CN101316896A - 聚（亚芳基醚）组合物及其制备方法 - Google Patents

聚（亚芳基醚）组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种制备树脂组合物的方法，包括：将包含聚酰胺粉末或聚酯粉末的第一聚合物与含氟聚合物在低于该含氟聚合物的软化温度的温度下熔融混合以形成第一熔融共混物；将该第一熔融共混物中的含氟聚合物原纤维化，由此在该第一熔融共混物中形成原纤维网络；和将具有原纤维网络的该第一熔融共混物与i)聚(亚芳基醚)和增容剂或者ii)聚(亚芳基醚)与增容剂的反应产物和聚(亚芳基醚)熔融混合。

Description

聚（亚芳基醚）组合物及其制备方法
发明背景
本申请涉及聚(亚芳基醚)组合物，制备该聚(亚芳基醚)组合物的方法和由该聚(亚芳基醚)组合物制得的制品。
聚(亚芳基醚)树脂，如聚苯醚树脂(PPE)，由于它们的水解稳定性、高尺寸稳定性、韧性、耐热性、和介电性能而成为特别有用类型的高性能热塑性工程塑料。这种独特的性能组合使得基于聚(亚芳基醚)的组合物适用于宽范围的应用，这点是本领域中众所周知的。例如，聚(亚芳基醚)共混物正广泛地用于汽车部件、电子部件、办公设备等领域中。
许多基于聚(亚芳基醚)树脂的制品是通过注塑或其它模塑工艺制造的。为了获得良好机械性能如高模量，已尝试了不同的途径，如使用填料来增强聚(亚芳基醚)共混物。已使用了不同类型的填料如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、和各种颗粒填料。但是，加入这些填料会导致树脂的脆性断裂且会降低树脂的抗冲强度。获得改进的延展性时，如在芳族聚酰胺填料的情形中，所获模量极低。另外，填料的使用会产生加工困难，至少部分是由于填料与聚合物基质之间缺乏相容性。这种不相容性也会导致与模塑和流动相关的问题。
尽管存在现有技术的进步和许多填充型聚合物组合物的成功，仍存在对于改进的性能组合的持续需求，如更高模量、改进的延展性、改进的抗冲性、和/或改进的熔体流动特征。也期望制品具有良好的抗冲性和延展性，同时不伴随其它期望性能的损失。
发明概述
制备树脂组合物的方法的一种实施方式包括，将包含聚酰胺粉末或聚酯粉末的第一聚合物与含氟聚合物在低于该含氟聚合物的软化温度的温度下熔融混合以形成第一熔融共混物；将该第一熔融共混物中的含氟聚合物原纤维化，由此在该第一熔融共混物中形成原纤维网络；和将具有原纤维网络的该第一熔融共混物与i)聚(亚芳基醚)和增容剂或者ii)聚(亚芳基醚)与增容剂的反应产物和聚(亚芳基醚)熔融混合。
也公开了依据这些方法制得的组合物。另外，也公开了采用该组合物制得的制品。
发明详述
该说明书和随后的权利要求书中，所提及的一些术语应定义为具有下列含义：
单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、和“这个(the)”包括复数指示物，除非上下文中清楚地相反指出。
“任选的”或“任选地”表示，随后所述的事实或情形可以发生或者可以不发生，且该描述包括该事实发生的情况和其不发生的情况。
所使用的“组合”包括混合物、共聚物、反应产物、共混物、复合材料等。
所使用的“粉末”，其粒度为0.5微米～500微米。在该范围之内，粒度可以大于或等于1微米，更特别地大于或等于1.5微米，且甚至更特别地大于或等于2微米。也在该范围之内，粒度可以小于或等于200微米，更特别地小于或等于100微米，且甚至更特别地小于或等于50微米。本文中所定义的粒度表示颗粒的最大尺寸，但是一些颗粒可以更小，如将材料从具有特定筛目大小的筛中筛分时那样。
描述相同特征的所有范围的端点独立地是可组合的且包括所述端点。
如下面将更详细地讨论那样，包含聚(亚芳基醚)、与该聚(亚芳基醚)基本上不混溶的聚合物、和原纤维含氟聚合物网络的组合物，相对于无原纤维含氟聚合物网络的组合物，具有增加的弹性模量、增强的高温稳定性、更低的热膨胀性和更佳的断裂应变保持率(retention of strain at break)。
与聚(亚芳基醚)基本上不混溶的聚合物(也称作不混溶聚合物)包括聚酰胺或聚酯。包含该聚(亚芳基醚)和不混溶聚合物的组合物包括两个截然不同的相：分散在聚酰胺或聚酯相中或者与聚酰胺或聚酯相相连续的聚(亚芳基醚)相。可以通过标准分析技术如扫描电子显微镜或透射电子显微镜区分这两个相。各种其它实施方式中，该组合物可以进一步包括填料和抗冲改性剂。
如本文中所使用的那样，“聚(亚芳基醚)”包括多个式(I)的结构单元：
Figure A20068004471600071
其中，对于每个结构单元，每个Q1和Q2独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基(例如，含1～7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、链烯基烷基、炔基烷基、烃氧基、芳基和其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的卤代烃氧基。一些实施方式中，每个Q1独立地为烷基或苯基，例如，C1-4烷基，且每个Q2独立地为氢或甲基。该聚(亚芳基醚)可以包括具有含氨基烷基的端基的分子，典型地位于羟基的邻位。也经常存在四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)端基，典型地由其中存在四甲基二苯酚合苯醌副产物的反应混合物获得。
该聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物的形式，以及包含前述的至少一种形式的组合。例如，一种实施方式中，聚(亚芳基醚)包括含任选地与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元组合的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚苯醚(PPE)。
该聚(亚芳基醚)可以通过单羟基芳族化合物如2，6-二甲苯酚和2，36-三甲基苯酚的氧化偶联来制备。通常采用催化剂体系用于该偶联；它们可以含有重金属化合物如铜、锰或钴化合物，经常与各种其它材料组合，如仲胺、叔胺、卤化物或者两种或多种前述的组合。
官能化之前该聚(亚芳基醚)的数均分子量可以为3,000g/mol～40,000g/mol且重均分子量可以为5,000g/mol～80,000g/mol，使用单分散聚苯乙烯标准物(苯乙烯二乙烯基苯凝胶)在40℃下和浓度为1mg/mL氯仿的样品通过凝胶渗透色谱法测量。该聚(亚芳基醚)或者聚(亚芳基醚)的组合的初始特性粘度为0.25dl/g～0.55dl/g，其在氯仿中25℃下测量。初始特性粘度定义为与该组合物的其它组分熔融混合之前该聚(亚芳基醚)的特性粘度。本领域普通技术人员理解，熔融混合之后，该聚(亚芳基醚)的粘度可以增高达30％。该增高百分比可以通过(熔融混合之后最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度来计算。当使用两种初始特性粘度时，确定准确的比例将一定程度上取决于所用聚(亚芳基醚)的准确特性粘度和期望的最终物理性能。
该组合物包括含量为10～99.5wt％的聚(亚芳基醚)。该范围之内，聚(亚芳基醚)的存在量可以大于或等于20wt％，或者，更特别地用量大于或等于25wt％，或者，甚至更特别地用量大于或等于30wt％。也在该范围之内，聚(亚芳基醚)的存在量可以小于或等于80wt％，或者，更特别地用量小于或等于60wt％，或者，甚至更特别地用量小于或等于45wt％。该重量百分比是基于该组合物的总重。
