JP6859352B2 - ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びこれから製造された自動車用成形品 - Google Patents

ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びこれから製造された自動車用成形品 Download PDF

Info

Publication number
JP6859352B2
JP6859352B2 JP2018534549A JP2018534549A JP6859352B2 JP 6859352 B2 JP6859352 B2 JP 6859352B2 JP 2018534549 A JP2018534549 A JP 2018534549A JP 2018534549 A JP2018534549 A JP 2018534549A JP 6859352 B2 JP6859352 B2 JP 6859352B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyamide
weight
polyphenylene ether
resin composition
ether resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018534549A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019502006A (ja
Inventor
ヤン チョイ，ウォン
ヤン チョイ，ウォン
ヤン キム，ドゥ
ヤン キム，ドゥ
ハ バン，キュン
ハ バン，キュン
ミン ホン，チャン
ミン ホン，チャン
Original Assignee
ロッテ ケミカル コーポレイション
ロッテ ケミカル コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ロッテ ケミカル コーポレイション, ロッテ ケミカル コーポレイション filed Critical ロッテ ケミカル コーポレイション
Publication of JP2019502006A publication Critical patent/JP2019502006A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6859352B2 publication Critical patent/JP6859352B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2471/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2471/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

Description

本発明は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びこれから製造された自動車用成形品に関し、より詳細には、メラミン塗料及び／又はアクリル系塗料との塗装密着性及び耐衝撃性に優れたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びこれから製造された自動車用成形品に関する。
プラスチック素材は、金属やセラミック素材に比べて耐熱性、難燃性などの特性が低下する一方、軽量性、デザイン自由度及び成形加工性に優れており、生活用品から自動車、電気、電子及び産業用分野などの工業用材料として広範囲に使用されている。
プラスチック素材の種類も多様であり、一般の汎用プラスチック（ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ ｐｌａｓｔｉｃｓ）からエンジニアリングプラスチック（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃｓ）まで数多くの種類が開発されており、プラスチック素材は多様な機能及び性能が要求される分野に広く応用されている。
このうち、ポリフェニレンエーテル（ＰｏｌｙＰｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｅｔｈｅｒ．ＰＰＥ）は、電気的性質及び機械的性質に優れ、高い熱変形温度を有するので、エンジニアリングプラスチック素材として幅広い分野で使用可能である。
ポリフェニレンエーテルは、米国のジェネラルエレクトリック（ＧＥ）社で開発され、優れた耐熱性に基づいて高衝撃ポリスチレンとのブレンド形態で有用な産業素材となっている。比較的近年は、非相溶系ブレンドを化学的な方法で相溶化させる反応押出技術によってポリアミド／ポリフェニレンエーテル、相溶化剤を第３成分として添加するポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイ（ａｌｌｏｙ）が多く使用されている。
このようなポリアミド／ポリフェニレンエーテルは、各構成樹脂の短所を効果的に補完し、耐熱性、耐衝撃性及び耐化学性などの物性が均衡的に発現され、ホイールキャップ（ｗｈｅｅｌ ｃａｐ）、ジャンクションボックス（ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｂｏｘ）などの自動車外部部品、アンダーフード（ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｈｏｏｄ）部品として活用されている。
一方、近年では、他の金属素材部品と同時に静電塗装を行えるオンライン静電塗装が可能なプラスチック外装部品素材が要求されている。このような用途に適用するために、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルに炭素繊維やカーボンブラックなどの伝導性フィラーを添加し、伝導性を有するポリアミド／ポリフェニレンエーテルが開発されており、このような伝導性ポリアミド／ポリフェニレンエーテルは自動車のフェンダー（ｆｅｎｄｅｒ）部品などに適用されている。
伝導性を有するポリアミド／ポリフェニレンエーテルの開発により、他の金属素材部品と同時に静電塗装を行うことが可能になり、別途の塗装工程が要求されないので、生産費用を減少させるという効果がある。
しかし、従来の伝導性ポリアミド／ポリフェニレンエーテルの場合、自動車用オンライン静電塗装に使用される塗料のうちウレタン系塗料とは高い密着性を示すが、メラミン系又はアクリル系塗料との密着性が十分でないので、使用可能な塗料の種類が制限されるという問題がある。
日本公開特許第２００５−２８１６１６号（特許文献１）には、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル及び相溶化剤を含む樹脂組成物に可溶性アルミン酸金属塩を含有させ、塗装密着性を向上させる技術が開示されている。しかし、前記技術の場合、アクリルウレタン系塗料との密着性向上にはある程度効果があるが、メラミン系塗料やアクリル系塗料との密着性は十分でなかった。
日本登録特許第３３８５７７４号（特許文献２）には、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミンを溶融・混合してメラミン系塗料及びアクリル系塗料との密着性を向上させる技術が開示されている。しかし、前記特許の組成物の場合、ポリアミン、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤が同時に溶融・混合されて製造されるので、ポリアミンがポリアミドの代わりに相溶化剤と反応し、樹脂組成物内のポリフェニレンエーテル−相溶化剤−ポリアミド共重合体の含量が減少してしまい、その結果、耐衝撃性が低下し、自動車のフェンダー部品として適切でなかった。
したがって、メラミン系塗料及びアクリル系塗料に対する塗装密着性に優れると共に、高い耐衝撃性を示すポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の開発が要求されている。
本発明の目的は、メラミン系塗料及びアクリル系塗料との塗装密着性に優れ、高い耐衝撃性を有するポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物から製造された自動車用成形品を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、メラミン系塗料及びアクリル系塗料との塗装密着性に優れるだけでなく、高い耐衝撃性を有するポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
一側面において、本発明は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及び衝撃補強剤を含む基礎樹脂；相溶化剤；及びポリアミンを含むポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、前記ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ＩＳＯ １８０規格によって２３℃で測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度が約１２ｋＪ／ｍ２以上で、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６規格に準じて１ｍｍ間隔の碁盤目試験を通じて測定したアクリル系塗料及びメラミン系塗料に対する密着力テストで剥離が発生した碁盤目の個数が全体の碁盤目の個数の約５％以下であるポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。
