KR20080072691A - 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 그것의 제조방법 - Google Patents

폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 그것의 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리아미드 분말 또는 폴리에스테르 분말을 포함하는 제 1 폴리머와, 플루오로폴리머(fluoropolymer)를 상기 플루오로폴리머의 연화점 미만의 온도에서 용융 혼합하여 제 1 용융 블렌드를 형성하고; 상기 제 1 용융 블렌드 중의 플루오로폴리머를 피브릴화(fibrillating)하여, 제 1 용융 블렌드 중에 피브릴 네트워크를 형성하며; 및 피브릴 네트워크를 가진 상기 제 1 용융 블렌드를 i) 폴리(아릴렌 에테르) 및 상용화제, 또는 ii) 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리(아릴렌)과 상용화제의 반응 생성물과 용융 혼합하는 것을 포함하는 수지 조성물의 제조방법을 개시한다.

Description

폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 그것의 제조방법{Poly(arylene ether) Compositions and Methods of Making the Same}
본 발명은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 제조방법 및 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로부터 제조된 제조물에 관한 것이다.
폴리페닐렌 에테르 수지(PPE)와 같은 폴리(아릴렌 에테르) 수지는, 가수분해 안정성(hydrolytic stability), 높은 치수 안정성, 인성(toughness), 내열성 및 유전 특성(dielectric properties)들을 이유로 고성능 엔지니어링 열가소성 재료의 매우 유용한 부류이다. 이러한 특성들의 특별한 조합을 통해, 폴리(아릴렌 에테르)계 조성물들은 당업계에 공지된 바와 같이 넓은 범위에 적합하게 적용할 수 있게 된다. 예를 들어, 폴리(아릴렌 에테르) 블렌드는 자동차 부품, 전기 부품, 사무용 기기 등의 분야에 널리 사용되고 있다.
많은 폴리(아릴렌 에테르) 수지 기반 제조물은 인젝션 또는 다른 몰딩 공정에 의해 제조된다. 높은 모듈러스(modulus)와 같이 우수한 기계적 특성을 얻기 위해서, 필러를 사용하여 폴리(아릴렌 에테르) 블렌드를 강화하려는 등 다른 접근들이 시도되고 있다. 글라스 파이버, 아라미드(aramid) 파이버, 카본 파이버 및 다양한 입자 필러와 같은 다른 유형의 필러들이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 필 러의 첨가는 수지의 취성실패(brittle failure)를 유도할 수 있으며, 수지의 충격 강도를 저하시킬 수 있다. 아라미드 필러의 경우와 같이 향상된 연성(ductility)을 얻게 되면, 얻어지는 모듈러스는 매우 낮다. 또한, 필러의 사용으로 적어도 부분적으로 폴리머 매트릭스와 필러의 상용성이 부족하기 때문에, 공정상 어려움이 나타날 수 있다. 이러한 비상용성(incompatibility)은 또한 몰딩 및 유동 관련 문제를 야기시킬 수 있다.
기술에 있어서의 진보 및 많은 필러를 포함한 폴리머 조성물의 성공에도 불구하고, 높은 모듈러스, 개선된 연성, 향상된 강도 및/또는 개선된 용융 유동 특성 등과 같은 특성의 향상된 조합에 대한 끊임없는 요구는 남아있다. 또한, 다른 바람직한 특성에 대한 결과적인 손실없이 제조물은 우수한 충격저항성 및 연성을 보유하는 것이 바람직하다.
발명의 간단한 설명
하나의 구체예는 폴리아미드 분말 또는 폴리에스테르 분말을 포함하는 제 1 폴리머와 플루오로폴리머를, 상기 플루오로폴리머의 연화점 미만의 온도에서 용융 혼합하여, 제 1 용융 블렌드를 형성하고; 제 1 용융 블렌드 중의 플루오로폴리머를 피브릴화(fibrillating)하여, 제 1 용융 블렌드 중에 피브릴 네트워크를 형성하며; i) 폴리(아릴렌 에테르) 및 상용화제 또는 ii) 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(아릴렌)과 상용화제의 반응 생성물과, 피브릴 네트워크를 가진 제 1 용융 블렌드를 용융 혼합하는 것을 포함하는 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 방법에 따라 제조된 조성물이 또한 개시된다. 또한, 상기 조성물로 제조된 제조물이 개시된다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 명세서 및 청구의 범위에서 하기의 의미들을 가지도록 정의되는 수많은 용어들에 참조될 것이다.
"하나의"("a," "an") 및 "상기"와 같은 단수 형태는 문맥상 명확하게 다른 것을 지칭하지 않는 한, 복수의 대상들을 포함한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 이어서 설명된 상황 또는 조건이 발생하거나 또는 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 상기 설명은 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
여기서 사용되는 "조합"은 혼합물, 공중합체, 반응 생성물, 블렌드, 복합 재료등을 포함한다.
여기서 사용되는 "분말"은 0.5 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 범위내에서, 입자 크기는 1 마이크로미터 이상일 수 있으며, 구체적으로 1.5 마이크로미터 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2 마이크로미터 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 상기 입자 크기는 200 마이크로미터 이하일 수 있으며, 구체적으로, 100 마이크로미터 이하 및 더욱 구체적으로 50 마이크로미터 이하일 수 있다. 재료가 특정한 메쉬(mesh) 크기의 체(sieve)를 통과하기 때문에 비록 몇몇 입자는 더 작을 수 있지만, 여기서 정의된 입자 크기는 입자의 최대 크기를 의미한다.
동일한 특성을 언급하고 있는 모든 범위의 종점(endpoint)들은 언급된 종점과 독립적으로 조합 및 합산할 수 있다.
하기에 더욱 자세하게 설명되어 있는 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르), 상기 폴리(아릴렌 에테르)와 실질적으로 비혼화성 폴리머, 및 피브릴 플루오로폴리머 네트워크를 포함하는 조성물은 피브릴 플루오로폴리머 네트워크를 가지지 않은 조성물에 비교하였을 때, 탄성 모듈러스(elastic modulus) 증가, 고온 안정성 증가, 열팽창 감소 및 파단점에서의 우수한 변형 보유능(retention of strain)을 가질 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)와 실질적으로 비혼화성인 폴리머(이하, 비혼화성 폴리머)는 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 비혼화성 폴리머를 포함한 조성물은 2개의 구별되는 상을 포함한다: 폴리아미드 중에 분산되거나 폴리아미드와 함께 연속되는(con-continuous) 폴리(아릴렌 에테르)상, 또는 폴리에스테르상이다. 상기 두 가지 상들은 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 또는 투과전자현미경(transmission electron microscopy)과 같은 표준 분석 기기에 의해 구별될 수 있다. 다양한 다른 실시예들에서, 상기 조성물은 필러 및 강도 개질제를 더 포함할 수 있다.
여기서 사용되는 "폴리(아릴렌 에테르)"는 하기 화학식 (I)의 구조 단위들을 다수 포함할 수 있다.
Figure 112008038725715-PCT00001
상기 각각의 구조 단위에서, 각 Q1 및 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 일차 또는 이차 저급 알킬(예를 들어, 1 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 알케닐알킬, 알키닐알킬, 하이드로카보녹시(hydrocarbonoxy), 아릴 및 할로하이드로카보녹시(halohydrocarbonoxy)이고, 2개 이상의 탄소원자가 할로겐과 산소 원자들을 분리한다. 몇 가지 구체예들에서, 각 Q1은 독립적으로 알킬 또는 페닐 예를 들어, C1-4 알킬이고, 각 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로 히드록시기에 대하여 오르토(ortho) 위치에 존재하는, 아미노알킬 포함 말단기를 가진 분자를 포함할 수 있다. 또한, 테트라메틸디페노퀴논(TMDQ) 부산물이 존재하는 반응 혼합물로부터 전형적으로 제조되는, 테트라메틸디페노퀴논(TMDQ) 말단기가 종종 존재한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 단독중합체; 공중합체; 그라프트 공중합체; 아이오노머(ionomer); 또는 블록 공중합체; 뿐 아니라 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시예에서 폴리(아릴렌 에테르)는, 선택적으로 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위들과 조합된, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위들을 포함하는 폴리페닐렌 에테르(PPE)를 포함한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-자일레놀(2,6-xylenol) 및 2,3,6-트리메틸페놀(2,3,6trimethylphenol)과 같은 모노하이드록시방향족 화합물의 산화적 커플링(oxidative coupling)에 의해 제조될 수 있다. 이러한 커플링에 일반적으로, 촉매 시스템이 적용될 수 있다; 이들은 대개 이차 아민, 삼차 아민, 할라이드(halide) 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 조합과 같은 다양한 다른 재료와 함께, 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 중금속 화합물을 포함할 수 있다.
관능화(functionalization)전의 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 단분산 폴리스티렌 스탠다드, 40℃의 스티렌 디비닐 벤젠 겔 및 클로로포름 농도가 1 밀리그램/밀리리터인 샘플을 이용하여, 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 통해 측정하였을 때, 수평균 분자량이 3,000(g/mol) 내지 40,000 (g/mol)이고, 중량평균 분자량이 5,000 (g/mol) 내지 80,000 (g/mol)일 수 있다. 25℃의 클로로포름 중에서 측정하였을 때, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 또는 폴리(아릴렌 에테르)의 조합은 초기 고유 점도(initial intrinsic viscosity)가 0.25 (dl/g) 내지 0.55(dl/g)일 수 있다. 초기 고유 점도는 조성물의 다른 구성 요소와 용융 혼합하기 전에 폴리(아릴렌 에테르)의 고유 점도로서 정의된다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 폴리(아릴렌 에테르)의 점도는 용융 반죽 이후에, 30%까지 더 상승할 수 있다. 상승 백분율은 (용융 혼합 이후의 최종 고유 점도-초기 고유 점도)/초기 고유 점도에 의해 계산될 수 있다. 두 가지 초기 고유 점도가 사용된 경우, 정확한 비율의 결정은 다소간, 사용된 폴리(아릴렌 에테르)의 정확한 고유 점도 및 소망하는 궁극적인 물리적 특성에 따라 달라진다.
