JPH07331057A - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリフェニレンエーテル樹脂、末端に水酸基
を有するブロック共重合体およびポリオレフィン系樹脂
を含有する樹脂組成物である。 【効果】 本発明のＰＰＥ樹脂組成物を用いた場合には
ＰＰＥ樹脂が有する優れた耐熱性、成形加工性等の諸特
性を保ち、引張り物性を実用的な範囲に保ちつつ、耐衝
撃性の向上および低比重化が達成された実用上極めて有
効な各種の成型品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性に優れ、かつ低
比重化を達成したポリフェニレンエーテル樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、事務機器、音響機器、家庭用電気
製品を始めとして各種機器の筐体、内、外装材としてプ
ラスチック材料の使用が一般化してきた。その中でもポ
リフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略記する場合があ
る）樹脂は機械的性質が優れ、クリープ、応力緩和を含
めバランスのとれている材料である。さらに、耐熱性が
あり、低温での物性低下が少なく、難燃性という特徴を
有している。しかしながら、ＰＰＥ樹脂は成形性の点に
問題があり、経時変化で内部クラックを生じる。この性
質のため、ＰＰＥ樹脂から形成された部品は衝撃強さが
不足しており、脆い点に改良が求められている。また、
プラスチック材料の物性値を落とさずに軽量化を達成す
ることは常に求められている。

【０００３】ＰＰＥ樹脂の耐衝撃性向上の方策として、
これまでにポリスチレンの配合またはグラフト化、各種
ゴムの配合、ポリオレフィンの配合等、様々な改良が試
みられてきた。また軽量化の方策として、ポリオレフィ
ン、フィラー等、低比重の材料を配合することが試みら
れてきた。

【０００４】しかしながら、ポリスチレンの配合および
グラフト化ではＰＰＥ樹脂単味と比較して物性が低下し
てしまう。また各種ゴム、およびポリオレフィンとＰＰ
Ｅ樹脂は、相溶性でないため、形成される混合物は均質
性に劣る。またフィラーの配合では剛性はあがるもの
の、他の物性値が著しく低下する。かかる混合物は成形
中に相分離が起こり、その結果成型品に層間剥離を引き
起こす。このような問題のために、耐衝撃性および軽量
化の向上の目的は達成されていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
伴うことなく、ＰＰＥ樹脂組成物の耐衝撃性を改良し、
さらにその低比重化を実現する樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
（ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック
および１，２−結合量が２０％以下のポリブタジエンを
水素添加して得られる水添ポリブタジエンブロックから
なる群より選ばれる少なくとも１個のブロックＡと、水
素添加されたポリイソプレンブロック、１，２−結合量
が３０〜７０％のポリブタジエンを水素添加して得られ
る水添ポリブタジエンブロックおよび水添添加されたイ
ソプレンとブタジエンのランダム共重合体ブロックから
なる群より選ばれる少なくとも１個のブロックＢとを含
有するブロック共重合体の末端に水酸基を有する変性ブ
ロック共重合体（ｂ−１）および／または芳香族ビニル
化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＣ
と、少なくとも１個のポリイソブチレンブロックＤを含
有するブロック共重合体の末端に水酸基を有する変性ブ
ロック共重合体（ｂ−２）および（ｃ）ポリオレフィン
系樹脂を含有することを特徴とするポリフェニレンエー
テル樹脂組成物に関する。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の樹脂組成物において成分（ａ）と
して使用されるＰＰＥ樹脂としては、ＰＰＥ樹脂そのも
の、加工性を改良するためにＰＰＥにポリスチレンをブ
レンドしたもの、あるいはＰＰＥにポリスチレンをグラ
フト化したもの等の変性ＰＰＥ樹脂がある。これらのＰ
ＰＥ樹脂および変性ＰＰＥ樹脂は、従来公知の方法によ
り製造することができ、その製造方法等は特に限定され
ない。またＰＰＥ樹脂および変性ＰＰＥ樹脂の分子量や
極限粘度等は、通常の範囲であればいずれでもよい。

【０００９】また本発明の樹脂組成物において成分
（ｂ）として使用される変性ブロック共重合体（ｂ−
１）はアニオン重合法によって製造することができ、変
性ブロック共重合体（ｂ−２）はカチオン重合法によっ
て製造することができる。

【００１０】変性ブロック共重合体（ｂ−１）として
は、例えば、次の各式で示されるものが挙げられる。

【００１１】（Ａ−Ｂ）ｋ−ＯＨ （Ｂ−Ａ）ｌ−ＯＨ Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ−ＯＨ Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−ＯＨ （各式中、Ａは重合体ブロックＡを表わし、Ｂは重合体
ブロックＢを表わし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１
以上の整数を表わし、ＯＨは水酸基を表わす。） 変性ブロック共重合体（ｂ−１）における重合体ブロッ
クＡと重合体ブロックＢとの反復数ｋ、ｌ、ｍおよびｎ
は任意に決め得るが、通常５以下であることが好まし
い。なお、使用する変性ブロック共重合体（ｂ−１）は
１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよ
い。