このとき、前記ポリアミンは、基礎樹脂１００重量部に対して約０．３重量部〜約５重量部で含まれてもよく、前記相溶化剤は、基礎樹脂１００重量部に対して約０．１重量部〜約５重量部で含まれてもよい。
前記基礎樹脂は、ポリフェニレンエーテル約２０重量％〜約６０重量％、ポリアミド約３０重量％〜約７０重量％、及び衝撃補強剤約１重量％〜約３０重量％を含んでもよい。
前記ポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体；又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記ポリアミドは、ポリアミド６；ポリアミド６６；ポリアミド４６；ポリアミド１１；ポリアミド１２；ポリアミド６１０；ポリアミド６１２；ポリアミド６／６６；ポリアミド６／６１２；ポリアミドＭＸＤ６；ポリアミド６／ＭＸＤ６；ポリアミド６６／ＭＸＤ６；ポリアミド６Ｔ；ポリアミド６Ｉ；ポリアミド６／６Ｔ；ポリアミド６／６Ｉ；ポリアミド６６／６Ｔ；ポリアミド６６／６Ｉ；ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ；ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ；ポリアミド９Ｔ；ポリアミド９Ｉ；ポリアミド６／９Ｔ；ポリアミド６／９Ｉ；ポリアミド６６／９Ｔ；ポリアミド６／１２／９Ｔ；ポリアミド６６／１２／９Ｔ；ポリアミド６／１２／９Ｉ；ポリアミド６６／１２／６Ｉ；又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記衝撃補強剤は、芳香族ビニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記相溶化剤は、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸ヒドラジド、ジクロロマレイン酸無水物、不飽和ジカルボン酸、フマル酸、クエン酸、クエン酸無水物、リンゴ酸、アガリシン酸又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記ポリアミンは、ダイマー酸−ポリアルキレンポリアミンであってもよい。
また、前記ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、必要に応じて、伝導性フィラーをさらに含んでもよく、この場合、前記伝導性フィラーは、基礎樹脂１００重量部に対して約０．１重量部〜約１０重量部で含まれてもよい。
他の側面において、本発明は、本発明に係るポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物から製造された自動車用成形品を提供する。
更に他の側面において、本発明は、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤及び衝撃補強剤の混合物を溶融・混練することによって第１中間生成物を形成する段階；前記第１中間生成物とポリアミドを溶融・混練することによって第２中間生成物を形成する段階；及び前記第２中間生成物とポリアミンを溶融・混練する段階；を含むポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法を提供する。
前記第１中間生成物を形成する段階は、例えば、約２６０℃〜約３２０℃で約２０秒〜約３分間行われてもよい。
前記第１中間生成物は、ポリフェニレンエーテル−相溶化剤のグラフト共重合体を含む。
前記第２中間生成物を形成する段階及び第２中間生成物とポリアミンを溶融・混練する段階は、例えば、約２６０℃〜約３２０℃で行われてもよい。
本発明に係る製造方法は、必要に応じて、前記第１中間生成物を形成する段階後に未反応相溶化剤を除去する段階をさらに含んでもよい。
本発明に係る製造方法は、必要に応じて、前記第２中間生成物を形成する段階、及び前記第２中間生成物とポリアミンを溶融・混練する段階のうち少なくとも一つの段階後に水を除去する段階をさらに含んでもよい。
本発明のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ウレタン系塗料、メラミン系及びアクリル系塗料に対する密着性にも優れるので、多様な塗料を使用する静電塗装工程に有用に適用可能である。
また、本発明のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、高い衝撃強度特性が要求される各部品、例えば、自動車のフェンダーなどの部品に有用に適用可能である。
本発明に係るポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法の一具現例を示したフローチャートである。 本発明の製造方法に使用される押出機の構成を説明するための図である。
以下、図面を参照して本発明をより具体的に説明する。
本発明者等は、多様な塗料に対して優れた密着性を有しながらも、耐衝撃性に優れたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を開発するために研究を繰り返した結果、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤、ポリアミド及びポリアミンを特定の順序で反応させることによって前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明に係るポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、まず、ポリフェニレンエーテルと相溶化剤を反応させることによってポリフェニレンエーテルと相溶化剤のグラフト共重合体を形成した後、これにポリアミドを溶融・混練し、安定的なポリフェニレンエーテルドメイン（ｄｏｍａｉｎ）を有する共重合体を製造した後、ポリアミンを投入して混練する方法で製造される。
前記のような方法によって製造された本発明のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ウレタン系塗料、メラミン系塗料及びアクリル系塗料の全てに対して優れた密着性を有し、優れた耐衝撃性を有する。具体的には、本発明に係るポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ＩＳＯ １８０規格によって２３℃で測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度が約１２ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは約１６ｋＪ／ｍ２〜約３０ｋＪ／ｍ２で、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６規格に準じて１ｍｍ間隔の碁盤目試験を通じて測定したアクリル系塗料及びメラミン系塗料に対する密着力テストで剥離が発生した碁盤目の個数が全体の碁盤目の個数の約５％以下である。以下、本発明に係るポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びその製造方法に対して説明する。
＜樹脂組成物＞
本発明のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドの相溶化されたブレンドを含む熱可塑性樹脂組成物であって、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及び衝撃補強剤を含む基礎樹脂；相溶化剤；及びポリアミンを含む。このとき、前記相溶化されたブレンド（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｄ ｂｌｅｎｄ）は、相溶化剤と物理的又は化学的に相溶化された組成物を称する。相溶性は、相溶化される程度を意味するものであって、相溶性が高いとは相溶化がうまく行われることを意味し、相溶性が低いとは相溶化が難しいことを意味する。
基礎樹脂
基礎樹脂は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ポリアミド及び（Ｃ）衝撃補強剤を含む。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル
ポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、ポリフェニレンエーテル重合体、ポリフェニレンエーテル重合体とビニル芳香族重合体の混合物、又はポリフェニレンエーテル重合体に反応性単量体が反応した変性ポリフェニレンエーテル重合体を挙げることができ、これらのうち２種以上を混合して使用してもよい。
前記ポリフェニレンエーテル重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体、又はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体から選ばれた単独又は２種以上のポリフェニレンエーテル重合体が使用されてもよい。
