KR100573227B1 - 반결정질이면서 열가소성인 수지 및 블록 공중합체를주성분으로 하는 조성물, 수득된 재료 및 이를 수득하기위한 방법 - Google Patents

반결정질이면서 열가소성인 수지 및 블록 공중합체를주성분으로 하는 조성물, 수득된 재료 및 이를 수득하기위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 반결정질이면서 열가소성인 수지 및 ABC 블록 공중합체를 주성분으로 하는 조성물로부터, 높은 계수를 유지함으로써 강성도를 유지하면서, 단독이거나 통상적인 충격 첨가제와 혼합된 반결정질 수지 또는 수지들에 비해 개선된 충격강도, 파손 시의 신장도, 응력 하에서의 균열 및 변형에 대한 저항성, 그리고 열적 거동을 나타내는 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품을 수득한다. 일반적으로는, 이 조성물은 시트, 필름, 파이프 외장재, 튜브재, 파이프, 얀, 스트랜드, 케이블 외장재, 버팀재 와이어, 누출방지용 외장재, 슬리브 튜브, 단일- 및 다중 층, 성형된 부품, 성형된 패널, 열성형된 물품, 구획, 기판을 코팅하기 위한 병 또는 분말과 같은, 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품, 또는 물품의 제조에 적합하다. 이러한 조성물로부터 수득되는 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품은 전자 현미경으로 볼 수 있는 특정적인 형태를 나타낸다.
반결정질이면서 열가소성인 중합체를 주성분으로 하는 조성물

Description

반결정질이면서 열가소성인 수지 및 블록 공중합체를 주성분으로 하는 조성물, 수득된 재료 및 이를 수득하기 위한 방법{COMPOSITIONS BASED ON SEMICRYSTALLINE THERMOPLASTIC RESINS AND BLOCK COPOLYMERS, RESULTING MATERIALS AND METHODS FOR OBTAINING SAME}
본 발명은 반결정질이면서 열가소성인 중합체를 주성분으로 하는 조성물, 이러한 조성물로부터 수득된 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 가공 및 전환이 용이한 열가소성 수지는 특정한 기계적 특성 및 화학적 특성에 따라서 다수의 분야에서 폭넓게 사용된다.
반결정질이면서 열가소성인 수지 중에서는, 폴리아미드(PA), 폴리올레핀, 플루오르화 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리옥시알킬렌, 폴리우레탄 또는 폴리실록산을 특히 언급할 수 있다.
그러나, 그 기계적 특성, 화학적 특성 및/또는 열적 특성, 구체적으로는 실온 및/또는 저온에서의 충격강도 그리고 파손 시의 신장도가 언제나 충분한 것은 아니기 때문에, 특정한 첨가제를 첨가할 이유가 종종 있다.
특정한 특성, 특히 충격강도를 개선하기 위해서는, 분자간 상호작용력을 저하시키고 계수의 감소 및 중합체의 연화를 야기하는 가소화제를 첨가하는 것이 가 능한데, 이것은 특정한 용도에서 반드시 요구되는 것은 아니다. 또한, 이러한 물질은 이들이 혼입되는 중합체 재료로부터 다소 급속하게 압출된다는 공지의 단점을 나타내는데, 이것은 충격강도의 감소에 의해 반영되고 때로는 재료의 수축을 수반한다.
또한, EP 239,707에 개시되어 있는 바와 같이, 충격 첨가제로서 탄성중합체 및/또는 열가소성 탄성중합체(TPE)를 첨가하여 왔다. 이렇게 수득된 조성물은 열가소성 수지 단독에 대한 개선된 충격강도를 나타내지만 이러한 특성을 현저히 개선하기 위해서는 다량의 탄성중합체 또는 TPE, 전형적으로는 조성물의 총 질량의 20중량%의 탄성중합체 또는 TPE를 혼입하는 것이 필요하고, 이것은 반결정질이면서 열가소성인 수지의 고유 특성에 해롭다.
통상적인 충격 또는 기타 첨가제가 반결정질이면서 열가소성인 수지에 첨가되는 경우에는, 이러한 첨가제로 이루어진 영역은 수지 중에 함께 모이는 경향이 있다는 것이 선행기술에서 공지되어 있다. 조성물을 성형함으로써 수득되는 최종 재료의 특성에 해로운 이러한 현상은 응집으로 알려져 있다.
다른 공지된 기술적 해결방안은, 혼합 경로에 의해, 다른 중합체를 그 특성을 개선시키고자 하는 열가소성 수지와 조합하는 것으로 이루어진다. 그러나, 조합하길 원하는 수지들 사이에 비혼화성이 존재할 수 있기 때문에, 상이한 화학적 성질의 중합체를 혼합하는 것은 종종 어렵고; 이 비혼화성은 제어되지 않은 경우에 거친 형태의 재료로 이어짐으로써 불량한 기계적 특성을 가질 수 있는 상들의 거시적 분리에 의해 반영된다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 소위 혼화제를 첨가하는데, 이 혼화제는 비혼화성 중합체들 사이의 계면에 국한되고, 응집을 제한함으로써 개별적인 상들의 크기를 수 마이크론까지 감소시키는 역할을 한다. 이러한 혼화제의 첨가(또는 그 자체로의 합성)는, 한편으로는, 제 1 중합체로 이루어진 매트릭스 중에 분산된 제 2 중합체에 의해 구성된 영역의 크기를 감소시키고, 다른 한편으로는 이러한 영역과 매트릭스 사이의 응집을 개선하는 효과를 이룬다. 비혼화성 수지를 위한 혼화제(블록 공중합체(들))는, 예를 들면, DE 4,416,853 및 DE 4,416,855에 개시되어 있다. 그러나, 다수의 용도를 위해서, 이러한 경로는 요구되는 기계적 특성 및 내화학약품 특성을 갖는 재료를 수득하는 것을 가능하게 하지 않는다.
특허 US-A-5,484,838에는 중합체의 수집물로부터 선택된 2가지 이상의 중합체의 혼합물이 개시되어 있다. 이러한 중합체들 중에는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 있다. 당업자에게, 제 1 공중합체는 각각의 블록이 하나의 하이픈에 의해 분리되어 나타나는 이블록으로서 인지된다. 유사하게, 동일한 이유로, 제 2 블록 공중합체는 각각의 블록이 하나의 하이픈에 의해 분리되어 나타나고, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 단량체 그리고 폴리부타디엔 블록으로 형성된 블록으로 이루어진 이블록으로서 인지된다.
특허 출원 JP-A-63-308055에는 공중합체의 합성에 사용되는 라디칼 개시제의 디티오카보네이트기의 수에 따라서, A-B 이블록, A-B-A 삼블록 또는 A-B 별형태로 분기된 타입의 블록 공중합체를 포함하는 폴리(비닐리덴 디플루오리드)(PVDF)를 주성분으로 하는 조성물이 개시되어 있다.
PVDF와 혼화성인 블록 A를 합성하는데 사용되는 단량체 또는 단량체들은 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 선택된다.
블록 B는 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -10℃ 이하의 유리전이온도 Tg를 갖는다.
이러한 Tg 값에 근거하여, 블록 B를 구성하기 위한 단량체는 통상적인 라디칼 중합에 의해 수득된 10,000 이상의 분자량을 갖는 단독중합체의 공지된 Tg 값에 근거하여 선택된다. 따라서, 에틸 아크릴레이트로 인해 Tg = -24℃인 이러한 단독중합체를 수득한다. 제공된 목록은 다음을 포함한다: 부틸 아크릴레이트(-54℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트(-85℃), 히드록시에틸 아크릴레이트(-15℃) 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트(-10℃).
또한, 블록 B는 해당되는 단독중합체의 Tg의 함수로서 선택되는 몇가지 단량체로 그리고 블록 B 공중합체를 위해 0℃ 이하의 Tg를 얻도록 계산되는 비율로 이루어질 수 있다.
블록 공중합체는 총중량의 5 내지 75 중량%의 블록 A를 포함하고, 바람직하게는 PVDF의 100 중량부당 5 내지 30 부의 블록 공중합체를 포함한다.
PVDF를 주성분으로 하는 이 조성물(Kynar 740
Figure 112003008257672-pct00051
)은 PVDF 단독의 경우에 비해, 특히 유연성, 충격강도, 파손 시의 응력 및 파손 시의 신장도의 면에서 개선된 특성을 갖는다고 개시되어 있다.
그러나, 이 선행기술의 조성물은 단점을 나타낸다. 무엇보다도, 디티오카보네이트 라디칼 개시제는 황을 포함하고, 상기 조성물은 황색으로 변하는 경향이 있다. 또한, 실시예 1 내지 5에서는, 블록 공중합체의 합성에서, 단독중합체(들)가 13 내지 18%의 함량까지 형성된다는 것을 알 수 있다. 이러한 단독중합체는 아세톤에 의해 이블록으로부터 추출될 수 있다. 마지막으로, 블록 B가 PVDF와 비혼화성인 경우에는, 탄성중합체의 특성을 갖기 때문에, 불연속적인 유연한 영역을 구성한다. 이러한 유연한 영역으로 인해 조성물이 PVDF 단독의 경우보다 유연해진다는 효과를 가지게 된다. 환언하자면, Vicat 온도로 특징지워지는, 조성물의 용도의 제한적인 또는 최대 온도가 감소되고 이로 인해 현저히 불리해지게 된다.
특허 JP-B-46-7457에는 A-B 이블록 타입의 블록 공중합체를 포함하는 폴리(비닐 클로리드)(PVC)를 주성분으로 하는 조성물이 개시되어 있다.
B 블록을 활성 음이온 중합하고나서 A 블록을 활성 음이온 중합함으로써, A-B 이블록을 수득한다.
탄성중합체 B 블록을 합성하는데 사용되는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택된 디엔이다.
활성 B 중합체로부터 A 블록을 합성하는데 사용되는 단량체는 메틸 메타크릴레이트(MMA)이다.
따라서, A-B 이블록 공중합체는 폴리(MMA)-폴리(디엔)이고, 20 내지 80 중량%의 폴리(MMA) 및 80 내지 20 중량%의 폴리(디엔)을 포함한다.
폴리(MMA)-폴리(디엔) 이블록 공중합체가 소량의 폴리디엔 단독중합체를 포 함하고, 석유 에테르 또는 시클로헥산과 같은 용매에 의한 추출에 의해 이 단독중합체를 제거하는 것이 가능하다.
이러한 폴리(MMA)-폴리(디엔) 이블록을 포함하는 PVC 조성물로부터 수득된 재료는 통계적인 공중합체로 이루어지는 탄성중합체와 혼합된 PVC 조성물로부터 수득된 재료보다 나은 특성을 갖는 것으로 개시되어 있다.
충격강도, 파손 시의 응력 및 투명도는 선택적으로 증가된다. 한편으로는, 표 1의 다양한 재료의 경도(Rockwell R)는 비변성된 PVC의 경도보다 낮고, 이블록 공중합체의 함량이 높아질 수록 재료의 경도는 더 많이 감소된다.
또한, 표 1에는 이블록 공중합체의 함량이 증가함에 따라서 투명도의 감소 및 헤이즈의 증가가 나타나 있다.
이러한 상황은 경도를 감소시키지 않으면서 또는 재료의 용도의 온도범위를 감소시키지 않으면서 충격강도를 개선하는 것이 목적이기 때문에 PVC + 폴리(MMA)-폴리(디엔) 혼합물로부터 수득되는 재료를 사용하는데 장애가 된다. 이 온도범위는 Vicat 온도 또는 Vicat 점으로 특징지워진다.
본 발명의 제 1 목적은, 성형함으로써 양호한 경도를 갖고 선행기술의 반결정질 수지 또는 수지들(단독 또는 공지의 첨가제와 혼합됨)에 비해 개선된 충격강도, 파손 시의 신장도, 균열에 대한 저항성, 응력 하에서의 변형에 대한 저항성 그리고 열적 거동(용도의 온도범위)을 나타내는 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품을 수득할 수 있는, 다음을 포함하는 조성물을 제공하는 것이다:
- 반결정질이면서 열가소성인 수지 X1 또는 몇가지의 혼화성이면서 열가소성인 수지 X1 내지 Xn(X1 중 하나 이상은 반결정질이고; n은 1이상의 정수임),
- 1가지 이상의 블록(서열)공중합체.
