KR20170080172A - 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드 및 충격보강제를 포함하는 기초 수지; 상용화제; 및 폴리아민을 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이며, 상기 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은, ISO 180 규격에 따라 23℃에서 측정한 노치형 아이조드 충격강도가 12kJ/m2 이상이고, JIS K5600-5-6 규격에 준하여 1mm 간격 바둑판 무늬 시험을 통해 측정한 아크릴계 도료 및 멜라민계 도료에 대한 밀착력 테스트에서 박리가 발생된 바둑판 무늬의 개수가 전체 바둑판 무늬 개수의 5% 이하인 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품{POLYAMIDE/POLYPHENYLENE ETHER RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT FOR VEHICLE USING THE SAME}
본 발명은 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 멜라민 도료 및/또는 아크릴계 도료와의 도장 밀착성 및 내충격성이 우수한 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품에 관한 것이다.
플라스틱 소재는 금속이나 세라믹 소재에 비하여 내열성, 난연성 등의 특성이 떨어지는 반면, 경량성, 디자인 자유도 및 성형 가공성이 우수하여 생활용품에서부터 자동차, 전기, 전자 및 산업용 분야 등의 공업용 재료로서 광범위하게 사용되고 있다.
플라스틱 소재의 종류 또한 다양하여 일반 범용 플라스틱(commodity plastics)에서부터 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)까지 수많은 종류가 개발되어, 플라스틱 소재는 다양한 기능 및 성능을 요구하는 분야에 널리 응용되고 있다.
이 중, 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether, PPE)는 전기적 성질 및 기계적 성질이 뛰어나고, 높은 열변형 온도를 가져 엔지니어링 플라스틱 소재로 폭넓은 분야에서 사용될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르는 미국의 제너럴 일렉트릭(GE)社에서 개발되어, 뛰어난 내열성을 기반으로 고충격 폴리스티렌과의 블렌드 형태로 유용한 산업 소재가 되고 있다. 비교적 최근에는 비상용계 블렌드를 화학적인 방법으로 상용화시키는 반응압출 기술에 의해 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 블렌드에 상용화제를 제3성분으로서 첨가하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 얼로이(alloy)가 많이 사용되고 있다.
이러한 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르는 각 구성 수지의 단점을 효과적으로 보완하여, 내열성, 내충격성 및 내화학성 등의 물성이 균형있게 발현되어, 휠 캡(wheel cap), 정션 박스(junction box) 등의 자동차 외부 부품, 언더 후드(under the hood) 부품으로 활용되고 있다.
한편, 최근에는 다른 금속 소재 부품과 동시에 정전 도장을 할 수 있는 온라인 정전 도장이 가능한 플라스틱 외장 부품 소재가 요구되고 있다. 이러한 용도에 적용하기 위하여 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르에 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 전도성 필러를 첨가하여 전도성을 갖는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르가 개발되었으며, 이러한 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르는 자동차 펜더(fender) 부품 등에 적용되고 있다.
전도성이 있는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르의 개발로 다른 금속 소재 부품과 동시에 정전 도장하는 것이 가능하게 되어, 별도의 도장 공정이 요구되지 않아 생산 비용을 감소시키는 효과가 있다.
그러나, 종래의 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르의 경우, 자동차용 온라인 정전 도장에 사용되는 도료 중 우레탄계 도료와는 높은 밀착성을 보이지만, 멜라민계 또는 아크릴계 도료와의 밀착성이 충분하지 않아, 사용가능한 도료의 종류가 제한된다는 문제점이 있다.
일본공개특허 제2005-281616호(특허문헌 1)에는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르와 상용화제를 포함하는 수지 조성물에 가용성 알루민산 금속염을 함유시켜 도장 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술의 경우, 우레탄계 도료와의 밀착성 향상에는 어느 정도 효과가 있으나, 멜라민계 도료나 아크릴계 도료와의 밀착성은 충분하지 않았다.
일본등록특허 제3385774호(특허문헌 2)에는 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리아민을 용융혼합하여 멜라민계 도료 및 아크릴계 도료와의 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허의 조성물의 경우, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제가 동시에 용융혼합되어 제조되기 때문에, 폴리아민이 폴리아미드 대신 상용화제와 반응하여 수지 조성물 내의 폴리페닐렌 에테르-상용화제-폴리아미드 공중합체의 함량이 줄어들게 되고, 그 결과, 내충격성이 저하되어 자동차 펜더 부품으로 적절하지 않았다.
따라서, 멜라민계 도료 및 아크릴계 도료에 대한 도장 밀착성이 우수하면서도, 높은 내충격성을 나타내는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 멜라민계 도료 및 아크릴계 도료와의 도장 밀착성이 우수하며, 높은 내충격성을 갖는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로부터 제조된 자동차용 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 멜라민계 도료 및 아크릴계 도료와의 도장 밀착성이 우수할 뿐 아니라, 높은 내충격성을 갖는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드 및 충격보강제를 포함하는 기초 수지; 상용화제; 및 폴리아민을 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이며, 상기 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은, ISO 180 규격에 따라 23℃에서 측정한 노치형 아이조드 충격강도가 12kJ/m2 이상이고, JIS K5600-5-6 규격에 준하여 1mm 간격 바둑판 무늬 시험을 통해 측정한 아크릴계 도료 및 멜라민계 도료에 대한 밀착력 테스트에서 박리가 발생된 바둑판 무늬의 개수가 전체 바둑판 무늬 개수의 5% 이하인 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제공한다.