前記ポリフェニレンエーテル重合体としては、このうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル又はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体を使用することが好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを使用することがさらに好ましい。
前記ビニル芳香族重合体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン又は４−ｎ−プロピルスチレンから選ばれた単独又は２種以上のビニル芳香族単量体を重合したものを使用し、そのうち、好ましくは、スチレン又はα−メチルスチレンから選ばれた単独又はこれらを組み合わせたビニル芳香族単量体を重合したものが効果的である。
前記反応性単量体は、不飽和カルボン酸又はその無水物基などを含む化合物又は反応して不飽和カルボン酸又はその無水物基に変性されるものであって、本発明の一実施例に係るポリフェニレンエーテル重合体と反応して変性されたポリフェニレンエーテル重合体を形成させる役割をする。
前記反応性単量体としては、クエン酸、クエン酸無水物、マレイン酸無水物、マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものを使用してもよい。
前記反応性単量体と反応した変性ポリフェニレンエーテル重合体の製造方法に対しては特別に制限されないが、作業温度が比較的高いことを勘案すると、ホスファイト系熱安定剤を用いて溶融混練状態でグラフト反応させることが効果的である。
本発明の一実施例に係るポリフェニレンエーテルの重合度は特別に制限されないが、２５℃のクロロホルム溶媒で測定したときの固有粘度が約０．２ｄｌ／ｇ〜約０．８ｄｌ／ｇであってもよい。前記範囲の固有粘度を有する場合、耐熱性及び機械的強度に優れ、加工が容易になる。例えば、前記固有粘度は約０．３ｄｌ／ｇ〜約０．６ｄｌ／ｇであってもよい。
前記ポリフェニレンエーテルの含量は、基礎樹脂１００重量％に対して、約２０重量％〜約６０重量％であってもよい。前記範囲を逸脱する場合、相溶性、機械的物性及び耐熱性が低下するという問題が発生し得る。前記ポリフェニレンエーテルの含量は、約３０重量％〜約５０重量％であってもよく、例えば、約２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％又は６０重量％であってもよい。
（Ｂ）ポリアミド
ポリアミド（Ｂ）は、アミノ酸、ラクタム、ジアミン及びジカルボン酸を主な単量体成分とする。
前記主な単量体成分の代表的な例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン；又はアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸；を挙げることができる。これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマー又はコポリマーをそれぞれ単独又は混合物の形態で用いてもよい。
本発明の一実施例に係るポリアミドの具体的な例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ又はポリアミド６６／１２／６Ｉなどのポリアミドを単独で使用してもよく、２種以上を適正な比率で混合して使用してもよい。
前記ポリアミドの融点は約２２０℃〜約３６０℃で、約２３０℃〜約３２０℃であることが好ましく、約２４０℃〜約３００℃であることがさらに好ましい。
前記ポリアミドの相対粘度が約２以上で、約２〜約４である場合、樹脂組成物の優れた機械的物性及び耐熱性の面で好ましい。ここで、相対粘度は、ｍ−クレゾールにポリアミドを１重量％添加し、２５℃で測定した値である。
前記ポリアミドの含量は、基礎樹脂１００重量％に対して約３０重量％〜約７０重量％であってもよい。前記範囲を逸脱する場合、柔軟性及び耐化学性が低下したり、加工が難しくなるという問題が発生し得る。前記ポリアミドの含量は、約４０重量％〜約６０重量％であってもよく、例えば、約３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、６５重量％、６６重量％、６７重量％、６８重量％、６９重量％又は７０重量％であってもよい。
（Ｃ）衝撃補強剤（Ｉｍｐａｃｔ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）
前記衝撃補強剤は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる機能をすることができる。
衝撃補強剤としては、芳香族ビニル系エラストマー（ｃ−１）又はオレフィン系エラストマー（ｃ−２）を使用してもよく、芳香族ビニル系エラストマーとオレフィン系エラストマーを組み合わせて使用してもよい。
（ｃ−１）芳香族ビニル系エラストマー
前記芳香族ビニル系エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物からなるブロック共重合体；芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を水素添加してなる水素添加ブロック共重合体；前記ブロック共重合体をα，β−不飽和ジカルボン酸及びα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体のグループから選ばれた化合物に変性させた変性ブロック共重合体；及び前記水素添加ブロック共重合体をα，β−不飽和ジカルボン酸及びα、β−不飽和ジカルボン酸誘導体のグループから選ばれた化合物に変性させた変性水素添加ブロック共重合体；を挙げることができ、場合に応じて、これらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン又はクロロスチレンであってもよく、これらのうち一つ以上が組み合わせられてもよい。ここで、最も好ましい実施例はスチレンである。
前記芳香族ビニル系エラストマーは芳香族ビニル化合物から誘導され、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トライブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）及びペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック）構造を含む線形構造のみならず、合計６個以上のＡ及びＢブロックを含有する線形構造を含んでもよい。
芳香族ビニル系エラストマーの好ましい具体的な例としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン共重合体又はスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を挙げることができ、前記物質をそれぞれα，β−不飽和ジカルボン酸及びα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体のグループから選ばれた化合物に変性させた変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、変性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、変性スチレン−エチレン共重合体又は変性スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を挙げることができ、場合に応じて、これらの２種以上を混合して使用することも可能である。最も好ましい実施例は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体である。
（ｃ−２）オレフィン系エラストマー
前記オレフィン系エラストマーとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれてもよく、上述した物質のそれぞれをα，β−不飽和ジカルボン酸又はα、β−不飽和ジカルボン酸誘導体の少なくとも一つの化合物に変性させた変性高密度ポリエチレン、変性低密度ポリエチレン、変性線形低密度ポリエチレン、変性エチレン−α−オレフィン共重合体を挙げることができ、場合に応じて、これらの２種以上を混合して使用することも可能である。
前記オレフィン系エラストマーは、オレフィン系単量体で重合された共重合体、又はオレフィン系単量体及びアクリル系単量体の共重合体であってもよい。
前記オレフィン系単量体としては、Ｃ１〜Ｃ１９のアルキレンを使用してもよく、具体的な例として、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン又はオクテンを使用してもよく、これらを単独又は混合して使用してもよい。
前記アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよい。このとき、前記アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルを意味するものであって、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートを挙げることができ、好ましくは、メチル（メタ）アクリレートであることが効果的である。