상기 문제점은 특히 할로겐화 열가소성 중합체 또는 공중합체, 구체적으로는 PVDF, PVC 또는 염소화된 PVC(CPVC)에서 발생된다.
또한, 본 출원인은 A-B 또는 A-B-A 이블록, 또는 A-B 별형태로 분기된 타입의 블록들을 포함하는 상기 PVDF- 또는 PVC계 조성물은 이러한 블록들의 합성의 부산물로서 A 또는 B 타입의 단독중합체를 포함하기 때문에 큰 단점을 나타낸다는 것을 발견하였다: 단독중합체의 존재는 특히 재료의 기계적 특성, 구체적으로는 Vicat점에서의 경도, 특히 인장 거동에 대해 해롭다.
상기 문헌들은 용매(아세톤, 석유 에테르 또는 시클로헥산)를 사용하는 선택적인 추출에 의해 합성의 최종 단계에서 블록 공중합체를 정제할 수도 있다. 이 추출은 비용이 많이 들면서도 지루한 정제 단계이고, 이것은 특히 상기 2개의 일본 문헌의 교시로부터, 산업적으로 실시하기에 불리하다.
따라서, 본 발명의 제 2 목적은 용매에 의한 선택적 추출을 필요로 하지 않고 결과적으로 산업적 타당성을 크게 단순화하는, 상기 제안된 문제점에 대한 기술적 해결방안을 발견하는 것이다.
- 반결정질이면서 열가소성인 수지 X1 또는 몇가지의 혼화성이면서 열가소성인 수지 X1 내지 Xn(X1 중 하나 이상은 반결정질이고; n은 1이상의 정수임),
- 1가지 이상의 블록(서열)공중합체
를 포함하는 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품으로 성형하기 위한 조성물로서 다음을 특징으로 하는 조성물에 의해 제 1 목적이 달성된다:
- 블록 공중합체는 이러한 순서로 서로 연결된 3개 이상의 블록 A, B 및 C를 포함하고, 각각의 블록은 단독중합체이거나 또는 2가지 이상의 단량체로부터 수득된 공중합체이고, 공유결합에 의해 또는 공유결합에 의해 이러한 블록들 중 하나에 연결되고 다른 공유결합에 의해 다른 블록에 연결된 중간체 분자에 의해 A 블록은 B 블록에 연결되고, B 블록은 C 블록에 연결되고,
- A 블록은 열가소성 수지 또는 수지들 X1 내지 Xn과 혼화성이고,
- B 블록은 열가소성 수지 또는 수지들 X1 내지 Xn과 비혼화성이고, A 블록과 비혼화성이고,
- C 블록은 열가소성 수지 또는 수지들 X1 내지 Xn, A 블록 및 B 블록과 비혼화성이다.
일반적으로는, B 블록은 23℃ 미만의 유리전이온도 Tg(B)를 갖는다.
B 블록의 Tg(B)는 이롭게는 0℃ 미만이다.
B 블록의 Tg(B)는 바람직하게는 -50℃ 미만이다.
온도 Tg(B)는 사용 도중에 본 발명에 따르는 조성물로부터 수득되는 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품에 의해 채택될 수 있는 온도 Ta에 따라 선택한다. 이것은, 이 온도 Ta에서는, B 블록이 탄성중합체이고 유리질 상태가 아닌 것이 바람직하기 때문이다.
C 블록은 바람직하게는 B 블록의 Tg(B)보다 큰 유리전이온도 Tg(c) 또는 용융온도 M.t.(c)를 갖는다.
이 특징으로 인해 동일한 사용온도 Ta에서 C 블록이 유리질 상태 또는 부분적인 결정질 상태에 있을 수 있고 B 블록이 탄성중합체 상태인 가능성을 부여한다.
본 발명에 따르면, 특정한 Tg(B)를 갖기 위하여 B 블록의 특성을 선택함으로써, 조성물로부터 형성된 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품의 사용온도 Ta에서, 이러한 B 블록 중합체의 탄성중합체 상태 또는 유연성 상태를 갖도록 하는 것이 가능하다. 한편, C 블록 중합체가 Tg(B) 보다 큰 Tg(C) 또는 M.t.를 갖는 것이 가능하고, 동일한 사용온도에서 다소 경직된 유리질 상태일 수 있다.
C 블록이 열가소성 수지 또는 수지들, A 블록 및 B 블록과 비혼화성이기 때문에, 재료 내에 강성이면서 불연속적인 상을 형성하고, 각각의 B 블록의 말단 중 하나의 영역에서 앵커리지(anchorage)의 기능을 하는 재료 내에 포함되는 나노단위규모의 영역을 형성한다. 각각의 B 블록의 다른 하나의 말단은 반결정질이면서 열가소성인 수지 또는 수지들과 높은 친화성을 갖는 A 블록에 연결되어 있다. 이렇게 높은 친화성으로 인해 B 블록의 제 2 말단의 영역 내에 제 2 앵커리지가 제공된다.
본 발명에 따르는 조성물의 Tg(B) 및 Tg(C) 또는 M.t.(C)의 선택과 함께, A 블록의 혼화성 그리고 B 및 C 블록의 상기 비혼화성으로 인해, 재료의 경도를 유지시키거나 또는 심지어 개선시키면서, 재료의 충격강도 특성에 대한 탄성중합체이거나 또는 유연한 B 블록의 영향을 증가시킬 수 있다. 조성물로부터 형성된 재료의 Vicat 온도가 유지되거나, 또는 반결정질이면서 열가소성인 수지로부터 또는 반결정질이면서 열가소성인 수지들의 혼합물로부터 형성된 재료에 비해 증가된다는 것이 발견되었다.
ABC 공중합체의 A 블록은, 이 블록과 동일한 A 중합체(따라서 B 및 C 서열이 없음)가 용융상태의 이 수지와 혼화성인 경우에는, 반결정질이면서 열가소성인 수지와 혼화성이라고 여겨진다. 유사하게, A 및 B 블록은, 이러한 블록들과 동일한 A 및 B 중합체가 혼화성인 경우에는, 혼화성이라고 여겨진다. 일반적으로는 2가지 중합체 사이의 혼화성은 1가지 중합체가 용융상태에서 다른 1가지 중합체 중에 용해될 수 있는 능력 또는 서로 완전히 혼합될 수 있는 능력을 의미하는 것으로 이해된다.
대조적인 경우에는, 중합체들 또는 블록들은 비혼화성인 것으로 알려져 있다.
2가지 중합체의 혼합 엔탈피가 낮아지면, 그 혼화성은 증가한다. 특정한 경우에는, 해당되는 중합체들을 위한 음의 혼합 엔탈피에 의해 반영되는 단량체들 사이의 특히 유리한 상호작용이 있다. 본 발명의 문맥에 있어서, 그 혼합 엔탈피 가 음 또는 영인 혼화성 중합체를 채용하는 것이 바람직하다.
그러나, 혼합 엔탈피는 모든 중합체에 대해 통상적인 방법으로 특정될 수는 없고, 따라서 혼화성은, 예를 들면, 비틀림 또는 진동 점탄성 분석 측정에 의해 또는 시차 열량 분석에 의해, 간접적으로만 측정될 수 있다.
혼화성 중합체에 대해, 2개의 Tg 값이 혼합물에 대해 검출될 수 있다: 2개의 Tg 값들 중 1개 이상이 순수한 화합물의 Tg 값과 상이하고, 순수한 화합물의 2개의 Tg 값들 사이의 온도 범위 내에 있다. 완전히 혼화성인 2가지 중합체들의 혼합물은 1개의 Tg를 나타낸다.
헤이즈 측정, 광산란 측정 또는 적외선 측정(L.A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, pp. 64-117)과 같은 다른 실험방법을 사용하여 중합체의 혼화성을 예시할 수 있다.
혼화성 중합체들은, 예를 들면, J. Brandrup 및 E.H. Immergut: Polymer Handbook, 3판, Wiley & Sons 1979, New York 1989, pp. VI/348 내지 VI/364; O. Olabisi, L. M. Robeson 및 M.T. Shaw: Polymer Miscibility, Academic Press, New York 1979, pp. 215-276; L.A. Utracki: Polymer Alloys and Blends, Hanser Verlag, Munich, 1989 등의 문헌에 열거되어 있다. 이러한 참고문헌에 나타난 목록은 예시를 위한 것이고, 물론 이에 제한하는 것은 아니다.
선행기술의 이블록에 대한 것과 동일한 방식에서는, 삼블록이 소량의 이블록 및 일블록(단독중합체)을 포함하기 때문에, 삼블록의 합성으로 인해 혼합물을 수득한다. 본 출원인은, 놀랍게도, 삼블록의 경우에는, 이러한 부산물이 이블록을 주 성분으로 하고 PVDF 또는 PVC를 주성분으로 하는 선행기술의 조성물과는 다르게, 본 발명에 따르는 조성물의 기계적 특성에 해롭다는 것을 발견하였다. 후자의 공지된 조성물에 대해, 이러한 단독중합체의 존재가 특히 재료의 특성에 해롭고, 따라서 비용이 많이 드는 정제를 필요로 한다.
따라서, 3가지 이상의 A, B 및 C 블록을 포함하는 본 발명에 따르는 조성물은 합성의 부산물로서 B-C 이블록 공중합체 그리고 임의적으로는 C 단독 중합체를 포함한다.
유사하게, 3가지 이상의 A, B 및 C 블록을 갖는 공중합체를 포함하는 본 발명에 따르는 조성물은 합성의 부산물로서 A-B 이블록 공중합체 그리고 임의적으로는 A 단독중합체를 포함할 수 있다.
3가지 이상의 A, B 및 C 블록을 갖는 공중합체의 합성은, 3가지 A, B 및 C 블록의 특성에 따라서, 바람직하게는 연속적으로 A 블록을 B 블록에 결합시키고 나서 C 블록에 결합시키거나 또는, 반대로, C 블록을 B 블록에 결합시키고 나서 A 블록에 결합시킴으로써 수행되는데, A 블록은, 정의에 의해, 혼화성이면서 열가소성인 수지 또는 수지들 X1 내지 Xn과 혼화성이다.
B 블록은 이롭게는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 그 통계적 공중합체, 또는 다르게는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 부분적으로 또는 완전하게 수소화된 그 통계적 공중합체로부터 선택된다.
3가지 이상의 A, B 및 C 블록을 포함하는 블록 공중합체는 하나 이상의 단순한 공유결합에 의해 A 블록이 B 블록에 연결되어 있고, B 블록이 C 블록에 연결되어 있다. A 블록과 B 블록 사이에서 그리고/또는 B 블록과 C 블록 사이에서 수개의 공유결합이 있는 경우에는, 그 곳에 하나의 단위 또는 블록들을 서로 결합시키는 기능을 하는 단위들의 결합을 갖는 것이 가능하다. 하나의 단위의 경우에는, 후자는 삼블록의 합성에 사용되는, 조절제로서 공지된, 단량체로부터 유래할 수 있다. 단위들의 결합의 경우에는, 이 결합은 교차하는 또는 통계적인 순서의 2가지 이상의 상이한 단량체들의 단량체 단위들의 결합으로부터 얻어지는 올리고머일 수 있다. 이러한 올리고머는 A 블록을 B 블록에 연결할 수 있고 동일한 올리고머 또는 상이한 올리고머는 B 블록을 C 블록에 연결할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 이롭게는
- 25 내지 95 중량%, 이롭게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 열가소성 수지 또는 수지들 X1 내지 Xn,
- 서로 연결된 3가지 A, B 및 C 블록을 포함하는 공중합체인 나머지(100 중량%에 대한)(이 퍼센티지는 블록 공중합체를 갖는 열가소성 수지(들)의 총중량에 대해 계산됨)
를 포함하는 것과, 블록 공중합체가
- 20 내지 93 중량부의 A 서열
- 5 내지 68 중량부의 B 서열
- 2 내지 65 중량부의 C 서열
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 조성물이 몇가지의 블록 공중합체를 포함하는 경우에는, 각각은 3가지 A, B 및 C 블록을 포함하고, 양은 각각 A, B 및 C의 모든 서열의 합에 해당되는 중량부로서 상기 표시된다.
