KR20100138745A - 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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Abstract

(A) (A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지 및 (A-2) 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지; (B) 스티렌계 공중합체 수지; (C) 전도성 첨가제; 및 (D) 운모를 포함하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품이 제공된다.

Description

폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품{POLYPHENYLENEETHER THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 기재는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지의 혼합물은 고온에서의 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품, 전기 및 전자부품 등의 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 　그러나 폴리페닐렌에테르 수지는 내약품성이 양호하지 못하고 작업성이 매우 나쁜 단점이 있다.
또한 폴리아미드 수지는 내약품성과 작업성은 우수하나 내열성과 내충격성이 양호하지 못한 단점이 있어서 엔지니어링 플라스틱 수지로서의 사용 용도가 제한되고 있다.
그러나 이들 두 수지의　조합에 의하여 내약품성, 작업성 및 내열성을 얻을 수 있다.
이러한 수지에 전도성을 부여하기 위해서는 카본블랙, 탄소 섬유, 금속 분말, 금속 코팅 무기 분말 또는 금속 섬유 등의 전도성 첨가제를 혼합하여 제조된다. 　그러나 전도성 첨가제의 경우 상당량(수지에 대한 10 중량% 이상)이 첨가되지 않는 한 원하는 정도로 전기전도성을 충분히 확보하기 어렵고, 다량의 전도성 첨가제를 첨가한 경우에는 전기전도성 열가소성 수지의 기본적 물성, 예를 들어, 내충격성 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있는 문제가 있다.
또한　소량의 전도성 첨가제로 탄소나노튜브를 사용하여 열가소성 수지에 전기전도성을 부여하려는 시도가　있으나, 분산성 때문에 단독 사용시 원하는 전도성을 얻을 수 없으며. 탄소나노튜브와 무기 충진제를 혼합 사용시 충격강도와 전도성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 충격강도, 강성, 전도성 및 내크립성이 우수한 물성 밸런스를 가지는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은　(A) (A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지 5 내지 95 중량% 및 (A-2) 폴리아미드 수지 5 내지 95 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, (B) 스티렌계 공중합체 수지 1 내지 30 중량부; (C) 전도성 첨가제 0.1 내지 30 중량부; 및 (D) 운모 1 내지 50 중량부를 포함하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 방향족 중합체의 혼합물, 또는 폴리페닐렌에테르 수지에 반응성 단량체가 그라프트된 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 포함할 수 있으며, 상기 폴리페닐렌에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(나일론11), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 66), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(나일론 69), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(나일론 610), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리테트라메틸렌 아디프아미드(나일론 46), 폴리카프로락탐/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T/6I), 폴리크실리렌 아디프아미드(나일론 MXD6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/M5T), 나일론10T/1012,　폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리헥사데카메틸렌 테레프탈아미드(나일론 10T), 폴리아미드 11T(나일론 11T), 폴리아미드 12T(나일론12T), 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체 수지는　AB 형태의 디블록 공중합체, ABA 형태의 트리블록 공중합체, 라디칼 블록 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 또한 비닐 방향족 단량체와, 수소 첨가된 불포화 디엔, 부분 수소 첨가된 불포화 디엔 또는 수소 첨가되지 않은 불포화 디엔으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 전도성 첨가제는　상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 전도성 첨가제는　탄소나노튜브, 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말　또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 탄소나노튜브 및 카본 블랙의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이때 상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브 및 카본 블랙의 혼합물 총량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
　상기 탄소나노튜브는 직경이 0.5 내지 100 nm 이며, 길이는 0.01 내지 100 ㎛ 일 수 있으며, 상기 카본 블랙은 평균 입경이 20 내지 70 ㎛ 일 수 있다. 　
상기 운모는 백운모, 견운모, 금운모 또는 이들의 조합을 포함하며, 입자 지름이 1 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 폴리페닐렌에테르 수지　및 반응성 단량체를 혼합하여, 폴리페닐렌에테르 수지에 반응성 단량체가 그라프트된 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 얻는 단계; 및 상기 변성 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지, 스티렌계 공중합체 수지, 전도성 첨가제 및 운모를 혼합하는 단계를 포함하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 반응성 단량체는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 무수구연산, 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반응성 단량체는 상기 변성 폴리페닐렌에테르 수지 및 상기 폴리아미드 수지의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 강성, 전도성, 내크립성 등의 제반 물성이 우수함에 따라, 자동차 연료 도어, 자동차 펜더(fender) 등의 부품의 재료에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산" 및 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르" 및 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 (A) (A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지 5 내지 95 중량% 및 (A-2) 폴리아미드 수지 5 내지 95 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, (B) 스티렌계 공중합체 수지 1 내지 30 중량부; (C) 전도성 첨가제 0.1 내지 30 중량부; 및 (D) 운모 1 내지 50 중량부를 포함한다.
