JP3311476B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のブロック共重合体
を相溶化剤として用いるポリオレフィン樹脂とポリカー
ボネート樹脂および/またはポリエステル樹脂との混合
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、強靭性、耐熱
性、耐油性、加工性などの物性バランスに非常に優れた
混合樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンおよびポリプロピレンは安
価かつ機械的強度と加工性とのバランスに優れ、結晶性
であるため耐油性も高く各種成形材料として幅広く用い
られている。しかしながら、剛性や耐熱性には、エンジ
ニアリングプラスチックスに遠く及ばなかった。

【０００３】一方、ポリカーボネートやポリブチレンテ
レフタレートなどのエンジニアリングプラスチックス
は、剛性、耐熱性に優れているものの、ポリカーボネー
トは耐油性や加工性、ポリブチレンテレフタレートは加
水分解による分子量低下や比重が大きいなどの欠点があ
った。このような両方の欠点をそれぞれ低減するため、
両樹脂を混合することが提案されているが、両樹脂の相
溶性を向上させるための相溶化剤の使用が実用レベルで
不可欠である。

【０００４】これら相溶化剤の代表例として、無水マレ
イン酸、（メタ）アクリル酸およびグリシジルメタクリ
レート等の反応性モノマーを共重合またはグラフト化し
た変性ポリオレフィンおよびＳＥＢＳと称される水素添
加を行ったスチレンーブタジエンブロック共重合体が挙
げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
反応性モノマー変性ポリオレフィンでは、ポリオレフィ
ンテレフタレートやポリアミドとポリオレフィンとの相
溶化効果は認められるが、ポリカーボネートとポリオレ
フィンとの相溶化効果は非常に小さい。

【０００６】また、ポリブチレンテレフタレートとポリ
オレフィンとの相溶化の際にも、相溶化効果を向上させ
るため反応性モノマーの占める割合を増やすとゲル化物
の発生や、溶融粘度が著しく上昇するため加工性が低下
するなどの欠点があった。

【０００７】一方、後者のＳＥＢＳの場合でも、相溶化
効果に乏しいためＳＥＢＳを多量に用いる必要があり、
この場合樹脂混合物の剛性や耐油性が低下する欠点があ
った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のブロ
ック共重合体を相溶化剤に用いることで強靭性、耐熱
性、耐油性、および加工性などの物性バランスに著しく
優れた混合樹脂組成物が得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、 「ａ）ポリオレフィン樹脂：１０〜９０重量％と ｂ）ポリカーボネート樹脂および／またはポリエステル
樹脂：９０〜１０重量％からなる混合樹脂１００重量部
に対して ｃ）芳香族ビニル化合物を主体とするブロックセグメン
ト（Ａ）０〜８０重量％、水添共役ジエン化合物を主体
とするブロックセグメント（Ｂ）１０〜９０重量％およ
びラクトン化合物を主体とするブロックセグメント
（Ｃ）１０〜９０重量％からなる７０％以上の水添率お
よび１０，０００〜５００，０００の数平均分子量を有
する水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体０．５〜
３０重量％を溶融混練してなることを特徴とする樹脂組
成物」を提供するものである。

【００１０】本発明の樹脂組成物は、ａ）ポリオレフィ
ン樹脂と、ｂ）ポリカーボネート樹脂および／またはポ
リエステル樹脂およびｃ）７０％以上の水添率および１
０，０００〜５００，０００の数平均分子量を有する水
添ジエン系−ラクトンブロック共重合体を溶融混練して
得られる。

【００１１】本発明の樹脂組成物の成分であるａ）ポリ
オレフィン樹脂としては、主に一般のポリエチレン、ポ
リプロピレンおよびこれらの成分を９０重量％以上含有
する共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。

【００１２】さらに、具体的には、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、一
般ポリプロピレン、超分子量ポリプロピレン、シンジオ
タクチック、アイソタクチック等の高立体規則性ポリプ
ロピレンおよびエチレンとプロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等公知の共重合体が挙げ
られる。これらのａ）ポリオレフィン樹脂の分子量とし
ては、特に限定されることなく一般的に使用されている
程度のものが問題なく使用できる。

【００１３】本発明の樹脂組成物の成分であるｂ）ポリ
カーボネート樹脂およびポリエステル樹脂としては、特
に限定を受けることなく、ホスゲンまたは炭酸エステル
と多価フェノールの縮合反応で得られるポリカーボネー
ト樹脂および多価カルボン酸またはこれらの誘導体と多
価アルコールまたは多価フェノールの縮合反応で得られ
るポリエステル樹脂が問題なく使用できる。