이롭게는 매우 많은 종류의 조성물이 본 발명에 따라서 수득될 수 있다. 비제한적인 목록을 아래에 나타낸다:
a) 다음을 포함하는 조성물:
- 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 폴리(카보네이트), 및
- 100 중량%에 대한 나머지인 PMMA-PB-PS 삼블록 공중합체
(이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산됨).
b) 다음을 포함하는 조성물:
- 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 폴리(카보네이트) PC, 및
- 100 중량%에 대한 나머지인 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트)-PB-PS 삼블록 공중합체
(이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산됨).
c) 다음을 포함하는 조성물:
- 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레 이트) PBT, 및
- 100 중량%에 대한 나머지인 PMMA-PB-PS 삼블록 공중합체
(이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산됨).
d) 다음을 포함하는 조성물:
- 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 폴리(옥시에틸렌) POE, 및
- 100 중량%에 대한 나머지인 PMMA-PB-PS 삼블록 공중합체
(이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산됨).
e) 다음을 포함하는 조성물:
- 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 폴리(프로필렌) PP, 및
- 100 중량%에 대한 나머지인 폴리(노닐 메타크릴레이트)-PB-PS 삼블록 공중합체
(이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산됨).
f) 다음을 포함하는 조성물:
- 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 폴리(아미드) PA, 및
- 100 중량%에 대한 나머지인 폴리(카프로락톤)-PB-PS 삼블록 공중합체
(이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산 됨).
플루오르화 수지 또는 몇가지의 혼화성 플루오르화 수지의 경우에는, 바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물은 반결정질이면서 열가소성인 플루오르화 수지(들) 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 95 중량% 그리고 수평균몰질량(Mn)이 20,000 gㆍmol-1 이상, 바람직하게는 50,000 내지 200,000 gㆍmol-1이고 다음으로 이루어진 하나 이상의 블록 공중합체인 나머지(100 중량%에 대한)를 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 20 내지 93 중량부, 이롭게는 30 내지 60 중량부의 A 서열,
- 5 내지 50 중량부, 이롭게는 10 내지 40 중량부의 B 서열,
- 2 내지 50 중량부, 이롭게는 5 내지 40 중량부의 C 서열
(이 퍼센티지는 블록 공중합체를 갖는 플루오르화 수지(들)의 총중량에 대해 계산됨).
바람직하게는 조성물은 열가소성 불소화 수지로서의 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) (PVDF), 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) PMMA-PB-PS 삼블록 공중합체를 함유한다.
50 % 이상, 바람직하게는 65 내지 95 %의 반-결정질 열가소성 불소화 수지(들)를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은, 높은 계수 및 따라서 강성도를 유지하면서 개선된 충격 강도, 파손에서의 신장도 및 항복점 (yeild point) (견인시 화이트닝 및 네킹의 부재, 압력 하에 변성에 대한 저항)에서의 증가를 나타내고, 반-결정질 성질을 나타낸다.
이러한 조성물들은, 특히 공격적인 물질 예컨대 탄화수소, 강산, 용매, 무기 및 유기 염기와 접촉되어, 고온 및/또는 저온 조건 하에서 압력을 받을 재료의 제조를 위해 사용될 수 있고, 이 때 이들의 탄성에너지 성질이 특히 요구된다. 바람직한 조성물은 10 % 이상의 ABC 삼블록 공중합체(들) (불소화 수지(들) + ABC 삼블록 공중합체(들) 총 질량에 대해)를 함유하는 것들이다.
불소화 수지를 기재로 하는 상기 정의된 본 발명에 따른 조성물은 오일 및 가스 산업에서 가스 및 탄화수소의 추출 및/또는 수송을 위한 유연한 금속 파이프용 누설방지 피복제의 제조에 특히 적합하다. 일반적으로 이러한 누설방지 피복제는 압출 또는 공압출에 의해 제조된 단층 또는 다층 파이프의 형태로 제공되어 여기로 유연한 금속 파이프가 연속적으로 삽입되거나, 유연한 파이프 상에서 직접 형성된다.
비닐 수지 또는 여러 혼화성 비닐 수지의 경우, 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 반-결정질 열가소성 비닐 수지(들), 및 하기의 것들로 구성되고 20,000 g.mol-1 이상, 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g.mol-1 의 Mn을 갖는 하나 이상의 블록 공중합체인 잔여물(100 중량%에 대한)로 이루어지는 것을 특징으로 한다 (퍼센티지는 비닐 수지(들) 및 블록 공중합체의 총 중량에 대해 계산됨):
- 20 내지 93, 유리하게는 30 내지 60 중량부의 A 서열,
- 5 내지 68, 유리하게는 11 내지 55 중량부의 B 서열,
- 2 내지 50, 유리하게는 5 내지 49 중량부의 C 서열.
바람직하게는 조성물은 반-결정질 열가소성 비닐 수지로서의 폴리(비닐 클로라이드) (PVC) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 삼블록 공중합체로 이루어진다.
유리하게는 조성물은 반-결정질 열가소성 비닐 수지로서의 염소화된 폴리(비닐 클로라이드) (CPVC) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 삼블록 공중합체로 이루어진다.
50 중량% 이상, 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 반-결정질 열가소성 비닐 수지(들)를 함유하는 조성물은 PVC 수지 단독 또는 통상적인 충격 첨가물들과 혼합된 PVC 수지에 대해 개선된 충격강도 및 Vicat 온도를 나타낸다.
이러한 비닐 조성물들은, 예를 들어, 단층 또는 다층 유형의 창문 또는 파이프 섹션, 스윗치 케이스 및 박스, 필름, 패널(panel) 또는 병의 제조에 사용될 수 있다.
스티렌 수지 또는 여러 혼화성 스티렌 수지의 경우, 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 반-결정질 스티렌 열가소성 수지(들), 및 하기의 것들로 구성되고 20,000 g.mol-1 이상, 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g.mol-1 사이의 Mn을 갖는 하나 이상의 블록 공중합체인 잔여물(100 중량%에 대한)로 이루어지는 것을 특징으로 한다 (퍼센티지는 스티렌 수지(들) 및 블록 공중합체의 총 중량에 대해 계산됨):
- 20 내지 93, 유리하게는 30 내지 60 중량부의 A 서열,
- 5 내지 50, 유리하게는 10 내지 40 중량부의 B 서열,
- 2 내지 50, 유리하게는 5 내지 40 중량부의 C 서열.
바람직하게는 조성물은 반-결정질 열가소성 스티렌 수지로서의 폴리(스티렌) 및 폴리(스티렌)-폴리(부타디엔)-폴리(메틸 메타크릴레이트) 삼블록 공중합체로 이루어진다.
반-결정질 열가소성 스티렌 수지는 일반적으로 규칙적으로 배열된다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 서열 C와 혼화성인 하나 이상의 열가소성 중합체(들) D를 함유할 수 있고, D는 열가소성 수지(들) X1 내지 Xn 및 블록 공중합체(들) 및 가능하다면 이것의 부생성물의 총 질량의 10 % 미만의 양으로 존재한다.
D 중합체는 단독중합체 또는 통계적 공중합체일 수 있다. 스티렌으로부터 유래된 C 서열을 갖는 삼블록에 대해, D 중합체로, 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(비닐 에테르) 및 폴리(메틸페닐실록산)을 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물로부터 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품을 제조하기 위한 공정은 유리하게는 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 고체 상태로 남아있을 수 있는 충전물 및/또는 첨가물의 선택적인 존재하에, 열가소성 수지(들) X1 내지 Xn 를 용융 상태에서 블록 공중합체(들), 및 선택적 으로 열가소성 중합체(들) D와 혼합함;
- 이렇게 수득된 액체 또는 용융된 재료 (선택적으로 현탁된 충전물과 함께)을 냉각시켜 고체 상태의 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품을 제공함.
이 공정은 용융된 수지(들)를 용융된 공중합체(들)와 혼합하는 것이고, 수행의 단순성에 의해 구별된다. 냉각에 의해, 특징적인 구조를 갖는 재료가 생성된다.
본 발명에 따른 조성물은 용융된 상태의 구성성분들의 단순혼합을 포함하고, 엄격한 혼합 또는 분산 기술을 필요로 하지 않는 공정으로 수득될 수 있고 매우 미세하고 규칙적인 특정 형태를 일반적으로 나타내는 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품으로 귀착된다. 또한, 이러한 형태는, 특히 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품들 (예를 들어 과립으로서)에서 유지되고, 이것들은 새로운 주기의 용융 후 냉각된다.
본 발명에 따른 조성물을 갖는 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품은 하기의 특정한 불균일 구조에 의해 특징지워질 수 있다:
- 0.5 ㎛ 미만의 크기 Dn을 갖는 구상체로서 매우 균일한 방식으로 분산된 비연속상을 함유하는 본질적으로 열가소성 수지 또는 수지들 X1 내지 Xn로 구성되는 연속상(매트릭스)으로 구조가 형성되고,
- 각 구상체는 주로 또는 본질적으로 C 블록으로 구성되는 내부 영역, 및 B 블록과 세 개 이상의 A, B, C 순서로 서로 연결된 A, B 및 C 블록과의 공중합체를 함유하고 연속 또는 비연속 방식으로 내부 영역을 둘러싸는 외부 주변 영역을 함유 한다.
조성물의 산업적 수행은 유리하게는 삼블록 합성 시의 부생성물과 함께 삼블록을 사용한다. 이러한 경우에, 형태가 약간 변하고, 세 개 이상의 A, B 및 C 블록과의 공중합체가 제조 시의 부생성물로서, B-C 이블록 공중합체 및 임의로 C 단독중합체를 함유하고 이러한 조성물에 특이적인 불균일한 구조가 변형되어 주로 또는 본질적으로 C 블록으로 구성되는 구상체의 내부 영역이 본질적으로 B-C 이블록의 B 블록으로 구성되는 하나 이상의 영역을 둘러싸는 것을 특징으로 하는 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품이 수득된다.
반-결정질 열가소성 수지 및 삼블록의 상대적 질량비는 유리하게는 구상체가 30 내지 350 ㎚ 범위의 크기 Dn을 갖도록 선택된다.
바람직하게는 구상체가 60 내지 250 ㎚ 범위의 크기 Dn을 갖도록 선택된다.
또한 일반적으로, 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품은 두 개의 이웃하는 구상체 간의 거리 Di가 크기 Dn 값의 1.1 내지 5 배인 것을 특징으로 한다. 이러한 거리 Di가 실질적으로 일정하다는 것이 발견되었고, 이것은 구상체가 재료 내에 매우 균일하게 분포됨을 가리킨다.
이러한 매우 균일한 분포는, 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품의 성질에 해로운 응집 없이 청구항 1에서 정의된 블록 공중합체를 매우 높은 중량 레벨로 도입할 수 있기 때문에, 본 발명의 주요 장점 중의 하나이다.
반-결정질 열가소성 수지 중에서, 특히 하기의 것들을 들 수 있다:
Figure 112003008257672-pct00002
양호한 열 거동, 특히 용매에 대한 화학적 내성, 악기후 및 방사선 (UV 등)에 대한 내성, 가스 및 액체에 대한 불투과성 및 전기적 절연성으로 공지된 불소화 수지.
매우 특별하게는 바람직하게는 50 중량% 이상의 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 및 하나 이상의 기타 불소화 단량체 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 함유하는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 단독 및 공중합체를 들 수 있다,
- 트리플루오로에틸렌 (VF3) 단독- 및 공중합체
- 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및/또는 에틸렌 단위 및 선택적으로 VF2 및/또는 VF3 단위의 잔기들을 화합시킨 공중합체, 특히 삼량체
Figure 112000011425513-pct00003
지방족 및/또는 지환족 및/또는 방향족 단위를 함유하는 폴리아미드 또는 PA 수지.
하나 이상의 락탐 또는 α,ω-아미노산의 축중합반응에 의해 수득되거나 하나 이상의 지방족 디아민(들) 및 하나 이상의 지방족 디카르복실산(들)의 실질적으로 화학양론의 축중합반응에 의해 수득되는 수지를 들 수 있다.