一种实施方式中，该不混溶聚合物包括聚酰胺。聚酰胺、也称作尼龙，其特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)，且描述于U.S.4,970,272。示例性聚酰胺包括、但并非限定于，尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4、尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙6，9、尼龙-6，12、无定形聚酰胺树脂；三胺含量低于0.5wt％的尼龙6/6T和尼龙6，6/6T；玻璃化转变温度为105℃的PA11、玻璃化转变温度为175℃的PA12、玻璃化转变温度为200℃的PA6/69，以及包含至少一种前述聚酰胺的组合。一种实施方式中，该聚酰胺包括尼龙6和尼龙6，6。
聚酰胺树脂可以通过多种众所周知的方法来获得，如描述于US2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966、和2,512,606中的那些。聚酰胺树脂可从许多供应商那里购得。
可以使用粘度高达400ml/g的聚酰胺树脂，或者，更特别地，粘度为90ml/g～350ml/g，或者，甚至更特别地，粘度为110ml/g～240ml/g，依据ISO 307在96wt％硫酸中在0.5wt％溶液中测量。
该组合物包括含量为10～95wt％的聚酰胺。该范围之内，聚酰胺的存在量可以大于或等于20wt％，或者，更特别地用量大于或等于30wt％，或者，甚至更特别地用量大于或等于45wt％。也在该范围之内，聚酰胺的存在量可以小于或等于80wt％，或者，更特别地用量小于或等于70wt％，或者，甚至更特别地用量小于或等于50wt％。该重量百分比是基于该组合物的总重。
一种实施方式中，该不混溶聚合物包括聚酯。适宜聚酯包括含式(II)结构单元的那些：
Figure A20068004471600081
其中，每个R1独立地为二价脂肪族、脂环族或芳族烃基，或者其混合物，且每个A1独立地为二价脂肪族、脂环族或芳族基团，或者其混合物。包括式(II)结构的适宜聚酯的实例为聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯、多芳基化合物、和聚酯共聚物如共聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。也包括已采用较低水平的二环氧化物或多环氧化物处理的聚酯。也能够使用支化聚酯，其中已引入了支化剂，例如，具有三个或更多个羟基的二醇(glycol)或者三官能或多官能羧酸。也可以采用用三官能或多官能环氧化物例如三缩水甘油基异氰脲酸酯处理聚酯来制备支化聚酯。例外，有时期望在聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端基，依据该组合物的最终用途。
一种实施方式中，至少一些聚酯包括亲核基团，例如，羧酸基团。一些情形中，通过采用酸反应性物质，期望降低酸端基的数量，通常降到小于30微当量/每克聚酯。其它情形中，期望聚酯具有较高的羧酸端基浓度，例如，5～250微当量/每克聚酯或者，更特别地，20～70微当量/每克聚酯。
一种实施方式中，式(II)中R1基团为C2-10亚烷基、C6-10脂环基或C6- 20芳基，其中该亚烷基含有2～6且最常见地2个或4个碳原子。式(II)中A1基团最常见地为p-或m-亚苯基或者其混合物。这类聚酯包括聚(亚烷基对苯二甲酸酯)、聚(亚烷基萘二甲酸酯)和多芳基化合物。示例性聚(亚烷基对苯二甲酸酯)包括，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)。示例性聚(亚烷基萘二甲酸酯)包括聚(2，6-萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)和聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)。其它有用的聚酯包括聚(亚乙基-共聚-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)(PETG)、聚三亚甲基对苯二甲酸酯(PTT)、聚(二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)、和聚对苯二甲酸二甲苯酯(PXT)。下列美国专利US 2,465,319、2,720,502、2,727,881、2,822,348、3,047,539、3,671,487、3,953,394、和4,128,526阐述了本领域中公知的聚酯。
该组合物包括含量为10～95wt％的聚酯。该范围之内，聚酯的存在量可以大于或等于20wt％，或者，更特别地用量大于或等于40wt％，或者，甚至更特别地用量大于或等于50wt％。也在该范围之内，聚酯的存在量可以小于或等于50wt％，或者，更特别地用量小于或等于75wt％，或者，甚至更特别地用量小于或等于60wt％。该重量百分比是基于该组合物的总重。
依据不混溶聚合物的选择，该组合物可以采用聚酰胺增容剂或者聚酯增容剂来制备。
本文中所使用的表述“聚酰胺增容剂”表示多官能化合物，其与聚(亚芳基醚)、聚酰胺树脂、或者二者相互作用。聚酰胺增容剂与聚(亚芳基醚)之间的这种相互作用可以是化学的(例如接枝)和/或物理的(例如影响分散相的表面特性)。任一情形中，所获相容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物呈现显示改进的相容性，特别是由增强的抗冲强度、制品浇注合缝线(mold knit line)强度和/或伸长率所证实的那样。本文中所使用的表述“增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物”表示已采用如上所讨论的试剂进行物理和/或化学相容化的那些组合物，以及无这些试剂时是物理相容的那些组合物，如US 3,379,792中所教导的那样。
一种实施方式中，该聚酰胺增容剂包括多官能化合物。可以用作该聚酰胺增容剂的多官能化合物为三种类型。第一类多官能化合物为分子中同时具有(a)碳碳双键或碳碳三键和(b)至少一个羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧、原酸酯、或羟基的那些。这种多官能化合物的实例包括马来酸；马来酸酐；富马酸；丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸；乌头酸；马来酰亚胺；马来酰肼；由二胺和马来酸酐、马来酸、富马酸等获得的反应产物；二氯马来酸酐；马来酸酰胺；不饱和二羧酸(例如，丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、t-乙基丙烯酸、戊烯酸)；壬烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、亚油酸等)；前述不饱和羧酸的酯、酰胺或酸酐；不饱和醇(例如，烷基醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、1，4-己二烯-3-醇、3-丁烯-1，4-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇和式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH与CnH2n-9OH的醇，其中n为小于或等于30的正整数)；将上述不饱和醇的-OH基团替换为NH2基团而获得的不饱和胺；官能化二烯聚合物和共聚物；和包含一种或多种前述的组合。一种实施方式中，该聚酰胺增容剂包括马来酸酐和/或富马酸。