【００１２】重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、３−
メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナ
フタレン、２−ビニルナフタレン等のうちから１種また
は２種以上が選ばれ、とりわけスチレンが好ましい。

【００１３】かかる変性ブロック共重合体（ｂ−１）は
通常の有機アルカリ金属触媒を用いるアニオンリビング
重合等によりリビングポリマーを得、末端に水酸基を付
加させた後、これを水添することによって得られる。例
えば、式（Ａ−Ｂ´）ｋまたは式Ａ−（Ｂ´−Ａ）ｍ
（各式中、Ａ、ｋおよびｍは前記定義の通りであり、Ｂ
´は水素添加されたポリイソプレンブロックを表わ
す。）で示されるブロック共重合体のうち２元ブロック
共重合体の水添前駆体は、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム等を重合開始剤に用い、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素化合物、ま
たはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物を溶
媒に用いて３０から６０℃の温度条件下で、芳香族ビニ
ル化合物単量体またはブタジエン単量体をアニオン重合
することによってリビングポリマーを得、続いてイソプ
レン単量体をアニオン重合することによって製造するこ
とができる。かかる２元ブロック共重合体の製造におい
て、引き続き芳香族ビニル単量体またはブタジエン単量
体をアニオン重合すれば３元ブロック共重合体を製造す
ることができ、さらにこの重合操作を繰り返すことによ
り４元以上のブロック共重合体を製造することができ
る。

【００１４】（Ｂ´−Ａ）ｌまたはＢ´−（Ａ−Ｂ´）
ｎ（各式中Ａ、ｌおよびｎは前記定義の通りであり、Ｂ
´は水素添加されたポリイソプレンブロックを表わ
す。）で示されるブロック共重合体のうち２元ブロック
共重合体の水添前駆体は、イソプレン単量体をアニオン
重合することによってリビングポリマーを得、続いて芳
香族ビニル単量体またはブタジエン単量体をアニオン重
合することによって製造することができる。かかる２元
ブロック共重合体の製造において、引き続きイソプレン
単量体をアニオン重合すれば３元ブロック共重合体を製
造することができ、さらにこの重合操作動作を繰り返す
ことにより４元以上のブロック共重合体を製造すること
ができる。

【００１５】上記ブロック共重合体の製造において、ブ
タジエン単量体とイソプレン単量体の混合液をアニオン
重合に付することにより、イソプレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体ブロックを導入することができる。ま
た、ブタジエン単量体を適当量のジオキサンまたはテト
ラヒドロフランの存在下にアニオン重合することによ
り、１，２−結合量が３０〜７０％のポリブタジエンブ
ロックを導入することができる。これと同様に、イソプ
レン単量体を適当量のジオキサンまたはテトラヒドロフ
ランの存在下にアニオン重合することにより、３，４−
結合量が３０〜７０％のポリイソプレンブロックを導入
することができる。

【００１６】ブロック共重合体が所望の分子構造および
分子量に達した時点でエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドを付加した後、アルコール類、カルボン
酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合を停止す
る。

【００１７】続いて、得られたブロック共重合体は水添
される。水添触媒としては均一系触媒、または不均一系
触媒を用いることができる。均一系触媒を用いる場合、
有機遷移金属触媒（例えばニッケルアセチルアセトナー
ト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等）とアルミニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等の金属のアルキル化物との組
み合わせによるチーグラー触媒等を水添反応に供される
ブロック重合体中に含まれる炭素−炭素二重結合に対す
るモル比で０．０１〜０．１％程度使用する。水添反応
は常温〜１５０℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下
で行われ、約１〜５０時間で終了する。反応終了後、反
応容器中に酸性の水を加え、激しく撹拌することで水添
触媒を水中に溶解させる。相分離している２相のうち水
相を除去し、さらに溶媒を留去することで、目的とする
変性ブロック共重合体（ｂ−１）を得る。

【００１８】本発明において用いられる変性ブロック共
重合体（ｂ−１）は、イソプレン単量体またはブタジエ
ン単量体に基づく炭素−炭素二重結合の５０％以上が水
添されていることが好ましく、耐熱劣化性、耐候性等の
観点から水添率は８０％以上であるのがより好ましい。