이때, 상기 폴리아민은 기초 수지 100중량부에 대하여 0.3 내지 5중량부로 포함될 수 있으며, 상기 상용화제는 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 기초 수지는 폴리페닐렌에테르 20 내지 60중량%, 폴리아미드 30 내지 70중량% 및 충격보강제 1 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체; 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드는, 폴리아미드 6; 폴리아미드 66; 폴리아미드 46; 폴리아미드 11; 폴리아미드 12; 폴리아미드 610; 폴리아미드 612; 폴리아미드 6/66; 폴리아미드 6/612; 폴리아미드 MXD6; 폴리아미드 6/MXD6; 폴리아미드 66/MXD6; 폴리아미드 6T; 폴리아미드 6I; 폴리아미드 6/6T; 폴리아미드 6/6I; 폴리아미드 66/6T; 폴리아미드 66/6I; 폴리아미드 6/6T/6I; 폴리아미드 66/6T/6I; 폴리아미드 9T; 폴리아미드 9I; 폴리아미드 6/9T; 폴리아미드 6/9I; 폴리아미드 66/9T; 폴리아미드 6/12/9T; 폴리아미드 66/12/9T; 폴리아미드 6/12/9I; 폴리아미드 66/12/6I; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 충격보강제는, 방향족 비닐계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 말레산, 말레산 무수물, 말레산 히드라지드, 디클로로 말레산 무수물, 불포화 디카르복실산, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물, 말산, 아가리신산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리아민은 다이머산-폴리알킬렌 폴리아민일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은, 필요에 따라, 전도성 필러를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 전도성 필러는 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로부터 제조된 자동차용 성형품을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 폴리페닐렌 에테르, 상용화제 및 충격보강제의 혼합물을 용융 혼련하여 제1중간 생성물을 형성하는 단계; 상기 제1중간 생성물과 폴리아미드를 용융 혼련하여 제2중간 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 제2중간 생성물과 폴리아민을 용융 혼련하는 단계를 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1중간 생성물을 형성하는 단계는, 예를 들면, 260℃ 내지 320℃에서 20초 내지 3분동안 수행될 수 있다.
상기 제1중간 생성물은 폴리페닐렌 에테르-상용화제의 그라프트 중합체를 포함한다.
상기 제2중간 생성물을 형성하는 단계 및 제2중간 생성물과 폴리아민을 용융 혼련하는 단계는, 예를 들면, 260℃ 내지 320℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 제1중간 생성물을 형성하는 단계 이후에 미반응 상용화제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 제2중간 생성물을 형성하는 단계 및 상기 제2중간 생성물과 폴리아민을 용융혼련하는 단계 중 적어도 하나의 단계 이후에 물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 우레탄계 도료, 멜라민계 및 아크릴계 도료에 대한 밀착성도 우수하기 때문에 다양한 도료를 사용하는 정전 도장 공정에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 내충격성이 우수하여, 높은 충격강도 특성이 요구되는 부품들, 예를 들면, 자동차 펜더 등의 부품에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 제조방법의 일 구현예를 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 사용되는 압출기의 구성을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 다양한 도료에 대해 우수한 밀착성을 가지면서도 내충격성이 우수한 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 개발하기 위해, 연구를 거듭한 결과, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 폴리아미드 및 폴리아민을 특정한 순서로 반응시킴으로써, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은, 먼저, 폴리페닐렌 에테르와 상용화제를 반응시켜 폴리페닐렌 에테르와 상용화제의 그라프트 중합체를 형성한 다음, 여기에 폴리아미드를 용융혼련하여 안정적인 폴리페닐렌 에테르 도메인(domain)을 갖는 공중합체를 제조한 후, 폴리아민을 투입하여 혼련하는 방법으로 제조된다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 우레탄계 도료, 멜라민계 도료 및 아크릴계 도료 모두에 대해 우수한 밀착성을 가지며, 우수한 내충격성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 ISO 180 규격에 따라 23℃에서 측정한 노치형 아이조드 충격강도가 12kJ/m2 이상, 바람직하게는 16 내지 30kJ/m2 이고, JIS K5600-5-6 규격에 준하여 1mm 간격 바둑판 무늬 시험을 통해 측정한 아크릴계 도료 및 멜라민계 도료에 대한 밀착력 테스트에서 박리가 발생된 바둑판 무늬의 개수가 전체 바둑판 무늬 개수의 5% 이하이다. 이하, 본 발명에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 대해 설명한다.
<수지 조성물>
본 발명의 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드의 상용화된 블렌드를 포함하는 열가소성 수지 조성물로, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드 및 충격보강제를 포함하는 기초 수지; 상용화제; 및 폴리아민을 포함한다. 이때, 상기 상용화된 블렌드(compatibilized blend)는 상용화제와 물리적 또는 화학적으로 상용화된 조성물들을 지칭한다. 상용성은 상용화되는 정도를 의미하는 것으로, 상용성이 높은 것은 상용화가 잘 된다는 것이며 상용성이 낮은 것은 상용화가 어렵다는 것을 의미한다.