前記オレフィン系エラストマーは、ポリアミドと反応可能な反応性基を含んでもよい。前記オレフィン系エラストマーは、オレフィン系単量体、又はオレフィン系単量体及びアクリル系単量体の共重合体からなる主鎖に反応性基がグラフトされた構造を有してもよい。
前記反応性基は、マレイン酸無水物基又はエポキシ基であることが効果的である。
反応性基を含むオレフィン系エラストマーの好ましい例としては、マレイン酸無水物基がグラフトされた変性エチレン−α−オレフィン共重合体又は変性低密度ポリエチレンを挙げることができる。これは、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドの相溶性を向上させる。
前記衝撃補強剤は、基礎樹脂１００重量％に対して、約１重量％〜約３０重量％で含まれてもよい。前記範囲では、特に耐衝撃性向上の効果に優れる。前記衝撃補強剤は、約５重量％〜約１５重量％で含まれてもよく、例えば、約１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％又は３０重量％で含まれてもよい。
（Ｄ）相溶化剤
相溶化剤（Ｄ）は、２類型の官能基を含む化合物、又は反応して２類型の官能基を含む化合物に変性される化合物であってもよい。官能基のうち一つは、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合であり、他の一つは、カルボキシル基、酸無水物、エポキシ基、イミド基、アミド基、エステル基、酸性塩化物又はその作用性等価物の官能基から選ばれてもよい。
相溶化剤の具体的な例としては、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸ヒドラジド（ｍａｌｅｉｃ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ジクロロマレイン酸無水物、不飽和されたジカルボン酸、フマル酸、クエン酸、クエン酸無水物、リンゴ酸又はアガリシン酸を挙げることができ、場合に応じて、これらを混合して使用してもよい。
相溶化剤の好ましい実施例は、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、クエン酸、クエン酸無水物であり、特に、マレイン酸無水物及びクエン酸無水物であることが効果的である。
前記相溶化剤又は前記相溶化剤の変性物がポリフェニレンエーテル及びポリアミドと反応することによって、ポリフェニレンエーテルとポリアミドブロック共重合体を生成する。
前記ブロック共重合体は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中で二つの成分の界面に分布し、樹脂組成物のモルフォロジーを安定化させる。特に、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物でポリフェニレンエーテルがドメイン（分散相）となり、ポリアミドがマトリックス（連続相）となるモルフォロジーを形成するとき、ドメインの粒子径を耐衝撃性に有効な１μｍ程度に制御するのに前記ブロック共重合体が重要な作用をするものと見られる（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９０、ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．１７、ｐ．１０５６−１０６２）。
前記相溶化剤は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において基礎樹脂１００重量部に対して約０．１重量部〜約５重量部で含まれてもよく、例えば、約０．１重量部〜約１重量部の含量で添加してもよい。相溶化剤が約０．１重量部未満で含まれる場合は耐衝撃性向上の効果が微々たるものとなり、相溶化剤が約５重量部を超えて含まれる場合は耐衝撃性向上の効果が増加せず、その他の物性を低下させる。例えば、前記相溶化剤は、約０．１重量部、０．２重量部、０．３重量部、０．４重量部、０．５重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、又は５重量部で含まれてもよい。
（Ｅ）ポリアミン
ポリアミン（Ｅ）は、塗料との密着性を向上させるための成分であって、例えば、ダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポリアミドであってもよい。
前記ポリアミン（Ｅ）は、全アミン価（ａｍｉｎｅ ｖａｌｕｅ）が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。全アミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合は、樹脂組成物の耐衝撃性の低下を抑制するのにより効果的であり、全アミン価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合は、より少量のポリアミンで同等な塗料密着性を確保することができる。一方、前記ポリアミン（Ｅ）としては、市販製品、例えば、三洋化成工業株式会社のポリマイド（ＰＯＬＹＭＩＤＥ）Ｌ−２５−３、Ｌ−５５−３、Ｌ−４５−３、Ｌ−５０４、Ｌ−２５１３、Ｌ−４０５１などが使用されてもよいが、これに制限されることはない。
一方、前記ポリアミン（Ｅ）の含量は、基礎樹脂１００重量部に対して約０．３重量部〜約５重量部であってもよい。前記ポリアミンの含量が約０．３重量部未満である場合は塗料密着性向上の効果が微々たるものとなり、前記ポリアミンの含量が約５重量部を超える場合は耐衝撃性が低下し得る。例えば、前記ポリアミンの含量は、約０．３重量部、０．４重量部、０．５重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部又は５重量部であってもよい。
（Ｆ）伝導性フィラー
本発明のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、伝導性を付与するために伝導性フィラーをさらに含んでもよい。
伝導性フィラーは、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に分散されて伝導性を付与することができる。
前記伝導性フィラーは、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）及びカーボンフィブリル（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｉｌ）のうち少なくとも一つであってもよい。
カーボンブラックとしては、その種類に制限はないが、伝導性カーボンブラックを使用してもよく、具体的な例としては、黒鉛化カーボン、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラックを使用してもよい。
カーボンフィブリルは、炭素元素の質量含有率が９０重量％以上である繊維形態の炭素材料である。カーボンフィブリルのうち、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）が使用されることが好ましい。炭素ナノチューブは、アスペクト比及び比表面積が大きく、機械的特性、電気的特性、熱的特性に優れるので、エンジニアリングプラスチック素材の効果的な材料である。
炭素ナノチューブは、壁をなす個数によって単一壁、二重壁、多重壁炭素ナノチューブに分類することができ、グラフェン面が巻かれる角度によってジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）、アームチェア（ａｒｍｃｈａｉｒ）、キラル（ｃｈｉｒａｌ）構造に分類することができ、種類及び構造に制限されなく多様に使用可能であるが、好ましくは、多重壁炭素ナノチューブであることが効果的である。
前記炭素ナノチューブの大きさは特別に限定されないが、直径が約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍで、約１ｎｍ〜約１０ｎｍであることが好ましく、長さが約０．０１μｍ〜約１００μｍで、約０．５μｍ〜約１０μｍであることが好ましい。前記直径及び長さの範囲で伝導性及び加工性がより優秀になる。
また、炭素ナノチューブは、前記のような大きさによってアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）（Ｌ／Ｄ）が大きい値を有するが、Ｌ／Ｄが約１００〜約１，０００である炭素ナノチューブを使用する場合、伝導性向上の効果が優秀になる。
前記伝導性フィラーは、基礎樹脂１００重量部に対して約０．１重量部〜約１０重量部で含まれてもよく、例えば、約０．５重量部〜約５重量部で含まれてもよい。伝導性フィラーが前記範囲である場合は伝導性及び耐衝撃性が全て優秀になり、伝導性フィラーが約０．１重量部未満で含まれる場合は樹脂組成物の伝導性が低下し、静電塗装に適していなく、伝導性フィラーが約１０重量部を超えて含まれる場合は、耐衝撃性が低下し、非経済的である。例えば、前記伝導性フィラーは、約０．１重量部、０．５重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部又は１０重量部で含まれてもよい。
（Ｇ）その他の成分