상기 조성물은 10 내지 99.5 중량%의 양으로 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 20 중량% 이상의 양으로 존재하거나, 구체적으로 25 중량% 이상으로, 더욱 구체적으로 30 중량% 이상으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 80 중량% 이하, 구체적으로는 60 중량% 이하, 더욱 구체적으로 45 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 중량비는 조성물 총 중량에 대한 것이다.
하나의 구체예에서, 상기 비혼화성 폴리머는 폴리아미드를 포함한다. 나일론으로 또한 알려진 폴리아미드는 아미드기(-C(O)NH-)의 존재를 특징으로 하며, 미국 특허공보 제4,970,272호에 개시되어 있다. 예시적인 폴리아미드에는 나일론-6; 나일론-6, 6; 나일론-4; 나일론-4, 6; 나일론-12; 나일론-6,10; 나일론-6,9; 나일론-6,12; 무정형 폴리아미드 수지; 트리아민의 함량이 0.5 중량% 미만인 나일론 6/6T 및 나일론 6,6/6T; 유리전이온도가 105℃인 PA 11; 유리전이온도가 175℃인 PA 12; 유리전이온도가 200℃인 PA 6/69; 및 상기 폴리아미드들 중 하나 이상을 포함하는 조합들일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리아미드는 나일론 6 및 나일론 6,6를 포함할 수 있다.
폴리아미드 수지는 미국 특허공보 제 2,071,250; 2,071,251; 2,130,523; 2,130,948; 2,241,322; 2,312,966; 및 2,512,606호에 개시된 바와 같이 수 많은 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 폴리아미드 수지는 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용 가능한 것일 수 있다.
ISO 307에 따라, 96 중량%의 황산 중의 0.5 중량% 용액에서 측정하였을 때, 점도가 400 밀리미터/그램 이하인 폴리아미드 수지가 사용될 수 있으며, 또는 구체적으로 점도가 90 ml/g 내지 350 ml/g 또는 더욱 구체적으로 점도가 110 ml/g 내지 240 ml/g인 폴리아미드 수지가 사용될 수 있다.
상기 조성물은 10 중량% 내지 95 중량%의 양으로 폴리아미드를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 상기 폴리아미드는 20 중량% 이상이거나 구체적으로 30 중량% 이상이거나, 더욱 구체적으로는 45 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 폴리아미드는 80 중량% 이하이거나, 구체적으로 70 중량% 이하이거나, 또는 더욱 구체적으로 50 중량% 이하로 존재할 수 있다. 상기 중량비는 조성물 총 중량에 대한 것이다.
하나의 구체예에서, 상기 비혼화성 폴리머는 폴리에스테르를 포함한다. 적합한 폴리에스테르는 하기 화학식 (II)의 구조 단위들을 포함하는 것을 포함한다.
Figure 112008038725715-PCT00002
(II)
상기 식에서, 각 R1은 독립적으로 2가의 지방족, 지환(alicyclic) 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 이들의 혼합물이고, 각 A1은 독립적으로 2가의 지방족, 지환 또는 방향족 라디칼 또는 이들의 혼합물이다. 상기 화학식 (II)의 구조를 포함하는 적합한 폴리에스테르의 예시로는, 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 액상의 결정성 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 및 코폴리에스테르카보네이트(copolyestercarbonate) 및 폴리에스테르아미드(polyesteramides)와 같은 폴리에스테르 공중합체일 수 있다. 또한, 상대적으로 저급 디에폭시 또는 멀티-에폭시(multi-epoxy) 화합물로 처리된 폴리에스테르가 포함될 수 있다. 또한, 예를 들어 3 또는 그 이상의 히드록시기를 가지는 글리콜 또는 삼관능 (trifunctional) 또는 다관능 카르복시산과 같은, 분지제(branching agent)가 혼입된, 분지된 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 트리글리시딜 이소시아누레이트(triglycidyl isocyanurate)와 같은 삼관능기 또는 다관능기 에폭시 화합물로, 상기 폴리에스테르를 처리하는 것 또한 분지된 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 더욱이, 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라 폴리에스테르 상에 종종 다양한 농도의 산 및 히드록시 말단기를 가지도록 하는 것이 바람직하다.
하나의 구체예에서, 적어도 몇몇 폴리에스테르는 예를 들어 카르복시산기와 같은 친핵성기를 포함한다. 몇 가지 예에서, 산 반응성 종(species)을 사용하여 산 말단기의 숫자를, 전형적으로 폴리에스테르 1 그램당 30 마이크로당량(micro equivalents per gram) 미만으로 줄이는 것이 바람직하다. 다른 예에서, 상기 폴리에스테르는 예를 들어, 폴리에스테르의 1 그램당 5 내지 250 마이크로당량, 또는 더욱 구체적으로 폴리에스테르 1 그램당 20 내지 70 마이크로당량과 같은, 상대적으로 높은 카르복시 말단기의 농도를 가질 수 있다.
하나의 구체예에서, 화학식 (II)의 상기 R1 라디칼은 C2-10 알킬렌 라디칼, C6-10 지환 라디칼 또는 C6-20 방향족 라디칼로, 상기 알킬렌기가 2 내지 6, 및 대부분 2 또는 4개의 원자들을 포함한다. 화학식 (II)에서 상기 A1 라디칼은 대부분 p 또는 m-페닐렌 또는 이들의 혼합물이다. 폴리에스테르의 이러한 분류에는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 나프탈레이트) 및 폴리아릴레이트가 포함된다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 예시로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)(PCT), 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT)가 포함된다. 폴리(알킬렌 나프탈레이트)의 예시로는 폴리(부틸렌-2, 6-나프탈레이트) (PBN) 및 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트)(PEN)가 포함된다. 다른 유용한 폴리에스테르에는 폴리(에틸렌-코-사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)(PETG), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리(디메탄올-1,4-사이클로헥산디카르복실레이트)(PCCD), 및 폴리자일렌 테레프탈레이트(PXT)가 포함된다. 폴리에스테르는 하기의 미국 특허공보 제 2,465,319, 2,720,502, 2,727,881, 2,822,348, 3,047,539, 3,671,487, 3,953,394, 및 4,128,526에 개시된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
상기 조성물은 10 내지 95 중량%의 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 상기 폴리에스테르는 20 중량% 이상 또는 더욱 구체적으로 40 중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 50 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 폴리에스테르는 50 중량%이하, 또는 더욱 구체적으로 75 중량%이하, 또는 더욱 구체적으로 60 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 중량비는 조성물 총 중량에 대한 것이다.
비혼화성 폴리머의 선택에 따라, 상기 조성물은 폴리아미드 상용화제 또는 폴리에스테르 상용화제를 사용하여 제조될 수 있다.
여기서 사용되는 용어 "폴리아미드 상용화제"는 다관능기 화합물을 의미하며, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드 수지 또는 이들 둘 다와 상호작용한다. 상기 폴리아미드 상용화제와 폴리(아릴렌 에테르) 사이의 이러한 상호작용은 화학적(예를 들어, 그라프팅) 및/또는 물리적(예를 들어, 분산상의 표면 특성에 영향을 미침)일 수 있다. 어느 쪽의 경우에서라도, 상기 제조된 상용화된 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 조성물은, 향상된 충격 강도, 몰드 니트 라인(knit line) 강도 및/또는 연신(elongation)등에 의해 구체적으로 입증되는 바와 같이, 향상된 상용성(compatibility)을 나타내는 것으로 보인다. 여기서 사용되는 표현 "상용화된 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 블렌드"는 앞서 언급한 바와 같이 제제와 물리적으로 및/또는 화학적으로 상용화된 조성물 뿐 아니라, 미국 특허 공보 제3,379,792호에 교시된 바와 같이, 이러한 제제(agent) 없이 물리적으로 상용화된 조성물을 의미한다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리아미드 상용화제는 다관능기 화합물을 포함한다. 폴리아미드 상용화제로 적용될 수 있는 다관능기 화합물은 3가지 유형이 있다. 다관능기 화합물의 제 1 유형은 분자 중에 (a) 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (b) 하나 이상의 카르복시산, 무수물, 아미드, 에스테르, 이미드, 아미노, 에폭시, 오르소에스테르 또는 히드록시기, 둘 다를 가지는 것이다. 이러한 다관능기 화합물의 예시로는 말레산(maleic acid); 말레산 무수물(maleic anhydride); 푸마르산(fumaric acid); 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 이타콘산(itaconic acid); 아코니트산(aconitic acid); 말레이미드(maleimide); 말레산히드라지드(maleic hydrazide); 디아민과 말레산 무수물, 말레산, 퓨마르산 등으로부터 제조된 반응 생성물; 디클로로 말레산 무수물; 말레산 아미드; 불포화 디카르복시산(예를 들어 아크릴산, 부테노산(butenoic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), t-에틸아크릴산(t-ethylacrylic acid), 펜테노산(pentenoic acid)); 데세노산(decenoic acid), 운데세노산(undecenoic acids), 도데세노산(dodecenoic acids), 리놀레산(linoleic acid) 등); 상기 불포화 카르복시산의 에스테르, 산아미드 또는 무수물; 불포화 알코올(예를 들어, 알킬 알코올, 크로틸 알코올(crotyl alcohol), 메틸비닐카비놀(methyl vinyl carbinol), 4-펜텐-1-올(4-pentene-1-ol), 1,4-헥사디엔-3-올(1,4-hexadiene-3-ol), 3-부텐-1, 4-디올(3-butene- 1,4-diol), 2,5-디메틸-3-헥센-2,5-디올(2,5-dimethyl-3-hexene-2,5-diol) 및 화학식 CnH2n - 5OH, CnH2n - 7OH 및 CnH2n - 9OH에서 상기 n은 30 이하의 양의 정수인 알코올; 상기 불포화 알코올의 -OH를, NH2기로 치환한 것으로부터 생성된 불포화 아민; 관능화된(functionalized) 디엔 폴리머 및 공중합체; 및 이들 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 조합이 포함될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리아미드 상용화제는 말레산 무수물 및/또는 푸마르산을 포함한다.