기초 수지
기초 수지는 (A)폴리페닐렌 에테르, (B)폴리아미드 및 (C)충격보강제를 포함한다.
(A) 폴리페닐렌 에테르
폴리페닐렌 에테르(A)는 폴리페닐렌 에테르 중합체 또는 폴리페닐렌 에테르 중합체와 비닐 방향족 중합체의 혼합물 또는 폴리페닐렌 에테르 중합체에 반응성 단량체가 반응한 변성 폴리페닐렌 에테르 중합체일 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르 중합체로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리페닐렌 에테르 중합체가 사용될 수 있다. 　
이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르를 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 중합체로는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 또는 4-n-프로필스티렌에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 비닐 방향족 단량체를 중합한 것을 사용하며, 그 중 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 선택된 단독 또는 이들을 조합한 비닐 방향족 단량체를 중합한 것이 효과적이다.
상기 반응성 단량체는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기 등을 포함하는 화합물 또는 반응하여 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기로 변성되는 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리페닐렌 에테르 중합체와 반응하여 변성된 폴리페닐렌 에테르 중합체를 형성시키는 역할을 한다.
상기 반응성 단량체는 구연산, 구연산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 무수이타콘산, 푸마린산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 반응성 단량체와 반응한 변성 폴리페닐렌 에테르 중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 작업 온도가 비교적 높은 것을 감안하면 포스파이트계 열안정제를 이용하여 용융 혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 효과적이다. 　
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8dl/g인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 고유점도를 가지는 경우에 내열성 및 기계적 강도가 우수하며 가공이 용이하다.
상기 폴리페닐렌 에테르의 함량은 기초 수지 100중량%에 대하여, 20 내지 60중량%인 것이 바람직하며, 30 내지 50중량%인 것이 더욱 효과적이다. 상기 범위를 벗어날 경우, 상용성, 기계적 물성과 내열성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
(B) 폴리아미드
폴리아미드(B)는 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 단량체 성분으로 한다. 　
상기 주된 단량체 성분의 대표적인 예로는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실리렌디아민, 파라크실리렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민; 또는 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있다. 이들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드의 구체적인 예로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 또는 폴리아미드 66/12/6I 등의 폴리아미드를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드는 융점이 220℃ 내지 360℃이고, 바람직하게는 230℃ 내지 320℃이고, 더 바람직하게는 240℃ 내지 300℃이다.
상기 폴리아미드는 상대점도가 2 이상이며, 바람직하게는 2 내지 4인 것이 수지 조성물의 우수한 기계적 물성과 내열성 면에서 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서, 상대점도는 m-크레졸에 폴리아미드를 1중량% 첨가하여 25℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리아미드의 함량은 기초 수지 100중량%에 대하여 30 내지 70중량%인 것이 바람직하며, 40 내지 60중량%인 것이 보다 효과적이다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 유연성 및 내화학성이 떨어지거나, 가공이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
(C) 충격보강제 (Impact Modifier)
상기 충격보강제는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 내충격성을 향상시키는 기능을 할 수 있다.
충격보강제로는 방향족 비닐계 엘라스토머(c-1) 또는 올레핀계 엘라스토머(c-2)를 사용할 수 있으며, 방향족 비닐계 엘라스토머와 올레핀계 엘라스토머를 조합하여 사용할 수도 있다.
(c-1) 방향족 비닐계 엘라스토머
상기 방향족 비닐계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체; 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체; 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체일 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 브로모스티렌 또는 클로로스티렌일 수 있고, 하나 이상이 조합될 수 있다. 여기서 가장 바람직한 실시예는 스티렌이다.
상기 방향족 비닐계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물에서 유도되며, 디블록(A-B 블록), 트라이블록(A-B-A 블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록) 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록) 구조를 포함하는 선형 구조뿐만 아니라 총 6개 이상의 A 및 B 블록을 함유하는 선형 구조를 포함할 수 있다.
방향족 비닐계 엘라스토머의 바람직한 구체적인 예는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 있을 수 있으며, 상기의 물질을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성시킨 변성 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-에틸렌 공중합체 또는 변성 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 있을 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 가장 바람직한 실시예는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체이다.
(c-2) 올레핀계 엘라스토머
상기 올레핀계 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상술한 물질 각각을 α,β-불포화 디카르복실산 또는 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 적어도 하나의 화합물로 변성시킨 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌, 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체일 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 올레핀계 단량체로 중합된 공중합체 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 C1 내지 C19의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 또는 옥텐을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트가 있으며, 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트가 효과적이다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 폴리아미드와 반응할 수 있는 반응성기를 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 엘라스토머는 올레핀계 단량체 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체로 이루어진 주쇄에 반응성기가 그라프트된 구조를 가질 수 있다.
상기 반응성기는 말레산 무수물기 또는 에폭시기가 효과적이다.
반응성기를 포함하는 올레핀계 엘라스토머로 바람직한 예로는 말레산 무수물기가 그라프트된 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 변성 저밀도 폴리에틸렌이 있다. 이는 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드의 상용성을 향상시킨다.
상기 충격보강제는 기초 수지 100중량%에 대하여, 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 15중량%인 것이 보다 효과적이다. 상기 범위에서 내충격성 향상 효과가 특히 우수하다.