【００１９】変性ブロック共重合体（ｂ−２）として
は、例えば、次の各式で示されるものが挙げられる。

【００２０】ＨＯ−（Ｙ−Ｚ−Ｙ）ｐ−ＯＨ ＨＯ−（Ｚ−Ｙ−Ｚ）ｑ−ＯＨ （各式中、Ｙは重合体ブロックＣを表わし、Ｚは重合体
ブロックＤを表わし、ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整
数を表わし、ＯＨは水酸基を表わす。） 重合体ブロックＣを構成する芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の
うちから１種または２種以上が選ばれ、とりわけスチレ
ンが好ましい。

【００２１】変性ブロック共重合体（ｂ−２）は、通常
の１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン
を用いるカチオンリビング重合等によりポリマーを得、
末端に水酸基を付加させることによって得られる。例え
ば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロ
アルカン、または塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲ
ン化アルカンの溶媒中で１，４−ジ（２−メトキシ−２
−プロピル）ベンゼンおよび４塩化チタンを開始剤とし
て−１０℃〜−９０℃の温度条件下でイソブチレン単量
体をカチオン重合してリビングポリマーを得、続いて
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび２，６−ジ−ｔ−
ブチルピリジンを加えた後、スチレン単量体をカチオン
重合することによって末端に塩素原子を有するスチレン
−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を得、
次いで、得られたブロック共重合体を脱塩酸、ハイドロ
ボレーションおよび酸化して、末端に水酸基を有するス
チレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体
を製造する。この重合操作を繰り返すことにより５元以
上でかつ繰り返し単位数が奇数のブロック共重合体を製
造することができる。

【００２２】変性ブロック共重合体（ｂ−１）における
水酸基、および変性ブロック共重合体（ｂ−２）におけ
る水酸基はそれぞれ相当する重合体ブロックＡおよび重
合体ブロックＢの末端、ならびに重合体ブロックＣおよ
び重合体ブロックＤの末端のいずれに付加されていても
よいが、ハードブロックである重合体ブロックＡおよび
重合体ブロックＣの末端に付加されたものが好ましく、
スチレンブロックの末端に付加されたものが最も好まし
く用いられる。かかる末端水酸基の付加量は、変性ブロ
ック共重合体１分子あたり０．５個以上であるのがよ
く、特に０．７個以上であるのがよい。

【００２３】変性ブロック共重合体（ｂ−１）における
重合体ブロックＡの数平均分子量および変性ブロック共
重合体（ｂ−２）における重合体ブロックＣの数平均分
子量はともに４０００〜５００００の範囲にあるのが好
ましい。変性ブロック共重合体（ｂ−１）における重合
体ブロックＢの数平均分子量および変性ブロック共重合
体（ｂ−２）における重合体ブロックＤの数平均分子量
はともに１００００〜１０００００の範囲にあるのが好
ましい。さらに変性ブロック共重合体（ｂ−１）の数平
均分子量および変性ブロック共重合体（ｂ−２）の数平
均分子量は１４０００〜１５００００の範囲にあるのが
好ましい。

【００２４】変性ブロック共重合体（ｂ−１）における
重合体ブロックＡとブロックＢと重量比、ならびに変性
ブロック共重合体（ｂ−２）における重合体ブロックＣ
とブロックＤと重量比について特に制限はないが、いず
れも１：９から７：３の範囲のものが好ましい。

【００２５】本発明のＰＰＥ樹脂組成物において、ＰＰ
Ｅ樹脂と変性ブロック共重合体（ｂ−１）および／また
は変性ブロック共重合体（ｂ−２）とは、該ＰＰＥ樹脂
／該変性ブロック共重合体の重量比において９８／２〜
４０／６０となる割合で用いるのが好ましい。ＰＰＥ樹
脂の割合が４０重量％より少ないとＰＰＥ樹脂が本来有
する優れた機械的性質、耐熱性、難燃性が発現しなくな
る。また末端水酸基エラストマーの割合が２重量％より
少ないと耐衝撃性の改良効果が得られなくなる。

【００２６】本発明の樹脂組成物において成分（ｃ）と
して使用されるポリオレフィン系樹脂としてはエチレ
ン、プロピレン等のα−オレフィンを主体とした重合体
であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体がその代表例として挙げられる。この
ポリオレフィン系樹脂は上記のα−オレフィン以外に少
量のビニル系の単量体が共重合されたものも用い得る。
その例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メ
タ）アクリル酸誘導体共重合体等が挙げられる。さらに
はブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体の重
合体の水添物を含む。これらの試料を用いる際には、そ
の目的に応じ、メルトフローレートの範囲が最適なもの
を選択する等の工夫がなされる。