제 2 유형의 다관능기 상용화제는 (a) 화학식 (OR)로 표현되고, 상기 R이 수소 또는 알킬, 아릴, 아실 또는 카보닐 디옥시기, (b) 카르복시산, 산할로겐화물, 무수물, 산할로겐화 무수물, 에스테르, 오르소에스테르, 아미드, 이미도, 아미노 및 이들의 다양한 염으로부터 선택된, 각각이 동일하거나 또는 다른 2가지 이상의 기를, 둘 다 보유하는 것을 특징으로 한다. 상용화제 의 이러한 기(group)는 하기 화학식으로 표현되는 지방족 폴리카르복시산, 산에스테르 및 산아미드이다:
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s
상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 체인, 2 내지 20 또는 구체적으로 2 내지 10 탄소 원자를 가진 포화된 지방족 탄화수소; RI은 수소 또는 1 내지 10, 또는 구체적으로 1 내지 6, 또는 더욱 구체적으로 1 내지 4의 탄소 원자를 가진 알킬, 아릴, 아실 또는 카르보닐 디옥시기; 각 RII는 독립적으로 수소 또는 1 내지 20, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴기; 각 RIII 및 RIV는 독립적으로 수소 또는 1 내지 10, 구체적으로 1 내지 6, 또는 더욱 구체적으로 1 내지 4의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴기; m은 1이고, (n + s)는 2 이상, 더욱 구체적으로 2 또는 3이며, n 및 s는 각각 0 이상이고, 상기 (ORI)은 카르보닐기에 대하여 알파 또는 베타 위치이고, 2개 이상의 카르보닐기들은 2 내지 6개의 탄소원자에 의해 분리된다. 명백하게, RI, RII, RIII, 및 RIV는 각 치환기가 6개의 탄소 원자 미만인 경우, 아릴이 될 수 없다.
적합한 폴리카르복시산은 예를 들어, 시트르산(citric acid), 말산, 아가릭산(agaricic acid)을 포함하며, 예를 들어, 무수 및 수화산(anhydrous and hydrated acid)과 같은 이들의 다양한 상업적 형태; 및 상기 언급한 것 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 조합들을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리아미드 상용화제는 시트르산을 포함한다. 여기서 유용한 에스테르의 예시로는 예를 들어, 아세틸 시트레이트, 모노 및/또는 디스테아릴 시트레이트 등이 포함된다. 여기서 유용한 적합한 아미드는 예를 들어, N,N'-디에틸 시트르산 아미드; N-페닐 시트르산 아미드; N-도데실 시트르산 아미드; N,N'-디도데실 시트르산 아미드; 및 N-도데실 말산이 포함된다. 유도체는 그들의 염을 포함하며, 아민염, 알칼리 및 알칼린 금속 염을 포함한다. 적합한 염의 예에는 칼슘 말레이트, 칼슘 시트레이트, 칼륨 말레이트 및 칼륨 시트레이트가 포함된다.
다관능기 상용화제의 제 3 유형은 분자 중에 (a)산할로겐화기(acid halide group) 및 (b) 하나 이상의 카르복시산, 무수물, 에스테르, 에폭시, 오르소에스테르 또는 아미드기, 구체적으로 카르복시산 또는 무수물기, 둘 다 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 상용화제의 예시에는 트리멜리트 무수산 클로라이드(trimellitic anhydride acid chloride), 클로로포밀 숙신산 무수물(chloroformyl succinic anhydride), 클로로포밀 숙신산, 클로로포밀 글루타르산 무수물(chloroformyl glutaric anhydride), 클로로포밀 글루타르산, 클로로아세틸 숙신산 무수물, 클로로아세틸숙신산, 트리멜리트산 클로라이드 및 클로로아세틸 글루타르산을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리아미드 상용화제는 트리멜리트 무수산 클로라이드를 포함한다.
상기 폴리아미드 상용화제는 폴리아미드 및 플루오로폴리머를 용융 블렌드하기 전에, 상기 폴리(아릴렌 에테르)와 용액 중에서 용융 블렌드되거나, 미리 반응한다. 사용되는 상기 폴리아미드 상용화제의 양은 선택된 특정 상용화제 및 첨가되는 특정 폴리머 시스템에 따라 달라진다.
상기 비혼화성 폴리머가 폴리에스테르인 경우, 상기 조성물은 또한 고분자 상용화제인 폴리에스테르 상용화제를 포함한다. 여기서 사용되는, 고분자 상용화제는, 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리에스테르 수지 또는 둘 다와 상호 작용하는 고분자 다관능기 화합물이다. 이러한 상호 작용은 화학적 (예를 들어, 그라프팅) 및/또는 물리적(예를 들어, 분산상의 표면특성에 영향을 미침)일 수 있다. 상기 상호 작용이 화학적인 경우, 상기 상용화제는 일부 또는 전부가 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리에스테르 수지 또는 이들 둘 다와 반응할 수 있는 바, 상기 조성물은 반응 생성물을 포함한다. 상기 고분자 상용화제의 사용을 통해 향상된 충격 강도, 몰드 니트 라인 강도 및/또는 연신의 향상에 의해 입증되는 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리에스테르 사이의 상용성을 향상시킬 수 있다.
적합한 고분자 상용화제에는 에폭시 화합물이 포함되며, 펜던트 에폭시기를 가지는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 몇 가지 구체예에서, 적합한 고분자 상용화제는 펜던트 에폭시기 및 하나 이상의 올레핀 모노머를 포함하는 하나 이상의 모노머로부터 유래되는 구조단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 펜던트 에폭시기를 포함하는 모노머로부터 유래된 함량은 6 중량% 이상, 또는 구체적으로 8 중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 10 중량% 이상일 수 있다. 적합한 상용화제의 예시로는 알켄과 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate: GMA) 공중합체, 알켄 및 아크릴 에스테르와 GMA의 공중합체, 알켄 및 비닐 아세테이트와 GMA의 공중합체가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 알켄에는 에틸렌, 프로필렌 및 에틸렌과 프로필렌을 포함하는 혼합물이 포함된다. 적합한 아크릴 에스테르에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 상기 알킬 아크릴레이트 모노머의 조합을 포함하는, 알킬 아크릴레이트 모노머가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아크릴 에스테르가 존재하는 경우, 공중합체 중에서 사용되는 모노머의 전체량에 대하여 15 중량% 내지 35 중량%로 사용될 수 있다. 비닐 아세테이트가 존재하는 경우, 공중합체 중에 사용되는 모노머 전체량에 대하여 4 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 상용화제의 예시에는 에틸렌-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체가 포함된다.
적합한 고분자 상용화제는 상업적 공급원으로부터 이용 가능한 것일 수 있으며, Sumitomo Chemical Co., Ltd.(화학 회사)의 BONDFAST 2C 상표(IGETABOND 2C로도 알려짐; 94 중량% 에틸렌 및 6 중량% 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 공중합체); BONDFAST E(IGETABOND E로도 알려짐; 88 중량% 에틸렌 및 12 중량% 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 공중합체); IGETABOND 2B, 7B, 및 20B (83 중량% 에틸렌, 5 중량% 비닐 아세테이트 및 12 중량% 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 공중합체); IGETABOND 7M 및 20M (64 중량% 에틸렌, 30 중량% 메틸 아크릴레이트, 및 6 중량% 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 공중합체); Atofina의 상표 LOTADER 8840 (92 중량% 에틸렌, 및 8 중량% 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 공중합체); 및 LOTADER 8900(67 중량% 에틸렌, 25 중량% 메틸 아크릴레이트 및 8 중량% 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체)를 포함한다. 상기 언급한 상용화제의 혼합물 역시 적용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 상용화제는 최종 수지 조성물의 가공 온도에서 실질적으로 안정하다.
상기 폴리에스테르 상용화제는 조성물에 직접 첨가되거나, 또는 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 폴리에스테르 수지 중 어느 하나 또는 이들 모두와 전반응될 수 있을 뿐 아니라, 조성물의 제조에 적용되는 다른 재료들과 함께 전반응될 수 있다. 사용된 상기 상용화제의 초기량 및 첨가 순서는 선택된 특정 상용화제 및 적용된 특정양의 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 폴리에스테르 수지에 달려 있으며, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
상기 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%의 폴리에스테르 상용화제 또는 폴리아미드 상용화제를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 조성물은 15 중량% 이하, 또는 구체적으로 10 중량%이하, 또는 더욱 구체적으로 8 중량% 이하의 상용화제를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 상기 조성물은 0.5 중량% 이상 또는 더욱 구체적으로 1 중량% 이상 포함할 수 있다.