前記各成分以外に、本発明に係るポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、難燃剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤又は無機物フィラーなどの添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤としては、最終成形品の特性に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
前記難燃剤は、燃焼性を減少させる物質であって、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）化合物、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）化合物、ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）化合物、ポリシロキサン、ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）化合物、ホスフィネート（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）化合物及びメラミン化合物のうち少なくとも一つを含んでもよいが、これに限定されることはない。
前記滑剤は、加工、成形又は押出中に樹脂組成物と接触する金属表面を潤滑させ、樹脂組成物の流れ又は移動を促進させる物質であって、前記滑剤として通常の物質を使用してもよい。
前記可塑剤は、樹脂組成物の柔軟性、加工作業性又は膨張性を増加させる物質であって、前記可塑剤として通常の物質を使用してもよい。
前記熱安定剤は、高温で混練又は成形する場合、樹脂組成物の熱的分解を抑制する物質であって、前記熱安定剤として通常の物質を使用してもよい。
前記酸化防止剤は、樹脂組成物と酸素との化学的反応を抑制又は遮断させることによって、樹脂組成物が分解され、固有物性が喪失されることを防止する物質であって、フェノール型、ホスファイト型、チオエーテル型及びアミン型酸化防止剤のうち少なくとも一つを含んでもよいが、これに限定されることはない。
前記光安定剤は、紫外線から樹脂組成物が分解され、色が変わったり機械的性質が喪失されることを抑制又は遮断させる物質であって、前記光安定剤として酸化チタンを使用することが好ましい。
前記着色剤としては、顔料又は染料を使用してもよい。
前記添加剤は、基礎樹脂１００重量部に対して約０．１重量部〜約２０重量部で含まれてもよい。前記範囲を逸脱する場合、伝導性ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の機械的物性が低下したり、樹脂組成物を用いた成形品の外観不良が発生し得る。
本発明に係るポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、多様な塗料に対して優れた塗装密着性を有し、耐衝撃性に優れ、自動車のフェンダー（ｆｅｎｄｅｒ）などのように高い耐衝撃特性が要求される自動車用部品に有用に適用可能である。但し、本発明に係る樹脂組成物の適用範囲がこれに限定されることはない。
＜製造方法＞
次に、本発明に係るポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法に対して説明する。
図１は、本発明に係るポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法のフローチャートである。図１に示したように、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤及び衝撃補強剤の混合物を溶融・混練することによって第１中間生成物を形成する段階（Ｓ１０）、前記第１中間生成物とポリアミドを溶融・混練することによって第２中間生成物を形成する段階（Ｓ２０）、及び前記第２中間生成物とポリアミンを溶融・混練する段階（Ｓ３０）を含む。
本発明の製造方法において、各成分の具体的な内容は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で説明した通りである。
まず、ポリフェニレンエーテル、相溶化剤及び衝撃補強剤の混合物を溶融・混練する（Ｓ１０段階）。このとき、前記Ｓ１０段階の溶融混練温度は、例えば、約２６０℃〜約３２０℃であってもよく、約２８０℃〜約３２０℃であることが好ましく、約２９０℃〜約３１０℃であることがさらに好ましい。また、前記Ｓ１０段階の溶融混練は約２０秒〜約３分間行われてもよい。前記Ｓ１０段階の溶融混練過程を通じてポリフェニレンエーテルと相溶化剤が反応し、ポリフェニレンエーテル−相溶化剤のグラフト重合体を含む第１中間生成物が形成される。
一方、前記混合物には、伝導性フィラー及び／又は添加剤などがさらに含まれてもよい。
また、必須的ではないが、前記第１中間生成物形成段階後、必要に応じて、未反応相溶化剤を除去する段階を追加してもよい。このとき、前記未反応相溶化剤の除去段階は、例えば、押出機に設置された真空ベントなどを用いて行われてもよい。このように未反応相溶化剤を除去する段階を実施する場合、後述するポリアミンの投入時に相溶化剤とポリアミンが反応することを防止することができ、ポリアミンと相溶化剤の反応によって副産物が発生することを防止することができる。
次に、第１中間生成物にポリアミドを投入して溶融・混練する（Ｓ２０段階）。このとき、前記Ｓ２０段階の溶融混練温度は、例えば、約２６０℃〜約３２０℃であってもよく、約２６０℃〜約３００℃であることが好ましく、約２７０℃〜約２９０℃であることがさらに好ましい。前記Ｓ２０段階の溶融混練過程を通じて、第１中間生成物内のポリフェニレンエーテル−相溶化剤のグラフト共重合体とポリアミドが反応し、ポリフェニレンエーテル−相溶化剤−ポリアミドの共重合体を含む第２中間生成物が形成される。
その後、前記第２中間生成物にポリアミンを投入して溶融・混練する（Ｓ３０段階）。このとき、前記Ｓ３０段階の溶融混練温度は、例えば、約２６０℃〜約３２０℃であってもよく、約２６０℃〜約３００℃であることが好ましく、約２７０℃〜約２９０℃であることがさらに好ましい。前記Ｓ３０段階の溶融混練過程を通じて、ポリフェニレンエーテル−相溶化剤−ポリアミド共重合体とポリアミンのブレンディングが行われる。
一方、必要に応じて、前記Ｓ２０段階及び／又はＳ３０段階後、反応過程で形成された水を除去するための段階を追加してもよい。このとき、前記水除去段階は、例えば、押出機に設置された真空ベントなどを用いて行われてもよい。
本発明に係る製造方法は、組成物の構成成分を特定の順序で時間差を置いて投入することによって、反応順序を制御し、塗料に対する密着性を向上させながらも耐衝撃性の低下を最小化できるようにする。具体的には、本発明に係る製造方法の場合、ポリフェニレンエーテルと相溶化剤のグラフト共重合体が形成された後、前記グラフト共重合体とポリアミドが反応して共重合体を形成するので、安定的なポリフェニレンエーテルドメイン（ｄｏｍａｉｎ）を形成することができる。また、ポリフェニレンエーテル−相溶化剤−ポリアミド共重合体の形成後にポリアミンを混練するので、ポリアミドの代わりにポリアミンが相溶化剤と反応することによって発生する樹脂組成物の衝撃強度の低下を最小化しながらメラミン系及び／又はアクリル系塗料に対する密着性を向上させることができる。
一具体例によると、本発明の製造方法は、多数の原料供給口及び多数のバレルを有する押出機を用いて組成物の各構成成分を特定の順序で投入しながら溶融・混練する方法であってもよい。
図２は、本発明の製造方法に使用される押出機の概略図である。
図２を参照すると、前記押出機は、多数のバレル１０ａ〜１０ｊ及び多数の原料供給口２０ａ〜２０ｃを含み、一部のバレル１０ｂ、１０ｅ、１０ｇには、組成物を混練するためのニーディングスクリュー３０ａ、３０ｂ、３０ｃが備えられる。以下では、前記のような押出機を用いて本発明のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する方法を具体的に説明する。
まず、押出機の上流に備えられた第１原料供給口２０ａにポリフェニレンエーテル、相溶化剤及び衝撃補強剤の混合物を投入した後、これを第１ニーディングスクリュー３０ａに通過させて溶融・混練することによって第１中間生成物を形成する。その後、第２原料供給口２０ｂにポリアミドを投入し、これを第２ニーディングスクリュー３０ｂに通過させ、第１中間生成物とポリアミドを溶融・混合することによって第２中間生成物を形成する。最後に、第３原料供給口２０ｃにポリアミンを投入し、これを第３ニーディングスクリュー３０ｃに通過させて溶融・混練することによって、本発明に係るポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造することができる。
また、図２は各原料供給口がホッパー（ｈｏｐｐｅｒ）の形状である場合を示しているが、これに限定されることはなく、供給される原料の状態に応じて適切な原料供給口が使用可能である。例えば、常温で液体状態であるポリアミンを原料として使用する場合、前記第３原料供給口は液体供給ノズルの形態であってもよい。
また、図２に示していないが、前記押出機は、未反応物や反応で生成される副産物、好ましくは、水を除去するための真空ベントを少なくとも一つ以上備えてもよい。
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成及び作用をより詳細に説明する。但し、これは、本発明の好ましい例示として提示したものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈することはできない。
ここに記載していない内容は、この技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推可能であるので、それについての説明は省略する。
下記の実施例及び比較例で使用された各成分の仕様は次の通りである。
（１）ポリフェニレンエーテル（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ、ＰＰＥ）
ブルースター株式会社のＬＸＲ−０４０Ｃを使用した。
（２）ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡ）
ポリアミド６６として、ソルベイ株式会社のＲｈｏｄｉａ ２４ＡＥ１Ｋ（固有粘度：１．１ｄｌ／ｇ）を使用した。
（３）相溶化剤
（３−１）三菱化学株式会社の無水マレイン酸を使用した。
（３−２）三全化学株式会社のクエン酸を使用した。
（４）ポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅ）
（４−１）三洋化成工業株式会社のポリマイド（ＰＯＬＹＭＩＤＥ）Ｌ−２５−３（ダイマー酸−ポリアルキレンアミン系ポリアミド、全アミン価２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
（４−２）三洋化成工業株式会社のポリマイドＬ−５５−３（ダイマー酸−ポリアルキレンアミン系ポリアミド、全アミン価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
（５）伝導性フィラー
（５−１）Ｎａｎｏｃｙｌ ｓ．ａ．社のＮＡＮＯＣＹＬ ＮＣ ７０００（カーボンナノチューブ）を使用した。
（５−２）上流側と下流側にそれぞれ供給口を有する二軸押出機を用いてシリンダーの温度を２７０℃に設定した条件下で上流側の供給口に９０重量部のポリアミド６６を供給して溶融させた後、下流側の供給部にケチェンブラックインタ−ナショナル株式会社のケチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（カーボンブラック）１０重量部を添加して溶融・混練することによって製造されたマスターバッチを使用した。
（５−３）上流側と下流側にそれぞれ供給口を有する二軸押出機を用いてシリンダーの温度を２７０℃に設定した条件下で上流側の供給口に９５重量部のポリアミド６６を供給して溶融させた後、下流側の供給部にＮａｎｏｃｙｌ ｓ．ａ．社のＮＡＮＯＣＹＬ ＮＣ ７０００（カーボンナノチューブ）５重量部を添加して溶融混練することによって製造されたマスターバッチを使用した。
（６）衝撃補強剤
（６−１） クレイトンポリマー株式会社のＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５１（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）を使用した。
（６−２） クレイトンポリマー株式会社のＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５０（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）を使用した。
（６−３）デュポン株式会社のＦｕｓａｂｏｎｄ Ｎ４９３（マレイン酸変性エチレン−オクテン共重合体）を使用した。
（７）安定化剤：ＢＡＳＦ株式会社のＩＲＧＡＮＯＸ １０９８（Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）を使用した。
実施例１〜１６及び比較例１〜５
１３個のバレルで構成され、上流側から１番目、６番目、８番目に位置したバレル（以下、それぞれ「バレル１」、「バレル６」、「バレル８」という）にそれぞれ原料供給口が備えられ、５番目、１１番目に位置したバレル（以下、それぞれ「バレル５」及び「バレル１１」という）に真空ベントが備えられ、６番目、８番目、１２番目に位置したバレル（以下、それぞれ「バレル６」、「バレル８」、「バレル１２」という）に液体供給ノズルが備えられ、３番目、４番目、７番目、１０番目、１２番目に位置したバレル（以下、それぞれ「バレル３」、「バレル４」、「バレル７」、「バレル１０」及び「バレル１２」という）にニーディングスクリューエレメントが備えられた二軸押出機（ＫＺＷ−５８、株式会社テクノベル）に表１〜表４に記載した各成分を供給し、これらを押出・混練することによって樹脂組成物ペレットを製造した。
このとき、前記バレル２〜バレル４はシリンダーの温度を３００℃に設定し、バレル５からダイ（ｄｉｅ）まではシリンダーの温度を２８０℃に設定し、スクリューの回転数は５００ｒｐｍで、吐出量は４００ｋｇ／ｈｒであった。
各成分が供給される位置及び各成分の含量は、下記の表１〜表４に記載した通りである。このとき、表１〜表４において、各成分の含量は、成分（１）、（２）及び（６）を合わせた総重量（１００重量部）に対する重量部である。
一方、（４）ポリアミンは、常温で液体状態であるので、原料供給口でない液体供給ノズルを介して供給し、バレル１にポリアミンを投入する場合は、他の原料と十分に混合して投入した。
物性測定方法
（１）耐衝撃性
実施例及び比較例の樹脂組成物を射出成形機ＳＥＬＥＸ−ＴＸ１５０（Ｗｏｏｊｉｎ Ｓｅｌｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、充填時間２秒の条件で成形し、ＩＳＯ ２０７５３に規定された条件で多目的試験片（タイプＡ１）を製作した。
前記多目的試験片の中央部を長さ８０ｍｍに切り取ったタイプＢ試験片を使用してＩＳＯ １８０に準拠して２３℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。測定結果は下記の表１〜表４に示した。
（２）塗装密着性評価
実施例及び比較例の樹脂組成物を射出成形機ＳＥＬＥＸ−ＴＸ１５０（Ｗｏｏｊｉｎ Ｓｅｌｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃、充填時間２秒の条件で成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を製作した。
前記平板試験片に下記の塗料（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のそれぞれを専用硬化剤、専用希釈用シンナーを使用して塗膜の厚さが３０μｍになるようにスプレーで塗装した。塗装後、室温で１０分間乾燥させた後、塗料別に熱硬化条件で塗膜を硬化させた。
（ａ−１）アクリルウレタン系樹脂塗料である藤倉化成株式会社のＲＥＣＲＡＣＫ＃１１０ホワイトを使用し、熱硬化温度は８０℃で、熱硬化時間は６０分であった。
（ａ−２）メラミンアルキド塗料である大日本塗料株式会社のＤＥＬＩＣＯＮ＃３００ホワイトを使用し、熱硬化温度は１３０℃で、熱硬化時間は２０分であった。
（ａ−３）アクリルメラミン塗料である大日本塗料株式会社のＡＣＬＯＳＥ＃６０００ホワイトを使用し、熱硬化温度は１５０℃で、熱硬化時間は２０分であった。
硬化後、２３℃、５０％の湿度条件で２４時間にわたって維持し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して１ｍｍ間隔の碁盤目試験を通じて塗料に対する塗装密着力評価を行い、下記の分類によって試験結果を分類した。
０：剥離が観察されない。
１：微細な剥離が観察されるが、剥離が発生した碁盤目の個数が全体の碁盤目の個数の５％以下である。
２：剥離が観察され、剥離が発生した碁盤目の個数が全体の碁盤目の個数の５％超過１５％以下である。
３：剥離が観察され、剥離が発生した碁盤目の個数が全体の碁盤目の個数の１５％超過３５％以下である。
４：剥離が観察され、剥離が発生した碁盤目の個数が全体の碁盤目の個数の３５％を超える。
測定の結果は、下記の［表１］〜［表４］に示した。
Figure 0006859352
Figure 0006859352
Figure 0006859352
Figure 0006859352
前記表１〜表４に示したように、本発明の製造方法によって製造された実施例１〜１６のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ウレタン塗料、アクリル塗料及びメラミン塗料に対する塗装密着性に優れ、アイゾット衝撃強度が１２ｋＪ／ｍ２より高いので優れた耐衝撃性を有する。これに比べて、ポリアミンが添加されていない比較例１の場合、アクリル系塗料及びメラミン系塗料に対する塗装密着性が著しく低下し、ポリアミンをポリフェニレンエーテル及び相溶化剤と共に供給する場合（比較例２及び３）及びポリアミンをポリアミドと共に供給する場合（比較例４及び５）は、アイゾット衝撃強度が著しく低下することが分かる。
以上、本発明の各実施例を説明したが、本発明は、前記各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずとも他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるだろう。そのため、以上で記述した各実施例は、全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないことを理解しなければならない。