【００１４】具体的には、ホスゲン、または炭酸エステ
ルとビスフェノールＡの縮合反応より得られるポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、共重合ポリ（テレ）フタレートおよび
塩化テレフタロイルとビスフェノールＡの縮合反応によ
り得られるポリアリレート等が挙げられる。

【００１５】これらのｂ）ポリカーボネート樹脂および
ポリエステル樹脂の分子量としては、特に限定されるこ
となく、一般的に使用されている程度のものが問題なく
使用できる。本発明の樹脂組成物のｃ）成分である７０
％以上の水添率および１０，０００〜５００，０００の
数平均分子量を有する水添ジエン系−ラクトンブロック
共重合体（以下、本発明におけるブロック共重合体と記
すことがある）は水添共役ジエンブロックセグメント
（Ｂ）およびラクトンブロックセグメント（Ｃ）を必須
成分とし、場合によっては芳香族ビニルブロックセグメ
ント（Ａ）を含み得るブロック共重合体である。

【００１６】これらの構成組成は、芳香族ビニル化合物
を主体とするブロックセグメント（Ａ）（以下Ａセグメ
ントと記す）０〜８０重量％、水添共役ジエン化合物を
主体とするブロックセグメント（Ｂ）（以下Ｂセグメン
トと記す）１０〜９０重量％、およびラクトン化合物を
主体とするブロックセグメント（Ｃ）（以下Ｃセグメン
トと記す）１０〜９０重量％である。

【００１７】本発明におけるｃ）成分である７０％以上
の水添率および１０，０００〜５００，０００の数平均
分子量を有するブロック共重合体中のＡセグメントの芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチ
レン、ρ-メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニ
ルナフタレンなどが挙げられるがスチレンが一般的であ
る。

【００１８】本発明におけるｃ）成分である７０％以上
の水添率および１０，０００〜５００，０００の数平均
分子量を有するブロック共重合体中のＢセグメントの水
添共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレ
ン、ペンタジエン、２‐メチルペンタジエン、クロロプ
レンなどの共役ジエンの水素添加物が挙げられるがブタ
ジエンおよびイソプレンの水素添加物が一般的である。

【００１９】本発明におけるｃ）成分である７０％以上
の水添率および１０，０００〜５００，０００の数平均
分子量を有するブロック共重合体中のＣセグメントのラ
クトン化合物としては、ε-カプロラクトン、δ-バレロ
ラクトン、メチル化バレロラクトン、メチル化カプロラ
クトン、ブタン酸ラクトン、ヘプタン酸ラクトン、オク
タン酸ラクトンなどが挙げられるが、ε-カプロラクト
ンが一般的である。

【００２０】本発明におけるｃ）成分である水添ジエン
系−ラクトンブロック共重合体の数平均分子量としては
１０，０００〜５００，０００の範囲であることが必須
である。１０，０００を下回る場合および５００，００
０を越える場合はどちらも主にａ）ポリオレフィン樹
脂、ｂ）ポリカーボネート樹脂および／またはポリエス
テル樹脂などの樹脂との溶融粘度の差が大きくなりすぎ
るため、溶融混練しにくくなるため好ましくない。

【００２１】本発明におけるｃ）成分である水添ジエン
系−ラクトンブロック共重合体のブロック構造として
は、特に限定を受けないがＡ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｃ型、Ｂ−Ｃ型、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ型、（Ｂ−Ｃ）ｎ
Ｘ型、（Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｘ）ｎ型、（Ｃ−Ｂ−Ｃ
−Ｘ）ｎ型、（ここでＸはカップリング剤、ｎは１〜１
０の整数を示す）、およびテーパーブロック含有型が一
般的である。

【００２２】カップリング剤Ｘとしては、ホスゲン、多
価カルボン酸、多価ハロゲン化物、多価イソシアナート
化合物、多価エポキシ樹脂化合物などが挙げられ特に、
アジポイルクロライド、テレフタロイルクロライド、Ｔ
ＤＩ（トリレンジイソシアネート）またはＭＤＩ（ジフ
ェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート）等のジイ
ソシアナート等が好ましく用いられる。ｎは１〜１０の
整数であるが実質上２、３および４が好ましい。