플루오로폴리머 구성 요소로 사용하기에 적합한 플루오로폴리머는 적어도 폴리(아릴렌 에테르)와 혼합하는 동안 피브릴화 될 수 있는("피브릴화 가능한") 분말이다. "피브릴화(Fibrillation)"는 예를 들어, "노드 및 피브릴(node and fibril)," 네트워크 또는 우리와 유사한(cage-like) 구조를 제조하기 위해서, 플루오로폴리머의 처리를 의미하는 당업계의 용어이다. 적합한 플루오로폴리머는 하나 또는 그 이상의 플루오르 처리된 알파-올레핀 모노머 즉, 수소 원자 대신에 하나 이상의 플루오르 원자를 포함하는 알파-올레핀 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는, 단독 및 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 구체예에서, 상기 플루오로폴리머는 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 등의 플루오르 처리된 알파-올레핀 둘 또는 그 이상으로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 플루오로폴리머는 하나 또는 그 이상의 플루오르 처리된 알파-올레핀 모노머, 및 플루오르 처리된 모노머와 공중합 가능한 하나 또는 그 이상의 플루오르 처리되지 않은 모노에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴레이트 모노머(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트), 비닐 에테르(예를 들어, 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 비닐 에스테르) 등과 같은 알파-모노에틸렌성 불포화 공중합 가능한 모노머로부터 유래되는 구조 단위를 포함한다. 플루오로폴리머의 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 플루오르 처리된 에틸렌-프로필렌, 폴리비닐 플루오라이드 및 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌이 포함된다. 상기 플루오로폴리머 중 하나 이상을 포함하는 조합들 역시 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 플루오로폴리머는 매트릭스 폴리머와 동일 또는 다를 수 있는 캡슐화 폴리머에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화될 수 있다(이하, "캡슐화된 폴리머"). 이론에 영향을 받지 않고, 캡슐화는 기재 내에서 플루오로폴리머의 분배를 돕고, 및/또는 매트릭스 분산상, 또는 매트릭스 및 분산상 모두와 플루오로폴리머를 상용화하는 것으로 추측된다.
적합한 캡슐화 폴리머는 비닐 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, ABS 수지, 폴리에테르설폰, 폴리(알케닐방향족)폴리머, 폴리부타디엔, 액상 결정성 폴리머, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 액상 결정성 폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 상기 폴리머들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 캡슐화 폴리머는 예를 들어, 축합, 첨가 중합(addition polymerization)등 당업계에 알려진 방법에 의해 모노머 또는 모노머의 혼합물을 중합하여 제조될 수 있다. 에멀젼 중합, 특히 라디칼 중합이 효과적으로 사용될 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 캡슐화 폴리머는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같이 축합된 방향족 고리(condensed aromatic ring) 구조를 포함하는 모노비닐방향족 모노머로부터 형성된다. 적합한 모노비닐 방향족 모노머의 예로는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐 톨루엔, 알파-클로로 스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌등과 상기 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 포함될 수 있다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌이 구체적으로 언급될 수 있다.
캡슐화 폴리머의 형성을 위한 다른 유용한 모노머에는, 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴 또는 할로아릴-치환 말레이미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등과 같은 모노비닐 모노머가 포함된다. 모노머의 다른 예들에는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등과 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합이 포함될 수 있다.
상기 모노비닐 방향족 모노머와 모노비닐 모노머의 혼합물 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 스티렌과 아크릴로니트릴(SAN)의 혼합물일 수 있다. 강성 그라프트 상(rigid graft phase)에서 모노비닐방향족 및 모노비닐 모노머의 상대적인 비율은, 플루오로폴리머의 유형, 모노비닐 방향족 및 모노비닐 모노머의 유형 및 캡슐화제(encapsulant)의 소망하는 특성에 따라 매우 다양할 수 있다. 상기 캡슐화제는 일반적으로 100 중량% 이하의 모노비닐 방향족 모노머로부터 형성될 수 있고, 나머지는 코모노머(comonomer)가 될 수 있다. 구체적으로 30 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로 50 중량% 내지 90 중량%의 모노비닐 방향족 모노머로부터 형성될 수 있으며, 상기 중량비는 캡슐화제 총 중량에 대한 것이다.
엘라스토머(elastomer)가 캡슐화 폴리머로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체 또한 캡슐화 폴리머로 사용될 수 있다. 적합한 엘라스토머에는 예를 들어, 콘쥬게이트된 디엔 고무; 50 중량% 미만의 공중합 가능한 모노머와 콘쥬게이트된 디엔의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌 비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머 C1-8 알킬(메타)아크릴레이트; C1-8 알킬 (메타)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머 공중합체; 상기 엘라스토머 중 하나 이상을 포함하는 조합들이 포함될 수 있다.
사용될 수 있는 콘쥬게이트된 디엔 모노머의 예시로는, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 뿐 아니라, 상기 콘쥬게이트된 디엔 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합이 포함될 수 있다. 구체적인 콘쥬게이트된 디엔 단독 중합체는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다.
또한, 콘쥬게이트된 디엔 고무의 공중합체 예를 들어, 콘쥬게이트된 디엔과 이와 공중합 가능한 10 중량% 이하의 하나 또는 그 이상의 모노머를 수성 라디칼 에멀젼 중합함으로써 제조된 것이 사용될 수 있다. 구체적인 공중합체에는 스티렌 및 아크릴로니트릴이 포함된다.
엘라스토머 캡슐화 모노머로의 사용에 적합한 (메타)아크릴레이트 모노머는, C4-8알킬 (메타)아크릴레이트 특히, C4-6 알킬 아크릴레이트 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등 및 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합들의 교차 결합된 미립자 에멀젼 단독 중합체 또는 공중합체를 포함한다. C4-8 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머는 선택적으로 15 중량% 이하의 코모노머와 혼합하여 중합될 수 있다. 코모노머의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트(phenethylmethacrylate), N-사이클로헥실아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴 및 상기 코모노머들 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 선택적으로, 다관능기 교차결합 코모노머가 5 중량% 이하로 존재할 수 있으며, 예를 들어 디비닐벤젠, 글리콜 비스아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메타)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트(diallyl adipate), 시트르산의 트리알릴 에스테르, 포스포산의 트리알릴 에스테르 등과 같은 알킬렌디올 디(메타)아크릴레이트 뿐 아니라, 상기 교차결합제 중 하나 이상을 포함하는 조합들이 존재할 수 있다.
적합한 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체는 우선, 엘라스토머 폴리머(예를 들어, 상기 설명된 바와 같음)를 제공하고 나서, 강성의 상을 구성 하고 있는 모노머를, 플루오로폴리머 및 엘라스토머의 존재하에서 중합함으로써, 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 엘라스토머 상은 전체 그라프트 공중합체의 5 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 20 중량% 내지 90 중량% 및 더욱 구체적으로 40 중량% 내지 85 중량%의 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 나머지는 강성의 그라프트 상일 수 있다. 엘라스토머-변형 폴리머의 존재량에 따라, 분리된 매트릭스, 또는 그라프트되지 않은 강성의 폴리머 또는 공중합체의 연속상은 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체와 함께, 동시적으로 제조될 수 있다.
구체적인 캡슐화 폴리머는 폴리스티렌, 폴리스티렌의 공중합체, 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리(알파-에틸스티렌), 폴리(알파-프로필스티렌), 폴리(알파-부틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(프로필 아크릴레이트), 및 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(프로필 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트); 폴리부타디엔, 폴리부타디엔과 프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 알코올), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리(C4-8 알킬 아크릴레이트) 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), EPDM 고무, 실리콘 고무 및 상기 캡슐화 폴리머의 하나 이상을 포함하는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 캡슐화 폴리머는 SAN, ABS 공중합체, 알파-(C1-3)알킬-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴(AMSAN) 공중합체, SBR 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 캡슐화 폴리머는 SAN 또는 AMSAN일 수 있다.
캡슐화 폴리머의 적정량은 하기에서 제시하고 있는 지시 사항을 통해, 과도한 실험없이 당업자에 의해 결정될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 캡슐화된 플루오로폴리머는 캡슐화된 플루오로폴리머 전체 중량에 대하여, 1.5 중량% 내지 98.5 중량% 플루오로폴리머 및 98.5 중량% 내지 1.5 중량%의 캡슐화 폴리머를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 상기 플루오로폴리머는 30 중량% 이상, 더욱 구체적으로 40 중량% 이상으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 상기 플루오로폴리머는 60 중량% 이하, 구체적으로 55 중량% 이하, 더욱 구체적으로 50 중량% 이하로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 30 중량% 플루오로폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 플루오로폴리머는 20 중량% 이상 또는 더욱 구체적으로 15 중량% 이상으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 플루오로폴리머는 15 중량% 이하, 구체적으로 10 중량% 이하, 더욱 구체적으로 2 중량% 이하로 존재할 수 있다.