Claims (18)

  1. ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及び衝撃補強剤を含む基礎樹脂；相溶化剤；及びポリアミン；を含むポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
    前記ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ＩＳＯ １８０規格によって２３℃で測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度が１２ｋＪ／ｍ２以上で、
    ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６規格に準じて１ｍｍ間隔の碁盤目試験を通じて測定したアクリル系塗料及びメラミン系塗料に対する密着力テストで剥離が発生した碁盤目の個数が全体の碁盤目の個数の５％以下で、
    前記ポリアミンは、ダイマー酸−ポリアルキレンポリアミンである、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  2. 前記ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ＩＳＯ １８０規格によって２３℃で測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度が１６ｋＪ／ｍ２ 〜３０ｋＪ／ｍ２である、請求項１に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  3. 前記ポリアミンは、基礎樹脂１００重量部に対して０．３重量部〜５重量部で含まれる、請求項１または２に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  4. 前記相溶化剤は、基礎樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  5. 前記基礎樹脂は、ポリフェニレンエーテル２０重量％〜６０重量％、ポリアミド３０重量％〜７０重量％及び衝撃補強剤１重量％〜３０重量％を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  6. 前記ポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体；又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  7. 前記ポリアミドは、ポリアミド６；ポリアミド６６；ポリアミド４６；ポリアミド１１；ポリアミド１２；ポリアミド６１０；ポリアミド６１２；ポリアミド６／６６；ポリアミド６／６１２；ポリアミドＭＸＤ６；ポリアミド６／ＭＸＤ６；ポリアミド６６／ＭＸＤ６；ポリアミド６Ｔ；ポリアミド６Ｉ；ポリアミド６／６Ｔ；ポリアミド６／６Ｉ；ポリアミド６６／６Ｔ；ポリアミド６６／６Ｉ；ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ；ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ；ポリアミド９Ｔ；ポリアミド９Ｉ；ポリアミド６／９Ｔ；ポリアミド６／９Ｉ；ポリアミド６６／９Ｔ；ポリアミド６／１２／９Ｔ；ポリアミド６６／１２／９Ｔ；ポリアミド６／１２／９Ｉ；ポリアミド６６／１２／６Ｉ；又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  8. 前記衝撃補強剤は、芳香族ビニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  9. 前記相溶化剤は、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸ヒドラジド、ジクロロマレイン酸無水物、不飽和ジカルボン酸、フマル酸、クエン酸、クエン酸無水物、リンゴ酸、アガリシン酸又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  10. 電気伝導性フィラーをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  11. 前記電気伝導性フィラーは、基礎樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれる、請求項１０に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物から製造された自動車用成形品。
  13. ポリフェニレンエーテル、相溶化剤及び衝撃補強剤の混合物を溶融・混練することによって第１中間生成物を形成する段階；
    前記第１中間生成物とポリアミドを溶融・混練することによって第２中間生成物を形成する段階；及び
    前記第２中間生成物とポリアミンを溶融・混練する段階；を含み、
    前記ポリアミンは、ダイマー酸−ポリアルキレンポリアミンである、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
  14. 前記第１中間生成物を形成する段階は、２６０℃〜３２０℃で２０秒〜３分間行われるものである、請求項１３に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
  15. 前記第１中間生成物は、ポリフェニレンエーテル−相溶化剤のグラフト共重合体を含むものである、請求項１３または１４に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
  16. 前記第２中間生成物を形成する段階及び第２中間生成物とポリアミンを溶融・混練する段階は２６０℃〜３２０℃で行われるものである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
  17. 前記第１中間生成物を形成する段階後に未反応相溶化剤を除去する段階をさらに含む、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
  18. 前記第２中間生成物を形成する段階及び前記第２中間生成物とポリアミンを溶融・混練する段階のうち少なくとも一つの段階後、水を除去する段階をさらに含む、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
JP2018534549A 2015-12-31 2016-11-17 ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びこれから製造された自動車用成形品 Active JP6859352B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150191446A KR101890464B1 (ko) 2015-12-31 2015-12-31 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
KR10-2015-0191446 2015-12-31
PCT/KR2016/013243 WO2017116004A1 (ko) 2015-12-31 2016-11-17 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019502006A JP2019502006A (ja) 2019-01-24
JP6859352B2 true JP6859352B2 (ja) 2021-04-14