(D) 상용화제
상용화제(D)는 2가지 유형의 관능기를 포함하는 화합물, 또는 반응하여 2가지 유형의 관능기를 포함하는 화합물로 변성되는 화합물일 수 있다. 관능기 중 하나는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합이며, 다른 하나는 카르복실기, 산 무수물, 에폭시기, 이미드기, 아미드기, 에스테르기, 산성 염화물 또는 그 작용성 등가물의 관능기 중에서 선택될 수 있다.
상용화제의 구체적인 예로는 말레산, 말레산 무수물, 말레산 하이드라지드(maleic hydrazide), 디클로로 말레산 무수물, 불포화된 디카르복실산, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물, 말산(malic acid) 또는 아가리신산(agaricic acid)을 사용할 수 있다. 경우에 따라 이를 혼합하여 사용할 수 있다.
상용화제의 바람직한 실시예는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물이며, 특히 말레산 무수물과 시트르산 무수물이 효과적이다.
상기 상용화제 또는 상기 상용화제의 변성물이, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드와 반응하면 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 블록 공중합체를 생성한다.
상기 블록 공중합체는, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 중에 있어서 두 성분의 계면에 분포하여 수지 조성물의 모폴로지를 안정화시킨다. 특히 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에서 폴리페닐렌 에테르가 도메인(분산상), 폴리아미드가 매트릭스(연속상)가 되는 모폴로지를 형성할 때, 도메인의 입자 지름을 내충격성이 유효한 1㎛ 정도로 제어하는데 상기 블록 공중합체가 중요한 작용을 하는 것으로 보인다(Polymer Engineering and Science, 1990, vol. 30, No.17, p. 1056-1062).
상기 상용화제는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 있어서 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부의 함량으로 첨가할 수 있다. 상용화제가 0.1중량부 미만인 경우에는 내충격성 향상 효과가 미미하며, 5중량부를 초과하는 경우에는 내충격성 향상 효과가 증가되지 않으며 기타 물성을 저하시킨다.
(E) 폴리아민
폴리아민(E)은 도료와의 밀착성을 향상시키기 위한 성분으로, 예를 들면, 다이머산-폴리알킬렌 폴리아민계 폴리아미드일 수 있다.
상기 폴리아민(E)은 전(全) 아민가(amine value)가 200 내지 500mgKOH/g인 것이 바람직하다. 전 아민가 200mgKOH/g 이상인 경우, 수지 조성물의 내충격성 저하를 억제하는데 보다 효과적이며, 전아민가 500mgKOH/g 이하이면 보다 소량의 폴리아민으로 동등한 도료 밀착성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 폴리아민(E)으로는 시판되는 제품이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 산요카세이社 폴리마이드(POLYMIDE) L-25-3, L-55-3, L-45-3, L-504, L-2513, L-4051 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 폴리아민(E)의 함량은 기초 수지 100중량부에 대하여 0.3 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 폴리아민의 함량이 0.3 중량부 미만인 경우에는 도료 밀착성 향상 효과가 미미하고, 5중량부를 초과할 경우에는, 내충격성이 저하될 수 있다.
(F) 전도성 필러
본 발명의 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 전도성을 부여하기 위해 전도성 필러를 더 포함할 수 있다.
전도성 필러는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 분산되어 전도성을 부여할 수 있다.
상기 전도성 필러는 카본 블랙(carbon black) 또는 카본 피브릴(carbon fibril) 중 적어도 하나일 수 있다.
카본 블랙은 그 종류에 제한은 없으나 전도성 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 흑연화 카본, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 사용할 수 있다.
카본 피브릴은 탄소 원소의 질량 함유율이 90중량% 이상으로 이루어진 섬유형태의 탄소재료이다. 카본 피브릴 중 바람직하게 탄소 나노튜브(carbon nanotube)가 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브는 종횡비와 비표면적이 크고 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성이 뛰어나므로, 엔지니어링 플라스틱 소재의 효과적인 재료이다.
탄소 나노튜브는 벽을 이루는 개수에 따라 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소 나노튜브로 분류할 수 있고 그래핀 면이 말리는 각도에 따라 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 카이랄(chiral) 구조로 분류할 수 있으며, 종류 및 구조에 제한되지 않고 다양하게 사용할 수 있으나, 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브가 효과적이다.
상기 탄소 나노튜브의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 직경이 0.5 내지 100nm, 바람직하게는 1 내지 10nm이며, 길이는 0.01 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛이다. 상기 직경 및 길이 범위에서 전도성 및 가공성이 보다 우수하다.
또한 탄소 나노튜브는 상기와 같은 크기로 인해 종횡비(aspect ratio)(L/D)가 큰 값을 가지는데, L/D가 100 내지 1,000인 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 전도성 향상 효과가 우수하다.
상기 전도성 필러는 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 전도성 필러가 상기 범위인 경우 전도성 및 내충격성이 모두 우수하며, 0.1중량부 미만인 경우에는 수지 조성물의 전도성이 떨어져 정전 도장에 적합하지 않고, 10중량부를 초과하는 경우에는 내충격성이 떨어질 수 있고 비경제적이다.