第二类多官能增容剂的特征在于，同时具有(a)式(OR)所示的基团(其中R为氢或烷基、芳基、酰基或羰基二氧基)和(b)至少两个基团(其每一个可以相同或者不同，选自羧酸、酰卤、酸酐、酰卤酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亚胺基、氨基、和其各种盐)。典型的这类增容剂为脂肪族多羧酸、酸酯和酸酰胺，下式所示：
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中，R为线性或支链、饱和脂肪族烃，具有2～20、或者更特别地2～10个碳原子；R1为氢或烷基、芳基、酰基或碳基二氧基，具有1～10、或者更特别地1～6、或者甚至更特别地1～4个碳原子；每个RII独立地为氢或烷基或芳基，具有1～20、更特别地1～10个碳原子；RIII和RIV各自独立地为氢或烷基或芳基，具有1～10、或者更特别地1～6、或者甚至更特别地1～4个碳原子；m等于1且(n+s)大于或等于2、或者更特别地等于2或3，且n和s各自大于或等于0，且其中(ORI)在羰基的α或β位，且至少两个羰基被2～6个碳原子分隔。显然，在各个取代基具有小于6个碳原子时，RI、RII、RIII、和RIV不能为芳基。
适宜多羧酸包括，例如，柠檬酸、苹果酸、松蕈酸；包括其各种商品形式，例如，无水的和水合的酸；和包含一种或多种前述的组合。一种实施方式中，该聚酰胺增容剂包括柠檬酸。本文中适用的示例性酯包括，例如，乙酰基柠檬酸酯、单-和/或二硬脂基柠檬酸酯等。本文中适用的适宜酰胺包括，例如，N，N’-二乙基柠檬酸酰胺；N-苯基柠檬酸酰胺；N-十二烷基柠檬酸酰胺；N，N’-双十二烷基柠檬酸酰胺；和N-十二烷基苹果酸。衍生物包括其盐，包括与胺的盐和与碱金属碱土金属的盐。适宜盐的实例包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾、和柠檬酸钾。
第三类多官能增容剂特征在于，分子中同时具有(a)酰卤基团和(b)至少一个羧酸、酸酐、酯、环氧、原酸酯、或酰胺基团，特别是羧酸或酸酐基团。这种类型之中的增容剂的实例包括苯偏三酸酐酰氯、氯代甲酰基琥珀酸酐、氯代甲酰基琥珀酸、卤代甲酰基戊二酐、氯代甲酰基戊二酸、氯代乙酰基琥珀酸酐、氯代乙酰基琥珀酸、苯偏三酰氯、和氯代乙酰基戊二酸。一种实施方式中，该聚酰胺增容剂包括苯偏三酸酐酰氯。
将前述聚酰胺增容剂在与聚酰胺和含氟聚合物熔融共混之前与聚(亚芳基醚)熔融共混或者在溶液中预处理。聚酰胺增容剂的用量将取决于所选的特定增容剂和将其加入的特定聚合物体系。
该不混溶聚合物为聚酯时，该组合物也包括聚酯增容剂，其为聚合物增容剂。如在此和全文中所使用的那样，聚合物增容剂为聚合物多官能化合物，其与聚(亚芳基醚)树脂、聚酯树脂、或者二者相互作用。这种相互作用可以是化学的(例如接枝)和/或物理的(例如影响分散相的表面特性)。当相互作用为化学的时候，该增容剂可以部分或者完全与聚(亚芳基醚)树脂、聚酯树脂、或者二者反应，使得该组合物包括反应产物。聚合物增容剂的使用可以改进聚(亚芳基醚)与聚酯之间的相容性，如由增强的抗冲强度、制品浇注合缝线强度和/或伸长率所证实的那样。
适宜的聚合物增容剂包括环氧化合物，且包括、但并非限定于，包括具有环氧侧基的结构单元的共聚物。一些实施方式中，适宜的聚合物增容剂包括含有衍生自至少一种含环氧侧基的单体和至少一种烯属单体的结构单元的共聚物，其中来源于含环氧侧基的单体的含量大于或等于6wt％，或者，更特别地大于或等于8wt％，或者，甚至更特别地大于或等于10wt％。适宜增容剂的示例性实例包括、但并非限定于，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与链烯烃的共聚物、GMA与链烯烃和丙烯酸酯的共聚物、GMA与链烯烃和乙酸乙烯酯的共聚物。适宜链烯烃包括乙烯、丙烯、和包含乙烯与丙烯的混合物。适宜丙烯酸酯包括丙烯酸烷基酯单体，包括、但并非限定于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、和前述丙烯酸烷基酯单体的组合。当存在时，所述丙烯酸酯的用量可以为15wt％～35wt％，基于共聚物中所用单体的总量。当存在时，乙酸乙烯酯的用量可以为4wt％～10wt％，基于共聚物中所用单体的总量。适宜增容剂的示例性实例包括乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯共聚物。
适宜聚合物增容剂可从商业供应商那里获得，包括Sumitomo ChemicalCo.、Ltd.的商标BONDFAST 2C(也称作IGETABOND 2C；其为包含衍生自94wt％乙烯、和6wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的共聚物)；BONDFAST E(也称作IGETABOND E；其为包含衍生自88wt％乙烯、和12wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的共聚物)；IGETABOND 2B、7B、和20B(其为包含衍生自83wt％乙烯、5wt％乙酸乙烯酯、和12wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的共聚物)；IGETABOND 7M和20M(其为包含衍生自64wt％乙烯、30wt％丙烯酸甲酯、和6wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的共聚物)；和Atofina的商标LOTADER 8840(其为包括衍生自92wt％乙烯、和8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的共聚物)；和LOTADER 8900(其为包括衍生自67wt％乙烯、25wt％丙烯酸甲酯、和8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的共聚物)。也可以采用前述增容剂的混合物。一种实施方式中，该增容剂在最终树脂性组合物的加工温度下充分稳定。
可以将前述聚酯增容剂直接加到该组合物中，或者与聚(亚芳基醚)和聚酯树脂之一或者二者、以及与制备该组合物时采用的其它材料预先反应。该增容剂的最初用量和加入顺序将取决于所选的特定增容剂和聚(亚芳基醚)树脂与聚酯树脂的具体用量，且本领域技术人员可以容易地确定。
该组合物可以包括0.1wt％～20wt％的聚酯增容剂或者聚酰胺增容剂，基于该组合物的总重。该范围之内，该组合物可以包括小于或等于15wt％，或者，更特别地小于或等于10wt％，或者，甚至更特别地小于或等于8wt％增容剂。也在该范围之内，该组合物可以包括大于或等于0.5wt％，或者，更特别地大于或等于1wt％增容剂。
适合用作含氟聚合物组分的含氟聚合物为能够在与至少该聚(亚芳基醚)的混合期间原纤维化(“可原纤维化的”)的粉末。“原纤维化”是表示处理含氟聚合物以产生例如“节点和原纤维”网络、或者笼状结构的技术术语。适宜含氟聚合物包括、但并非限定于，包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体(即，包含至少一个代替氢原子的氟原子的α-烯烃单体)的结构单元的均聚物和共聚物。