　
이하, 일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지
일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 방향족 중합체의 혼합물, 또는 폴리페닐렌에테르 수지에 반응성 단량체가 그라프트된 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체를 사용할 수 있으며, 더욱 좋게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 중합체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌 등의 비닐 방향족 단량체를 서로 중합한 것을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 스티렌과 α-메틸 스티렌을 중합한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 방향족 중합체의 혼합물은 상기 폴리페닐렌에테르 수지 60 내지 99 중량% 및 상기 비닐 방향족 중합체 1 내지 40 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 반응성 단량체는 상기 폴리페닐렌에테르 수지에 그라프트되어 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 형성하는 것으로서, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 포함한다. 　상기 반응성 단량체의 구체적인 예로는 무수구연산, 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 무수구연산을 사용할 수 있다. 　무수구연산은 개시제 없이도 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 형성시킬 수 있다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르 수지의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 작업 온도가 비교적 높은 것을 감안하면 포스파이트계 열안정제를 이용하여 용융 혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 좋다.
상기 반응성 단량체는 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　반응성 단량체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 상용성이 향상되며 내충격성이 우수하다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g　일 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 총량에 대하여 5 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 30　내지 70　중량%로 포함될 수 있다. 　폴리페닐렌에테르계 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리페닐렌에테르 수지의 특성이 적절히 발현되어 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 우수하다.
(A-2) 폴리아미드 수지
일 구현예에 따른 폴리아미드 수지는 고분자 주쇄에 아미드기를 함유한 것으로서, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 구성성분으로 하여 중합된 폴리아미드이다.
상기 아미노산의 구체적인 예로는 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등을 들 수 있다. 　상기 락탐의 구체적인 예로는 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 들 수 있으며, 상기 디아민의 구체적인 예로는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족 또는 방향족의 디아민을 들 수 있다. 　또한 상기 디카르복실산의 구체적인 예로는 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족의 디카르복실산을 들 수 있다. 　이들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 구체적인 예로는, 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(나일론 11), 폴리라우릴락탐(나일론12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 66), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(나일론 69), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(나일론 610), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리테트라메틸렌 아디프아미드(나일론 46), 폴리카프로락탐/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T/6I), 폴리크실리렌 아디프아미드(나일론 MXD6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/M5T), 나일론10T/1012,　폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리헥사데카메틸렌 테레프탈아미드(나일론 10T), 　폴리아미드 11T(나일론 11T), 폴리아미드 12T(나일론12T), 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.상기 이들의 공중합체의 예로는 나일론6/610, 나일론 6/66, 나일론 6/12 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 융점이 250℃ 이상이고, 상대점도(m-크레졸에 폴리아미드 수지 1 중량%를 첨가하여 25℃에서 측정)가 2 이상일 수 있으며, 상기 범위의 융점 및 상대점도를 가지는 경우 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성과 내열성이 우수하다.
상기 폴리아미드 수지는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 총량에 대하여 5 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 30　내지 70　중량%로 포함될 수 있다.　　폴리아미드 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리페닐렌에테르계 수지와의 상용성이 우수하다.
　
(B) 스티렌계 공중합체 수지
일 구현예에 따른 스티렌계 공중합체 수지는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 것으로, AB 형태의 디블록 공중합체, ABA 형태의 트리블록 공중합체, 라디칼 블록 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체와, 수소 첨가된 불포화 디엔, 부분 수소 첨가된 불포화 디엔 또는 수소 첨가되지 않은 불포화 디엔으로 이루어진 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체로는 스티렌, ρ-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 AB 형태의 디블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 등의 공중합체와 이들의 수소 첨가된 형태의 공중합체가 있다.　　이러한 AB 형태의 디블록 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 필립스社(Phillips)의 솔프렌(Solprene) 및 케이-레진(K-resin), 쉘社(Shell)의 크레톤 디(Kraton D) 및 크레톤 지(Kraton G) 등이 있다.