【００２７】本発明のＰＰＥ樹脂組成物において、ＰＰ
Ｅ樹脂と変性ブロック共重合体の重量の和と、ポリオレ
フィン系樹脂の重量とは、該ＰＰＥ樹脂と該変性ブロッ
ク共重合体／該ポリオレフィン系樹脂の重量比において
９５／５〜５５／４５となる割合で用いるのが好まし
い。ＰＰＥ樹脂と変性ブロック共重合体の重量の和の割
合が５５重量％より少ないとＰＰＥ樹脂が本来有する優
れた機械的性質、耐熱性、難燃性が発現しなくなる。ま
たポリオレフィン系樹脂の割合が５重量％より少ないと
耐衝撃性の改良および軽量化の効果が得られなくなる。

【００２８】本発明のＰＰＥ樹脂組成物は、必要に応じ
て、補強剤、充填剤、酸化防止剤、離型剤、着色剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤等の各種の
添加剤を含有することができる。

【００２９】本発明のＰＰＥ樹脂組成物は、上記した２
種類の重合体および必要に応じて他の添加剤を同時にま
たは逐次に混合し、常法により溶融混練を行うことによ
り製造することができる。溶融混練は単軸押出機、二軸
押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機等を
使用して行うことができる。使用される装置の種類や溶
融混練条件等は特に限定されないが、３００〜３５０℃
では３〜１５分程度の時間で混練可能である。

【００３０】本発明のＰＰＥ樹脂組成物は、射出成形、
押出成形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー成形、
カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法によって成
形することができ、それによって電気部品、電子部品、
機械部品、自動車部品、パイプ、シート、フィルム、日
用品等の任意の形状および用途の成形体を製造すること
ができる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれに限定されない。また以下の実施
例および比較例では各重合体を略号で示したが、その具
体的な内容は下記の表１、表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】 （実施例１〜１４、比較例１〜７）表１、表２に示した
各重合体を下記の表３〜５に示した重量の割合で、ブラ
ベンダーを用いて混合して各々のＰＰＥ樹脂組成物を調
整した。

【００３４】各ＰＰＥ樹脂組成物を用いて、以下に記載
する方法により試験片をプレス法ににより製造した。試
験片を用いて弾性の判定のために引張伸びを、耐衝撃性
の判定のためにアイゾット衝撃試験を下記の方法で測定
した。試験片の製造とその引張物性およびその耐衝撃性の測
定 ：各実施例および比較例のＰＰＥ樹脂組成物をブラベ
ンダーで温度３００℃〜３５０℃の条件下に混練し細断
した。温度３００℃〜３５０℃、プレス圧１００ｋｇ／
ｃｍ² でプレス成形して、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて
引張り伸びを測定し、また温度３００℃〜３５０℃、プ
レス圧１００ｋｇ／ｃｍ² でｖノッチ付きアイゾット試
験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて耐衝撃性を
測定した。

【００３５】その結果、下記の表３〜５に示すとおりの
結果を得た。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】 上記表３〜５の結果から、ＰＰＥ樹脂と比較して、より
大きな伸びを示し、よりアイゾット耐衝撃値の高い成形
品が得られることがわかる。

【００３９】また上記表３〜５の結果から、ＰＰＥ樹脂
と比較して、より比重の小さい軽量化の達成された成形
品が得られることがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明のＰＰＥ樹脂組成物を用いた場合
にはＰＰＥ樹脂が有する優れた耐熱性、成形加工性等の
諸特性を保ち、引張り物性を実用的な範囲に保ちつつ、
耐衝撃性の向上および低比重化が達成された実用上極め
て有効な各種の成型品を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
   （ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック
   および１，２−結合量が２０％以下のポリブタジエンを
   水素添加して得られる水添ポリブタジエンブロックから
   なる群より選ばれる少なくとも１個のブロックＡと、水
   素添加されたポリイソプレンブロック、１，２−結合量
   が３０〜７０％のポリブタジエンを水素添加して得られ
   る水添ポリブタジエンブロックおよび水添添加されたイ
   ソプレンとブタジエンのランダム共重合体ブロックから
   なる群より選ばれる少なくとも１個のブロックＢとを含
   有するブロック共重合体の末端に水酸基を有する変性ブ
   ロック共重合体（ｂ−１）および／または芳香族ビニル
   化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＣ
   と、少なくとも１個のポリイソブチレンブロックＤを含
   有するブロック共重合体の末端に水酸基を有する変性ブ
   ロック共重合体（ｂ−２）、および（ｃ）ポリオレフィ
   ン系樹脂を含有することを特徴とするポリフェニレンエ
   ーテル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が
   （ａ）／（ｂ）＝９８／２〜４０／６０であり、かつ
   （ａ）成分と（ｂ）成分の合計と（ｃ）成分の重量比が
   （ａ）＋（ｂ）／（ｃ）＝９５／５〜５５／４５である
   請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。