다양한 구체예에서, 플루오로폴리머 구성 성분에 추가하여, 또는 이를 대신하여 다른 피브릴화 시스템이 사용될 수 있다. 다른 피브릴화 시스템은 액정 폴리머(liquid crystalline polymers: LCPs) 및 셀룰로오스 피브릴(cellulosic fibril)이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 구체예에서, 상기 조성물은 또한 필러를 포함하며, 필러와 고분자 조성물에 통상적으로 사용되는 고형 혼합 재료 또는 제제를 포함한다. 하나의 유용한 필러 분류는 미립자 필러로, 예를 들어, 구형, 판형, 파이버형, 바늘(acicular) 형상, 플레이크(flake), 휘스커(whisker) 또는 불규칙적인 형상과 같은 어떠한 형상이라도 가능하다. 적합한 필러는 전형적으로 평균 최장 치수(average longest dimension)가 1 나노미터 내지 500 나노미터, 구체적으로 10 나노미터 내지 100 마이크로미터이다. 파이버형, 바늘형 또는 휘스커 형상 필러(예를 들어, 글라스 또는 규회석)의 평균 종횡비(길이: 직경)는 1.5 내지 1000일 수 있으며, 길이가 더 긴 파이버 역시 적용될 수 있다. 판형 필러(예를 들어, 운모, 활석 또는 고령토)의 평균 종횡비(동일한 영역의 원의 평균 직경: 평균 두께)는 5 보다 크거나, 구체적으로 10 내지 1000, 더욱 구체적으로 10 내지 200일 수 있다. 바이모달(bimodal), 트라이모달(trimodal) 또는 더 높은 종횡비를 가진 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기 필러는 충분한 내열 저항성을 보유하여, 그것과 혼합되는 조성물의 처리 온도 이상에서 고형의 물리적 구조를 유지할 수 있다면, 천연 또는 합성, 광물성 또는 비광물성 유래인 것일 수 있다. 적합한 필러는 클레이, 나노클레이, 카본 블랙, 오일이 부가된 목분(wood flour) 또는 오일이 부가되지 않은 목분, 다양한 형태의 실리카(침강된 또는 수화된, 그을린(fumed) 또는 발열성(pyrogenic)의, 유리 재질의, 용융된, 또는 콜로이드 실리카, 통상의 샌드(sand) 포함), 글라스, 금속, 무기 산화물(주기율표의 2, 3, 4, 5 및 6주기의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb (탄소 제외), Va, VIa, VIIa 및 VIII족 금속의 산화물), 금속 산화물(알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 이산화물, 나노 규모의 티타늄 산화물, 알루미늄 트리하이드레이트, 바나듐 산화물 및 마그네슘 산화물), 알루미늄 또는 암모늄 또는 마그네슘의 수산화물, 알칼리 및 알칼리 토금속의 카보네이트(칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트), 안티몬 트리옥사이드, 칼슘 실리케이트, 규조토(diatomaceous earth), 표토(fuller earth), 규조토(kieselguhr), 운모, 활석, 슬레이트 분(slate flour), 화산회(volcanic ash), 코튼 플록(cotton flock), 석면(asbestos), 고령토, 알칼리 및 알칼리 토금속 설페이트(바륨 설페이트 및 칼슘 설페이트), 티타늄, 제올라이트, 규회석(wollastonite), 티타늄 보라이드(titanium boride), 아연 보레이트(zinc borate), 텅스텐 카바이드, 페라이트(ferrite), 몰리브덴 디설파이드, 석면, 크리스토발라이트(cristobalite)를 포함할 수 있으며, 질석(vermiculite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), Na-몬모릴로나이트, Ca-몬모릴로나이트, 수화된 나트륨 칼슘 알루미늄 마그네슘 실리케이트 하이드록사이드, 파이로필라이트(pyrophyllite), 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 포함하는 알루미노실리케이트, 리튬 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 실리케이트를 포함하는 알루미노실리케이트, 및 상기 필러 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적합한 섬유형 필러에는 글라스 파이버, 현무암 파이버(basalt fiber), 아라미드 파이버, 카본 파이버, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 카본 버키볼(carbon buckyballs), 초고분자량 폴리에틸렌 파이버, 멜라민 파이버, 폴리아미드 파이버, 셀룰로오스 파이버, 금속 파이버, 티탄산 칼륨 휘스커(potassium titanate whiskers) 및 알루미늄 보레이트 휘스커(aluminum borate whiskers)가 포함될 수 있다.
이들 중에서, 특히 칼슘 카보네이트, 활석, 글라스 파이버, 카본 파이버, 마그네슘 카보네이트, 운모, 실리콘 카바이드, 고령토, 규회석, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 티타늄, 실리카, 카본 블랙, 수산화 암모늄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 및 이들 중 어느 하나 이상을 포함하는 조합이, 특히 유용하다. 운모, 활석, 실리콘 카바이드 및 상기 필러 중 하나 이상을 포함하는 조합이, 특히 사용될 수 있음을 확인하였다.
대안적으로 또는 미립자 필러에 부가하여, 섬유형 필러가 피브릴 네트워크에 혼입될 수 있다. 적합한 섬유형 필러에는 예를 들어, 글라스 파이버-카본 파이버, 카본 파이버-방향족 폴리이미드(아라미드) 파이버 및 방향족 폴리이미드 파이버글라스 파이버(aromatic polyimide fiberglass fiber) 등이 포함된다.
선택적으로, 상기 필러는 표면 개질 예를 들어, 상기 필러와 조성물의 고분자 부분의 상용성을 개선시키기 위해 처리(treat)될 수 있으며, 탈응집(deagglomeration) 및 폴리머 중 필러의 균일한 분배를 촉진시킬 수 있다. 하나의 적합한 표면 개질은 이후에 폴리머에 결합하는 커플링제의 지속적인 부착이다. 적합한 커플링제의 사용은 또한, 플라스틱 및 엘라스토머의 충격, 장력, 굴곡성(flexural) 및/또는 유전 특성; 필름 보존성(film integrity), 기재 접착성, 풍화(weathering) 및 코팅의 작용 기간; 및 적용 및 툴링 특성(application and tooling properties), 기재 접착성, 응집력, 및 접착제와 실란트에서의 작용 기간을 개선시킬 수 있다. 적합한 커플링제는 실란, 티타네이트(titanate), 지르코네이트(zirconate), 지르코알루미네이트(zircoaluminate), 카르복실화된 폴리올레핀, 크로메이트, 염화된 파라핀, 오가노실리콘 화합물 및 반응성 셀룰로오스 화합물을 포함한다. 상기 필러는 또한, 일부 또는 전체가 금속 물질 층 예를 들어, 금, 구리, 은 등으로 코팅되어 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 조성물은 0.5 중량% 내지 20 중량%의 필러를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 상기 필러는 3 중량% 이상, 또는 구체적으로 5 중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 8 중량% 이상으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 필러는 40 중량% 이하, 또는 구체적으로 30 중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 20 중량% 이하로 존재할 수 있다. 상기 중량비는 조성물 전체 중량에 대한 것이다.
하나의 구체예에서, 상기 조성물은 충격 강도를 향상시키기 위한 제제 즉, 강도 개질제를 하나 또는 그 이상 더 포함한다. 강도 개질제는 아릴 알킬렌 반복 단위 예를 들어, 전형적으로 스티렌 블록인, 하나 또는 두 개의 아릴 알킬렌 블록 A(아릴 알킬렌 반복 단위를 가지는 블록), 전형적으로 이소프렌 또는 부타디엔 블록인, 고무 블록 B로 이루어진, A-B 이블록 공중합체 및 A-B-A 삼블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 상기 부타디엔 블록은 부분적으로 또는 전체적으로 수소 첨가될 수 있다. 이블록 및 삼블록 공중합체의 혼합물 또한 사용될 수 있을 뿐 아니라, 수소 첨가되지 않은 공중합체, 부분적으로 수소 첨가된 공중합체, 완전하게 수소 첨가된 공중합체 및 이들 중 둘 또는 그 이상의 조합의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
A-B 및 A-B-A 공중합체는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 및 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(알파-메틸스티렌), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌-스티렌)-폴리스티렌 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 언급한 블록 공중합체의 혼합물 또한 유용하다. 이러한 A-B 및 A-B-A 블록 공중합체는, 많은 공급원으로부터 상업적으로 이용 가능한 것일 수 있으며, Phillips Petroleum사의 상표 SOLPRENE, Kraton Polymers의 상표 KRATON, Dexco의 상표 VECTOR, Asahi Kasai의 상표 TUFTEC, Total Petrochemicals의 상표 FINAPRENE 및 FINACLEAR 및 Kuraray의 상표 SEPTON가 포함된다.
하나의 구체예에서, 상기 강도 개질제는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 또는 이들의 조합을 포함한다.
다른 유형의 강도 개질제는 아릴 알킬렌 반복 단위가 본질적으로 존재하지 않으며, 카르복시산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린(oxazoline) 및 오르소에스테르(orthoester)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 모이어티(moeity)를 포함한다. 본질적으로 존재하지 않는다는 것은, 블록 공중합체의 중량 전체에 대하여 5 중량% 미만, 또는 구체적으로 3 중량% 미만, 또는 더욱 구체적으로 2 중량% 미만의 양으로 존재하는 아릴 알킬렌 단위를 가지고 있는 것으로 정의될 수 있다. 상기 표면 개질재가 카르복시산 모이어티를 포함하는 경우, 상기 카르복시산 모이어티는 이온, 구체적으로 아연, 나트륨과 같은 금속 이온으로 중화될 수 있다. 그것은 알킬렌-알킬 (메타)아크릴레이트 공중합체일 수 있고, 상기 알킬렌기는 2 내지 6개의 탄소원자를 가질 수 있으며, 알킬 (메타)아크릴레이트의 알킬기는 1 내지 8개의 탄소원자를 가질 수 있다. 이러한 유형의 폴리머는 예를 들어, 에틸렌과 프로필렌과 같은 올레핀을 다양한 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 다양한 말레익계 모노머와 함께 공중합하여 제조될 수 있다. 상기 용어 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 뿐 아니라 상응하는 메타크릴레이트 유사체를 둘 다 의미한다. 상기 용어 (메타)아크릴레이트 모노머는 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 뿐 아니라 상기 언급한 반응 모이어티 중 하나 이상을 포함하는 다양한 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 공중합체는 알킬렌 구성 성분으로서 에틸렌, 프로필렌, 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물; 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 성분으로서, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트 뿐 아니라 상응하는 알킬 (메틸)아크릴레이트; 추가적인 반응 모이어티(즉, 카르복시산, 무수물, 에폭시)를 제공하는 모노머로서, 아크릴산, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 이들의 조합으로부터 유래된다
먼저 강도 개질제의 예시로는 ELVALOY PTW, SURLYN, 및 FUSABOND를 포함한 다양한 공곱원으로부터 상업적으로 이용 가능한 것이며, 모두 DuPont으로부터 이용 가능한 것이다.
상기 언급한 강도 개질제는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 조성물은 강도 개질제 또는 강도 개질제의 조합을 1 중량% 내지 25 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 강도 개질제는 1.5 중량% 이상의 양, 구체적으로 2 중량% 이상의 양, 더욱 구체적으로 4 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 강도 개질제는 20 중량%이하 또는 구체적으로 18 중량%이하 또는 더욱 구체적으로 15 중량% 이하로 존재할 수 있다. 중량비는 조성물 총 중량에 대한 것이다.