상기 ABA 형태의 트리블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 등의 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태의 공중합체가 있다. 　이러한 ABA 형태의 트리블록 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 쉘사(Shell)의 카리플렉스(Cariflex), 크레톤 디(Kraton D) 및 크레톤 지(Kraton G), 쿠라레이사(Kuraray)의 셉톤(Septon) 등이 있다.
상기 스티렌계 공중합체 수지는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1　내지 10　중량부로 포함될 수 있다.　　스티렌계 공중합체 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리아미드 수지의 우수한 상용성을 저해하지 않으면서 내충격성이 크게 향상된다.
　
(C) 전도성 첨가제
일 구현예에 따른　전도성 첨가제는　탄소나노튜브, 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말　또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 탄소나노튜브와 카본 블랙의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 높은 기계적 강도와 높은 영스모듈러스(Young's Modulus) 및 높은 종횡비(aspect ratio)의 기계적 특성, 높은 전기전도성 및 높은 열안정성을 가지며, 이러한 탄소나노튜브를 고분자 복합체에 응용하면 기계적, 열적 및 전기적 특성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조할 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 전기방전법(arc-discharge), 열분해법(pyrolysis), 레이저 어블레이션법(laser ablation), 플라즈마 화학기상증착법(plasma chemical vapor deposition), 열화학 기상증착법(thermal chemical vapor deposition), 전기분해법 등이 있으나, 일 구현예에서는 합성 방법에 관계없이 얻어진 탄소나노튜브 모두를 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 그 벽의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double wall carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube)로 나눌 수 있으며, 일 구현예에서는 그 종류에 제한을 두지 않으나 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 좋다.
상기 탄소나노튜브의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 직경이 0.5 내지 100 nm 일 수 있고 구체적으로는 1 내지 10 nm 일 수 있으며, 길이는 0.01 내지 100 ㎛ 일 수 있고 구체적으로는 0.5 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 　상기 직경 및 길이 범위에서 전기전도성 및 가공성이 보다 우수하다.
또한 탄소나노튜브는 상기와 같은 크기로 인해 종횡비(aspect ratio)(L/D)가 큰 값을 가지는데, L/D가 100 내지 1,000인 탄소나노튜브를 사용하는 것이 전기전도성 향상에 좋다.
상기 카본 블랙은 도전성 카본 블랙으로 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 흑연화 카본, 퍼니스(furnace) 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 　
상기 카본 블랙은 평균 입경이 20 내지 70 ㎛ 이며, JIS K 5101에 규정되어 있는 흡유량이 100 내지 600 ㎖/100g 인 도전성 카본 블랙이 사용될 수 있다. 　카본 블랙이 상기 평균 입경을 가지는 경우 전도성이 우수하다.
상기 탄소나노튜브와 상기 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 경우, 상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브 및 카본 블랙의 혼합물 총량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 사용될 수 있다. 　탄소나노튜브가 상기 함량 범위로 사용되는 경우, 적은 양의 사용에도 전도성을 구현하기 위한 전기적 삼투(electrical percolation)의 형성이 적절하고, 우수한 인장강도 등의 기계적 강도 및 내열성을 유지할 수 있다.
상기 전도성 첨가제는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　전도성 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 전도성 및 내충격성이 우수하다.
　
(D) 운모
일 구현예에 따른 운모는 백운모, 견운모, 금운모 등 그 종류에 한정됨이 없이 사용할 수 있으며, 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 운모는 입자 지름이 1 내지 100 ㎛ 일 수 있으며, 상기 범위의 것을 사용할 경우 내크립성이 우수하다.
상기 운모는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 　운모가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 강성 및 내충격성이 우수하다. 　
　
일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.　　상기 첨가제로는 각각의 용도에 따라 적하방지제, 광안정제, 안료, 염료 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 첨가제는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 　첨가제가 상기 범위로 포함될 경우 각 용도에 따른 첨가제의 효과를 얻을 수 있으며 우수한 기계적 물성 및 향상된 표면의 외관을 얻을 수 있다.
전술한 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 　예를 들면, 전술한 구성 성분 및 선택적으로 첨가제를 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 폴리페닐렌에테르 수지　및 반응성 단량체를 혼합하여, 폴리페닐렌에테르 수지에 반응성 단량체가 그라프트된 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 얻은 후, 상기 변성 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지, 스티렌계 공중합체 수지, 전도성 첨가제 및 운모를 혼합하여 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 반응성 단량체는 앞에서 언급한 종류를 사용할 수 있다.