(G) 기타 성분
상기 성분들 이외에, 본 발명에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 착색제 또는 무기물 필러 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공, 성형 또는 압출 중에 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 산화티탄을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 기계적 물성이 떨어지거나 수지 조성물을 이용한 성형품의 외관 불량이 발생할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 다양한 도료에 대해 우수한 도장 밀착성을 가지며, 내충격성이 우수하여, 자동차 펜더(fender) 등과 같이 높은 내충격 특성이 요구되는 자동차용 부품에 유용하게 적용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 수지 조성물의 적용범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조 방법>
다음으로, 본 발명에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
도 1에는 본 발명에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 제조방법의 순서도가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제 및 충격보강제의 혼합물을 용융 혼련하여 제1중간 생성물을 형성하는 단계(S10), 상기 제1중간 생성물과 폴리아미드를 용융 혼련하여 제2중간 생성물을 형성하는 단계(S20) 및 상기 제2중간 생성물과 폴리아민을 용융 혼련하는 단계(S30)을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 각 성분의 구체적인 내용은 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에서 상술한 바와 동일하다.
먼저, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제 및 충격보강제의 혼합물을 용융 혼련한다(S10 단계). 이때, 상기 S10 단계의 용융 혼련 온도는, 예를 들면, 260℃ 내지 320℃일 수 있으며, 바람직하게는 280℃ 내지 320℃, 더 바람직하게는 290℃ 내지 310℃일 수 있다. 또한, 상기 S10 단계의 용융 혼련은 20초 내지 3분 동안 수행될 수 있다. 상기 S10 단계의 용융 혼련 과정을 통해 폴리페닐렌 에테르와 상용화제가 반응하여 폴리페닐렌 에테르-상용화제의 그라프트 중합체를 포함하는 제1중간 생성물이 형성된다.
한편, 상기 혼합물에는 전도성 필러 및/또는 첨가제 등이 더 포함될 수 있다.
또한, 필수적인 것은 아니나, 상기 제1중간 생성물 형성 단계 이후에, 필요에 따라, 미반응 상용화제를 제거하는 단계를 추가할 수 있다. 이때, 상기 미반응 상용화제의 제거 단계는, 예를 들면, 압출기에 설치된 진공 벤트 등을 이용하여 수행될 수 있다. 이와 같이 미반응 상용화제를 제거하는 단계를 실시할 경우, 후술할 폴리아민 투입 시에 상용화제와 폴리아민이 반응하는 것을 방지할 수 있어 폴리아민과 상용화제 반응에 의해 부산물이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 제1중간 생성물에 폴리아미드를 투입하여 용융 혼련한다(S20 단계). 이때, 상기 S20 단계의 용융 혼련 온도는, 예를 들면, 260℃ 내지 320℃일 수 있으며, 바람직하게는 260℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 270℃ 내지 290℃일 수 있다. 상기S20 단계의 용융 혼련 과정을 통해, 제1중간 생성물 내의 폴리페닐렌 에테르-상용화제의 그라프트 중합체와 폴리아미드가 반응하여 폴리페닐렌 에테르-상용화제-폴리아미드의 공중합체를 포함하는 제2중간 생성물이 형성되게 된다.
그런 다음, 상기 제2중간 생성물에 폴리아민을 투입하여 용융 혼련한다(S30 단계). 이때, 상기 S30 단계의 용융 혼련 온도는, 예를 들면, 260℃ 내지 320℃일 수 있으며, 바람직하게는 260℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 270℃ 내지 290℃일 수 있다. 상기 S30 단계의 용융 혼련 과정을 통해 폴리페닐렌 에테르-상용화제-폴리아미드 공중합체와 폴리아민의 블렌딩이 이루어진다.
한편, 필요에 따라, 상기 S20 단계 및/또는 S30 단계 이후에, 반응 과정에서 형성된 물을 제거하기 위한 단계를 추가할 수 있다. 이때 상기 물 제거 단계는, 예를 들면, 압출기에 설치된 진공 벤트 등을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 제조 방법은 조성물의 구성 성분을 특정한 순서대로 시간 차를 두고 투입함으로써, 반응 순서를 제어하여 도료에 대한 밀착성을 향상시키면서도 내충격성의 저하를 최소화할 수 있도록 한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 제조 방법의 경우, 폴리페닐렌 에테르와 상용화제의 그라프트 중합체가 형성된 후에, 상기 그라프트 중합체와 폴리아미드가 반응하여 공중합체를 형성하기 때문에 안정적인 폴리페닐렌 에테르 도메인(domain)을 형성할 수 있으며, 폴리페닐렌 에테르-상용화제-폴리아미드 공중합체 형성 후에 폴리아민을 혼련하기 때문에, 폴리아미드 대신 폴리아민이 상용화제와 반응함으로 인해 발생하는 수지 조성물의 충격강도 저하를 최소화하면서 멜라민계 및/또는 아크릴계 도료에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 본 발명의 제조 방법은, 다수의 원료 공급구와 다수의 배럴을 갖는 압출기를 이용하여 조성물의 각 구성 성분을 특정 순서대로 투입하면서 용융 혼련하는 방법으로 수행될 수 있다.
