    されたポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）およびこ
    そのランダムコポリマーの中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載
    の組成物。
  9. 【請求項９】 Ａブロックが少なくとも２つの互いに異なるモノマーのモノマ
    ー単位を交互またはランダムに結合して得られるオリゴマーを介してＢブロック
    に結合している請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 Ｂブロックが少なくとも２つの互いに異なるモノマーのモノ
    マー単位を交互またはランダムに結合して得られるオリゴマーを介してＣブロッ
    クに結合している請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 下記（a)と（b)から成る請求項１〜１０のいずれか一項に記
    載の組成物： （a) ２５〜９５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは
    ６５〜９５重量％の単数または複数の熱可塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎ、 （b) 残部（全体１００％）は下記（１)〜（３)から成るがる互いに結合された
    ３つのブロックＡ、ＢおよびＣからなるブロックコポリマー（比率はブロックコ
    ポリマーと熱可塑性樹脂の全重量に対して計算）、： （１) ２０〜９３重量部のＡ単位 （２) ５〜６８重量部のＢ単位 （３) ２〜６５重量部のＣ単位。
  12. 【請求項１２】 下記から成る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物
    ： (a) 少なくとも５０重量％、好ましくは６５〜９５重量％のポリ（カーボネー ト）、 (b) 100%に対する残部のＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳトリブロックコポリマー、 （比率は熱可塑性樹脂およびブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
  13. 【請求項１３】 下記から成る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物
    ： (a) 少なくとも５０％、好ましくは６５〜９５％のポリ（カーボネート）ＰＣ 、 (b) １００％に対する残部のポリ（シクロヘキシルメタクリレート）−ＰＢ− ＰＳトリブロックコポリマー、 （比率は熱可塑性樹脂およびブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
  14. 【請求項１４】 下記から成る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物
    ： (a) 少なくとも５０％、好ましくは６５〜９５％のポリ（ブチレンテレフタレ ート）ＰＢＴ、 (b) １００％に対する残部のＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳトリブロックコポリマー （比率は熱可塑性樹脂およびブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
  15. 【請求項１５】 下記から成る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物
    ： (a) 少なくとも５０％、好ましくは６５〜９５％のポリ（オキシエチレン）Ｐ ＯＥ、 (b) １００％に対する残部のＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳトリブロックコポリマー （比率は熱可塑性樹脂およびブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
  16. 【請求項１６】 下記から成る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物
    ： (a) 少なくとも５０％、好ましくは６５〜９５％のポリ（プロピレン）ＰＰ、 (b) １００％に対する残部のポリ（ノニルメタクリレート）−ＰＢ−ＰＳトリ ブロックコポリマー （比率は熱可塑性樹脂およびブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
  17. 【請求項１７】 下記から成る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物
    ： (a) 少なくとも５０％、好ましくは６５〜９５％のポリ（アミド）ＰＡ、 (b) １００％に対する残部のポリ（カプロラクタム）−ＰＢ−ＰＳトリブロッ クコポリマー （比率は熱可塑性樹脂およびブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
  18. 【請求項１８】 少なくとも５０重量％、好ましくは６５〜９５重量％の半結
    晶質熱可塑性フッ素樹脂と、下記単位から成る数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０
    ００ｇ．ｍｏｌ-1以上、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ．ｍｏｌ-1 の少なくとも１つのブロックコポリマーの残部（１００％に対して）から成る請
    求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物： （a) ２０〜９３重量部、好ましくは３０〜６０重量部のＡ単位 （b) ５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部のＢ単位 （c) ２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部のＣ単位 （比率は熱可塑性樹脂およびブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
  19. 【請求項１９】 熱可塑性フッ素樹脂としてのポリ（ビニリデンジフルオリド