다양한 구체예에서, 상기 조성물은 항산화제, 난연제, 드립 지연제, 염료, 안료, 착색제, 안정화제, 대전방지제, 가소제, 윤활제 및 이들 중 하나 이상을 포함한 조합과 같은 하나 이상의 첨가제를, 유효량으로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 당업계에 공지되어 있으며, 첨가제의 유효 정도 및 혼입 방법 역시 마찬가지이다. 상기 첨가제의 유효량은 매우 다양하나, 조성물 전체 중량의 총량에 대하여 전체 양이 중량으로 60 중량% 또는 그 이상까지 존재할 수 있다. 일반적으로, 항산화제, 난연제, 드립 지연제, 염료, 안료, 착색제, 안정화제, 대전 방지제, 가소제, 윤활제 등과 같은 첨가제는 조성물 총 중량의 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있는 반면에, 작은 입자 미네랄 필러 및 글라스 파이버는 조성물의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 조성물을 제조함에 있어서, 상기 플루오로폴리머 및 상기 비혼화성 폴리머는 각각 분말 형태에 있다. 상기 비혼화성 폴리머가 분말 형태인 경우, 입자 또는 펠렛 수지를 사용하여 제조된 조성물에 비하여, 플루오로폴리머와의 더 높은 접촉 표면 영역이 얻어진다. 수지와 플루오르폴리머 사이의 상대적으로 높은 표면 접촉 영역은 플루오르폴리머에 대한 더 나은 응력 전이를 유도하며, 이는 플루오르폴리머의 효과적인 피브릴화를 유도한다. 상기 플루오로폴리머의 피브릴화는 조성물 중에 3차원 피브릴 네트워크를 야기하여, 하중 지지구조(load bearing structure)로 작용한다.
하나의 구체예에서, 상기 비혼화성 폴리머는 충분히 높은 점도를 가져, 플로오로폴리머가 피브릴화 되도록 한다. 예를 들어, 적합한 점도는 200s-1(inverse seconds)의 전단 속도에서 900 Pas(Pascal seconds) 이상일 수 있다. 이론에 영향을 받지 않고, 상기 비혼화성 분말과 같은 분말 형태가 점도가 높은 비혼화성 폴리머에 비교하였을 때, 분말은 "매우 큰(infinite)" 점도를 나타내기 때문에, 더욱 우수한 피브릴화가 얻어질 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 플루오로폴리머는 적용될 수 있는 비혼화성 폴리머 및 다른 수지와 함께, 고전단 환경(high shear environment)에서 용융 혼합될 수 있다. 상기 플루오로폴리머를 전단할 때, 결정질 도메인은 뒤얽히게 되고, 그들이 서로 미끄러져 지나면서 결정이 도메인으로부터 이동하여 피브릴을 형성한다. 도메인의 나머지는 "청크(chunks)" 또는 "노드(nodes)"라고 불린다.
하나의 구체예에서, 여기서 설명하는 바에 따라 제조된 상기 조성물은 피브릴에 대한 노드(node)의 비가 5 이하, 구체적으로 2 이하, 더욱 구체적으로 1 이하일 수 있다.
목적하는 전단을 달성하기 위한 적합한 혼합법은, 압출 반죽, 롤 반죽, 또는 이중 롤밀, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 단일 스크류 또는 2개의 스크류로 이루어진 압출기, 이중 블레이드 뱃치 믹서, 수직 샤프트 믹서(vertical shaft mixer), 플래너터리 믹서(planetary mixer), 벡큰 블레이드 믹서(Becken blade mixer), 분산 블레이드 믹서, 시그마 믹서, 하이드로호일(hydrofoil), 터빈 블레이드의 연속적인 뱃치 믹서, 또는 CF 임펠러 블레이드 타입(CF impeller blade type), 스터틱 믹서(static mixer)등의 장치에서 혼합되고, 그 장치는 조절된 전단 정도를 제공할 수 있는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 구체예에서, 단일 스크류 또는 2개의 스크류로 이루어진 압출기가 사용될 수 있다. 상기 2개의 스크류로 이루어진 압출기는 동시 회전, 교차 회전, 서로 맞물림(intermeshing), 맞물리지 않는 것(non-intermeshing), 또는 예를 들어 플래너터리 기어 압출기 리드코(readco) 연속 믹서와 같은 것일 수 있다. 상기 혼합은 연속적 또는 뱃치 공정에서 수행될 수 있다. 용융 블렌딩 또는 반응성 용융 블렌드가 사용되면, 혼합은 일반적으로, 실질적으로 균질한 조성물의 용융 혼합물을 제조하는데 유효한 온도 및 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 온도는 플루오로폴리머의 연화점보다 낮다.
하나의 구체예에서, 상기 2개의 스크류로 이루어진 압출기는 2개의 로브(lobe)로 이루어진 압출기이다. 이론에 영향을 받지 않고, 2개의 로브로 압출되는 것은 3개의 로브로 이루어진 압출기에 비해 큰 빈 공간을 제공한다. 이러한 상대적으로 더 큰 빈 공간을 통해, 결정 도메인이 서로 미끄러져 지나면서 피브릴을 형성하기 위한 더 많은 공간을 허용한다. 2개의 로브로 이루어진 압출기는 공간의 부족으로 인하여 응집체로 무너지지 않고 자유롭게 3차원 네트워크를 형성할 수 있도록 한다. 더욱이, 3개의 로브로 이루어진 압출기와 비교하여, 2개의 로브로 이루어진 압출기에서는 더 적은 전단이 생겨, 더 낮은 용융 온도를 야기한다.
상기 언급한 바와 같이 많은 혼합법이 적용될 수 있으나, 설명을 위해 어떠한 압출기에서 생성되는 전단 응력이라도 하기의 방정식에 의해 설명될 수 있다.
τ = η * γ
상기 식에서, τ = 전단응력(shear stress); η = 용융물의 점도; γ =전단율(shear rate). 주어진 스크류(screw) 디자인을 위해, 전단율은 일정하게 유지되며, 결과적으로 용융물 점도가 증가함에 따라, 압출기 내의 전단 응력이 증가한다. 폴리아미드 분말과 같은 분말은 고형의 형태에서 "매우 큰(infinite)" 점도를 나타낸다. 실시예를 통해 더욱 자세히 설명되는 바와 같이, 폴리아미드 펠릿이 상기 플루오로폴리머(e.g., PTFE)와 용융 혼합되는 경우, 피브릴화된 플루오로폴리머의 네트워크는 발생하지 않는다. 이론에 영향을 받지 않고, 이러한 현상은 상대적으로 용융된 폴리아미드의 점도가 낮아, 플루오로폴리머에 성공적으로 전단하기 위한 응력을 적절하게 전달할 수 없기 때문일 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)가 상용화제와 미리 혼합되어, 관능화된 폴리(아릴렌 에테르)가 형성된다. 그 다음, 상기 관능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 다른 성분들과 혼합된다. 이론에 영향을 받지 않고, 상기 플루오로폴리머는 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리아미드 또는 폴리에스테르 사이의 상용화를 방해할 수 있다고 추측된다. 그러나, 상용화제와 미리 혼합한 폴리(아릴렌 에테르)를 이용하여 제조된 블렌드는, 상용화제와 미리 혼합한 폴리(아릴렌 에테르)를 사용하지 않고 제조한 블렌드에 비하여, 플루오로폴리머의 분산성을 향상시킴을 확인하였다. 이러한 향상된 분산성은 다른 무엇보다도 상용화제와 미리 혼합한 폴리(아릴렌 에테르)를 사용하지 않고 제조된 조성물에 비하여, 모듈러스(modulus)의 향상을 유도한다.
상기 비혼화성 폴리머와 플루오로폴리머는 폴리(아릴렌 에테르) 및 상용화제, 또는 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(아릴렌 에테르)와 상용화제의 반응 생성물의 첨가전에 즉, 먼저 폴리(아릴렌 에테르)를 첨가하고, 나중에 폴리아미드를 첨가하는 것과 비교하여, "역"순으로 용융 혼합 장치에 도입된다. 폴리(아릴렌 에테르)의 첨가 전에 폴리아미드와 플루오로폴리머가 용융 혼합 장치에 도입되었기 때문에, 이는 폴리(아릴렌 에테르)가 첨가될 때 적용되는 온도에 비하여 압출기에 상대적으로 더 낮은 온도가 적용되도록 한다. 예를 들어, 압출기의 처음 6 배럴들의 상대적으로 낮은 온도를 통해 플루오로폴리머의 전단을 증가시킬 수 있다. 또한, 낮은 온도를 가지는 초기의 배럴들로 인해, 상기 평형 용융 온도가 낮아져, 3차원 네트워크의 붕괴를 방지한다.
상기 조성물이 형성된 이후, 전형적으로 가닥(strand)이 형성되고, 그것을 커팅하여 펠렛이 형성된다. 상기 가닥의 직경 및 펠렛의 길이는 미세 입자(부피가 펠렛의 50% 이하인 입자)의 생성을 방지 또는 감소시키고, 프로필 압출과 같은 후속 처리 공정에서 최대 효율을 위하여 전형적으로 선택된 것일 수 있다. 펠렛의 길이는 예를 들어 1 내지 5 밀리미터이고, 예시적인 펠렛의 직경은 1 내지 5 밀리미터이다.
하나의 실시예에서, 상기 비혼화성 폴리머와 플루오로폴리머는 용융 혼합되어 플루오로폴리머의 피브릴화된 네트워크를 포함하는 용융 블렌드를 형성한다. 상기 제조된 용융 블렌드는 앞서 언급한 바와 같이 가닥으로 형성될 수 있으며, 펠렛으로 커팅된다. 이러한 펠렛은 후에 관능화된 폴리(아릴렌 에테르)와 용융 혼합될 수 있으며, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 비혼화성 폴리머와 플루오로폴리머의 블렌드를 포함하는 용용된 펠렛에 첨가된다. 하나의 실시예에서, 상기 비혼화성 폴리머와 플루오로폴리머는 용융되어 제 1 용융 블렌드를 형성하고, 상기 관능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 용융되어 제 1 용융 블렌드와 혼합된다.