一种实施方式中，该含氟聚合物包括衍生自两种或更多种氟化α-烯烃，例如四氟乙烯、六氟丙烯等的结构单元。另一实施方式中，该含氟聚合物包括衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体和一种或多种可与氟化单体共聚的非氟化单烯属不饱和单体的结构单元，例如，α-单烯属不饱和可共聚的单体如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)、乙烯基醚(例如，环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基酯)等。含氟聚合物的特定实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯代三氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚氟乙烯、和乙烯氯代三氟乙烯共聚物。也可以使用包含至少一种前述含氟聚合物的组合。
一种实施方式中，通过可以与基质聚合物相同或不同的包封聚合物将该含氟聚合物至少部分包封(下文中称作“包封的聚合物”)。不受理论限制，认为包封可以有助于该含氟聚合物在基质内的分布，和/或使该含氟聚合物与基质分散相或者基质和分散相二者相容化。
适宜的包封聚合物包括、但并非限定于，乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、聚醚砜、聚(链烯基芳族)聚合物、聚丁二烯、液晶聚合物、聚乙缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、和包含至少一种前述聚合物的组合。
该包封聚合物可以通过本领域中公知的方法聚合单体或者单体混合而获得，例如，缩聚、加聚等。可以有效地使用乳液聚合、特别是自由基聚合。一种实施方式中，该包封聚合物是由含稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体如乙烯基萘、乙烯基蒽等形成的。适宜单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等，和包含至少一种前述化合物的组合。可以特别提到的是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
其它适用于形成该包封聚合物的单体包括单乙烯单体如衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基、芳基、或卤代芳基取代的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。其它单体实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，和包含至少一种前述单体的组合。
也可以使用前述单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的混合物，例如，苯乙烯和丙烯腈的混合物(SAN)。刚性接枝相中单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的相对比例可以宽泛地变化，依据含氟聚合物的类型、单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的类型、和所期望的包封剂性能。该包封剂通常可以由高达100wt％的单乙烯基芳族单体，特别是30wt％～100wt％，更特别地50wt％～90wt％的单乙烯基芳族单体形成，余量为共聚单体，其中重量百分比是基于该包封剂的总重。
弹性体也可以用作该包封聚合物，以及弹性体改性的接枝共聚物。适宜弹性体包括，例如，共轭二烯橡胶；共轭二烯与小于50wt％的可共聚单体的共聚物；烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或者包含至少一种前述弹性体的组合。
可以使用的共轭二烯单体的实例为丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-和2，4-己二烯等，以及包含至少一种前述共轭二烯单体的组合。特定共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可以使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如通过共轭二烯和高达10wt％的一种或多种可与其共聚的单体的含水自由基乳液聚合制得的那些。特定共聚物包括苯乙烯和丙烯腈。
适合用作弹性体包封单体的(甲基)丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯(特别是(甲基)丙烯酸C4-6烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，和包含至少一种前述单体的组合)的交联、颗粒乳液均聚物或共聚物。可以任选地将该(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯在具有高达15wt％的共聚单体的混合物中聚合。示例性共聚单体包括、但并非限定于，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈，和包含至少一种前述共聚单体的组合。任选地，可以存在高达5wt％的多官能交联共聚单体，例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如甘醇双丙烯酸酯，亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯，聚酯二(甲基)丙烯酸酯，双丙烯酰胺，三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙基酯、磷酸的三烯丙基酯等，以及包含至少一种前述交联剂的组合。
适宜弹性体改性的接枝共聚物可以如下来制备，首先提供弹性体聚合物(例如，如上所述)，随后在该含氟聚合物和弹性体的存在下使刚性相的组成单体聚合，由此获得接枝共聚物。该弹性体相可以提供全部接枝共聚物的5wt％～95wt％，更特别地20wt％～90wt％，且甚至更特别地该弹性体改性的接枝共聚物的40wt％～85wt％，余量为刚性接枝相。依据弹性体改性的聚合物的存在量，可以与该弹性体改性的接枝共聚物一起同时获得未接枝的刚性聚合物或共聚物的分散基质或连续相。
特定包封聚合物包括聚苯乙烯，聚苯乙烯的共聚物，聚(α-甲基苯乙烯)，聚(α-乙基苯乙烯)，聚(α-丙基苯乙烯)，聚(α-丁基苯乙烯)，聚(p-甲基苯乙烯)，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚(丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸乙酯)，聚(丙烯酸丙酯)，和聚(丙烯酸丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯)，聚(甲基丙烯酸丙酯)，聚(甲基丙烯酸丁酯)；聚丁二烯，聚丁二烯与丙烯的共聚物，聚(乙酸乙烯酯)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇)，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚(丙烯酸C4-8烷基酯)橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，EPDM橡胶，硅橡胶，和包含至少一种前述包封聚合物的组合。