바람직한 락탐은 카프로락탐, 데카락탐, 운데카락탐 및 도데카락탐이다.
바람직한 α,ω-아미노산은 6-아미노헥산산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이다.
지방족 α,ω-디아민의 탄소-함유 사슬은 직선형 (폴리메틸렌디아민) 또는 분기형일 수 있고, 바람직하게는 12 개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 디아민은 헥사메틸렌디아민 (HMDA) 및 도데카메틸렌디아민이다.
지방족 α,ω-디카르복실산의 탄소-함유 사슬은 직선형 또는 분기형일 수 있다. 바람직한 이산은 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 1,12-도데칸도산이다.
이같은 PA 수지의 예로서, 하기의 것들을 들 수 있다:
폴리헥사메틸렌아디프아미드 (PA-6,6),
폴리헥사메틸렌세박아미드 (PA-6,10),
폴리헥사메틸렌도데칸디아미드 (PA-6,12),
폴리(운데카노아미드) (PA-11),
폴리라우릴락탐 (PA-12),
폴리도데카메틸렌도데칸디아미드 (PA-12,12),
상기 것들의 공중합체.
PA는 일반적으로 5000 g.mol-1 이상의 수평균몰질량 Mn을 갖는다. 이들의 고유점도(20 ℃에서 100 g의 메타-크레졸 중 0.5 g의 시료에 대해 측정)는 일반적으로 0.7 보다 크다.
Figure 112000011425513-pct00004
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리이소프렌, 폴리-1-부텐 또는 올레핀의 공중합체, 예컨대 PP/PE 또는 PP/폴리이소프렌;
Figure 112003008257672-pct00005
특정 결정도를 갖는 비닐 수지, 특히 규칙배열 단편을 갖는 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 염소화 PVC (CPVC) 및 비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 또는 규칙배열된 PS, 이것들은 임의로 공중합될 수 있다;
Figure 112000011425513-pct00006
폴리에스테르, 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT);
Figure 112003008257672-pct00007
폴리카르보네이트 (PC), 이 중 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌이소프로필리덴-1,4-페닐렌), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-메틸렌-1,4-페릴렌) 또는 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌티오-1,4-페닐렌)을 들 수 있다;
Figure 112000011425513-pct00008
폴리옥시알킬렌, 특히 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리옥시에틸렌 (POF) 및 폴리옥시프로필렌 (POP);
Figure 112000011425513-pct00009
지방족 폴리케톤, 특히 번갈은 (에틸렌-케톤) 공중합체 및 삼량체 (에틸렌-케톤-프로필렌).
매우 특별하게는, VF2 단독- 및 공중합체, PVC, CPVC, POE 및 PC와 혼화성인 A 서열의 예로서, 알킬 (알킬)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 (MAM) 및/또는 메틸 아크릴레이트에서 유래된 것들, 및/또는 비닐 아세테이트로부터 유래되는 것들을 들 수 있다. PMMA 서열, 바람직하게는 규칙배열된 PMMA 서열이 유리하게 바람직하다. 또한 PVC와 혼화성인, 23 내지 45 %의 아크릴로니트릴을 함유하는 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 통계적 공중합체, 65 내지 75 %의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 통계적 공중합체, 및 28 %의 아크릴로니트릴을 함유하는 스티렌과 아크릴로니트릴과의 통계적 공중합체를 들 수 있다.
매우 특별하게는 PA 수지와 혼화성인 A 서열의 예로서, 카프로락톤 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴산으로부터 유래되는 것들을 들 수 있다. 또한 PA-6 및 PA-12와 혼화성인 스티렌과 p-(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)스티렌과의 통계적 공중합체도 들 수 있다.
폴리프로필렌과 혼화성인 서열 A의 예로서, 노닐 메타크릴레이트로부터 유래되는 것들을 들 수 있다.
폴리에스테르 및 폴리옥시메틸렌과 혼화성인 서열 A의 예로서, 알킬 (메트)아크릴레이트(들)로부터 유래되는 것들을 들 수 있다.
폴리카르보네이트와 혼화성인 서열 A의 예로서, 메틸 메타크릴레이트로부터 유래되는 것들을 들 수 있다.
B 서열 중에서, 알킬 아크릴레이트, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 바람직하게는 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌 (이것들은 임의로 부분적 또는 전체적으로 수소화된다)으로부터 수득되는 중합체, 특히 유리하게는 가장 낮은 Tg를 갖는 것들, 예를 들어 폴리(1,2-부타디엔) 의 Tg(약 0 ℃)보다 낮은 Tg(약 -90 ℃)를 갖는 폴리(1,4-부타디엔)을 들 수 있다.
ABC 삼블록 공중합체의 C 블록 또는 서열 중에서, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔으로부터 유래되는 서열, 및 알킬 사슬 내에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유래되는 서열을 들 수 있다.
알킬 (알킬)아크릴레이트로부터 유래되는 서열을 함유하는 삼블록은 특히 음 이온성 중합반응에 의해, 예를 들어 특허 출원 EP 524,054 및 EP 749,987에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 문헌들에서 공지된 각종 거대분자성, 또는 유기 또는 무기, 첨가물 및/또는 충전물 및/또는 염료 및/또는 안료를 함유할 수 있다.
이러한 조성물에 불용성인 충전물의 비제한적 예로서, 운모, 알루미나, 탈크, 이산화티탄, 카본블랙, 유리섬유, 탄소섬유 또는 거대분자성 화합물의 섬유를 들 수 있다.
첨가물의 비제한적 예로서, 항-U.V.제, 난연제, 전환제, 가공 보조물을 들 수 있다.
이러한 각종 첨가물 및 충전물의 합은 일반적으로 열가소성 수지(들) + 삼블록(들) 총질량의 20 % 미만을 나타낸다.
예를 들어, 특허 US 5,601,893에 기재된 다층 누설방지 피복제에서, 유리하게는 본 발명에 따른 불소화 조성물로 중합체를 대체할 수 있다.
또한 이러한 조성물들은, 특히 튜브 또는 파이프 형태의 화학적 엔지니어링 성분의 제조, 및 빌딩 및 공공공사 산업 분야의 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품, 예컨대 케이블 피복제 또는 버팀줄 및 임의 유형의 산업용 단층 또는 다층 필름 및 시트의 제조에도 적합하다. 조성물을 압출 블로우 성형에 의해 성형하여 필름을 만들 수 있다.
피복제, 실(yarn), 스트랜드(strand), 케이블 및 버팀줄의 예로서, 특허 출원 EP 671,502 및 EP 671,746에 기재된 것들을 들 수 있고, 여기서 중합체를 본 발 명에 따른 조성물로 대체할 수 있다.
불소화된 조성물이 압력 하에서의 변형에 대한 내성을 나타내고, 특히 항복점 초과에서 계수의 저하의 감소, 실제로 몇몇 경우에서는 억제를 나타내기 때문에, 위치결정(positioning) 동안에 압력 하에서 변형이 요구되는 물품 및 재료의 제조에서 사용할 수 있다; 전형적으로 이것은 가소성 파이프가 피복되어 일반적으로 금속성인 존재하는 관내로 삽입될 수 있는, 천연가스용 분포 네트워크의 관의 갱신에서의 경우이다.
PA 수지를 기재로 하는 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 자동차, 빌딩, 스포츠 및 레져 산업용 물품 (파이프공작, 파이프, 범퍼, 차체 부분, 엔지니어링 부분, 성형된 패널, 열성형된 물품, 기판(substrate) 코팅용 분말 등)의 제조에 사용될 수 있다.
상기 설명에 덧붙여, 하기의 실험적 파트 및 첨부된 사진들은 본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록 한다. 실시예는 예시로만 주어지며 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 재료의 형태를 나타내고,
도 2는 실시예 2에서 수득된 재료의 형태를 나타내고,
도 3은 실시예 3에서 수득된 재료의 형태를 나타내고,
도 4는 비교예 6 (시험 2)에서 수득된 재료의 형태를 나타내고,
도 5는 도 1의 확대도이고,
도 6은 도 2의 확대도이고,
도 7은 실시예 7, 표 9의 시험 9에서 수득된 재료의 형태를 나타내고,
도 8은 실시예 7, 표 9의 시험 4에서 수득된 재료의 형태를 나타내고,
도 9는 실시예 9, 표 12의 시험 6에서 수득된 재료의 형태를 나타내고,
도 10은 충격으로 손상시킨 후, 실시예 9, 표 12의 시험 6에서 수득된 재료의 형태를 나타내고,
도 11은 실시예 8의 재료의 신장도 곡선을 나타낸다.
중합체에 존재하는 이중결합의 선택적 라벨링을 위한 기술로 전자 현미경에 의해 사진을 찍었다. 이 사진들에서, 문자 μ는 ㎛를 의미한다.
이러한 사진들은 하기의 도면에서 나타난다:
전자 현미경에 의해 재료를 연구하기 위한 프로토콜
본 발명에 따른 조성물로부터 또는 본 발명의 일부를 형성하지 않는 조성물로부터(비교예로) 성형된 재료, 또는 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품의 소량의 시료를 제거한다.
이러한 시료로부터 초마이크로톰을 사용하여 40 내지 60 나노미터의 두께를 갖는 섹션을 잘라낸다. 시료의 강성도에 따라 및 양질의 섹션을 수득하기 위해, 잘라낼 시료를 -100 ℃로 냉각할 필요가 있을 수 있다.
B 블록이 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 디엔의 중합반응으로부터 생성되는 경우, 이러한 B 블록의 단량체 단위는 오스뮴 테트록시드 (OsO4)와 반 응하는 이중결합을 함유한다.
수득된 섹션을 15 내지 30 분 동안 OsO4 증기에 노출시킨다. 이러한 노출로 폴리(디엔)으로 구성되는 나노영역의 부위를 선택적으로 라벨링할 수 있다. 이렇게 처리된 섹션을 투과 전자현미경을 사용하여 관찰한다. B 블록으로 구성되는 나노영역은 밝은 배경에서 진하게 나타난다.
C 블록이 페닐 라디칼을 함유하는 경우, 특히 폴리(스티렌)의 경우, 해당 나노영역은 OsO4에 불활성인 영역에 상응하는 더 밝은 배경에 대해 밝은 회색으로 나타난다.
전자 현미경에 의한 시험을 목적으로 하는 각종 중합체의 선택적 라벨링을 위한 다른 기술은 문헌에 공지되어 있다. 따라서, [Polymer Microscopy (L. C. Sawyer and D. T. Grubb, published by Chapman and Hall, London and New York, 1987) page 108]에 기재된 각종 방법을 참조할 수 있다.
B 블록이 완전히 수소화된 폴리(디엔)으로 형성되는 경우, 더 이상 OsO4에 의해 블록을 가시화할 수 없다. 한 편, 몇몇 경우에 C 블록 또는 A 블록을 형성하는 폴리(스티렌)의 페닐기를 루테늄 테트록시드를 사용하여 라벨링할 수 있다.
따라서, 사용된 라벨링 기술에 따르면, 각각 매트릭스 + 혼화성 A 블록, B 블록 및 C 블록에 상응하는 세 가지 유형의 영역이 전자 현미경에서 다른 컨트라스트(contrast)로 나타날 수 있다.
따라서, 예를 들어, 폴리아미드 및 폴리올레핀을 함유하는 다상 구조물을 가시화하기 위해, 포스포텅스틴산을 사용하여 폴리아미드의 선택적 라벨링을 행할 수 있다.
상표명 Kynar
Figure 112000011425513-pct00010
로 판매되는 상업품 (Elf Atochem)은 PVDF를 기재로 하는 단독중합체 또는 공중합체이다:
Kynar
Figure 112000011425513-pct00011
400은 분말 형태로 사용가능하다: 이것의 융점은 170 ℃이다.
Kynar
Figure 112000011425513-pct00012
710은 과립 형태로 사용가능한 단독중합체이다; 이것의 융점은 170 ℃이고, 230 ℃ 및 100 s-1에서 모세관 혈류계로 측정된 점도는 600-750 Pa.s이다.
Kynar
Figure 112003008257672-pct00013
720은 단독중합체이다.