Family

ID=59225068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018534549A Active JP6859352B2 (ja) 2015-12-31 2016-11-17 ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びこれから製造された自動車用成形品

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10717868B2 (ja)
JP (1) JP6859352B2 (ja)
KR (1) KR101890464B1 (ja)
WO (1) WO2017116004A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101890464B1 (ko) 2015-12-31 2018-09-28 롯데첨단소재(주) 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
WO2019132085A1 (ko) * 2017-12-29 2019-07-04 (주)성호폴리텍 내열성 및 내유성이 우수한 얼로이 조성물
KR102245330B1 (ko) * 2018-06-29 2021-04-28 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102221621B1 (ko) * 2018-07-31 2021-02-26 롯데첨단소재(주) 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR102227119B1 (ko) * 2018-09-28 2021-03-11 롯데첨단소재(주) 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2020097095A1 (en) * 2018-11-06 2020-05-14 CLEARink Display, Inc. High brightness retroreflector for static and switchable image displays
KR102247186B1 (ko) * 2018-11-08 2021-05-04 주식회사 엘지화학 전도성 농축 수지 조성물, 전도성 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품
KR102460033B1 (ko) * 2022-03-15 2022-10-28 (주)아이제이팩 친환경 아이스팩 제조방법 및 그에 의해 제조된 아이스팩
WO2024074917A1 (en) * 2022-10-07 2024-04-11 Shpp Global Technologies B.V. Thermoplastic composition, method for the manufacture thereof, and articles comprising the composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69401919C5 (de) * 1994-06-01 2010-08-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastische Zusammensetzung aus kompatibilisiertem Polyphenylenether-Polyamidharz und elektrisch leitender Russ
JP3385774B2 (ja) * 1995-02-17 2003-03-10 宇部興産株式会社 塗装用ポリアミド組成物
JP3293496B2 (ja) * 1995-10-19 2002-06-17 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US7022777B2 (en) 2001-06-28 2006-04-04 General Electric Moldable poly(arylene ether) thermosetting compositions, methods, and articles
JP2005281616A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
JP4357512B2 (ja) * 2005-09-05 2009-11-04 旭化成ケミカルズ株式会社 導電性マスターバッチの製造方法
US20090030141A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Kim Gene Balfour Poly(arylene ether) composition, method, and article
US20090084574A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Kim Gene Balfour Poly(arylene ether) composition and its use in the fabrication of extruded articles and coated wire
US7947201B2 (en) * 2008-09-30 2011-05-24 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)/polyamide composition and method of making
JP5284176B2 (ja) * 2009-05-14 2013-09-11 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
WO2015049635A1 (en) 2013-10-02 2015-04-09 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced polyphthalamide/poly(phenylene ether) composition
KR101745047B1 (ko) * 2013-12-12 2017-06-08 롯데첨단소재(주) 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
KR101690832B1 (ko) * 2014-02-27 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 도장 성형품
KR101890464B1 (ko) 2015-12-31 2018-09-28 롯데첨단소재(주) 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017116004A1 (ko) 2017-07-06
KR20170080172A (ko) 2017-07-10
US20190016888A1 (en) 2019-01-17
US10717868B2 (en) 2020-07-21
KR101890464B1 (ko) 2018-09-28
JP2019502006A (ja) 2019-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6859352B2 (ja) ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びこれから製造された自動車用成形品
US10273361B2 (en) Conductive polyamide/polyphenylene ether resin composition and automotive molded article manufactured therefrom
EP2267078B1 (en) Polyphenylene ether thermoplastic resin composition, and molded product using the same
US20060111548A1 (en) Method of making a flame retardant poly(arylene ether)/polyamide composition and the composition thereof
EP1833916A2 (en) Method of making a flame retardant poly (arylene ether)/polyamide composition and the composition thereof
WO2006055732A2 (en) Method of making a flame retardant poly (arylene ether)/polyamide composition and the composition thereof
KR101311936B1 (ko) 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품
JP6581119B2 (ja) 塗装成形品
KR101745047B1 (ko) 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
KR101875266B1 (ko) 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
KR102227119B1 (ko) 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20150079288A (ko) 전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
KR101277723B1 (ko) 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물
US10056168B2 (en) Electrically conductive polyamide/polyphenylene ether resin composition and molded article for vehicle using the same
US20150187457A1 (en) Electroconductive Polyamide/Polyphenylene Ether Resin Composition, Method for Preparing the Same and Molded Product for Vehicle Using the Same
KR101657273B1 (ko) 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
KR102221621B1 (ko) 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP2004143237A (ja) 導電性樹脂組成物及びその製法
KR20150108153A (ko) 전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190814

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20200312

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200713

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200811

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201111

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210302

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210325

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6859352

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250