另一实施方式中，该包封聚合物包括SAN，ABS共聚物，α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物，SBR，和包含至少一种前述的组合。仍另一实施方式中，该包封聚合物为SAN或AMSAN。
本领域普通技术人员采用下面提供的教导，无需过度的实验即可确定包封聚合物的适宜用量。一种实施方式中，该包封的含氟聚合物包括1.5wt％～98.5wt％的含氟聚合物和98.5wt％～1.5wt％的包封聚合物，基于该包封的含氟聚合物的总重。在该范围之内，该含氟聚合物的存在量可以大于或等于30wt％，或者，甚至更特别地用量大于或等于40wt％。也在该范围之内，该含氟聚合物的存在量可以小于或等于60wt％，或者，更特别地小于或等于55wt％，或者，甚至更特别地小于或等于50wt％。
该组合物可以包括0.5wt％～30wt％的含氟聚合物，基于该组合物的总重。该范围之内，该含氟聚合物的存在量可以大于或等于20wt％，或者，甚至更特别地用量大于或等于15wt％。也在该范围之内，该含氟聚合物的存在量可以小于或等于15wt％，或者，更特别地小于或等于10wt％，或者，甚至更特别地小于或等于2wt％。
各种实施方式中，可以另外或者代替含氟聚合物组分使用其它原纤维体系。其它原纤维体系包括、但并非限定于，液晶聚合物(LCP)和纤维素原纤维。
一种实施方式中，该组合物进一步包括填料，包括通常用于聚合物组合物的填料和固体配料成分或试剂。一种适用类型的填料为颗粒填料，其可以是任意外形的，例如球体、片状、纤维、针状、薄片、晶须、或不规则形状。适宜填料通常具有的平均最长尺寸为1纳米～500微米，特别是10纳米～100微米。一些纤维状、针状、或晶须状填料(例如玻璃或硅灰石)的平均纵横比(长度：直径)可以为1.5～1000，但是也可以采用更长的纤维。片状填料(例如，云母、滑石、或高岭土)的平均纵横比(相同面积的圆的平均直径：平均厚度)可以大于5，特别地10～1000，更特别地10～200。也可以采用双峰、三峰、或更高的纵横比混合物。
该填料可以天然的或合成的、矿物或非矿物起源的，前提是该填料具有足够的耐热性以至少在将其组合的组合物的处理温度下保持它们的固体物理结构。适宜填料包括粘土，纳米粘土，碳黑，具有或不具有油的木粉，各种形式的硅石(沉淀的或水合的、蒸气沉积的或热解的、玻璃质的、熔融的或胶体的，包括普通砂子)，玻璃，金属，无机氧化物(如周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、Iva、IVb(除碳之外)、Va、VIa、VIIa和VIII族第2、3、4、5和6周期中金属的氧化物)，金属的氧化物(如氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、纳米尺度氧化钛、三水合铝、氧化钒、和氧化镁)，铝或铵或镁的氢氧化物，碱金属和碱土金属的碳酸盐(如碳酸钙、碳酸钡、和碳酸镁)，三氧化锑，硅酸钙，硅藻土，漂白土，硅藻土，云母，滑石，片岩粉，火山灰，棉屑，石棉，高岭土，碱金属和碱土金属硫酸盐(如硫酸钡和硫酸钙)，钛，沸石，硅灰石，硼化钛，硼酸锌，碳化钨，铁氧体，二硫化钼，石棉，方石英，铝硅酸盐，包括蛭石、膨润土、蒙脱土，Na-蒙脱土，Ca-蒙脱土，水合钠钙铝镁硅酸盐氢氧化物、叶蜡石，镁铝硅酸盐，锂铝硅酸盐，硅酸锆，和包含至少一种前述填料的组合。适宜纤维状填料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳巴奇球、超高分子量聚乙烯纤维、蜜胺纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、和硼酸铝晶须。
其中，特别有用的是碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、云母、碳化硅、高岭土、硅灰石、硫酸钙、硫酸钡、钛、硅石、碳黑、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化铝，和包含至少一种前述的组合。已发现云母、滑石、碳化硅，和包含至少一种前述填料的组合特别适用。
替换地，或者除了颗粒填料之外，可以将纤维状填料引入该原纤维网络中。适宜的纤维状填料包括，例如，玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维、和芳族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。
任选地，该填料可以是表面改性的，例如，进行处理以使得改进填料和组合物的聚合物部分的相容性，其有利于填料的解凝聚和均匀分散到聚合物中。一种适宜的表面改性为偶联剂的可固化连接，其随后键合于该聚合物。适宜偶联剂的使用也可以改进塑料和弹性体中的抗冲性、抗拉性、挠曲性、和/或介电性能，涂料中的漆膜完整性、基质粘结性、耐候性和使用寿命，和粘合剂与密封剂中的施用与加工性能、基质粘结性、内聚强度、和使用寿命。适宜偶联剂包括硅烷、钛酸酯、锆酸盐、锆铝酸盐、羧酸化聚烯烃、铬酸盐、氯化石蜡、有机硅化合物、和反应性纤维素。该填料也可以是部分或者完全涂覆金属材料层，以促进导电性，例如金、铜、银等。
该组合物包含用量为0.5wt％～20wt％的填料。该范围之内，该填料的存在量可以大于或等于3wt％，或者，更特别地用量大于或等于5wt％，或者甚至更特别地大于或等于8wt％。也在该范围之内，该填料的存在量可以小于或等于40wt％，或者，更特别地小于或等于30wt％，或者，甚至更特别地小于或等于20wt％。该重量百分比是基于该组合物的总重。
一种实施方式中，该组合物进一步包括一种或多种改进抗冲强度的试剂，即，抗冲改性剂。抗冲改性剂可以是含芳基亚烷基重复单元的嵌段共聚物，例如，A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，具有一个或两个芳基亚烷基嵌段A(具有芳基亚烷基重复单元的嵌段)，其通常为苯乙烯嵌段，和橡胶嵌段B，其通常为异戊二烯或丁二烯嵌段。该丁二烯嵌段可以是部分或完全氢化的。也可以使用这些二嵌段和三嵌段共聚物的混合物，以及未氢化共聚物、部分氢化共聚物、完全氢化共聚物的混合物和两种或多种前述的组合。
A-B和A-B-A共聚物包括、但并非限定于，聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯等。前述嵌段共聚物的混合也是适用的。这种A-B和A-B-A嵌段共聚物可在市场上从许多供应商那里获得，包括Phillips Petroleum的商标SOLPRENE、Kraton Polymers的商标KRATON、Dexco的商标VECTOR、Asahi Kasai的商标TUFTEC、TotalPetrochemicals的商标FINAPRENE与FINACLEAR和Kuraray的商标SEPTO。
一种实施方式中，该抗冲改性剂包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)或前述的组合。