【００２３】本発明におけるｃ）成分である水添ジエン
系−ラクトンブロック共重合体の製造方法としては特に
限定を受けないが、一般的には有機溶媒中で有機アルカ
リ金属化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物およ
び共役ジエン化合物をリビングアニオン重合し、必要量
のアルコキサイド変性剤を添加後ラクトン化合物のアニ
オン重合、必要に応じてカップリング剤の添加を行いそ
の後水素添加する方法が好ましく用いられる。前記有機
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
等の炭化水素またはエーテル系溶媒が用いられる。

【００２４】重合開始剤の有機アルカリ金属化合物とし
ては、有機リチウム化合物が最も好ましく、イソプロピ
ルリチウム、η-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウ
ム、t-ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イ
ソプレニルジリチウム等が挙げられ、本発明のブロック
共重合体１００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の
量で用いられる。

【００２５】前記のアルコキサイド変性剤としては、特
公昭４６−３７７３７号、特開昭６２−２２５５１９号
などに記載されているように、オキシラン化合物やカル
ボニル化合物が用いられるが、特にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドが最も好ましく用いられる。
なお、重合反応は−４０℃〜１５０℃で実施されるのが
一般的であるが、低温の場合、本発明の樹脂組成物中の
ｃ）成分である水添ジエン系−ラクトンブロック共重合
体の分子量分布が狭くなり好ましいが、反応時間が長く
なる傾向があり、ブロック共重合体の用途によって温度
制御する方法が好ましい。なお、前記の水素添加は２０
〜１５０℃、１〜１００Ｋｇ/ｃｍ²・Ｇの加圧水素下で
水素化触媒の存在下で行われる。

【００２６】水素化触媒としては、ジシクロペンタジエ
ニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カ
ルボン酸ニッケルと周期律表第I〜III族の金属化合物か
らなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土など
で担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、レニウム、ロジウム等の金属触媒やコバルト、ニッ
ケル、ロジウム、ルテニウム等の金属錯体およびＺｒ−
Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金などの水素貯蔵合金などが挙
げられる。

【００２７】本発明におけるｃ）成分である水添ジエン
系−ラクトンブロック共重合体の水添率は、水添反応条
件を設定することで容易に調節できるが、ブロック共重
合体の耐候性や耐油性を向上させるため７０％以上であ
ることが必須であり、さらに好ましくは９５％以上にす
ることが重要である。水素化された共重合体溶液から
は、重合開始剤の残渣を除去しフェノール系またはアミ
ン系などの安定剤を添加し、スチームストリッピング法
または再沈澱法などの方法を用いて容易に単離すること
ができる。

【００２８】本発明の樹脂組成物の構成割合としては、
ａ）ポリオレフィン樹脂とｂ）ポリカーボネートおよび
／またはポリエステル樹脂からなる混合樹脂１００重量
部に対して、ｃ）７０％以上の水添率および１０，００
０〜５００，０００の数平均分子量を有する水添ジエン
系−ラクトンブロック共重合体が０、５〜３０重量部の
割合である。ｃ）７０％以上の水添率および１０，００
０〜５００，０００の数平均分子量を有する水添ジエン
系−ラクトンブロック共重合体の量が少ない場合、混合
樹脂に対する相溶化効果が著しく低く、本発明の樹脂組
成物の機械的強度特に靭性が劣化するため、逆にブロッ
ク共重合体の量が多い場合、本発明の樹脂組成物の合成
が低下するため好ましくない。

【００２９】また本発明におけるａ）ポリオレフィン樹
脂とｂ）ポリカーボネート樹脂および/またはポリエス
テル樹脂からなる混合樹脂の構成割合はａ）ｂ）両方と
も１０〜９０重量％の範囲であり、ａ）ｂ）どちらかの
樹脂の構成割合が１０重量％を下回ると、物性バランス
に優れた樹脂組成物が得られなく好ましくない。また、
本発明におけるｂ）中のポリカーボネート樹脂とポリエ
ステル樹脂との混合割合は、本発明の樹脂組成物の用途
に応じて自由に設定することができ、どちらか一方また
は任意割合の混合割合で用いることができる。

【００３０】本発明において、ａ）ポリオレフィン樹
脂、ｂ）ポリカーボネート樹脂および／またはポリエス
テル樹脂およびｃ）７０％以上の水添率および１０，０
００〜５００，０００の数平均分子量を有する水添ジエ
ン系−ラクトンブロック共重合体を混合する順序および
方法については特に限定を受けることなく、いかなる順
序、従来用いられているいかなる方法並びに装置も用い
ることができる。