도 2에는 본 발명의 제조방법에 사용되는 압출기의 개략도가 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 상기 압출기는 다수의 배럴(10a ~ 10j) 및 다수의 원료공급구(20a ~ 20c)을 포함하며, 일부 배럴(10b, 10e, 10g)에는 조성물을 혼련하기 위한 니딩 스크류(30a, 30b, 30c)가 구비된다. 상기와 같은 압출기를 이용하여 본 발명의 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 압출기의 상류에 구비된 제1원료 공급구(20a)에 폴리페닐렌 에테르, 상용화제 및 충격보강제의 혼합물을 투입한 후, 제1니딩 스크류(30a)를 통과시켜 용융혼련시켜 제1중간 생성물을 형성한다. 그런 다음, 제2원료 공급구(20b)에 폴리아미드를 투입하고, 제2니딩 스크류(30b)를 통과시켜 제1중간 생성물과 폴리아미드를 용융 혼합하여 제2중간 생성물을 형성한다. 마지막으로, 제3원료 공급구(20c)에 폴리아민을 투입하고, 제3니딩 스크류(30c)를 통과시켜 용융혼련함으로써, 본 발명에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 도 2에는 원료 공급구들이 호퍼(hopper) 형상인 것으로 도시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 공급되는 원료의 상태에 따라 적절한 원료 공급구를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상온에서 액체 상태인 폴리아민을 원료로 사용하는 경우, 상기 제3원료 공급구는 액체공급 노즐의 형태일 수 있다.
또한, 도 2에 도시되지는 않았으나, 상기 압출기는 미반응물이나 반응에서 생성되는 부산물, 바람직하게는 물을 제거하기 위한 진공벤트를 적어도 하나 이상 구비할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다. 다만, 하기 실시예의 내용은 본 발명의 원활한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예의 내용에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(1) 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether, PPE)
Blue Star社의 LXR-040C를 사용하였다.
(2) 폴리아미드(polyamide, PA)
폴리아미드 66으로 Solvay社의 Rhodia 24AE1K(고유점도: 1.1dl/g)을 사용하였다.
(3) 상용화제
(3-1) 미쯔비시화학社의 무수말레인산을 사용하였다.
(3-2) 삼전화학社의 구연산을 사용하였다.
(4) 폴리아민(polyamine)
(4-1) 산요카세이社의 폴리마이드(POLYMIDE) L-25-3(다이머산-폴리알킬렌아민계 폴리아미드, 전 아민가 285mgKOH/g)를 사용하였다.
(4-2) 산요카세이社의 폴리마이드 L-55-3(다이머산-폴리알킬렌아민계 폴리아미드, 전 아민가 380mgKOH/g)를 사용하였다.
(5) 전도성 필러
(5-1) Nanocyl s.a.社의 NANOCYL NC 7000(카본나노튜브)을 사용하였다.
(5-2) 상류측과 하류측에 각각 공급구를 갖는 이축 압출기를 이용하여 실린더 온도 270로 설정한 조건 하에서 상류측 공급구에 90중량부의 폴리아미드 66을 공급하고 용융시킨 후 하류 공급부에 케첸블랙 인터내셔널社의 케첸블랙 EC-600JD(카본블랙) 10중량부를 첨가하여 용융혼련시켜 제조된 마스터 배치를 사용하였다.
(5-3) 상류측과 하류측에 각각 공급구를 갖는 이축 압출기를 이용하여 실린더 온도 270로 설정한 조건 하에서 상류측 공급구에 95중량부의 폴리아미드 66을 공급하고 용융시킨 후 하류 공급부에 Nanocyl s.a.社의 NANOCYL NC 7000(카본나노튜브) 5량부를 첨가하여 용융혼련시켜 제조된 마스터 배치를 사용하였다.
(6) 충격보강제
(6-1) Kraton Polymer LLC社의 Kraton G1651(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체)을 사용하였다.
(6-2) Kraton Polymer LLC社의 Kraton G1650(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체)을 사용하였다.
(6-3) DuPont社의 Fusabond N493(말레인산 변성 에틸렌-옥텐 공중합체)를 사용하였다.
(7) 안정화제: BASF社의 IRGANOX 1098(N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)를 사용하였다.
실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 5
13개의 배럴로 구성되며, 상류측으로부터 1번째, 6번째, 8번째에 위치한 배럴(이하, 각각 '배럴 1', '배럴 6', '배럴 8'이라 함)에 각각 원료 공급구가 구비되고, 5번째, 11번째에 위치한 배럴(이하, 각각 '배럴 5' 및 '배럴 11'이라 함)에 진공 벤트가 구비되며, 6번째, 8번째, 12번째에 위치한 배럴(이하, 각각 '배럴 6', '배럴 8', '배럴 12'라 함)에 액체 공급 노즐이 구비되고, 3번째, 4번째, 7번째, 10번째, 12번째에 위치한 배럴(이하, 각각 '배럴 3', '배럴 4', '배럴 7', '배럴 10' 및 '배럴 12'라 함)에 니딩 스크류 엘리먼트가 구비된 이축 압출기(KZW-58, 테크노벨社)에 표 1 ~ 표 4에 기재된 성분들을 공급하고, 압출 혼련하여 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
이때, 상기 배럴 2 ~ 배럴 4는 실린더 온도 300℃, 배럴 5부터 다이(die)까지는 실린더 온도 280℃로 설정하였으며, 스크류 회전수는 500rpm, 토출량은 400kg/hr이었다.