另一类抗冲改性剂基本上没有芳基亚烷基重复单元且包括一种或多种选自羧酸、酸酐、环氧、噁唑啉、和原酸酯的部分。基本上没有定义为芳基亚烷基单元的存在量小于5wt％，或者，更特别地小于3wt％，或者，甚至更特别地小于2wt％，基于该嵌段共聚物的总重。当抗冲改性剂包含羧酸部分时，该羧酸部分可以用离子中和，特别是金属离子如锌或钠。其可以是烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，且该烯烃可以具有2～6个碳原子和(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以具有1～8个碳原子。这类聚合物可以通过烯烃例如乙烯和丙烯与各种(甲基)丙烯酸酯单体和/或各种基于马来酸的单体共聚制得。术语(甲基)丙烯酸酯同时表示丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯类似物。包含在术语(甲基)丙烯酸酯单体之内的是(甲基)丙烯酸烷基酯以及含有至少一种前述反应性部分的各种(甲基)丙烯酸酯单体。
一种实施方式中，该共聚物衍生自作为烯烃组分的乙烯、丙烯、或乙烯和丙烯的混合物；作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分的丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、或丙烯酸丙酯以及相应的(甲基)丙烯酸酯；与作为提供另外的反应性部分(即，羧酸、酸酐、环氧)的丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合。
示例性第一抗冲改性剂可在市场上从许多供应商那里购得，包括ELVALOY PTW、SURLYN、和FUSABOND，其均可从DuPont获得。
前述抗冲改性剂可以单独地或者组合地使用。
该组合物可以包括用量为1wt％～25wt％的抗冲改性剂或抗冲改性剂的组合。该范围之内，抗冲改性剂的存在量可以大于或等于1.5wt％，或者，更特别地用量大于或等于2wt％，或者，甚至更特别地大于或等于4wt％。也在该范围之内，抗冲改性剂的存在量可以小于或等于20wt％，或者，更特别地小于或等于18wt％，或者，甚至更特别地小于或等于15wt％。该重量百分比是基于该组合物的总重。
各种实施方式中，该组合物也可以包含有效量的至少一种添加剂如抗氧剂、阻燃剂、抗滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂，和包含至少一种前述添加剂的组合。这些添加剂以及它们的有效量和引入方法都是本领域中已知的。添加剂的有效量可以宽泛地变化，但是它们总的存在量可以高达该组合物总重的60wt％或更高。通常，添加剂如抗氧剂、阻燃剂、抗滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂等的存在量为该组合物总重的0.01wt％～5wt％，而小颗粒矿物填料和玻璃纤维构成该组合物总重的1wt％～60wt％。
制备该组合物时，该含氟聚合物、和不混溶聚合物均为粉末形式。当该不混溶聚合物为粉末形式时，相对于采用粒状或粒料树脂制得的组合物获得与该含氟聚合物更高的接触表面积。树脂与含氟聚合物之间相对更高的接触表面积导致更佳的应力传递到含氟聚合物，其导致该含氟聚合物更有效的原纤维化。含氟聚合物的原纤维化导致该组合物中的三维原纤维网络，其起到承载结构的作用。
一种实施方式中，该不混溶聚合物具有足够高的粘度以使该含氟聚合物原纤维化。例如，适宜的粘度为200s-1的剪切速率下大于或等于900Pas。不期望受理论限制，粉末形式的不混溶粉末相对于高粘度不混溶聚合物时获得更大的原纤维化，因为该粉末代表了“无穷大”粘度。
一种实施方式中，将该含氟聚合物在高剪切环境中与不混溶聚合物和可以采用的任意其它树脂熔融混合。剪切该含氟聚合物时，微晶域变得缠绕且当它们越过彼此滑动时晶体从该域中拔出以形成原纤维。剩余的域称作“组块”或“节点”。
一种实施方式中，如本文中所述制得的组合物的节点(node)/原纤维比例小于或等于5，或者，更特别地小于或等于2，或者，甚至更特别地小于或等于1。
获得所期望的剪切的适宜混合方法包括、但并非限定于，在双辊磨机，Banbury混合机，单螺杆或双螺杆挤出机，双桨间歇混合机，立轴混合机，行星式混合机，Becken桨混合机，搅拌桨混合机，曲拐式混合机中，在水叶、涡轮叶片、或CF叶轮片形式的连续间歇混合机，静态混合机和能够赋予受控程度的剪切的类似设备中挤出捏合、轧辊捏合、或混合。一种实施方式中，使用单螺杆或双螺杆挤出机。该双螺杆挤出机可以是同向旋转的、逆向旋转对转的、啮合的、非啮合的等，例如，行星式齿轮挤出机，readco连续混合机。可以以连续或间歇方式进行该混合。采用熔融共混或反应性熔融共混时，通常在一定温度下进行该混合物一段时间，有效地制得基本上均质的组合物的熔融混合物，其中该温度低于该含氟聚合物的软化温度。
一种实施方式中，该双螺杆挤出机为双叶挤出机(two-lobe extruder)。不期望受理论限制，双叶挤出机相对于三叶挤出机时提供了大的自由体积。这种相对更大的自由体积能使更大空间用于微晶域越过彼此滑动并形成原纤维。双叶挤出机能使三维网络自由形成，且不会由于缺少空间而瓦解返回成聚集体。另外，相对于三叶挤出机，双叶挤出机中形成更少的剪切，其导致更低的熔融温度。
虽然如上所讨论可以采用多种混合方法，出于示例性目的，下面等式描述了任意挤出机中产生的剪切应力：
τ＝η*γ
其中，τ＝剪切应力；η＝熔体的粘度；γ＝剪切速率。对于给定的螺杆设计，剪切速率保持恒定，随着熔体的粘度增加挤出机之内的剪切应力增加。粉末，如聚酰胺粉末，将表示固体形式中“无穷大”粘度。如相对于实施例更详细地讨论的那样，将聚酰胺粒料与含氟聚合物(例如，PTFE)熔融混合时，不能获得原纤维化的含氟聚合物的网络。不期望受理论限制，这种现象可以归因于熔融聚酰胺的较低粘度，其不能充分地将应力转移到含氟聚合物中以将其成功地剪切。
一种实施方式中，将该聚(亚芳基醚)与增容剂预配料以形成官能化的聚(亚芳基醚)。随后将该官能化的聚(亚芳基醚)与其它成分配料。不期望受理论限制，认为该含氟聚合物可以干扰聚(亚芳基醚)与聚酰胺或聚酯之间的相容化作用。但是，已发现，采用已与增容剂预配料的聚(亚芳基醚)制得的共混物相对于未使用已用增容剂预配料的聚(亚芳基醚)制得的共混物，具有改进的含氟聚合物的分散。相对于未使已用增容剂预配料的聚(亚芳基醚)制得的组合物，这种改进的分散导致模量改进等等。
在加入聚(亚芳基醚)和增容剂或者聚(亚芳基醚)与增容剂的反应产物和聚(亚芳基醚)之前，将不混溶聚合物和含氟聚合物引入熔融混合设备中，即，以相对于首先加入聚(亚芳基醚)并随后加入聚酰胺“相反的”方式。由于在加入聚(亚芳基醚)之前将聚酰胺和含氟聚合物引入到熔融混合设备中，这样能使得在挤出机中采用相对于加入聚(亚芳基醚)时采用的温度更低的温度。例如挤出机中最初6个机筒中较低的温度能使得增加含氟聚合物的剪切。另外，由于最初的机筒具有较低温度，平衡熔体温度较低，其阻止了三维网络的破坏。
形成该组合物之后，通常将其形成线料，将其切割形成粒料。通常选择线料直径和颗粒长度以防止或减少微粒(体积小于或等于该粒料的50％的颗粒)的形成和获得随后加工如型材挤出中最大效率。示例性粒料长度为1～5mm且示例性粒料直径为1～5mm。
一种实施方式中，将该不混溶聚合物和含氟聚合物熔融混合以形成包含含氟聚合物的原纤维化网络的熔融共混物。可以将获得的熔融共混物形成线料，将其切割成如上所述的粒料。随后可以将这些粒料与官能化聚(亚芳基醚)熔融混合，其中将该聚(亚芳基醚)加到包含不混溶聚合物和含氟聚合物的共混物的熔融粒料中。另一实施方式中，将该不混溶聚合物和含氟聚合物熔融以形成第一熔融共混物并将官能化聚(亚芳基醚)熔融和与该第一熔融共混物混合。