상기 반응성 단량체는 상기 변성 폴리페닐렌에테르 수지 및 상기 폴리아미드 수지의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 혼합될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다. 　반응성 단량체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 상용성이 향상되며 내충격성이 우수하다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르 수지의 제조 시 작업 온도가 비교적 높은 것을 감안하여 포스파이트계 열안정제를 이용하여 용융 혼련 상태에서 수행하는 것이 좋다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 　상기 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 강성, 전도성 및 내크립성이 중요시하게 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면, 자동차 연료 도어, 자동차 펜더(fender) 등의 부품의 재료에 유용하게 적용될 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 　
일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. 　
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지
폴리페닐렌에테르 수지로서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(GE 플라스틱스사의 GE 플라스틱 HPP-820) 및 반응성 단량체로서 무수 구연산(삼전순약社)을 혼합하여, 폴리페닐렌에테르 수지에 반응성 단량체가 그라프트된 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 사용하였다. 　이때 상기 반응성 단량체는 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 총량에 대하여 1 중량%로 포함되었다.
(A-2) 폴리아미드 수지
나일론 66인, 솔루시아사(Solutia)의 VYDYNE 50BW을 사용하였다.
(B) 스티렌계 공중합체 수지
폴리(스티렌-에틸렌-부타디엔) 트리블록 공중합체인, 쉘(Shell)사의 G1651을 사용하였다.
(C) 전도성 첨가제
(C-1) 탄소나노튜브로서, 직경 10 내지 50 nm, 길이 1 내지 25 ㎛의 다중벽 탄소나노튜브인, (주)CNT사의 C-tube 100 제품을 사용하였다.
(C-2) 카본 블랙으로서, timcal사의 Timrex, KS 5-75TT 제품을 사용하였다.
(D) 운모
KOCH사의 M-325 제품을 사용하였다.　
(E) 활석
HAYASHI 화성UPN HS-T 0.5 제품을 사용하였다.
(F) 규회석
NYCO Minerals사의 Nyglos-8 제품을 사용하였다.
　
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4
상기에서 언급한 성분들을　하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로, 폴리페닐렌에테르 수지　및 반응성 단량체를 혼합 후, 나머지 다른 성분들을 혼합하여 폴리페닐렌에테르계 수지　조성물을 제조하고, 각각의 조성물을 280 내지 300℃로 가열된 이축 용융 압출기 내에서 용융 혼련시켜 칩 상태로 제조하였다. 　이어서, 얻어진 칩을 130℃에서 5시간 이상 건조한 후, 280 내지 300℃로 가열된 스크류식 사출기와 금형온도 80 내지 100℃를 이용하여 각종 물성 평가를 위한 평판 시편(가로 10cm × 세로 10cm × 두께 0.3cm)을 제조하였다.
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
(A) 기초 수지 (A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지(중량%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
(A-2)　폴리아미드 수지(중량%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
(B) 스티렌계 공중합체 수지(중량부*) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
(C) 전도성 첨가제(중량부*) (C-1) 탄소나노튜브 0.2 0.3 0.3 - 0.5 - 0.2 0.2 0.3 0.3
(C-2) 카본 블랙 2 1 3 2 - 10 2 2 3 3
(D)　운모(중량부*) 30 30 30 30 30 30 - 60 - -
(E) 활석(중량부*) - - - - - - - - 30 -
(F) 규회석(중량부*) - - - - - - - - - 30
* 중량부는 상기 기초 수지(A)　100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
　
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 시편의 각종 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 노치 아이조드 충격강도: 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 따라 측정하였다.
(2) 굴곡탄성률: 1/4" 시편에 대하여 ASTM D790 규격에 따라 굴곡탄성률을 측정하였다.
(3) 표면저항: 4-probe 방식을 이용하여 측정시편에 100V의 전압을 인가하여 측정하였다.
(4) 크립변위: 1/4" 시편, 90℃ 온도 및 50 시간에 대하여 ASTM 2990 굴곡크립측정 규격에 따라 변위를 측정하였다.