융점 = 170 ℃
상기와 동일한 조건 하에서 점도 = 750-1050 Pa.s
Kynar
Figure 112000011425513-pct00014
740은 단독중합체이다.
융점 = 170 ℃
상기와 같이 측정된 점도 = 1750-2150 Pa.s
PMMA-PB-PS로 나타나는 삼블록은 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-부타디엔-b-스티렌) 삼블록 삼량체에 해당된다.
실시예 1
PMMA 서열의 Mn이 50,000 g.mol-1이고, PB 서열의 Mn은 15,000이며, PS 블록의 Mn은 35,000 인 PMMA-PB-PS (50/15/35) ABC 삼블록을 EP 524,054 또는 EP 749,987에 기재된 절차에 따라 제조한다.
음이온성 합성으로 생성된 조 삼블록을 시클로헥산을 폴리(스티렌)-폴리(부타디엔) 이블록에 대한 선택적 용매로 사용하여 고체-액체 추출에 의해 정제한다(삼블록은 시클로헥산의 환류 조건 하에서 실질적으로 불용성이다).
특정량의 조 삼블록을 중량한 후 Soxhlet-유형 추출 카트리지에 놓는다. 이어서 통상적으로 추출을 시작한다. 추출의 말기에, 정제된 삼블록은 카트리지 내에 함유되고, 폴리(스티렌)-폴리(부타디엔) 이블록은 시클로헥산 내에 함유된다. 시클로헥산의 증발에 의해 이블록을 회수한다.
정제된 삼블록에 관하여, 주로 1,4 구조의 PB 서열의 유리 전이온도는 -90 ℃이다. 현저하게 규칙배열된 (> 70%) PMMA 블록의 Tg는 130 ℃이다.
이어서 이러한 정제된 ABC 삼블록 30 중량부를 Brabender 혼합기 내에서 4 분 동안 215 ℃에서 상표명 Kynar
Figure 112005051126262-pct00015
710으로 판매되는 PVDF 단독중합체 70 중량부와 20 ㎤/10분의 용융흐름지수(MFI) (ISO 스탠다드 1133에 따라 23 ℃에서 5 ㎏의 하중 하에서 측정) 로 혼합한다. 수득된 혼합물을 하소한 후 200 ℃에서 압축하여 두께 1 ㎜인 플레이트 형태의 재료를 제공한다.
인장강도(파손에서의 신장도), 강성도, 외관 및 파손에서의 신장도 성질을 하기의 조건 하에서 평가한다:
Figure 112003008257672-pct00016
인장강도 (파손에서의 신장도)
재료 및 Kynar
Figure 112005051126262-pct00017
710 단독, 및 삼블록 단독의 파손에서의 신장도(εb)를 ISO 스탠다드 R 527 에 따라 측정한다. 실온에서, 조성물의 파손에서의 신장도 εb는 400-450 %인 반면, 동일한 조작 조건 하에서 Kynar
Figure 112005051126262-pct00018
710 단독의 파손에서의 신장도 εb는 130 %이고, 삼블록 단독의 εb는 6 %이다. 조성물의 항복점 통과시 화이트닝은 관찰되지 않고, 조성물이 손상되지 않는다: 공동은 관찰되지 않고, 변형된 영역은 투명하다.
Figure 112003008257672-pct00019
강성도, 열 거동
실온 내지 60 ℃에서는 혼합물의 탄성률 (1500 MPa)이 Kynar
Figure 112000011425513-pct00020
710의 탄성률 (1200 MPa)보다 크지만; 반면에 60 ℃ 초과에서는 탄성률이 200 MPa인 PVDF 단독이 탄성률이 150 MPa인 본 발명에 따른 혼합물보다 더 딱딱하다.
Figure 112000011425513-pct00021
가시적 외관
PVDF + 삼블록 혼합물의 플레이트는 투명한 반면, 동일한 두께의 Kynar
Figure 112003008257672-pct00022
710 로 제조된 플레이트는 탁하다.
Figure 112005051126262-pct00023
재료 형태의 시험 (도 1 참조)
40 내지 60 나노미터 (㎚) 두께의 섹션을 초마이크로톰을 사용하여 재료의 시료로부터 잘라낸다. 이 섹션을 15 내지 30 분 동안 오스뮴 테트록시드 증기에 노출시키고, 이어서 이렇게 처리된 섹션을 30,000의 배율에서 투과 전자현미경을 사용하여 관찰한다. 관찰된 이미지의 사진이 도 1에 나타난다: 0.02 ㎛ 미만인 크기의 진한 색의 영역은 PVDF + PMMA 블록 혼합물로 구성되는 밝은 색의 매트릭스와 비혼화성인 B 블록으로 구성된다. 진한 B 영역은 더 밝은 PS 블록으로 구성되는 마이크로영역을 비연속적인 방식으로 둘러싸고, 이것의 크기는 0.05 내지 0.07 ㎛이다. 매트릭스 내의 이러한 다상 PB 및 PS 구상체의 분산액은 매우 미세하고 매우 균일하다는 것이 발견된다.
Figure 112000011425513-pct00024
접음(folding)에 대한 내성
수득된 재료의 접음에 대한 내성을 2 ㎜ 두께의 ISO 1/2 유형의 시험편을 이것의 두께에 수직으로 손으로 접어서 평가한다. 시험편은 접힐 때 하얗게 되지 않지만, Kynar
Figure 112005051126262-pct00025
710으로 만들어진 동일한 치수의 시험편의 경우는 그렇지 않다는 것이 발견된다.
Figure 112003008257672-pct00026
화학적 거동
ABC 삼블록은 23 ℃에서 톨루엔에 가용성인 반면, 상기 제조되고 40 일 동안 23 ℃에서 톨루엔 중에 놓인 조성물은 약간의 팽창을 나타낸다 (질량 2 % 증가).
실시예 2
실시예 1의 PMMA-PB-PS (50/15/35) ABC 삼블록을 상표명 Kynar
Figure 112000011425513-pct00027
720으로 판매되는 PVDF 단독중합체 (ISO 스탠다드 1133에 따라 230 ℃에서 5 ㎏의 하중 하에서 측정된 MFI = 10 ㎤/10 분)과 하기의 질량비로 혼합한다:
시험 1: 삼블록/Kynar
Figure 112000011425513-pct00028
720 (07/93) 혼합물
시험 2: 삼블록/Kynar
Figure 112000011425513-pct00029
720 (15/85) 혼합물
시험 3: 삼블록/Kynar
Figure 112000011425513-pct00030
720 (22/78) 혼합물
시험 4: 삼블록/Kynar
Figure 112000011425513-pct00031
720 (30/70) 혼합물
혼합물들은 ZKS 2축 압출기에서 240 ℃에서 제조되고, 반-결정질이며, 이들의 융점은 순수한 PVDF의 융점(170 ℃)과 실질적으로 동일하다. 수득된 과립을 마이닝 (Mining) 프레스 상에서 230 ℃에서 2 ㎜ 시험편의 형태 또는 4 ㎜ 두께의 바(bar)의 형태로 사출하고, 이들의 기계적 성질을 측정한다:
Figure 112000011425513-pct00032
강성도
23 ℃에서 ISO 스탠다드 178-93 에 따라, 세 점 구부림(bending)에서 탄성률 E를 측정한다.
Figure 112000011425513-pct00033
큰 변형에 대한 내성
ISO 스탠다드 R527에 따라 23 ℃의 온도 및 25 ㎜/분의 속도에서 Instrom 인장 장치로 ISO 1/2 시험편(2 ㎜ 두께) 상에서 측정한다. 시험편의 변형을 레이져 신장계를 이용하여 모니터링한다. 각 시험을 적어도 5 개의 상이한 시험편 상에서 수행한다. 각각에 대해 하기의 것들을 측정한다:
항복점에서의 신장도: εy
항복점 압력: σy
파손에서의 신장도 εb
파손에서의 압력: σb
Figure 112003008257672-pct00052
충격강도
23 ℃, 지지체 간의 거리 60 ㎜, 충격기의 상이한 속도: 1 내지 2 m.s-1에서 MGV ZWICK REL 1852 기구-조절되는 샤르피 (Charpy) 충격 장치 상에서 측정한다. 표시가 안된 4.4 ×9.7 ×80 ㎜ 바 상에서 측정한다. 측정된 양은 시료가 파손될 때 시료에 의해 소실되는 에너지(줄로 표현됨)이다. 충격이 바를 파손시키기 않을 때, 재료가 부서지기 쉽지 않다 (NB)고 한다.
비교로, 동일한 시험을 Kynar
Figure 112003008257672-pct00034
720 의 시료 상에서 수행한다 (대조 1). 모든 결과가 표 1에 종합된다.
Figure 112000011425513-pct00035
시험 번호 4의 조성물 및 PVDF 단독의 파손에서의 신장도 εb에 대한 온도의 영향을 평가한다. 결과를 표 2에 종합한다.
시험 번호 20 ℃에서의 εb (%) 0 ℃에서의 εb (%) -10 ℃에서의 εb (%)
대조 1 100 ±10 22 ±4 21 ±5
시험 4 200 ±10 147 ±5 68 ±15
재료에 대한 숙성(ageing)의 영향을 시료를 120 ℃에서 15 시간 동안 어닐링 (annealing)함으로써 평가한다. 어닐링 전후의 23 ℃에서의 파손에서의 신장도를 측정한다. 결과를 표 3에 종합한다.
시험 번호 어닐링 전의 εb (%) 어닐링 후의 εb (%)
대조 1 110 ±10 65 ±10
시험 1 280 ±10 85 ±10
시험 2 260 ±10 110 ±10
시험 3 235 ±10 250 ±10
시험 4 210 ±10 230 ±10
재료 1 내지 4 및 대조의 비체적 (Vspec)을 한편으로는 230 ℃에서, 다른 한편으로는 30 ℃에서 측정하고, 체적의 수축을 계산한다 (230 ℃에서의 비체적/30 ℃에서의 비체적 ×100). 결과를 표 4에 종합한다.
시험 번호 230 ℃ 에서의 VSpec (㎤/g) 30 ℃ 에서의 VSpec (㎤/g) 수축 (%)
대조 1 0.6764 0.5624 16.8
시험 1 0.6963 0.5858 16.3
시험 2 0.7085 0.597 15.7
시험 3 0.7463 0.6394 14.3
시험 4 0.7637 0.6576 13.9
Figure 112005051126262-pct00036
재료의 안정성 (삼블록의 비-삼출)
퍼킨 엘머 (Perkin Elmer) TGA7 열중량 측정 천칭을 이용하여, 공기하에 200 ℃ 에서 1 시간 후의, 시험 1∼4 의 시험 견본으로부터 제거된, 질량 20 ㎎ 의 덩어리의 질량 변화를 측정하였다 ; 그 변화는 1 % 미만이었다.
비교를 위해, Kynar 720 90 중량부와 부틸벤젠술폰아미드 (BBSA, 가소제) 10 중량부로 구성된, 상기와 동일한 질량의 시험 견본 덩어리의 질량 변화를 측정하였다 ; 그 변화는 10 % 였다.
Figure 112005051126262-pct00037
재료의 형태 평가 (도 2 참조)
시험 1 의 조성물의 부분 (실시예 1 에 기재된 바와 같이 처리되었으며, 삼블록을 7 중량부만 함유함) 에 대한 투과 현미경 (TEM) 의 30,000 배 확대에 의한 평가는 또한 PVDF + PMMA 블록 매트릭스내에 0.02 ㎛ 미만의 크기를 갖는 PB 구상체의 미세하고 균일한 분산을 보여준다.
구상체의 크기 Dn 은 실시예 1 의, 동일한 삼블록이 더욱 풍부한, 혼합물의 것과 동일하다 (도 1 참조).
구상체간 거리 Di 는, 단위 부피당 구상체의 수가 훨씬 적기 때문에, 실시예 1 보다 길다.
어두운 B 영역은 다소 연속적인 형태로 PS 블록으로 구성되는 보다 밝은 미세 영역을 에워싸고 있으며; 이의 크기는 0.05∼0.07 ㎛ 이다. 매트릭스내에서 이들 다중상 PB 및 PS 구상체의 분산은 매우 미세하고 매우 균질한 것으로 발견되었다. 대응하는 사진이 도 2 에 제공된다.