可以采用低剪切热塑性工艺将该组合物转化成制品，如膜和片材挤出、型材挤出、挤塑、压塑和吹塑。膜材和片材挤出工艺包括且并非限定于熔体流延、吹膜挤出和压延。可以采用共挤出和层压工艺来形成复合多层模或片材。可以进一步将单个或多个涂层施用到单个或多层衬底上以赋予额外的性能，如抗刮性、抗紫外光性、美学吸引力等。可以通过标准施用技术来施用涂层，如辊压、喷涂、浸渍、刷涂、或流涂。
通过吹膜挤出或者通过采用传统拉伸技术在热变形温度附近拉伸流延或压延膜，可以制得取向膜。例如，对于多轴同时拉伸可以采用径向拉伸缩放仪；x-y方向拉伸缩放仪可以用于同时或依次在平面x-y方向上拉伸。具有连续单轴拉伸段的设备也可以用于获得单轴和双轴拉伸，如装备有用于在纵向上拉伸的差速辊段和用于在横向上拉伸的绷架段的机器。
可以将该组合物转化为包括具有第一侧和第二侧的第一片以及具有第一侧和第二侧的第二片的多壁片材，其中该第一片包括热塑性聚合物，且其中该第一片的第一侧位于多个肋材的第一侧上；且其中该第二片包括热塑性聚合物，其中该第二片的第一侧位于多个肋材的第二侧上，且其中使多个肋材的第一侧与多个肋材的第二侧相对。
如上所述的膜材和片材可以进一步借助于成形和模塑工艺热塑性地加工成成形制品，包括但并非限定于热成形、真空成形、压力成形、注塑和压塑。也可以通过将热塑性树脂注塑到单层或多层膜或片衬底上形成多层成形制品，如下所述：
1.在表面上提供任选地具有一种或多种颜色的单层或多层热塑性衬底，例如，采用丝网印刷或转移染料。
2.使该衬底与模构型相一致，如通过将衬底成形和修整成三维形状并使该衬底适合具有与该衬底的三维形状相匹配的表面的模型。
3.将热塑性树脂注入衬底之后的模腔中以(i)制得整体永久粘结的三维产品或者(ii)将图案或美学效果从印刷的衬底转移到注射的树脂上并除去该印刷的衬底，由此赋予该模塑树脂美学效果。
本领域技术人员也将理解，通用的固化和表面改性工艺，包括且并非限定于热固化、组织化、轧花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积，可以进一步应用到上述制品中以改变表面外观和赋予制品额外的功能性。
由此，另一实施方式涉及由上述组合物制得的制品、片材和膜材。
示例性制品包括全部或部分下列制品：家具，隔离物，容器，车辆内部，包括有轨车、地下铁道车辆、公共汽车、有轨电车、飞机、汽车、和旅行车，外部车辆附件如车顶纵梁，仪表，炊具，电子件，分析装置，窗框，导线管，地板，婴儿家俱和设备，电信设备，用于电子设备和部件的抗静电包装，健康护理制品如病床和牙医椅，训练设备，电机罩，显示器壳，营业设备部件和外壳，光罩，标志图，通风设备和外壳，汽车引擎罩下部件。
下列非限定性实施例进一步阐述了本文中所述的各种实施方式。
实施例
将本文中所述的组合物在WERNER & PFLEIDERER Co.(ZSK-1)的同向旋转、双螺杆、6-筒挤出机中挤出。组合物的组分和它们的来源列于表1中。重量是以相对于该组合物的总重的重量百分比来表示的。组分列于表1中。
依据ISO 527在室温下测量拉伸模量和断裂伸长率，采用1mm/min的牵引速率直到1％应变，随后以50mm/min速率直到样品断裂。将样品在290/280/270℃下注塑，喷嘴温度设定在295℃。注射速率为18～22mm/s；注射压力保持在50～60巴；保持压力范围为45～55巴；保持时间从8～12秒不等。80～120℃的模温下冷却时间为20秒。拉伸试条为4mm厚和10mm宽。拉伸模量值单位为千兆帕(GPa)。断裂伸长率值单位为百分比。采用ASTM E-831测量热膨胀系数(CTE)。依据ISO 180测量缺口伊佐德冲击(冲击强度)且数值以千焦/平方米为单位。
采用测量各种组合物中PTFE的原纤维化程度的调制差示扫描量热(MDSC)法来监控原纤维化程度。使用TA Instruments的Q1000差示扫描量热计在约1～5mg样品上进行DSC，并在320～360℃左右(调制范围)记录观察结果。在330℃左右观察到峰值，且可以展开为三个不同的峰，其中不同峰值温度对应于不同形式的PTFE。利用MDSC中的原始数据点构图，并通过基线调整观察到清楚放大的峰值(扣除之后)。进行退褶合以适合高斯曲线，对于熔融结晶PTFE在326℃附近、对于原纤维化PTFE为330℃、和对于固有PTFE(native)(节点PTFE)为338℃。发现每个曲线下的面积与诸如拉伸模量的性能之间关系密切。特别地，可以基于338℃峰(节点)和330℃峰(原纤维)下的面积计算节点：原纤维比例。
表1
Figure A20068004471600241
Figure A20068004471600251
表2和3中所概括的实施例中，将TSAN与聚酰胺粉末或聚酯粉末在ZSK-1挤出机的进料口中组合。筒温设定在230℃，其低于PTFE的熔点，其中该PTFE的熔点为325℃。保持扭矩在65％～70％。保持进料速率在15kg/h。
混合之后，通过造粒将该组合物制成颗粒。利用L&T Demag De-Tech 60T LNC4-E模塑机将粒料注塑成拉伸试条。
表2
  Ex.1(粒料)   Ex.2粒料)   Ex.3(粒料)  Ex.4粉末)   Ex.5(粉末)   Ex.6粉末)   Ex.7(粉末)  Ex.8粉末)
  PA6   100   95   90  100   95   90   95  90
  TSAN   0   5   10  0   5   10   0  5
滑石 0 0 0 0 0 0 5 5
  拉伸模量   2.9   2.7   2.9  2.7   3.4   3.9   3.8  6.0
  断裂伸长率(％)   3.8   24.8   24.7  2.7   32.0   21.8   5.3  3.4
  CTE(X10-5/℃) --- --- --- 7.9 6.5 --- 5.9 4.8
  节点：原纤维比例   ---   17.5   ---  ---   0.22   1.5   ---  0.2
实施例1～8为显示将PTFE与粒料形式的聚酰胺熔融混合相对于将PTFE与粉末形式的聚酰胺熔融混合的效果的对比实施例。实施例1、4和7不含PTFE且适合用作对比。
从表2中清楚地看出，聚酰胺粉末中包含5wt％的TSAN，提高了其拉伸模量26％，从2.7GPa提高到3.4GPa。另外，热膨胀系数(CTE)降低了1.4个单位到6.5，如实施例4和中5中所示。另外，填料(滑石)的存在进一步降低了CTE到4.8个单位且模量增加到6.0GPa，如实施例8中所示。
实施例5中，N∶F比例为0.22，相对地由具有相等加载量的TSAN的聚酰胺粒料制得的样品中为17.5。另外，和聚酰胺与TSAN一起包括颗粒填料如滑石时，N∶F比例进一步降低到0.2。更低的节点/原纤维比例表明更广泛的原纤维网络。
在PBT粉末/TSAN配方(实施例11～15)中观察到类似程度的原纤维化。但是将TSAN加入PBT粒料中(在ZSK-1中)时，观察到原纤维化(实施例9～10)；也记录到伸长率的降低。但是，以5wt％的相同加载量将TSAN加到PBT粉末中时，模量增加到3.4GPa，相对地在PBT为粒料形式时为3.2GPa。另外，伸长率保持在14.7％，相对地PBT粒料/TSAN样品为11.5％。
表3
Ex.9(粒料) Ex.10(粒料) Ex.11(粉末) Ex.12(粉末) Ex.13(粉末) Ex.14(粉末) Ex.15(粉末)
  PBT   100   95   97   95   93   90   70