각 성분들이 공급되는 위치와, 각 성분들의 함량은 하기 표 1 ~ 표 4에 기재된 바와 같다. 이때, 표 1 ~ 표 4에서 각 성분의 함량은 성분 (1), (2) 및 (6)을 합한 총 중량(100중량부)에 대한 중량부이다.
한편, (4) 폴리아민은 상온에서 액체 상태이므로, 원료 공급구가 아닌 액체 공급 노즐을 통해 공급하였으며, 배럴 1에 폴리아민을 투입하는 경우에는 다른 원료들과 충분히 혼합하여 투입하였다.
물성 측정 방법
(1) 내충격성
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 사출 성형기 SELEX-TX150(우진세렉스社)를 이용해 실린더 온도 300℃, 금형온도 80℃, 충진시간 2초 조건으로 성형하여 ISO 20753에 규정된 조건으로 다목적 시편(타입 A1)을 제작했다.
상기 다목적 시편의 중앙부를 길이 80mm로 자른 타입 B 시편을 사용해 ISO 180에 준거해 23℃에서 노치형 아이조드 충격강도(단위: kJ/m2)를 측정했다. 측정 결과는 하기 표 1 ~ 표 4에 나타내었다.
(2) 도장 밀착성 평가
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 사출 성형기 SELEX-TX150(우진세렉스社)를 이용해 실린더 온도 300℃, 금형온도 120℃, 충진시간 2초 조건으로 성형하여 100mm×100mm×2mm의 평판시편을 제작했다.
상기 평판 시편에 하기 도료 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 각각을 전용 경화제, 전용 희석용 신너를 사용하여 도막 두께 30㎛가 되도록 스프레이 도장하였다. 도장 후 실온에서 10분 건조시킨 후, 도료별 열 경화 조건에서 도막을 경화시켰다.
(a-1) 아크릴 우레탄계 수지 도료인 후지쿠라 카세이社의 레크랙#110 화이트을 사용하였으며, 열 경화 온도는 80℃, 열 경화 시간은 60분이었다.
(a-2) 멜라민 알키드 도료인 다이니폰도료社의 델리콘#300 화이트를 사용하였으며, 열 경화 온도는 130℃, 열 경화 시간은 20분이었다.
(a-3) 아크릴 멜라민 도료인 다이니폰도료社의 아크로제#6000 화이트를 사용하였으며, 열 경화 온도는 150℃, 열 경화 시간은 20분이었다.
경화 후 23℃, 50% 습도조건에서 24시간 동안 유지하고, JIS K5600-5-6에 준거해 1mm 간격의 바둑판 무늬 시험을 통해 도료에 대한 도장 밀착력 평가를 진행하여 하기 분류에 따라 시험결과를 분류하였다.
0: 박리가 관찰되지 않음.
1: 미세한 박리가 관찰되나, 박리가 발생된 바둑판 무늬의 전체 바둑판 무늬 개수의 5%이하임.
2: 박리가 관찰되며, 박리가 발생된 바둑판 무늬의 개수가 전체 바둑판 무늬 개수의 5%초과 15%이하임.
3: 박리가 관찰되며, 박리가 발생된 바둑판 무늬의 개수가 전체 바둑판 무늬 개수의 15%초과 35%이하임.
4: 박리가 관찰되며, 박리가 발생된 바둑판 무늬의 개수가 전체 바둑판 무늬 개수의 35%를 초과함.
측정 결과는 하기 [표 1] ~ [표 4]에 나타내었다.
공급위치 성분 실시예1 실시예2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
배럴 1
 (1) 38 38 38 38 38
(6-1) 7 7 7 7 7
(6-2) 3 3 3 3 3
(5-1) 1 1 1 1 1
(3-1) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(7) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
배럴 6 (2) 52 52 52 52 52
배럴 8 (4-1) 0.3 0.5 1 2 5
아이조드 충격강도 20 20 19 19 18
도장
밀착력		 (a-1) 0 0 0 0 0
(a-2) 1 0 0 0 0
(a-3) 1 0 0 0 0
공급위치 성분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11
배럴 1 (1) 38 38 38 38 38 38
(6-1) 7 7 7 7 7 7
(6-2) 3 3 3 3 3 3
(5-1) 1 1 1 1 1 1
(3-1) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(7) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
배럴 6 (2) 52 52 52 52 52 52
배럴 8 (4-2) 0.5 2 - - - -
배럴 12
 (4-1) - - 0.5 2 - -
(4-2) - - - - 0.5 2
아이조드 충격강도 20 18 21 20 21 20
도장
밀착력		 (a-1) 0 0 0 0 0 0
(a-2) 1 1 0 0 1 0
(a-3) 1 1 1 0 1 1
공급위치 성분 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16
배럴 1 (1) 38 38 38 38 38
(6-1) 7 7 7 7 7
(6-2) - 3 3 3 3
(6-3) 3 - - - -
(5-1) 1 1 - - -
(3-1) 0.4 - 0.4 0.4 0.4
(3-2) - 0.8 - - -
(7) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
배럴 6 (2) 52 52 52 43 42.5
(5-2) - - - 10 -
(5-3) - - - - 10
배럴8 (4-2) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
아이조드 충격강도 25 21 28 19 24
도장
밀착력		 (a-1) 0 0 0 0 0
(a-2) 1 0 0 1 0
(a-3) 1 1 1 1 1
공급위치 성분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
배럴 1 (1) 38 38 38 38 38
(6-1) 7 7 7 7 7
(6-2) 3 3 3 3 3
(5-1) 1 1 1 1 1
(3-1) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(4-1) - 0.5 2 - -
(7) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
배럴 6
 (2) 52 52 52 52 52
(4-1) - - - 0.5 2
아이조드 충격강도 21 2.1 1.7 2.5 2
도장
밀착력		 (a-1) 1 1 0 1 0
(a-2) 4 4 1 3 1