실시예 3 (도 3 참조)
실시예 1 의 PMMA-PB-PS (50/15/35) ABC 삼블록 25 중량부, Kynar
Figure 112005051126262-pct00038
720 65 중량부 및 B-C 이블록 5 중량부를 ZKS 2 축 압출기내에서 240 ℃ 에서 혼합하였다 ; 상기 PB-PS (30/70) 이블록은 ABC 삼블록의 음이온성 중합의 부생성물이며, Mn = 15,000 g·mol-1 의 PB 블록 및 Mn = 35,000 의 PS 블록으로 구성된다. 수득된 혼합물은 반-결정질이며, 용융 온도는 순수한 PVDF (170 ℃) 와 실질적으로 동일하다. 수득된 과립은 2 ㎜ 시험 견본의 형태 또는 두께 4 ㎜ 의 바 형태로, 230 ℃ 에서 마이닝 프레스상에 사출하여, 이의 기계적 성질과 화학적 거동을 측정한다. 수득된 결과는 실시예 2 의 시험 번호 4 의 재료과 실질적으로 동일하다.
초마이크로톰을 사용하여, 재료 샘플로부터 두께 40∼60 ㎚ 의 부분을 절단한다. 상기 부분을 오스뮴 테트록시드 증기에 15∼30 분간 노출시킨 후, 투과 전자 현미경으로 50,000 배 확대하여 관찰한다. 관찰한 영상 사진을 도 3 에 나타낸다 : 크기 0.02 ㎛ 미만의 어두운색 구상체는 PVDF + PMMA 블록 혼합물로 구성된 밝은색 매트릭스와 비혼화성인 B 블록으로 구성된다. 이들 B 블록의 일부는 각각의 구상체의 외부 주위 영역에 존재하고, 구상체의 내부 영역을 불연속적인 형태로 에워싸고 있으며, 이는 회색으로 나타난다. 다른 B 블록은 상기 내부 영역에 위치한다. 삼블록이 B-C 이블록을 포함하지 않는, 실시예 1 에서 수득한 형태와 비교해보면, B 블록의 후자의 나노영역이 폴리(부타디엔-b-스티렌) B-C 이블록으로부터 생성된다는 적당한 가설이 제기될 수 있다. 이것은 B-C 이블록이 A-B-C 삼블록보다 구상체의 내부 영역의 C 블록에 대해 많은 친화력을 가지기 때문이며, 이는 후자와 혼화성인 A 블록에 의해 매트릭스에 이끌린다.
매트릭스내의 구상체의 분산은, 본 발명에 의하며 B-C 이블록은 포함하지 않는 조성물에 대해서는 충분히 미세하고 균질한 것으로 발견된다.
실시예 4
EP 524,054 또는 EP 749,987 에 기재된 방법에 따라서, PMMA 서열의 Mn 이 58,000 g·mol-1 이고, PB 서열의 Mn 이 11,000 이며, PS 블록의 Mn 이 31,000 인 PMMA-PB-PS (58/11/31) ABC 삼블록을 제조하였다.
상기 삼블록을 Kynar
Figure 112000011425513-pct00039
720 및 C-B-C 삼블록, 즉 Mn = 100,000 g·mol-1 의 PS-PB-PS (15/70/15) 와 실시예 2 의 작업 조건하에서 혼합하였다.
실시예 2 에 기재된 바와 같이, 1 m.s-1 의 충격 속도로 23, 0 및 -10 ℃ 에서, 상기 수득된 재료의 표시되지 않은 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
시험한 각각의 재료의 구성 성분 (PVDF, A-B-C 및 C-B-C) 의 질량 비율, 및 23, 0 및 -10 ℃ 에서의 충격 강도 시험 결과를 하기 표 5 에 제시하였다.
시험 번호 mPVDF mABC mCBC mCBC×100/m (PVDF+ABC) mB×100/m (ABC+CBC) 충격 강도 (B 는 파괴, NB 는 비-파괴)
23 ℃ 0 ℃ -10 ℃
대조 2 100 0 0 0 0 B B B
시험 5 75 25 0 0 2.75 NB B B
시험 6 75 18.75 6.25 6.7 6.2 NB NB NB
대조 3 75 13.25 11.75 15 9 NB NB B
시험 7 85 7 8 8.7 6.2 NB B B
실시예 5
실시예 2 의 삼블록 25 중량부를 상표명 GB 1150 으로 시판되는 반-결정질 PVC 75 중량부와, 하아크 (Haake) 2 축 압출기내에서 190 ℃ 에서 혼합하였다. 압출기 출구에 놓인 슬롯 다이를 이용하여 두께 4 ㎜ 및 폭 35 ㎜ 의 스트립을 압출하고, 이것으로부터 시험 견본을 절단하여, 5 개의 샘플에 대해 ISO 표준 306-94 에 따라 응력하에서 연화 온도 (Vicat 온도) 를 평가하고, 상응하는 표준 편차를 계산하였으며, 또한 ISO 표준 179-93 에 따라 충격 강도를 평가하였다.
비교를 위해, 동일한 작업 조건하에서 PVC 수지 (대조 4) 단독의 Vicat 온도 및 충격 강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6 에 나타냈다.
시험 번호 50 N 하에서의 TVicat (℃) 표준 편차 (℃) 23 ℃ 에서의 충격 S (kJ/㎡)
대조 4 79.9 0.4 4
시험 8 86.1 0.5 5
비교예 6 (도 4 참조)
하기의 시험은 이블록 합성에 통상적인 부-생성물 단독중합체의 존재의 주요 단점을 보여준다.
상당한 단독중합체의 부재하에, 상기 PS-PB-PMMA 삼블록과 동일한 합성 경로로, 폴리(부타디엔)-폴리(메틸 메타크릴레이트) (PB-PMMA) 이블록을 수득하였다. 이것은 Mn 이 100,000 g·mol-1 이며, 몰수로 PMMA 50 % 및 PB 50 % 로 구성된다. 용매로서 시클로헥산을 사용하여 PB 단독중합체를 고체-액체 추출하여 분리하였다.
상기 실시예와 동일한 방법으로, PVDF 70 %, PB-PMMA 이블록 25 % 및 PB 단독중합체 5 % 로 구성된 재료을 수득하였다.
상기 재료의 파손시 신장도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 7 에 나타냈다.
비교 시험예 조성 (중량%) ISO 시험에 따른 파손시 신장도
1 100 % PVDF 50 %
2 75 % PVDF + 25 % PB-PMMA 이블록 >200 %
3 70 % PVDF + 30 % PB-PMMA 이블록 >200 %
4 70 % PVDF + 25 % PB-PMMA 이블록 + 5 % PB 단독중합체 10 %
시험 번호 4 는 5 % 폴리(부타디엔)의 존재에 의해 야기된 연성의 손실을 보여준다.
시험 번호 2 의 형태는 도 4 에서 나타난다. 검은색 또는 어두운색으로 균일하게 뒤덮힌 구상체를 관찰하였다. 이 색은 오스뮴 테트록시드를 갖는 폴리(부타디엔) 블록의 라벨링에 해당한다.
따라서, 상기 PB 블록은 구상체의 내부를 구성한다.
실시예 7 (도 7 및 8 참조)
EP 524,054 또는 EP 749,987 에 기재된 방법에 따라서, 여러가지 PMMA-PB-PS 삼블록을 제조하였다. 이들의 특성을 하기 표 8 에 나타냈다.
생성물 % PMMA (중량) % PB (중량) % PS (중량) 총량 (중량%) Mn PI
ABC1 36 28 35 99 80,400 1.7
ABC2 31 22 46 99 100,000 1.9
ABC3 34 31 35 100 113,300 1.8
ABC4 50 29 21 100 90,000 2.2
ABC5 33 36 31 100 80,000 2.0
각각의 삼블록의 몰 질량 Mn 을 입체 배제 크로마토그래피로 측정하고, 그 값을 폴리스티렌 당량으로서 g·mol-1 로 표시하였다. 다분산 지수 PI 는 수 몰질량에 대한 중량 몰질량의 비, 즉 Mw/Mn 으로 정의된다.
PMMA, PB 및 PS 의 질량 분율을 NMR 로 측정하였다. 이들 생성물은 B-C (PS-PB) 이블록 분획과 C (PS) 단독중합체 분획을 포함한다. B-C 및 C 는 합성 중간체이며, 결코 최종 생성물의 25 % 초과를 나타내지 않는다.
모든 경우에 있어서, PB 블록의 유리 전이 온도는 -90 ℃ 이다. PMMA 서열은 70 % 초과가 신디오택틱이다. PMMA 블록은 Tg 가 135 ℃ 이다.
제조 방법
상기 5 개의 ABC 삼블록중 하나를 엘프 아토켐 (Elf Atochem) 에서 시판되는 PVDF 와, ZKS 2 축 압출기내에서 230∼240 ℃ 에서 혼합하였다. 제조된 여러 혼합물의 조성을 하기 표 9 에 나타냈다.
수득한 과립을 80 ×10 ×4 ㎜ 바 형태로 마이닝 프레스상에서 사출하고, 그의 기계적 성질, 특히 ISO 표준 179/93-1eA 에 따라 여러 온도에서 표시되지 않은샤르피 충격 시험으로 충격 강도를 측정하였다.
재료 평균 충격 강도 (kJ/㎡)
조성 23 ℃ 0 ℃ -10 ℃ -20 ℃ -30 ℃
대조 1 Kynar 740 10.6B 10B 9.6B 9B 6.6B
시험 1 Kynar 740/ABC1 90/10 31.5 15B 15B 12.6B 11.6B
시험 2 Kynar 740/ABC1 85/15 47 26 16B 13.6B 12.4B
시험 3 Kynar 740/ABC1 80/20 55 55 52 22 16B
시험 4 Kynar 740/ABC1 75/25 55 55 52 49 18B
시험 5 Kynar 740/ABC2 85/15 32 15B 15B 14B 12B
시험 6 Kynar 740/ABC2 75/25 36 32 19 17B 15B
시험 7 Kynar 740/ABC3 85/15 51 18 15B 14B 11B
시험 8 Kynar 740/ABC3 75/25 54 53 42 21 15B
시험 9 Kynar 740/ABC4 80/20 45 45 40 17 13B
시험 10 Kynar 740/ABC5 85/15 37 37 33 16 12B
시험 11 Kynar 740/ABC5 80/20 37 35 33 23 12B
시험 12 Kynar 740/ABC5 75/25 39 38 37 32 22
대조 2 Kynar 400 30 17 15B 15B 12B
시험 13 Kynar 740/ABC1 80/20 98 95 85 80 60
"B" 로 표시된 값은 취성 부족을 나타내는 샘플에 해당한다. 다른 샘플은 연성 부족을 나타낸다.
시험 1∼13 과 대조 1 의 비교 :
시험한 모든 ABC 삼블록의 충격 강도를 수득하였다.
시험 1, 2, 3 및 4 의 비교, 시험 5 및 6 의 비교, 시험 7 및 8 의 비교, 및 시험 10, 11 및 12 의 비교 :
삼블록의 농도가 10∼25 % 범위로 증가함에 따라 개선이 증가함을 관찰하였다. 이것은 이동이 연성/취성 전이 온도의 낮은 온도쪽으로 향함을 반영한다. 이 특성은 다수의 적용에서 필수적이다.
계수/충격 절충 :
충격의 향상은 통상적으로 계수의 감소에 의해 이루어진다.
이러한 PVDF 의 충격성의 향상은 한편으로는 PVDF 의 굴곡 계수의 유의한 감소 (<10 %) 없이 수득되며, 다른 한편으로는 상기 재료의 용융 온도의 감소 (<3 ℃) 없이 수득된다는 것은 주목할 만하다.
본 출원인은 처음으로 PVDF 80 % 이상으로 구성되고 (시험 13), PVDF 와 실질적으로 동일한 계수와 용융 온도를 갖는 재료가 - 30 ℃ 에서의 표시되지 않은 샤르피 충격 시험에서 연성 거동을 나타낸다는 것을 발견하였음에 주목해야 한다.
형태 :
상기 재료 모두는 특정 형태를 가진다.