    ）（ＰＶＤＦ）と、ポリ（メチルメタクリレート）−ポリ（ブタジエン）−ポリ
    （スチレン）トリブロックコポリマーＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳから成る請求項１８
    に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 少なくとも５０重量％、好ましくは６５〜９５重量％の半結
    晶質熱可塑性ビニル樹脂と、下記単位から成る数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０
    ００ｇ．ｍｏｌ-1以上、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ．ｍｏｌ-1 の少なくとも１つのブロックコポリマーの残部（１００％に対して）から成る請
    求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物： （a) ２０〜９３重量部、好ましくは３０〜６０重量部のＡ単位 （b) ５〜６８重量部、好ましくは１１〜５５重量部のＢ単位 （c) ２〜５０重量部、好ましくは５〜４９重量部のＣ単位 （比率は熱可塑性樹脂およびブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
  21. 【請求項２１】 半結晶質熱可塑性ビニル樹脂としてのポリ（塩化ビニル）（
    ＰＶＣ）と、ポリ（メチルメタクリレート）−ポリ（ブタジエン）−ポリ（スチ
    レン）トリブロックコポリマーから成る請求項２０に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 半結晶質熱可塑性ビニル樹脂としての塩素化ポリ（塩化ビニ
    ル）（ＣＰＶＣ）と、ポリ（メチルメタクリレート）−ポリ（ブタジエン）−ポ
    リ（スチレン）トリブロックコポリマーから成る請求項２０に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 少なくとも５０重量％、好ましくは６５〜９５重量％の半結
    晶質熱可塑性スチレン樹脂と、下記単位から成る数平均分子量（Ｍｎ）が２０，
    ０００ｇ．ｍｏｌ-1以上、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ．ｍｏｌ -1 の、少なくとも１つのブロックコポリマーの残部（１００％に対して）から成
    る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物： （a) ２０〜９３重量部、好ましくは３０〜６０重量部のＡ単位 （b) ５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部のＢ単位 （c) ２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部のＣ単位 （比率は熱可塑性樹脂およびブロックコポリマーの全重量に対して計算）。
  24. 【請求項２４】 半結晶質熱可塑性スチレン樹脂としてのポリ（スチレン）と
    、ポリ（スチレン）−ポリ（ブタジエン）−ポリ（メチルメタクリレート）トリ
    ブロックコポリマーとから成る請求項２３に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 Ｃ単位と相溶性のある１つまたは複数の熱可塑性ポリマーＤ
    をさらに含み、このＤの量が熱可塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎおよびブロックコポリマー
    （場合によってはさらにその副生成物）の全量の１０％以下である請求項１〜２
    ４のいずれか一項に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 下記段階： （a) 一種または複数の熱可塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎとブロックコポリマー（必要な
    場合にはさらに熱可塑性ポリマーＤ）とを必要に応じて用いられる固体でもよい
    添加物および／または充填剤の存在下で溶融混合し、 （b) 得られた液体または溶融材料（必要に応じて用いた充填剤を懸濁状態で含
    む）を固体の所望材料または物品になるまで冷却する、 から成ることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物から所
    望材料または物品を製造する方法。
  27. 【請求項２７】 下記の不均質構造を特徴とする請求項１〜２５のいずれか一
    項に記載の組成物からなる材料または物品： （a) 寸法Ｄｎが０．５ミクロメートル以下の節の形で規則的に分散した一つの
    非連続相を含む、単数または複数の熱可塑性樹脂Ｘ１〜Ｘｎの連続マトリクス相
    からなる構造を有し、 （b) 各々の節は主としてＣブロックから成る内部領域と、Ａ、Ｂお、Ｃの順番
    で互いに結合された少なくとも３つのブロックＡ、ＢおよびＣを有するコポリマ
    ーのＢブロックから成る外部周辺領域とから成り、この外部周辺領域は内部領域
    を連続的にまたは非連続的に取り囲んでいる。
  28. 【請求項２８】 少なくとも３つのブロックＡ、ＢおよびＣを有するコポリマ
    ーが合成副生成物としてＢ−Ｃジブロックコポリマーと、場合によって生じるＣ
    のホモポリマーとを含み、主としてＣのブロックで構成される節の内部領域が主
    としてＢ−ＣジブロックのＢブロックで構成される１つまたは複数の領域を取り
    囲むように上記の不均一構造が変わっている請求項２７に記載の材料または物品
    。
  29. 【請求項２９】 節が３０〜３５０ナノメートルの寸法Ｄｎを有する請求項２
    ７または２８に記載の材料または物品。
  30. 【請求項３０】 節が６０〜２５０ナノメートルの寸法Ｄｎを有する請求項２
    ７または２８に記載の材料または物品。
  31. 【請求項３１】 互いに隣り合った２つの節の距離Ｄｉが寸法Ｄｎの値の１．
    １〜５倍である請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の材料または物品。
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