【００３１】しかし、一般的には、公知の押出機を用い
て１８０〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の温
度で溶融混練する方法が用いられる。さらに本発明の樹
脂組成物に対して、樹脂、充填剤、添加剤の任意量を混
合することが可能である。例えば、ポリアミド、ポリス
チレン、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂、タル
ク、マイカ、ガラス繊維などの強化充填剤、耐熱安定
剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、顔料などの添加剤が
必要に応じて混合できる。

【００３２】以下実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００３３】実施例で用いる２種の７０％以上の水添率
および１０，０００〜５００，０００の数平均分子量を
有する水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体の製造
方法を製造例１〜２に記載する。

【００３４】［製造例１］ ＜水添ポリ（スチレンーブタジエン）ーポリカプロラク
トンー水添ポリ（スチレンーブタジエン）ブロック共重
合体の製造＞乾燥した５リットルガラスフラスコに、ス
チレンモノマー１５０ｇ，トルエン３ｋｇを仕込み、１
８ミリモルのη-ブチルリチウムを添加し重合を開始し
た。６０℃で１時間加熱後、続いて１，３-ブタジエン
モノマー２００ｇを加え、６０℃で２時間加熱し、−１
０℃に冷却した。プロピレンオキサイド２．５ｇを加
え、１０分撹拌した後、ε-カプロラクトンモノマー１
５０ｇを添加し、室温で４時間撹拌した。さらにパラジ
ウムチャコール１ｇを加え水素添加装置中で５ｋｇ/ｃ
ｍ²・Ｇ加圧水素下、水素添加反応を行い水素圧に変化
がなくなったのを確認し、反応を終了した。減圧下ろ過
を行い、ろ液を１０ｌのメタノール中に投入し析出した
粉末を分取した。乾燥後の重量は４９５ｇであった。こ
のもののゲルパミエーションクロマトグラフィー測定の
結果、標準ポリスチレン換算数平均分子量は５５００
０、分子量分布は１．４３であった。

【００３５】［製造例２］ ＜水添ポリイソプレンーポリカプロラクトンブロック共
重合体の製造＞乾燥した５リットルガラスフラスコに、
イソプレンモノマー２５０ｇ、トルエン３ｋｇを仕込
み、１２．５ミリモルのη-ブチルリチウムを添加し重
合を開始した。６０℃で２時間加熱後、−１０℃に冷却
した。プロピレンオキサイド１．５ｇを加え１０分撹拌
した後、ε-カプロラクトンモノマー２５０ｇを添加
し、室温で５時間撹拌した。この溶液に１０ミリリット
ルのメタノールを加え重合を停止した。さらにパラジウ
ムチャコール５ｇを加え、水素添加装置中で５ｋｇ/ｃ
ｍ²・Ｇの加圧水素下、水素添加反応を行い、水素圧に
変化がなくなったのを確認し、反応を終了した。減圧下
ろ過を行い、ろ液を１０リットルのメタノール中に投入
し析出した粉末を分取した。乾燥後の重量は４７２ｇで
あった。

【００３６】製造例１と同様にＧＰＣを測定し結果、数
平均分子量は４００００、分子量分布は１．２０であっ
た。

【００３７】《実施例１〜６、比較例１〜９》第１表に
示される樹脂を用いて、第２表に示される組成および割
合でドライブレンドされた樹脂混合物を押出機を用いて
２６０℃で溶融混練した後、ペレッテングした。その
後、射出成形機を用いて曲げ弾性率測定サンプル片を成
形した。このペレットまたはサンプル片を用いて、曲げ
弾性率をＪＩＳ、Ｋ７２０３、アイゾット衝撃強度（切
削ノッチ付）をＪＩＳ、Ｋ７１１０、熱変形温度（荷重
４．６ｋｇ/ｃｍ²）をＪＩＳ、Ｋ７２０７、メルトフロ
ーレート（２４０℃、５ｋｇｆ）をＪＩＳ Ｋ７２１０
に準拠して、および耐油性を評価し、結果を第２表に
併せて記載した。耐油性は曲げ弾性率測定用のサンプル
片をガソリンに３０日浸漬しガソリンをふき取った後、
サンプルの表面を観察し、次の記号にしたがって評定し
た。