도 8 은 시험 4 에 해당한다. 구상체에서, PB 블록은 C 블록으로 주로 구성된 내부 영역내에서 가시화되며, 삼블록중의 PB 블록을 포함하는 일종의 검정 고리를 형성하는 연속적인 외부 주위 영역으로 에워싸여져 있는 것으로 발견되었다. 삼블록이 이블록을 포함하지 않는, 본 실시예와 실시예 1 간의 형태의 평가는 구상체내에 위치한 PB 블록이 PS-PB 이블록에 기인할 수 있음을 주장하는 것을 가능하게 한다.
도 7 은 시험 9 에 해당한다. 이것은 보다 확대시 시험 4 와 유사한 형태를 보여준다.
상기 영역들의 균일성은 전환 동안에 약간 해로운 영향을 미칠 수 있다 (전단 효과).
전환에 대한 설명 (상기 재료의 제조의 용이성) :
놀랍게도, 수득된 재료의 성질들은, 생성물이 혼합전에 제공되는 상태에 의존하지 않는 것으로 확인되었다. 따라서, PVDF 과립과 삼블록 분말을 혼합하는 경우, PVDF 분말과 삼블록 분말 또는 PVDF 분말과 삼블록 과립 또는 PVDF 과립과 삼블록 과립을 혼합하는 경우와 동일한 결과가 수득된다.
실시예 8
ABC 삼블록을 엘프 아토켐에서 시판되는 PVDF 와, ZKS 2 축 압출기내에서 230∼240 ℃ 에서 혼합하였다. 제조된 여러 혼합물의 조성을 하기 표 8 에 나타냈다.
수득한 과립을 ISO 1/2 시험 견본 (두께 2 ㎜) 형태로 마이닝 프레스상에서 사출하고, 그의 인장 거동을 측정하였다. 레이저 신장계를 사용하여 상기 시험 견본의 변형을 검사하였으며, 인장 속도는 25 ㎜/분 이고, 온도는 23 ℃ 에서 조절하였다. 신장도의 함수로서의 응력 곡선을 도 11 에 나타냈으며, 주요 결과를 하기 표 10 에 나타냈다.
재료 인장 거동
조성 εb (%) 설명
대조 1 Kynar 740 60 매우 현저한 네킹 (necking)
시험 1 Kynar 740/ABC4 85/15 70 매우 약간의 네킹
시험 2 Kynar 740/ABC4 80/20 130 네킹 없음, 항복점을 검출할 수 없음, 균일한 변형
시험 3 Kynar 740/ABC4 70/30 200 네킹 없음, 항복점을 거의 검출할 수 없음, 균일한 변형
설명 :
ABS 삼블록을 PVDF 에 첨가하는 경우, 그의 인장 거동은 완전히 변화한다. 네킹을 나타내지 않으며 균일하게 변형되는 재료가 수득된다. 이러한 성질은 10 % 신장도를 넘는 손상 (네킹) 의 외관이 해가되는 여러 용도에 필수적이다.
이러한 인장 거동의 변화가 재료의 계수의 유의한 감소없이 수득된다는 것은 놀라운 일이다.
필름 제조 :
ABC+PVDF 과립을 원료로 하여, 상표명 Randcastle RCP0500 의 마이크로압출기로 필름을 가공하였다. 온도 프로필은 처음 두개의 가열 영역에서는 210 ℃ 로, 다이에서는 185 ℃ 로 설정하였다. 두께 10∼400 ㎛ 의 필름을 수득하였다.
상기 필름에 대해 인장 시험을 수행하였다. PVDF 필름 (Kynar 740) 은 네킹된 반면, Kynar 740 과 15 % 의 ABC1 을 혼합하여 수득한 필름 및 Kynar 740 과 15 % 의 ABC4 를 혼합하여 수득한 필름은 네킹을 나타내지 않았으며 균질하게 변형되었다. 이러한 성질은 필름에의 적용 또는 압출 블로우-성형에서의 버블 형태에 중요하다.
이것은 또한 공압출 결합제를 제조하기 위한 생성물의 제조를 가능하게 한다.
연료 및 용매의 침투성 측정
상기 제조한 필름을 이용하여, 연료, 메탄올 및 톨루엔의 침투성 측정을 수행하였다. ABC+PVDF 재료는 우수한 차단성을 보유하는 것으로 확인되었다.
이러한 우수한 차단성, 특정한 인장 거동 (네킹 발생 없음) 및 우수한 충격성의 조합은 ABC+PVDF 재료가, 휘발유, 유기 용매 또는 활동적인 유체의 수송 또는 저장에 사용되는 (단일- 또는 다중층) 파이프 또는 압출 부품 또는 성형 부품의 제조에 완전히 적합하게 한다.
실시예 9 : PVC + PMMA-PB-PS 삼블록
ABC 삼블록의 PVC 에의 첨가는 PVC 의 전환을 용이하게 한다. 이것은 상호 역회전하는 한 쌍의 로울을 갖는 압연기상에서 균질한 용융 시트를 수득하는데 필요한 시간 (용융 시간으로 알려짐) 을 측정함으로써 증명될 수 있다. 또한, ABC 삼블록의 첨가는 충격성 (ISO 표준 179/93-1EA 에 따라 측정) 및 Vicat 점 (ISO 표준 306/94-B50 에 따라 측정) 이 향상된 재료를 산출한다. 이러한 결과는 다음과 같은 이유로 인해 매우 놀라운 것이다 :
- 코어-쉘 (MBS) 및 아크릴 코어-쉘과 같은 PVC 용의 통상적인 충격 첨가제는 Vicat 점의 감소를 야기한다.
- PVC 용의 통상적인 "열" 첨가제는 Vicat 점을 향상시키지만, 충격성을 감소시킨다.
또다른 놀라운 점은 이들 모든 성질의 향상이 상기 재료의 투명성의 감소없이 이루어진다는 것이다.
EP 524,054 또는 EP 749,987 에 기재된 방법에 따라서, 여러가지 PMMA-PB-PS 삼블록을 제조하였다. 이들의 특성을 하기 표 11 에 나타냈다.

생성물 % PMMA (중량) % PB (중량) % PS (중량) Mn PI
ABC1 36 28 35 80,400 1.7
ABC4 50 29 21 90,000 2.2
전환에 대한 영향
엘프 아토켐 시판의 각종 등급의 상업용 PVC 를 사용하였고, 이들의 K 값은 57∼70 이었다. 상기 생성물을 열 안정화제 2 부, 외부 윤활제 1.9 부 및 가공 조제 1.5 부와 예비제형화하였다. 예비제형화한 PVC 75 질량% 및 ABC 삼블록 25 질량% 를 상기 조성물과 수회 건조 혼합하였다.
PVC 등급의 하나 (K 값 = 67) 는 윤활제 0.6 부 및 열 안정화제 2 부와만 제형화하였고 (가공 조제는 사용하지 않음), 이것을 대조 번호 4 로 하였다. 15 % 및 25 % 의 ABC 삼블록으로 2 개의 혼합물을 제조하였다. 수득된 결과를 하기 표 12 에 제시하였다.
참조 생성물 로울의 온도 (℃) 시트화 시간 (분)
대조 1 PVC, K 값 = 57 190 12
시험 1 대조 1/ABC1 75/25 190 5
시험 2 대조 1/ABC4 75/25 190 9
대조 2 PVC, K 값 = 67 200 29
시험 3 대조 2/ABC1 75/25 200 4
시험 4 대조 2/ABC4 75/25 200 12
대조 3 PVC, K 값 = 70 215 7
시험 5 대조 3/ABC1 75/25 215 4
시험 6 대조 3/ABC4 75/25 215 6
대조 4 PVC, K 값 = 67 190 >30
시험 7 대조 4/ABC4 85/15 190 6
시험 8 대조 4/ABC4 75/25 190 5
설명 :
삼블록의 첨가는 생성물의 시트화 시간을 유의하게 감소시키는 것으로 확인되었다. 이것은 본 발명에 의한 제형의 주요 이점을 구성한다. 기타 생성물은 동일한 영향을 가졌지만, 이들 제형의 성질들 (가공, Vicat 및 충격) 의 조합을 나타내지는 못했다.
ABC 삼블록의 대조 번호 4 에의 첨가는 상기 생성물을 190 ℃ 에서 전환 가능하게 하는 반면, 단독으로는 상기 온도에서 전환될 수 없다.
충격성과 Vicat 점의 동시 향상
상술한 바와 동일한 방법으로, 상호 역회전하는 한 쌍의 로울을 갖는 압연기상에서 PVC+ABC 혼합물의 각종 시트를 제조하였다. 수득한 시트를 195 ℃ 에서 8 분간 4 ㎜ 두께의 플레이트 형태로 압축-성형하였다.
ISO 표준 179/93-1EA 에 따라 23 ℃ 에서 표시되지 않은 샤르피 충격 측정을 수행하기 위해, 상기 플레이트로부터 88 ×10 ×4 ㎜ 바를 절단하였다. ISO 표준 306/94-B50 에 따라 상기 플레이트의 Vicat 점을 측정하였다. 수득된 결과를 하기 표 13 에 제시하였다.
참조 생성물 23 ℃ 에서의 충격 강도 (kJ/㎡) Vicat 온도, 50 N (℃)
대조 2 PVC, K 값 = 57 5.5B 79.5
시험 9 대조 2/ABC4 85/15 20 81.4
시험 10 대조 2/ABC4 80/20 30 82.3
시험 6 대조 2/ABC4 75/25 64 82.9
시험 11 대조 2/ABC4 60/40 25 83.6
"B" 로 나타낸 값은 취성 부족을 나타내는 샘플에 해당한다. 다른 샘플은 연성 부족을 나타냈다.
구조
상기 재료는 모두 다음과 같은 특정 구조를 가진다.
시험 6 에 해당하는 바로부터 회수한 샘플에 대해 수행한 투과 전자 현미경 노출을 첨부하였다 (도 9).
본 발명자는 다시 상기 구조가 본 발명에 의한 재료의 고유 특성임을 입증한다.
상기 영역의 균일성은 전환 동안에 약간 해로운 영향을 미칠 수 있다 (전단 효과).
손상된 바 (표시되지 않은 샤르피 충격 시험후에 회수) 에 대해 투과 전자 현미경 노출을 수행하였다. 관찰한 영역은 재료가 연성 방식으로 변형된 영역에 해당한다 (도 10). 상기 노출시, 놀랍게도 변형이 매우 균질한 것으로 확인되었다. ABC 삼블록의 B 및 C 블록에 의해 형성된 영역내에 매우 다수의 미세구멍이 생성되었다. 이들 구멍의 생성은 분산 에너지, 따라서 충격에 대해 상기 재료를 강화하는 주요 요인이다.
실시예 10 : 염소화 폴리(비닐 클로라이드) (CPVC) + PS-PB-PMMA 삼블록
ABC 삼블록의 CPVC 에의 첨가는 CPVC 의 전환을 용이하게 한다. 이것은 상호 역회전하는 한 쌍의 로울을 갖는 압연기상에서 균질한 용융 시트를 수득하는데 필요한 시간 (용융 시간으로 알려짐) 을 측정함으로써 증명될 수 있다. 또한, ABC 삼블록의 첨가는 충격성 (ISO 표준 179/93-1EA 에 따라 측정) 이 향상된 재료를 산출한다. CPVC 내의 염소 함량에 따라서, 상기 충격성의 향상은 Vicat 점 (ISO 표준 306/94-B50 에 따라 측정) 의 향상 또는 감소와 함께 일어난다.
또다른 놀라운 점은 상기 삼블록이, 본 출원인의 정보와 동일하지 않은 충격 강도 값을 수득할 수 있도록 한다는 것이다.
또다른 놀라운 점은 상기 모든 성질의 향상이 상기 재료의 투명성의 감소없이 이루어진다는 것이다.
각종 등급의 CPVC 를 사용하였으며, 이들은 K 값이 57∼67 이고, 염소 함량이 62∼69 % 이다. 이들 생성물을 열 안정화제 2 중량부, 외부 윤활제 1.9 중량부 및 가공 조제 1.5 중량부와 예비제형화하였다. ABC 삼블록 15 % 로 수회 건조 혼합을 수행하였다. 수득된 결과를 하기 표 14 에 제시하였다.