  TSAN   0   5   3   5   7   10   10
  滑石   0   0   0   0   0   0   20
  拉伸模量(G Pa)   2.4   3.2   3.2   3.4   3.6   3.6   6.1
  断裂伸长率(％)   99.7   11.5   97.8   14.7   8.9   8.1   2.0
  CTE(X10-5/℃) 9.6 --- --- --- --- 7.5 4.9
  节点：原纤维比例   ---   ---   0.4   ---   ---   ---   ---
表4中所概括的实施例中，将组合物在WERNER & PFLEIDERER Co.(ZSK-2)的同向旋转、双螺杆、10-筒挤出机中挤出。将TSAN与PPE粉末在ZSK-2挤出机中混合。筒温设定在280℃。扭矩保持在65％～70％。进料速率保持在15kg/h。
混合之后，通过造粒将该组合物制成颗粒形式。利用L&T DemagDe-Tech 60T LNC4-E将粒料注塑成拉伸试条。
依据ISO 527在室温下测量拉伸模量和断裂伸长率，如上所述。
表4
  Ex.16(粉末)   Ex.17(粉末)   Ex.18(粉末)   Ex.19(粉末)
  PPE   100   97.5   95   93
  TSAN   0   2.5   5   7
  拉伸模量   2.6   2.5   2.6   2.7
  断裂伸长率(％)   26.6   24.5   28.9   25.5
尽管存在PPE具有足够高粘度以使PTFE原纤维化的事实，但加入TSAN时不存在机械性能的显著改进。
在PPE加工期间，挤出机内的熔体温度由于PPE的剪切加热而超过330℃。由于PTFE在325℃下熔融，由于PPE有效剪切而产生的原纤维熔融，认为其归因于缺乏机械性能的增加。
表5中，研究了混合组分的顺序。双叶挤出机用于每一实施例，除了实施例20～21之外，其中采用三叶挤出机。
实施例20～34含有少量的标准添加剂。实施例33和34二者使用已与标准量的柠檬酸熔融混合的聚(亚芳基醚)(表中称作CA func PPE)。实施例33和34中，在上游加入聚酰胺且在下游加入聚(亚芳基醚)。实施例33为不含TSAN的对比实施例。相反，实施例34含有在上游与聚酰胺一起加入的TSAN。与实施例33相比时，实施例34中观察到抗冲强度、拉伸模量和拉伸伸长率的显著增加。
Figure A20068004471600281
虽然已参照示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以进行各种改变且可以采用等价物代替其要素，而不背离本发明的范围。另外，可以进行多种改进以使特定情形或材料适应于本发明的教导，而不背离本发明的范围。由此，旨在本发明并非限定于作为实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围之内的所有实施方式。

Claims (21)

1、一种制备树脂组合物的方法，其包括：
将具有软化温度的含氟聚合物与包含聚酰胺粉末或聚酯粉末的第一聚合物在低于该含氟聚合物的软化温度的温度下熔融混合以形成第一熔融共混物；
将该第一熔融共混物中的含氟聚合物原纤维化，由此在该第一熔融共混物中形成原纤维网络；和
将具有原纤维网络的该第一熔融共混物与i)聚(亚芳基醚)和增容剂或者ii)聚(亚芳基醚)与增容剂的反应产物和聚(亚芳基醚)熔融混合。
2、权利要求1的方法，其进一步包括将填料与该第一共混物熔融混合。
3、权利要求2的方法，其中该填料选自碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、云母、碳化硅、高岭土、硅灰石、硫酸钙、硫酸钡、钛、硅石、碳黑、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化铝、和包含至少一种前述填料的组合。
4、权利要求1的方法，其中该聚酰胺包括尼龙6。
5、权利要求1的方法，其中该含氟聚合物包括聚四氟乙烯。
6、权利要求1的方法，其中该原纤维化的含氟聚合物在该组合物中形成连续网络。
7、一种依据包括下列的方法制得的组合物：
将具有软化温度的含氟聚合物与包含聚酰胺粉末或聚酯粉末的第一聚合物在低于该含氟聚合物的软化温度的温度下熔融混合以形成第一熔融共混物；
将该第一熔融共混物中的含氟聚合物原纤维化，由此在该第一熔融共混物中形成原纤维网络；和
将具有原纤维网络的该第一熔融共混物与i)聚(亚芳基醚)和增容剂或者ii)聚(亚芳基醚)与增容剂的反应产物和聚(亚芳基醚)熔融混合。
8、权利要求7的组合物，其中该组合物的节点/原纤维比例小于或等于5。
9、包含权利要求7的组合物的制品。
10、一种制备树脂组合物的方法，包括：
将包含聚酰胺粉末的第一聚合物与聚四氟乙烯在低于该聚四氟乙烯的软化温度的温度下熔融混合以形成第一熔融共混物；
将该第一熔融共混物中的聚四氟乙烯原纤维化，由此在该第一熔融共混物中形成原纤维网络；和
将具有原纤维网络的该第一熔融共混物与i)聚(亚芳基醚)和增容剂或者ii)聚(亚芳基醚)与增容剂的反应产物和聚(亚芳基醚)熔融混合。
11、权利要求10的方法，其进一步包括，在将该第一共混物与聚(亚芳基醚)和增容剂或者聚(亚芳基醚)与增容剂的反应产物和聚(亚芳基醚)熔融混合之前，由该第一熔融共混物形成粒料。
12、权利要求10的方法，其中该原纤维化的聚四氟乙烯在该组合物中形成连续网络。
13、权利要求10的方法，其进一步包括将填料与该第一熔融共混物熔融混合，其中该填料选自碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、云母、碳化硅、高岭土、硅灰石、硫酸钙、硫酸钡、钛、硅石、碳黑、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化铝、和包含至少一种前述填料的组合。
14、依据权利要求10的方法制得的组合物。
15、一种制备树脂组合物的方法，包括：
将包含聚酯粉末的第一聚合物与聚四氟乙烯在低于该聚四氟乙烯的软化温度的温度下熔融混合以形成第一熔融共混物；
将该第一熔融共混物中的聚四氟乙烯原纤维化，由此在该第一熔融共混物中形成原纤维网络；和
将具有原纤维网络的该第一熔融共混物与聚(亚芳基醚)和增容剂或者聚(亚芳基醚)与增容剂的反应产物和聚(亚芳基醚)熔融混合。
16、权利要求15的方法，其进一步包括，在将该第一共混物与聚(亚芳基醚)和增容剂或者聚(亚芳基醚)与增容剂的反应产物和聚(亚芳基醚)熔融混合之前，由该第一熔融共混物形成粒料。
17、权利要求15的方法，其中该原纤维化的聚四氟乙烯在该组合物中形成连续网络。
18、权利要求15的方法，其进一步包括将填料与该第一熔融共混物熔融混合，其中该填料选自碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、云母、碳化硅、高岭土、硅灰石、硫酸钙、硫酸钡、钛、硅石、碳黑、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化铝、和包含至少一种前述填料的组合。
19、权利要求15的方法，其中该聚酯包括聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
20、依据权利要求15的方法制得的组合物。
21、包含权利要求20的组合物的制品。
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