【００３８】◎：変化なし ○：わずかに表面がざらついた Ｘ：表面の一部が溶解した 表１［使用樹脂一覧］ 記号 名称およびその他の記載事項 Ａ 高密度ポリエチレン ［日本石油化学（株）製、日石スタフレンＥ８７０ Ｂ 一般用ポリプロピレン ［日本石油化学（株）製、日石ポリプロＪ１２０Ｇ］ Ｃ ポリカーボネート ［三菱瓦斯化学（株）製、ユ−ピロンＳ-3000、分子量30,000］ Ｄ ポリブチレンテレフタレート ［ポリプラスチックス（株）製、ジュラネックス400FP、分子量22,000］ Ｅ 製造例１の水添ジエン系ーラクトンブロック共重合体 Ｆ 製造例２の水添ジエン系ーラクトンブロック共重合体 Ｇ エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体 （エチレン含有９４重量％） ［住友化学工業（株）製、ボンドファ−スト２Ｃ］ Ｈ 水添（スチレンーブタジエン）ブロック共重合体 （スチレン含有４０重量％） ［旭化成工業（株）製、タフテックＨ1051］ 表２ 実 施 例 組成・物性 １ ２ ３ ４ ５ ６ 組 Ａ 66.5 63 成 Ｂ 57 54 48 54 （ Ｃ 28.5 27 18 重 Ｄ 38 36 32 18 量 Ｅ 5 10 10 部 Ｆ 5 10 20 ） Ｇ Ｈ 物性 曲げ弾性率 12.6 12.4 15.9 15.3 14.4 16.0 ×−10^-3（kg/cm² ） アイゾット衝撃強度 6.1 8.6 4.0 12.3 22.2 13.7 （kg.cm/cm² ） 熱変形温度（℃） 92 85 125 118 109 120 メルトフロ−レ−ト 16.4 17.9 8.3 8.8 10.4 7.1 （ｇ/10分） 耐油性 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 表３ 比 較 例 組成・物性 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 組 Ａ 70 66.5 63 成 Ｂ 60 57 54 48 60 54 （ Ｃ 30 28.5 27 20 18 重 Ｄ 40 38 36 32 20 18 量 Ｅ 部 Ｆ ） Ｇ 5 10 20 Ｈ 5 10 10 物性 曲げ弾性率×−10^-3（kg／cm² ） 12.6 12.2 11.1 15.7 14.9 14.1 12.7 16.5 15.3 アイゾット衝撃強度（kg.cm/cm² ） 2.5 4.0 5.7 2.8 3.2 6.4 9.2 3.6 8.9 メルトフロ−レ−ト（ｇ/10分） 15.2 14.7 13.2 7.6 6.3 1.5 0.2 4.5 4.0 耐油性 ○ × × ◎ ○ ○ × ○ × （以下余白）

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）ポリオレフィン樹脂：１０〜９０重量
   ％と ｂ）ポリカーボネート樹脂および／またはポリエステル
   樹脂：９０〜１０重量％からなる混合樹脂１００重量部
   に対して ｃ）芳香族ビニル化合物を主体とするブロックセグメン
   ト（Ａ）０〜８０重量％、水添共役ジエン化合物を主体
   とするブロックセグメント（Ｂ）１０〜９０重量％およ
   びラクトン化合物を主体とするブロックセグメント
   （Ｃ）１０〜９０重量％からなる７０％以上の水添率お
   よび１０，０００〜５００，０００の数平均分子量を有
   する水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体０．５〜
   ３０重量％を溶融混練してなることを特徴とする樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 ブロックセグメント（Ａ）、ブロックセグ
   メント（Ｂ）およびブロックセグメント（Ｃ）がＡ−Ｂ
   −Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型、Ｂ−Ｃ型、（Ａ−Ｂ−Ｃ）
   ｎＸ型、（Ｂ−Ｃ）ｎＸ型、（Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−
   Ｘ）ｎ型、（Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｘ）ｎ型［ここで、Ａ、Ｂ、
   Ｃは上記各ブロックセグメントを表し、Ｘはカップリン
   グ剤を表す。ｎは１〜１０の整数を示す。］、およびテ
   ーパーブロック含有型のいずれか少なくとも一つのブロ
   ック構造を有する請求項１に記載の 樹脂組成物。
3. 【請求項３】 カップリング剤がホスゲン、多価カルボン
   酸、多価ハロゲン化物、多価イソシアナート化合物、多
   価エポキシ化合物のいずれか一つから選ばれる請求項２
   に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 多価ハロゲン化物がアジポイルクロライド
   またはテレフタロイルクロライドであるか、又は多価イ
   ソシアナート化合物がトリレンジイソシアネートおよび
   ／またはジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
   トである請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体
   の水添率が９５％以上である請求項 １〜４のいずれかに
   記載の樹脂組成物。