상기 조성물은 필름 및 시트 압출, 프로필 압출, 압출 몰딩, 압축 몰딩 및 중공 몰딩(blow molding)과 같은, 낮은 전단 열가소 공정을 사용하여 제조물로 전환될 수 있다. 필름 및 시트 압출 공정은 용융 캐스팅, 중공 필름 압출 및 캘린더링(calendaring)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 공동 압출(co-extrusion) 및 라미네이션(lamination) 공정이 적용되어, 복합 재료 다층 필름 또는 시트를 형성할 수 있다. 단일 또는 다층의 코팅은 단층 또는 다층 기재에 더 적용되어, 스크래치 저항성, 자외선 저항성, 미감 획득(aesthetic appeal) 등 부가적인 특성들을 부여할 수 있다. 코팅은 롤링, 스프레이, 딥핑, 브러쉬 또는 플로우 코팅(flow-coating)등 표준화된 적용 기술을 통해 적용될 수 있다.
사용되는 필름은 중공 필름 압출을 통해 또는 종래의 인장 기술을 사용하여 열 변형 온도 부근에서 캐스트 또는 캘린더링된 필름을 인장함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 라디칼 인장 판토그래프(pantograph)가 다축 동시 인장에 적용될 수 있다; x-y 방향 인장 판토그래프가 동시적으로 또는 연속적으로 x-y 평면 방향으로 인장하는 데 사용될 수 있다. 기계 방향으로 인장하기 위한 차이가 나는 속도의 롤 섹션 및 가로 방향으로 인장하기 위한 텐터기(tenter frame) 섹션을 구비한 기계와 같은, 연속적인 단축 인장 섹션을 구비한 장치 또한, 단축 및 이중축 인장을 달성하는 데 사용될 수 있다.
상기 조성물은 제 1 면 및 제 2 면으로 이루어진 제 1 시트로서, 상기 제 1 시트는 열가소성 폴리머를 포함하고, 상기 제 1 시트의 제 1 면은 다수 리브(rib)의 제 1 면에 배치되어 있는 것, 및 제 1 면과 제 2 면으로 이루어진 제 2 시트로서, 상기 제 2 시트는 열가소성 폴리머를 포함하고, 상기 제 2 시트의 제 1 면은 다수의 리브의 제 2 면에 배치되어 있으며, 상기 다수 리브의 제 1 면은 다수 리브의 제 2 면과 마주하고 있는 것을 포함하는 다중벽 시트로 전환할 수 있다.
상기 언급한 필름 및 시트는 추가적으로 성형 및 몰딩(molding) 공정을 통해 열가소 처리되어 제조물로 성형될 수 있으며, 상기 성형 및 몰딩 공정은 가열성형(thermoforming), 진공 성형, 가압 성형, 인젝션 몰딩 및 압축몰딩일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다층 형상 제조물은 열가소성 수지를 단일 또는 다층 필름 또는 시트 기재상에 하기에 설명하는 바와 같이 인젝션 몰딩하여 형성될 수 있다.
1. 예를 들어 스크린 프린팅(screen printing) 또는 트랜스퍼 다이(transfer dye)를 이용하여, 선택적으로 표면에 하나 또는 그 이상의 색을 가진 단층 또는 다층 열가소성 기재를 제공한다.
2. 기재를 3차원 형상으로 성형하고, 다듬어 기재를 몰드 형상에 맞추고, 기재의 3차원 형상과 일치하는 표면을 가지는 몰드에 기재를 맞춘다.
3. 기재 뒤의 몰드 공동(cavity)에 열가소성 수지를 인젝션(inject)하여 (i) 3차원 생산품에 영구적으로 결합되는 일체형을 제조하거나 또는 (ii) 패턴 또는 심미 효과를 인쇄된 기재로부터 인젝션된 수지에 전달시키고, 인쇄된 기재를 제거하여, 몰드된 수지에 심미감을 부여한다.
당업자는 열 세팅(heat-setting), 텍스쳐링(texturing), 엠보싱(emboss), 코로나 처리, 플레임 처리, 플라스마 처리 및 진공 증착 등과 같은 통상적인 경화 및 표면 개질 공정을 상기 제조물에 더 적용하여, 표면 형상을 변화시키고, 제조물에 추가적인 기능을 부여할 수 있다는 것을 알 것이다.
따라서, 다른 구체예는 상기 조성물로부터 제조되는 제조물, 시트 및 필름에 관한 것이다.
제조물의 예시에는 가구, 파티션(partition), 컨테이너, 철도 차량, 지하철 차량, 버스, 노면 전차(trolley cars), 비행기, 자동차 및 레크레이션용 차량을 포함하는 자동차 인테리어, 루프 레일과 같은 외부 차량 액세서리, 가전기기, 취사기구, 전자제품, 분석 장치, 창문 틀, 전선관(wire conduit), 바닥(flooring), 유아용 가구 및 장치, 통신 장치, 전자 제품 및 부품용 대전방지 포장, 병원용 침대 및 치과용 의자와 같은 건강 보호용 제조물, 운동 기기, 자동차 커버, 디스플레이 커버, 비즈니스 장치 부품 및 커버, 빛 커버, 간판(signage), 공기 취급 기기 및 커버, 자동차 언더후드(underhood) 부품과 같은 제조물 전부 또는 일부가 포함된다.
이하 설명하는 하기 실시예는 다양한 구체예들을 설명하고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
여기서 설명하는 조성물은 WERNER & PFLEIDERER Co. (ZSK-1)로부터 제조되는 공동 회전, 2중 스크류, 6-배럴 압출기에서 압출되었다. 조성물의 구성 요소 및 공급원은 표 1에 열거되어 있다. 중량은 조성물 전체 중량에 대한 중량비로 표현되고 있다. 구성 요소는 표 1에 열거되어 있다.
인장 모듈러스(tensile modulus) 및 파단 신율은 1% 변형될 때까지, 분당 1 밀리미터(mm)의 속도로 잡아당긴 다음, 샘플이 파단될 때까지 분당 50 mm의 속도로 잡아당기는 것을 이용하여, 실온에서 ISO 527에 따라 결정되었다. 샘플은 290/280/270℃에서 노즐 온도를 295℃에 맞추고, 인젝션 몰딩되었다. 인젝션 속도는 18 내지 22 mm/초; 인젝션 압력은 50 내지 60 바(bar)로 유지; 유지 압력 범위는 45 내지 55 바(bar); 유지 시간은 8-12 초로 다양하였다. 몰드 온도 80 내지 120℃에서 냉각 시간은 20초였다. 인장봉(tensile bar)은 4 mm 두께이고, 넓이가 10 mm이었다. 인장 모듈러스(tensile modulus) 수치는 기가파스칼(GigaPascals: GPa)로 나타내었다. 파단 신율 값은 퍼센트로 나타내었다. 열팽창 계수(Coefficient of thermal expansion: CTE)는 ASTM E-831을 이용하여 측정되었다. 노치된 아이조드(notched izod: 충격 강도)는 ISO 180에 따라 결정되었으며, 값은 평방 미터 당 킬로줄(kilojoule)로 나타내었다.
다양한 조성물에서 PTFE의 피브릴화 정도의 결정하기 위한 조정된 시차 주사 칼로리 측정법(modulated differential scanning calorimetry:MDSC)을 사용하여 피브릴화 정도를 모니터하였다. TA Instrument로부터 제조된 Q1000 시차 주사 칼로리미터가 사용되어 샘플 약 1 내지 5mg에 DSC를 수행하였으며, 320 내지 360 ℃(조절 범위) 주위에서 관찰 결과가 기록되었다. 330℃ 주위에서 피크가 관찰되었으며, 3개의 다른 피크로 디콘볼루션(deconvolute)되었으며, 상기 다른 피크 온도는 다른 형태의 PTFE에 상응한다. 그래프는 MDSC로부터 미가공 데이터 포인트를 사용하여 만들어졌으며, 기저라인 조정을 통해 명확하고 확대된 피크가 관찰되었다(차감 이후). 용융 결정화된 PTFE에서는 326℃, 피브릴화된 PTFE에서는 330℃, 원래의 PTFE (노드형 PTFE)에서는 338℃ 주위에서 가우스 곡선에 들어맞도록 디콘볼루션 (Deconvolution) 되었다. 각 커브하의 면적은 인장 모듈러스(tensile modulus)와 같은 특성의 최적화와 강한 연관 관계를 가지는 것으로 보인다. 특히, 노드: 피브릴 비는 338℃ 피크(노드) 및 330℃℃크(피브릴) 하의 영역에 기반하여 계산될 수 있다.
Figure 112008038725715-PCT00003
표 2 및 3에 요악된 예에서, TSAN은 ZSK-1 압출기 유입목(throat)에서 폴리아미드 분말 또는 폴리에스테르 분말과 혼합되었다. 상기 배럴의 온도는 PTFE의 녹는점 미만의 온도이었던 230℃로 설정되었고, 상기 PTFE의 녹는점은 325℃이었다. 토크(Torque)는 65% 내지 70%로 유지되었다. 피드 속도(feed rate)는 시간당 15 킬로그램으로 유지되었다.
혼합 후에, 조성물은 펠렛화에 의해 입자 형상으로 만들어졌다. 펠렛은 L&T Demag De-Tech 60 T LNC4-E 몰딩 기계를 사용하여 인장봉으로 인젝션 몰딩되었다.
Figure 112008038725715-PCT00004
실시예 1 내지 8은 PTFE를 파우더 형태의 폴리아미드와 용융 혼합한 것과 비교하여, PTFE를 펠렛 형태의 폴리아미드와 용융 혼합한 효과를 보여주는 비교예들이다. 실시예 1, 4 및 7은 PTFE가 존재하지 않아서, 비교에 유용하다.