참조 생성물 로울의 온도 (℃) 시트화 시간 (분)
대조 1 CPVC, K 값 = 57, 65 % Cl 200 17
시험 1 대조 1/ABC1 85/15 200 6
시험 2 대조 1/ABC4 85/15 200 6
시험 3 대조 1/ABC6 85/15 200 7
대조 2 CPVC, K 값 = 67, 65 % Cl 215 20
시험 4 대조 2/ABC1 85/15 215 3
시험 5 대조 2/ABC4 85/15 215 5
시험 6 대조 2/ABC6 85/15 215 8
상술한 바와 동일한 방법으로, 상호 역회전하는 한 쌍의 로울을 갖는 압연기상에서 CPVC+ABC 혼합물의 각종 시트를 제조하였다. 수득한 시트를 195 ℃ 에서 8 분간 4 ㎜ 두께의 플레이트 형태로 압축-성형하였다.
ISO 표준 179/93-1EA 에 따라 23 ℃ 에서 표시되지 않은 샤르피 충격 측정을 수행하기 위해, 상기 플레이트로부터 80 ×10 ×4 ㎜ 바를 절단하였다. ISO 표준 306/94-B50 에 따라 상기 플레이트의 Vicat 점을 측정하였다. 수득된 결과를 하기 표 15 에 제시하였다.
참조 생성물 23 ℃ 에서의 충격 강도 (kJ/㎡) Vicat 온도, 50 N (℃)
대조 1 CPVC, K 값 = 57, 65 % Cl 2.7B 102.9
시험 7 대조 1/ABC1 75/25 48.5 102
시험 8 대조 1/ABC6 75/25 8.7 104.2
대조 2 CPVC, K 값 = 67, 65 % Cl 3.1B 106.4
시험 4 대조 2/ABC1 85/15 9.3 103.4
시험 5 대조 2/ABC4 85/15 17.5 104.6
대조 3 CPVC, K 값 = 57, 62 % Cl 3.2B 90.3
시험 9 대조 3/ABC1 75/25 63.3 91.3
시험 10 대조 3/ABC6 75/25 8.5 94.4
대조 4 CPVC, K 값 = 57, 67 % Cl 1.9B 113.3
시험 11 대조 4/ABC1 75/25 23.6 107.1
시험 12 대조 4/ABC6 75/25 15.3 111.5
대조 5 CPVC, K 값 = 57, 69 % Cl 1.8B 124.5
시험 13 대조 5/ABC1 75/25 13.3 113.6
시험 14 대조 5/ABC6 75/25 10.4 117.6
"B" 로 나타낸 값은 취성 부족을 나타내는 샘플에 해당한다. 다른 샘플은 연성 부족을 나타냈다.
결론 :
염소 함량이 65 % 미만인 CPVC 에 첨가한 ABC 삼블록은 보다 손쉽게 전환될 수 있으며, 보다 높은 Vicat 점 및 뛰어난 충격성을 갖는 재료를 수득할 수 있도록 한다.
염소 함량이 65 % 를 초과하는 CPVC 에 첨가한 ABC 삼블록은 보다 손쉽게 전환될 수 있으며, 우수한 충격성을 갖는 재료를 수득할 수 있도록 한다.

Claims (31)

  1. - 반결정질이면서 열가소성인 수지 X1 또는 몇가지의 상용성이면서 열가소성인 수지 X1 내지 Xn(X1 중 하나 이상은 반결정질이고; n은 1이상의 정수임) 25 내지 95 중량%,
    - 블록(서열)공중합체 나머지(100 중량%에 대한)(이 퍼센티지는 블록 공중합체를 갖는 열가소성 수지(들)의 총중량에 대해 계산됨)
    를 포함하는 고분자 재료, 또는 고분자 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품으로 성형하기 위한 조성물로서 다음을 특징으로 하는 조성물:
    - 블록 공중합체는 A, B, C 순서로 서로 연결된 3개의 블록 A, B 및 C를 포함하고, 각각의 블록은 단독중합체이거나 또는 단량체로부터 수득된 공중합체이고, 공유결합에 의해, 또는 공유결합에 의해 이러한 블록들 중 하나에 연결되고 다른 공유결합에 의해 다른 블록에 연결된 중간체 분자에 의해 A 블록은 B 블록에 연결되고, B 블록은 C 블록에 연결되고,
    - 20 내지 93 중량부의 A 블록은 열가소성 수지 또는 수지들 X1 내지 Xn과 상용성이고,
    - 5 내지 68 중량부의 B 블록은 열가소성 수지 또는 수지들 X1 내지 Xn과 비상용성이고, A 블록과 비상용성이고,
    - 2 내지 65 중량부의 C 블록은 열가소성 수지 또는 수지들 X1 내지 Xn, A 블록 및 B 블록과 비상용성이다.
  2. 제 1 항에 있어서, B 블록이 23℃ 미만의 유리전이온도 Tg(B)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, B 블록의 Tg(B)가 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, B 블록의 Tg(B)가 -50℃ 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, C 블록의 유리전이온도 Tg(C) 또는 용융온도 M.t.(C)가 B 블록의 Tg(B)보다 큰 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 3개의 블록 A, B 및 C를 포함하는 공중합체가, 합성의 부산물로서, B-C 이블록 공중합체 및 임의적으로는 C 단독중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 3개의 블록 A, B 및 C를 포함하는 공중합체가, 합성의 부산물로서, A-B 이블록 공중합체 및 임의적으로는 A 단독중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, B 블록이 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 그 통계적 공중합체, 또는 다르게는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 부분적으로 또는 완전하게 수소화된 그 통계적 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 블록이 교차하는 또는 무작위적인 순서의 상이한 단량체의 단량체 단위들의 결합으로부터 얻어지는 올리고머에 의해 B 블록에 연결되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, B 블록이 교차하는 또는 무작위적인 순서의 상이한 단량체의 단량체 단위들의 결합으로부터 얻어지는 올리고머에 의해 C 블록에 연결되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 65 내지 95 중량%의 폴리(카보네이트), 및
    - 100 중량%에 대한 나머지인 PMMA-PB-PS 삼블록 공중합체
    (이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산됨).
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 65 내지 95 중량%의 폴리(카보네이트) PC, 및
    - 100 중량%에 대한 나머지인 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트)-PB-PS 삼블록 공중합체
    (이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산됨).
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 65 내지 95 중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) PBT, 및
    - 100 중량%에 대한 나머지인 PMMA-PB-PS 삼블록 공중합체
    (이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산됨).
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 65 내지 95 중량%의 폴리(옥시에틸렌) POE, 및
    - 100 중량%에 대한 나머지인 PMMA-PB-PS 삼블록 공중합체
    (이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산됨).
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 65 내지 95 중량%의 폴리(프로필렌) PP, 및
    - 100 중량%에 대한 나머지인 폴리(노닐 메타크릴레이트)-PB-PS 삼블록 공중합체
    (이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산됨).
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 65 내지 95 중량%의 폴리(아미드) PA, 및
    - 100 중량%에 대한 나머지인 폴리(카프로락톤)-PB-PS 삼블록 공중합체
    (이 퍼센티지는 열가소성 수지(들) 및 블록 공중합체의 총중량에 대해 계산됨).
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반결정질이면서 열가소성인 플루오르화 수지(들) 65 내지 95 중량%, 그리고 수평균몰질량(Mn)이 50,000 내지 200,000 gㆍmol-1 이고 다음으로 이루어진 블록 공중합체인 나머지(100 중량%에 대한)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 20 내지 93 중량부의 A 서열,
    - 5 내지 50 중량부의 B 서열,
    - 2 내지 50 중량부의 C 서열
    (이 퍼센티지는 블록 공중합체를 갖는 플루오르화 수지(들)의 총중량에 대해 계산됨).
  19. 제 18 항에 있어서, 열가소성인 플루오르화 수지로서로서의 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)(PVDF) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 삼블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반결정질이면서 열가소성인 비닐 수지(들) 65 내지 95 중량%, 그리고 Mn이 50,000 내지 200,000 gㆍmol-1 이고 다음으로 이루어진 블록 공중합체인 나머지(100 중량%에 대한)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 20 내지 93 중량부의 A 서열,
    - 5 내지 68 중량부의 B 서열,
    - 2 내지 50 중량부의 C 서열
    (이 퍼센티지는 블록 공중합체를 갖는 비닐 수지(들)의 총중량에 대해 계산됨).
  21. 제 20 항에 있어서, 반결정질이면서 열가소성인 비닐 수지로서의 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 삼블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 반결정질이면서 열가소성인 비닐 수지로서의 염소화 폴리(비닐 클로라이드)(CPVC) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 삼블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반결정질이면서 열가소성인 스티렌 수지(들) 65 내지 95 중량%, 그리고 Mn이 50,000 내지 200,000 gㆍmol-1 이고 다음으로 이루어진 블록 공중합체인 나머지(100 중량%에 대한)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 20 내지 93 중량부의 A 서열,
    - 5 내지 50 중량부의 B 서열,
    - 2 내지 50 중량부의 C 서열
    (이 퍼센티지는 블록 공중합체를 갖는 스티렌 수지(들)의 총중량에 대해 계산됨).
  24. 제 23 항에 있어서, 반결정질이면서 열가소성인 스티렌 수지로서의 폴리(스티렌) 및 폴리(스티렌)-폴리(부타디엔)-폴리(메틸 메타크릴레이트) 삼블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 수지(들) X1 내지 Xn 및 가능하게는 부산물을 갖는 블록 공중합체의 총 질량의 10% 미만의 양으로 존재하고, C 서열과 상용성인, 열가소성 중합체 D를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 조성물로부터 고분자 재료, 또는 고분자 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품을 제조하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 열가소성 수지(들) X1 내지 Xn을, 임의적으로는, 고체 상태로 유지될 수 있는 첨가제 및/또는 충전제의 존재 하에서, 용융 상태에서 블록 공중합체 및 임의적으로는 열가소성 중합체 D와 혼합하는 단계,
    - 이렇게 수득된 액체 또는 용융된 고분자 재료 (임의적으로는 현탁화된 충전제를 가짐)를 냉각시켜 고체 상태의 고분자 재료, 또는 고분자 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품을 수득하는 단계.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 조성물을 갖는 고분자 재료, 또는 고분자 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품으로서, 다음의 특이적인 불균일 구조를 특징으로 하는 고분자 재료, 또는 고분자 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품:
    - 0.5 ㎛ 미만의 크기 Dn을 갖는 구상체로서 매우 균일한 방식으로 분산된 비연속상을 함유하는 본질적으로 열가소성 수지 또는 수지들 X1 내지 Xn로 구성되는 연속상(매트릭스)으로 구조가 형성되고,
    - 각 구상체는 주로 또는 본질적으로 C 블록으로 구성되는 내부 영역, 및 B 블록과 세 개의 A, B, C 순서로 서로 연결된 A, B 및 C 블록과의 공중합체를 함유하고 연속 또는 비연속 방식으로 내부 영역을 둘러싸는 외부 주변 영역을 함유함.
  28. 제 27 항에 있어서, 세 개의 A, B 및 C 블록과의 공중합체가 합성 시의 부생성물로서, B-C 이블록 공중합체 및 임의로 C 단독중합체를 함유하고 이러한 조성물에 특이적인 불균일한 구조가 변형되어 주로 또는 본질적으로 C 블록으로 구성되는 구상체의 내부 영역이 본질적으로 B-C 이블록의 B 블록으로 구성되는 하나 이상의 영역을 둘러싸는 것을 특징으로 하는 고분자 재료, 또는 고분자 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품.
  29. 제 27 항에 있어서, 구상체가 30 내지 350 ㎚ 범위의 크기 Dn을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 재료, 또는 고분자 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품.
  30. 제 27 항에 있어서, 구상체가 60 내지 250 ㎚ 범위의 크기 Dn을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 재료, 또는 고분자 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품.
  31. 제 27 항에 있어서, 두 개의 이웃하는 구상체 간의 거리 Di가 크기 Dn 값의 1.1 내지 5 배인 것을 특징으로 하는 고분자 재료, 또는 고분자 재료의 사출 또는 압출에 의해 형성된 물품.
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