(a-3) 4 4 1 3 1
상기 표 1 ~ 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 실시예 1 ~ 16의 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 우레탄 도료, 아크릴 도료 및 멜라민 도료에 대한 도장 밀착성이 우수하고, 아이조드 충격강도가 12kJ/m2 보다 높아 우수한 내충격성을 갖는다. 이에 비해, 폴리아민이 첨가되지 않은 비교예 1의 경우, 아크릴계 도료 및 멜라민계 도료에 대한 도장 밀착성이 현저하게 떨어지고, 폴리아민을 폴리페닐렌 에테르 및 상용화제와 함께 공급하는 경우(비교예 2, 3) 및 폴리아민을 폴리아미드와 함께 공급하는 경우(비교예 4, 5)에는 아이조드 충격강도가 현저하게 저하됨을 알 수 있다.
10a ~ 10j : 배럴
20a ~ 20c : 원료 공급구
30a ~ 30c : 니딩 스크류

Claims (19)

  1. 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드 및 충격보강제를 포함하는 기초 수지; 상용화제; 및 폴리아민을 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이며,
    상기 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은, ISO 180 규격에 따라 23℃에서 측정한 노치형 아이조드 충격강도가 12kJ/m2 이상이고,
    JIS K5600-5-6 규격에 준하여 1mm 간격 바둑판 무늬 시험을 통해 측정한 아크릴계 도료 및 멜라민계 도료에 대한 밀착력 테스트에서 박리가 발생된 바둑판 무늬의 개수가 전체 바둑판 무늬 개수의 5% 이하인 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은, ISO 180 규격에 따라 23에서 측정한 노치형 아이조드 충격강도가 16 내지 30kJ/m2인 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아민은 기초 수지 100중량부에 대하여 0.3 내지 5중량부로 포함되는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제는 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함되는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기초 수지는 폴리페닐렌에테르 20 내지 60중량%, 폴리아미드 30 내지 70중량% 및 충격보강제 1 내지 30중량%를 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에테르는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체; 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체; 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는, 폴리아미드 6; 폴리아미드 66; 폴리아미드 46; 폴리아미드 11; 폴리아미드 12; 폴리아미드 610; 폴리아미드 612; 폴리아미드 6/66; 폴리아미드 6/612; 폴리아미드 MXD6; 폴리아미드 6/MXD6; 폴리아미드 66/MXD6; 폴리아미드 6T; 폴리아미드 6I; 폴리아미드 6/6T; 폴리아미드 6/6I; 폴리아미드 66/6T; 폴리아미드 66/6I; 폴리아미드 6/6T/6I; 폴리아미드 66/6T/6I; 폴리아미드 9T; 폴리아미드 9I; 폴리아미드 6/9T; 폴리아미드 6/9I; 폴리아미드 66/9T; 폴리아미드 6/12/9T; 폴리아미드 66/12/9T; 폴리아미드 6/12/9I; 폴리아미드 66/12/6I; 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 충격보강제는, 방향족 비닐계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제는 말레산, 말레산 무수물, 말레산 히드라지드, 디클로로 말레산 무수물, 불포화 디카르복실산, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물, 말산, 아가리신산 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아민은 다이머산-폴리알킬렌 폴리아민인 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    전도성 필러를 더 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 필러는 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로부터 제조된 자동차용 성형품.
  14. 폴리페닐렌 에테르, 상용화제 및 충격보강제의 혼합물을 용융 혼련하여 제1 중간 생성물을 형성하는 단계;
    상기 제1 중간 생성물과 폴리아미드를 용융 혼련하여 제2중간 생성물을 형성하는 단계; 및
    상기 제2중간 생성물과 폴리아민을 용융 혼련하는 단계를 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1중간 생성물을 형성하는 단계는 260℃ 내지 320℃에서 20초 내지 3분동안 수행되는 것인 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1중간 생성물은 폴리페닐렌 에테르-상용화제의 그라프트 중합체를 포함하는 것인 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제2중간 생성물을 형성하는 단계 및 제2중간 생성물과 폴리아민을 용융 혼련하는 단계는 260℃ 내지 320℃에서 수행되는 것인 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 제2중간 생성물을 형성하는 단계 이후에 미반응 상용화제를 제거하는 단계를 더 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 제2중간 생성물을 형성하는 단계 및 상기 제2중간 생성물과 폴리아민을 용융혼련하는 단계 중 적어도 하나의 단계 이후에 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 제조방법.
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