표 2에서, 폴리아미드 분말 중에 5-중량% TSAN을 포함하여 인장 모듈러스(tensile modulus)가 2.7 G Pa에서 3.4G Pa로 26% 증가되었음을 명확하게 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4 및 5에 나타난 바와 같이 열팽창 계수(CTE)는 6.5로 1.4 단위가 감소되었다. 더욱이, 필러(활석)의 존재로 실시예 8에 나타난 바와 같이 CTE가 4.8 단위로 감소하였으며, 모듈러스는 6.0 G Pa로 증가하였다.
실시예 5에서, 상기 노드:피드릴(N:F)비는 0.22로, 동일한 양의 TSAN을 로딩한 폴리아미드 펠렛으로부터 제작된 샘플에서 17.5인 것과 배치되는 것이다. 더욱이, 활석과 같은 입자형 필러가 폴리아미드 분말과 TSAN에 포함된 경우, 노드:피드릴(N:F)비는 더욱 감소하여 0.2로 되었다. 더 낮은 노드:피브릴 비는 더 넓은 피브릴 네트워크를 의미하는 것이다.
PBT 분말/TSAN 제제 중에서 유사한 정도의 피브릴화가 관찰되었다(실시예 11-15). PBT 펠렛(ZSK-1 중)에 TSAN을 첨가하자마자, 피브릴화가 관찰되었으나(실시예 9-10), 신율의 감소 역시 기록되었다. 반면에, 동일한 5 중량%를 로딩하여 PBT분말에 TSAN을 첨가함에 따라, 모듈러스는 PBT가 펠렛 형태에 있을 때, 3.2 GPa인 것과 배치되게 3.4 GPa로 증가되었다. 또한, 신율은 PBT 펠렛/TSAN 샘플에서 11.5 %인 것에 비하여, 14.7 %로 유지되었다.
Figure 112008038725715-PCT00005
표 4에 요약되어 있는 실시예들에서, 조성물은 WERNER & PFLEIDERER Co. (ZSK-2)로부터 제조된 공동 회전, 이중 스크류, 10배럴 압출기에서 압출되었다. ZSK-2 압출기에서 TSAN은 PPE 분말과 혼합되었다. 배럴의 온도는 280℃로 설정되었다. 토크(Torque)는 65% 내지 70%에서 유지되었다. 피드 속도(feed rate)는 시간당 15 킬로그램으로 유지되었다.
혼합 후에, 조성물은 펠렛화에 의해 입자 형상으로 만들어졌다. 펠렛은 L&T Demag De-Tech 60 T LNC4-E 몰딩 기계를 사용하여 인장봉으로 인젝션 몰딩되었다.
인장 모듈러스 및 파단 신율은 상기 언급한 바와 같이, 실온에서 ISO 527에 따라 결정되었다.
Figure 112008038725715-PCT00006
PPE가 PTFE를 피브릴화하기에 충분히 높은 점도를 보유하고 있다는 사실에도 불구하고, TSAN의 첨가에 따른 기계적 특성은 특별히 개선되지 않았다.
PPE를 처리하는 동안, 압출기 내의 용융 온도는 PPE 전단 가열로 인하여 330℃를 초과하였다. PTFE가 325℃에서 용융되기 때문에, PPE에 의한 효과적인 전단으로 인해 생성된 피브릴은 용융되며, 따라서 기계적 특성의 증가가 부족한 것으로 추측된다.
표 5에서, 구성 요소를 혼합하는 순서를 연구하였다. 3개의 로브로 이루어진 압출기가 실시예 20-21에 적용된 것을 제외하고는, 각 실시예에서 2개의 로브로 이루어진 압출기가 사용되었다.
Figure 112008038725715-PCT00007
소량의 표준 첨가제가 실시예 20-34에 포함되었다. 실시예 33 및 34 양자는 시트르산 표준양과 용융 혼합된 폴리(아릴렌 에테르)를 사용하였다(표에서의 CA 관능화 PPE를 의미). 실시예 33 및 34에서, 폴리아미드는 전단(upstream)에 첨가되었고, 폴리(아릴렌 에테르)는 후단(downstream)에 첨가되었다. 실시예 33은 TSAN을 포함하지 않는 비교예이다. 반대로, 실시예 34는 폴리아미드와 전단에서 첨가된 TSAN을 포함한다. 실시예 33과 비교하였을 때, 실시예 34에서는 충격 강도, 인장 모듈러스 및 인장 신율이 현저하게 증가하였다.
바람직한 실시예를 참조하여 발명을 기술하였으나, 당업자라면 본 발명을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형될 수 있으며, 본 발명의 구성 요소를 균등 범위 내에서 치환할 수 있다. 또한, 본 발명을 벗어나지 않고 특정 상황 또는 재료를 발명이 교시하는 바에 따라 조정하기 위해 다양하게 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명을 실행함에 있어서 고려된 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시예에 제한되지 않으나, 본 발명은 청구범위 내에 속하는 모든 실시예들을 포함할 수 있다.

Claims (21)

  1. 폴리아미드 분말 또는 폴리에스테르 분말을 포함하는 제 1 폴리머와, 연화점을 가지는 플루오로폴리머(fluoropolymer)를 상기 플루오로폴리머의 연화점 미만의 온도에서 용융 혼합하여 제 1 용융 블렌드를 형성하고;
    상기 제 1 용융 블렌드 중의 플루오로폴리머를 피브릴화(fibrillating)하여, 제 1 용융 블렌드 중에 피브릴 네트워크를 형성하며; 및
    피브릴 네트워크를 가진 상기 제 1 용융 블렌드를 i) 폴리(아릴렌 에테르) 및 상용화제, 또는 ii) 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리(아릴렌)과 상용화제의 반응 생성물과 용융 혼합하는 것을 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 블렌드와 필러(filler)를 용융 혼합하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 필러는 칼슘 카보네이트, 활석(talc), 글라스 파이버, 카본 파이버, 마그네슘 카보네이트, 운모(mica), 실리콘 카바이드, 고령토(kaolin), 규회석(wollastonite), 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 티타늄, 실리카, 카본 블랙, 수산화 암모늄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 나일론 6를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 피브릴화된 플루오로폴리머는 조성물 중에서 연속적인 네트워크(network)를 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  7. 폴리아미드 분말 또는 폴리에스테르 분말을 포함하는 제 1 폴리머와, 연화점을 가지는 플루오로폴리머를 상기 플루오로폴리머의 연화점 미만의 온도에서 용융 혼합하여 제 1 용융 블렌드를 형성하고;
    상기 제 1 용융 블렌드 중의 플루오로폴리머를 피브릴화(fibrillating)하여, 제 1 용융 블렌드 중에 피브릴 네트워크를 형성하며; 및
    피브릴 네트워크를 가진 상기 제 1 용융 블렌드를 i) 폴리(아릴렌 에테르) 및 상용화제, 또는 ii) 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리(아릴렌)과 상용화제의 반응 생성물과 용융 혼합하는 것을 포함하는 제조 방법에 따라 제조된 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 조성물은 피브릴에 대한 노드(node)의 비가 5이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 7 항의 조성물을 포함하는 제조물(article).
  10. 폴리아미드 분말을 포함하는 제 1 폴리머를, 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 연화점 미만의 온도에서 용융 혼합하여 제 1 용융 블렌드를 형성하고;
    제 1 블렌드 중의 폴리테트라플루오로에틸렌을 피브릴화하여, 제 1 용융 블렌드 중에 피브릴 네트워크를 형성하며; 및
    피브릴 네트워크를 가진 상기 제 1 용융 블렌드를 i) 폴리(아릴렌 에테르) 및 상용화제, 또는 ii) 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리(아릴렌)과 상용화제의 반응 생성물과 용융 혼합하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 블렌드를 폴리(아릴렌 에테르) 및 상용화제, 또는 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리(아릴렌)과 상용화제의 반응 생성물과 용융 혼합하기 전에 제 1 용융 블렌드로부터 펠릿을 형성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 피브릴화된 폴리테트라플루오로에틸렌은 조성물 중 에 연속적인 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 용융 블렌드와 필러를 용융 혼합하는 것을 더 포함하고, 상기 필러는 칼슘 카보네이트, 활석(talc), 글라스 파이버, 카본 파이버, 마그네슘 카보네이트, 운모(mica), 실리콘 카바이드, 고령토(kaoline), 규회석(wollastonite), 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 티타늄, 실리카, 카본 블랙, 수산화 암모늄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제 10 항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  15. 폴리에스테르 분말을 포함하는 제 1 폴리머와 폴리테트라플루오로에틸렌을 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 연화점 미만의 온도에서 용융 혼합하여 제 1 용융 블렌드를 형성하고;
    제 1 블렌드 중의 폴리테트라플루오로에틸렌을 피브릴화하여, 제 1 용융 블렌드 중에 피브릴 네트워크를 형성하며; 및
    피브릴 네트워크를 가진 제 1 용융 블렌드를 폴리(아릴렌 에테르) 및 상용화제, 또는 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리(아릴렌)과 상용화제의 반응 생성물과 용융 혼합하는 것을 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상용화제, 또는 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리(아릴렌)과 상용화제의 반응 생성물을 제 1 블렌드와 용융 혼합하기 전에, 제 1 용융 블렌드로부터 펠릿을 형성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 피브릴화된 폴리테트라플루오로에틸렌은 조성물 중에 연속적인 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 용융 블렌드와 필러를 용융 혼합하는 것을 더 포함하고, 상기 필러는 칼슘 카보네이트, 활석(talc), 글라스 파이버, 카본 파이버, 마그네슘 카보네이트, 운모(mica), 실리콘 카바이드, 고령토(kaoline), 규회석(wollastonite), 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 티타늄, 실리카, 카본 블랙, 수산화 암모늄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  20. 제 15 항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  21. 제 20 항의 조성물을 포함하는 제조물(article).
KR1020087013025A 2005-11-29 2006-11-27 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 그것의 제조방법 KR20080072691A (ko)

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