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
충격강도
(kgf·cm/cm)		 7.2 6.5 6.3 12.2 7.6 12.8 18.2 3.5 5.5 5.4
굴곡탄성률
(kgf/㎠)		 36,500 41,200 42,100 36,200 36,500 43,600 22,100 50,100 35,400 34,800
표면저항
(Ω/sq)		 1011 1011 1011 1011 1011 1010 1010 1010 1012 1011
크립변위
(mm)		 1.7 1.7 1.8 1.7 1.8 1.6 4.2 1.6 2.4 3.2
상기 표 1 및 2를 통하여, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 6의 경우, 운모를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 운모를 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 함량으로 사용한 비교예 2의 경우, 그리고 운모 대신에 활석이나 규회석을 사용한 비교예 3 및 4의 경우와 비교하여, 충격강도, 강성, 전도성 및 내크립성의 우수한 물성 밸런스를 가짐을 확인할 수 있다.
특히, 운모를 사용하지 않은 비교예 1은 강성 및 내크립성이 저하되며, 운모를 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 함량으로 사용한 비교예 2는 충격강도가 저하됨을 확인할 수 있다. 　또한 운모 대신에 활석이나 규회석을 사용한 비교예 3 및 4는 충격강도 및 내크립성이 저하됨을 확인할 수 있다. 　
이로부터, 일 구현예에 따라 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 기초 수지에 스티렌계 공중합체 수지, 전도성 첨가제 및 운모를 모두 혼합하여 사용하는 경우 충격강도, 강성, 전도성 및 내크립성 등의 제반 물성이 전체적으로 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.　　　　

Claims (18)

  1. (A) (A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지 5 내지 95 중량% 및 (A-2) 폴리아미드 수지 5 내지 95 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부;
    상기 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    (B) 스티렌계 공중합체 수지 1 내지 30 중량부;
    (C) 전도성 첨가제 0.1 내지 30 중량부; 및
    (D) 운모 1 내지 50 중량부
    를 포함하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 방향족 중합체의 혼합물, 또는 폴리페닐렌에테르 수지에 반응성 단량체가 그라프트된 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 것인 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
    　
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(나일론11), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 66), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(나일론 69), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(나일론 610), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리테트라메틸렌 아디프아미드(나일론 46), 폴리카프로락탐/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T/6I), 폴리크실리렌 아디프아미드(나일론 MXD6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/M5T), 나일론10T/1012,　폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리헥사데카메틸렌 테레프탈아미드(나일론 10T), 　폴리아미드 11T(나일론 11T), 폴리아미드 12T(나일론12T), 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체 수지는　AB 형태의 디블록 공중합체, ABA 형태의 트리블록 공중합체, 라디칼 블록 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체 수지는　비닐 방향족 단량체와, 수소 첨가된 불포화 디엔, 부분 수소 첨가된 불포화 디엔 또는 수소 첨가되지 않은 불포화 디엔으로 이루어진 공중합체를 포함하는 것인 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 첨가제는　상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.　
    　
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 첨가제는　탄소나노튜브, 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말　또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.　
    　
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 첨가제는 탄소나노튜브 및 카본 블랙의 혼합물을 포함하는 것인　폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.　
    　
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브 및 카본 블랙의 혼합물 총량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것인　폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.　
    　
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 직경이 0.5 내지 100 nm 이며, 길이는 0.01 내지 100 ㎛인 것인　폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
    　
  12. 제8항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 평균 입경이 20 내지 70 ㎛ 인 것인　폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
    　
  13. 제1항에 있어서,
    상기 운모는 백운모, 견운모, 금운모 또는 이들의 조합을 포함하며, 입자 지름이 1 내지 100 ㎛인 것인 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
    　
  14. 폴리페닐렌에테르 수지　및 반응성 단량체를 혼합하여, 폴리페닐렌에테르 수지에 반응성 단량체가 그라프트된 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 얻는 단계; 및
    상기 변성 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지, 스티렌계 공중합체 수지, 전도성 첨가제 및 운모를 혼합하는 단계
    를 포함하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
    　
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반응성 단량체는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 포함하는 것인 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
    　
  16. 제14항에 있어서,
    상기 반응성 단량체는　무수구연산, 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
    　
  17. 제14항에 있어서,
    상기 반응성 단량체는 상기 변성 폴리페닐렌에테르 수지 및 상기 폴리아미드 수지의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 혼합되는 것인 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
    　
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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